Es sind eine Vielzahl von Verfahren zum Reinigen von Leichtmetall- legierungsoberflächen bekannt. Zum Teil leiden diese bekannten Verfahren an dem Nachteil, dass eine größere Zahl aufeinander folgender Behandlungsschritte und damit ein vergleichsweise großer Aufwand nötig sind. Zu einem anderen Teil weisen die bekannten Verfahren ungenügende Reinigungswirkungen bezüglich bestimmter Substanzen auf, beispielsweise werden Trennmittelrückstände, etwa Polysilane, nicht wirklich zuverlässig entfernt.

Es ist außerdem bekannt, dass Oberflächen von Leichtmetaillegierungen nach einem Reinigungsverfahren durch oxidierende Behandlungen passiviert und damit in gewis- sem Sinn konserviert werden können. Der Begriff Oxidation ist hierbei im chemischen Sinn allgemein zu verstehen, er umfasst also neben der Reaktion mit Sauerstoff, die bei Legierungen mit hohem Al-Anteil in Betracht kommt, auch eine Reaktion mit Fluo- ridionen bei Legierungen mit höherem Mg-Anteil.

Die bekannten Reinigungs-und Passivierungsverfahren sind teilweise nachteilig, weil sie gesundheitlich problematische Substanzen enthalten, etwa Salpetersäure, die nitrose Gase freisetzt. Außerdem ist es konventionellerweise schwierig, den Passi- vierungsschritt mit der Reinigung in solcher Weise zu kombinieren, dass die gereinig- te Oberfläche vor der Passivierung nicht wieder in ihrer Qualität verschlechtert wird.

Dieser Erfindung liegt insgesamt das technische Problem zugrunde, ein sowohl hin- sichtlich seiner Reinigungseigenschaften als auch hinsichtlich seiner Unempfindlich- keit gegen die Legierungszusammensetzung als auch in ökonomischer Hinsicht effi- zientes Verfahren zum Reinigen und Passivieren von Leichtmetall- legierungsoberflächen anzugeben.

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Leichtmetalllegie- rungsoberflächen, bei dem die Oberfläche durch einen Oxidationsschritt passiviert wird, gekennzeichnet durch einen Behandlungsschritt in einer Lösung, die Phosphor- säure und einen Alkohol enthält, bei dem die Oberfläche anodisch geschaltet ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhän- gigen Ansprüchen aufgeführt.

Es hat sich herausgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen anodischen Reini- gungsverfahren eine sehr gründliche und gleichzeitig breite Reinigungswirkung er- zielt wird. Der anodische Reinigungsschritt in der Lösung mit Phosphorsäure und dem Alkohol hat sowohl hinsichtlich einer Entfettung als auch Anätzung der Oberflä- che eine gute Effizienz und ist außerdem in der Lage, auch problematische Rück- stände wie etwa Polysilantrennmittel zu entfernen.

Infolge des anodischen Betriebs ist dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren eine gewisse inhibierende Wirkung inhärent, indem durch anodische Sauerstoffreak- tionen der Leichtmetalloberfläche ein zu großer Materialabtrag verhindert wird. Dies gilt sowohl für Leichtmetallegierungen mit höherem Al-Anteil als auch für solche mit höherem Mg-Anteil.

Im Detail lässt sich die Reinigungswirkung und insbesondere die Ätzwirkung durch die Wahl der elektrischen Parameter des anodischen Reinigungsbetriebs einstellen und damit in Abhängigkeit von der speziell in Betracht kommenden Legierung opti- mieren. Beispielsweise kann mit einer bestimmten anodischen Stromdichte gearbei- tet werden. Damit hat man einen Optimierungsparameter in der Hand, der die Lö- sungszusammensetzung nicht verändert. Es kann damit auch bei ein und derselben Lösung mit verschiedenen Legierungen optimal gearbeitet werden. Natürlich lässt sich auch die Lösungszusammensetzung legierungsabhängig optimieren, wenn- gleich die Erfinder hier keine kritischen Abhängigkeiten feststellen konnten.

Als Alkohol kommen die üblichen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und höherwertige Alkohole sowie deren Derivate wie etwa Isopropanol in Betracht.

Außerdem aber auch Diole, Polyether und andere Alkohole. Eine günstige Wahl sind Butanol und Isopropanol. Natürlich können auch zwei oder mehrere Alkohole in Mi- schung auftreten.

Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Fluori- dionen verwendet, um eine Passivierung der Oberfläche zu erzielen. Die Fluoridio- nen werden in einer außerdem Phosphorsäure enthaltenen Lösung eingesetzt, wobei die Oberfläche auch bei diesem Behandlungsschritt anodisch geschaltet ist. Dieser Behandlungsschritt kann im übrigen mit dem bereits geschilderten Behandlungs- schritt in der Phosphorsäure und den Alkohol enthaltenden Lösung zusammenfallen, wobei die Lösung also Phosphorsäure, den Alkohol und außerdem Fluoridionen ent- hält. Die Schritte können jedoch auch getrennt werden, wobei der Schritt mit der Flu- oridionen enthaltenden Lösung zeitlich nach dem zunächst beschriebenen Schritt erfolgt. Bei diesem zeitlich späteren Schritt kann die Lösung zur Optimierung ihrer Reinigungseigenschaften neben der Phosphorsäure und den Fluoridionen außerdem auch den oder einen anderen Alkohol (bzw. die oder eine andere Alkoholmischung) enthalten.

Die Fluoridionen können in verschiedenster Weise vorliegen, etwa als Alkalifluorid, Ammonium- (bi)-Fluorid oder als Flusssäure.

Die Behandlung mit der Fluoridionenlösung bietet sich vor allem für Leichtmetalilegie- rungen mit einem wesentlichen Mg-Anteil an, in denen dann MgF2 als oder in der Passivierungsschicht entsteht. Besonders bevorzugt ist der Schritt mit den Fluoridio- nen dann, wenn die Leichtmetalilegierung einen Mg-Anteil von 50 Gewichtsprozent und darüber aufweist.

Außerdem ist der Fluoridionenschritt bevorzugt für Leichtmetalllegierungen mit einem Si-Anteil, vorzugsweise wenn dieser bei 0,1, insbesondere bei 0,5 oder 1 oder 2 Ge- wichtsprozent und darüber liegt. Bei kleinen Si-Konzentrationen wird man eher kleine Fluoridkonzentrationen wählen. Der Fluoridionenschritt kann also auch bei Leichtme- talilegierungen mit einem geringen oder verschwindenden Mg-Anteil vorteilhaft sein.

Das erfindungsgemäße Reinigungs-und Passivierungsverfahren kann vorteilhafter- weise mit einem alkalischen Spülschritt, etwa in alkalisiertem Wasser mit einem pH- Wert von vorzugsweise 10 und darüber, abgeschlossen werden. Der alkalische Spül- schritt ist insbesondere dann günstig, wenn die Passivierungsoberfläche von MgF2 dominiert, und weniger günstig dann, wenn sie von Al203 dominiert ist, jedenfalls bei den genannten hohen pH-Werten.

Bei wesentlichen Al-Anteilen, insbesondere bei solchen von 60 Gewichtsprozent und darüber, ist es bevorzugt, dass man dem Behandlungsschritt in der Lösung mit Phosphorsäure und dem Alkohol und gegebenenfalls dem Behandlungsschritt in der Lösung mit Fluorid und u. U. weiteren Behandlungsschritten (die erfindungsgemäß jedoch nicht bevorzugt sind) abschließend einen zusätzlichen Passivierungsschritt in einem wässrigen Oxidationsmittel nachfolgen lässt. Dieses Oxidationsmittel kann beispielsweise eine Persulfatlösung oder eine Lösung von Peroxomonoschwefelsäu- re (Carosche Säure) sein. Der Passivierungsschritt in dem Oxidationsmittel soll dabei nach einem eventuellen Behandlungsschritt in einer Fluoridlösung erfolgen.

Der Oxidationsschritt ist auf einer fluoridbeschichteten Oberfläche einer Leichtmetall- legierung mit hohem Mg-Anteil nicht notwendig. Wenn er in zu saurem Bereich durchgeführt wird, kann er die Fluoridpassivierung auch beschädigen (etwa bei pH 6 und darunter).

Folgende quantitative Bereiche haben sich als vorteilhaft herausgestellt : Der Fluorid- ionenanteil in der betreffenden Gesamtlösung kann einen Wert zwischen 0,1, 0,3 oder 0,5 Gewichtsprozent als Untergrenze und 30,20 oder 10 Gewichtsprozent als Obergrenze haben.

Die anodische Stromdichte auf der anodisch gepolten Leichtmetalllegierungs- oberfläche kann vorteilhafterweise zwischen 10,30 oder 50 A/m2 als Untergrenze und 500 Alum2 als Obergrenze liegen und wird, wie bereits zuvor ausgeführt, als Op- timierungsparameter abhängig von der Legierungszusammensetzung, dem vertret- baren Materialabtrag und der erforderlichen Reinigungswirkung verwendet.

Günstige Temperaturen für die Lösungen der anodischen Reinigungsschritte liegen zwischen 10 und 40° C.

Die gesamte Behandlungszeit der anodischen Reinigungsschritte (bei mehreren in der Summe) kann beispielsweise zwischen 10 Sekunden und 5 Minuten liegen und hängt stark von der eingestellten Stromdichte, dem vertretbaren Materialabtrag und dem Verschmutzungsgrad ab.

Der Anteil der Phosphorsäure an den Lösungen für die anodischen Reinigungsschrit- te liegt bei 30-90 Vol. %, wobei die Phosphorsäure innerhalb dieses Volumenanteils 50-95 gewichtsprozentig sein kann. Das bezieht sich insbesondere auf Lösungen mit Alkoholanteil, die vorteilhafterweise außer dem genannten Volumenanteil der Phos- phorsäure von 30-90 Vol. % im Rest im wesentlichen aus dem Alkohol (-gemisch) und gegebenenfalls dem Fluorid besteht.

Die Reinigungswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist so gründlich und breit gestreut, dass chemische Vorbehandlungsschritte vor dem Einbringen in die Phos- phorsäure und den Alkohol enthaltende Lösung entfallen können und aus Ökono- miegründen auch vorteilhafterweise wegfallen sollten. Die zu behandelnden Oberflä- chen können also direkt und trocken eingebracht werden.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt außerdem darin, dass sich auch auf rege- nerierten Leichtmetalllegierungen gute Ergebnisse erzielen lassen, insbesondere kein Schlamm entsteht. Die metallischen Verunreinigungen von Regeneratmaterial haben bei konventionellen Verfahren zu erheblichen Problemen in der Reinigung ge- führt und häufig eine Reinigung und nachfolgende gute Beschichtung ganz verhin- dert. Auch bei größerem Al-Anteil bleiben die Oberflächen in den erfindungsgemäßen anodischen Bädern metallisch blank, so dass die erwähnte anschließende Oxidation auch salpetersäurefrei erfolgen kann.

Eine bevorzugte Anwendung der Erfindung liegt in der Vorbereitung von Leichtmetalllegierungsoberflächen für eine anschließende Beschichtung beliebiger Art. Für die Qualität der Beschichtung kommt es auf die Sauberkeit der Oberfläche wesentlich an, und zwar sowohl im Hinblick auf die optischen Eigenschaften als auch auf die Belastbarkeit der Beschichtung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung dabei auf eine anschließende Metallisierung, die vorzugsweise außenstromlos erfolgen sollte. Insoweit richtet sich die Erfindung auch auf das Gesamtverfahren aus der beschriebenen Reinigung und Passivierung und der nachfolgenden Beschichtung, insbesondere Metallisierung.

Im Folgenden werden zwei Ausführungsbeispiele für die Erfindung beschrieben, wo- bei dabei offenbarte Einzelmerkmale auch in anderen Kombinationen erfindungswe- sentlich sein können.

Als typisches Beispiel für eine Legierung mit höherem Mg-Anteil wird AZ91 gewählt, wobei auch AM50 oder AZ31 in Frage kämen. Die AZ91-Legierung wird ohne weitere chemische Reinigung trocken in ein Bad aus 60 prozentiger Phosphorsäure (H3P04) mit 40 Vol. % Butanol eingebracht, und zwar anodisch gepolt. Die Stromdichte liegt beispielsweise bei 20 A/m2 bei einer Temperatur von 25° C und einer Behandlungs- zeit, die etwa bei 30 s liegen kann.

Danach wird die AZ91-Legierung in ein zweites Bad gebracht, das eine mit der ge- nannten Zusammensetzung identische Zusammensetzung aufweist, jedoch darüber hinaus 2 Gewichtsprozent Ammoniumbifluorid enthält. Es erfolgt eine weitere anodi- sche Reinigung bei gleicher Stromdichte für weitere 20s.

Danach werden die AZ91-Teile in alkalisiertem Wasser (pH leicht über 10) gespült.

Die AZ91-Oberfläche ist nun durch eine Fluoridschicht passiviert und kann in konven- tioneller Weise metallisiert werden. Bei dem Ausführungsbeispiel wird dazu eine chemische Konversionsbeschichtung mit Zn, Ni oder Cu oder einer Legierung daraus gewählt.

Das zweite Ausführungsbeispiel richtet sich auf eine Legierung mit hohem Al-Anteil, also technisches Aluminium, nämlich GdAISi8Cu3. Da diese Legierung Si enthält, wird das bei dem ersten Ausführungsbeispiel erwähnte Fluoridbad auch hier verwen- det. Es können die gleichen quantitativen Parameter gewählt werden, jedoch entfällt der Spülschritt in dem alkalisierten Wasser. Stattdessen wird mit neutralem Wasser (pH etwa 7) gespült und danach mit einer Persulfatlösung zusätzlich oxidiert, um die Passivierungsschicht zu verstärken. Diese Behandlung gilt auch etwa für GdAI- Si9Cu3.

Die so behandelten Teile können dann wiederum chemisch verzinkt, vernickelt oder verkupfert oder mit Legierungen daraus beschichtet werden. Bei der chemischen Konversionsbeschichtung werden die Passivierungsschichten gelöst bzw. konvertiert, so dass ein guter und direkter Kontakt zwischen den Metallen entsteht.

Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass die abschließende Oxidation der Al- Legierung salpetersäurefrei erfolgen kann, da eine metallisch blanke Oberfläche vor- liegt. Somit entstehen keine nitrosen Gase wie bei konventionellen Verfahren, womit zum einen der technische Aufwand für Absaugung und Abgasreinigung entfällt und zum anderen keine Genehmigungspflicht nach den einschlägigen Vorschriften (in Deutschland BlmschG) vorliegt.

Wenn die Leichtmetalllegierungen beispielsweise aus einem Druckgussverfahren stammen, so sind sie in der Regel mit Formtrennmitteln kontaminiert. Auch diese werden bei den dargestellten Reinigungsverfahren zuverlässig und vollständig ent- fernt.