Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Anpassen des Reaktionsvolumens eines zur Durchführung einer gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion geeigneten Reaktors.

Zahlreiche Umsetzungen werden unter erhöhtem Druck in einem Druckreaktor durchgeführt. Beispielsweise bedient sich die Hydrierung organischer Verbindungen der Umsetzung einer hydrierbaren Verbindung mit gasförmigen Wasserstoff. Es ist bekannt, die Hydrierung in einer ersten rückvermischten Zone und einer zweiten Zone mit begrenzter Rückvermischung durchzuführen. Die Rückvermischung in der ersten Zone erlaubt eine zweckmäßige Abfuhr der Reaktionswärme, während die zweite Zone der Vervollständigung des Reaktionsumsatzes dient.

Die WO 2009/153123 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen in einem mehrphasigen System in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators, wobei man das Verfahren in zwei Stufen durchführt, wobei die erste Stufe in einem Schlaufenreaktor mit externem Wärmetauscher und die zweite Stufe in einem Blasensäulenreaktor mit begrenzter Rückvermischung durchgeführt wird.

Die EP 1 338 333 A1 beschreibt eine Reaktorkaskade aus geschlossenem Haupt- und geschlossenem Nachreaktor, wobei der Nachreaktor sich im Innern des Hauptreaktorbehälters befindet.

Die EP 1 231 198 A1 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, bei denen ein zwei nacheinander durchströmbare Reaktionsräume umfassender Reaktor verwendet wird, wobei der zweite Reaktionsraum Lochbleche aufweisen kann.

Im Falle der kontinuierlich arbeitenden Reaktoren wird zu jedem Zeitpunkt ein Volumenstrom in den Reaktor eingebracht und am Reaktorausgang wieder entnommen. Wenn der eingebrachte Volumenstrom zeitlich konstant ist, ist auch die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor konstant. Die mittlere Verweilzeit ist ein Maß dafür, wieviel Zeit das Reaktionsgemisch im Mittel benötigt, um einen Reaktor zu durchströmen. Ist der Volumenstrom zeitlich nicht konstant, etwa bei verändertem Anfall eines Ausgangsmaterials und/oder verändertem Bedarf eines Reaktionsproduktes, so ändert sich auch die mittlere Verweilzeit. In vielen Fällen ist ein zu langer Verbleib des Reaktionsgemisches im Reaktor unerwünscht, etwa weil unerwünschte Folgereaktionen und/oder Zersetzungen eintreten können. In diesen Fälle ist es wünschenswert, das Reaktionsvolumen des Reaktors auf einfache Weise reversibel verkleinern zu können, insbesondere bei Reaktionen, die in Anwesenheit einer Gasphase erfolgen, der eigentliche Umsatz jedoch in der Flüssigphase erfolgt.

Zur reversiblen Verringerung des Reaktionsvolumens des Reaktors kann man Verdrängerkörper, die massiv oder allseitig verschlossen sind, in den Reaktor einbringen. Wenn diese Verdrängerkörper innere Hohlräume aufweisen, müssen die Körper druckfest gegenüber dem Reaktionsdruck ausgelegt sein. Eine einfachere, kostengünstige Lösung ist wünschenswert.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Durchführung einer gas/flüssig- zweiphasigen Hochdruckreaktion, wobei man ein Gas und eine Flüssigkeit in eine rückvermischte Zone eines Reaktors einführt, und in der rückvermischten Zone das Gas in der Flüssigkeit durch Rühren, Einpressen von Gas und/oder einen Flüssigkeitsstrahl dispergiert, ein Reaktionsgemisch die rückvermischte Zone und eine Zone begrenzter Rückvermischung nacheinander durchströmt, und man ein flüssiges Reaktionsprodukt an einem Reaktionsproduktauslass der Zone begrenzter Rückvermischung abzieht, wobei der Reaktor aufweist: einen von einem zylindrischen, vertikal ausgerichteten länglichen Mantel, einem Boden und einer Haube gebildeten Innenraum, wobei der Innenraum durch Einbauten in die rückvermischte Zone, die Zone begrenzter Rückvermsichung und einen Hohlraum unterteilt ist, ein erstes zylindrischen Einbauelement, welches sich im Innenraum in Längsrichtung des Reaktors erstreckt und welches die Zone begrenzter Rückvermischung von der rückvermischten Zone abgrenzt, rückvermischungshindernde zweite Einbauelemente in Form von Füllkörpern, strukturierten Packungen oder flüssigkeitsdurchlässigen Böden, welche in der Zone begrenzter Rückvermischung angeordnet sind, und - ein drittes Einbauelement, welches sich im Innenraum in Längsrichtung des

Reaktors erstreckt, nach unten offen ist und vorzugsweise nach oben vom ersten zylindrischen Einbauelement begrenzt ist, wobei das dritte Einbauelement den Hohlraum bildet, worin sich Gasblasen sammeln und nicht nach oben entweichen, wodurch das Volumen des Hohlraums nicht von Flüssigkeit eingenommen werden kann und das Reaktionsvolumen verkleinert wird.

Unter einer Hochdruckreaktion wird eine Reaktion verstanden, die bei einem gegenüber Umgebungsdruck erhöhtem Druck durchgeführt wird, beispielsweise bei mindestens 5 bar absolut, mindestens 20 bar absolut oder mindestens 50 bar absolut.

Der Reaktor umfasst einen von einem zylindrischen, vertikal ausgerichteten länglichen Mantel, einem Boden und einer Haube gebildeten Innenraum. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Mantels beträgt üblicherweise 2:1 bis 100:1 , bevorzugt 5:1 bis 100:1 , besonders bevorzugt 5:1 bis 50:1 , ganz besonders bevorzugt 5:1 bis 30:1.

Der Innenraum des Reaktors ist durch Einbauten in eine rückvermischte Zone, eine Zone begrenzter Rückvermischung und einen Hohlraum unterteilt. Die rückvermischte Zone und die Zone begrenzter Rückvermischung sind vom Reaktionsgemisch nacheinander durchströmbar. Ein erstes zylindrisches Einbauelement erstreckt sich im Innenraum in Längsrichtung des Reaktors und grenzt die Zone begrenzter Rückvermischung von der rückvermischten Zone ab. Ein drittes Einbauelement, welches sich im Innenraum in Längsrichtung des Reaktors erstreckt, bildet einen nach unten offenen Hohlraum. Gasblasen sammeln sich im Hohlraum und können nicht nach oben entweichen. Wenn der Hohlraum vollständig gasgefüllt ist, kann das Volumen des Hohlraums nicht mehr von Flüssigkeit eingenommen werden. Das Reaktionsvolumen wird verkleinert und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches wird verkürzt. In einer Ausführungsfrom weist das dritte Einbauelement einen Fluidauslass auf, insbesondere einen Gasauslass über den das Gasvolumen im Hohlraum eingestellt werden kann.

Im Gegensatz zu hohlen Verdrängerkörpern, die allseitig verschlossen sind, muss das dritte Einbauelement nicht druckfest ausgelegt sein. Es kann z.B. aus einem Blech gefertigt sein. Vorzugsweise ist das dritte Einbauelement ein zylindrisches Einbauelement, so dass der Hohlraum einen kreisförmigen horizontalen Querschnitt aufweist. In einer Ausführungsform ist das zylindrische Einbauelement konzentrisch zum Mantel angeordnet.

Vorzugsweise ist das dritte Einbauelement so angeordnet, dass dessen unteres Ende einen Abstand zum Boden aufweist, der im Bereich von 10 bis 30%, besonders bevorzugt 10 bis 20% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15% der Höhe des Mantels liegt. Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis von rückvermischter Zone zu Zone begrenzter Rückvermischung im Bereich von 0,25:1 bis 4:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,3:1 bis 3:1.

Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis von rückvermischter Zone zu Hohlraum im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 5:1.

Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis von rückvermischter Zone zu Gasraum im Bereich von 1 :1 bis 30:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 10:1.

Ein Reaktor mit Volumenverhältnissen in diesem Bereich erlaubt eine optimale Ausnutzung des Reaktorraums.

Wird im Reaktor eine gas/fl üssig-zweiphasige Hochdruckreaktion durchgeführt, sammelt sich Gas im oberen Teil der rückvermischten Zone und bildet eine Gasphase, während im unteren Teil der rückvermischten Zone eine Flüssigphase vorliegt.

In der rückvermischten Zone wird das Gas durch Rühren, Einpressen von Gas und/oder einen Flüssigkeitsstrahl in der Flüssigkeit dispergiert.

Geeignete Mittel zum Rühren umfassen alle dem Fachmann geläufigen Rührer, wie Propeller-Rührer.

Das Einpressen von Gas in der Flüssigkeit erfolgt über eine unterhalb des Flüssigkeitsstandes angeordnete Gasdüse.

Eine Strahldüse erzeugt einen Flüssigkeitsstrahl, der eine Dispergierung der Gasphase und eine Durchmischung innerhalb der rückvermischten Zone erlaubt.

Vorzugsweise werden Gas und Flüssigkeit über eine Strahldüse eingebracht. Die Strahldüse ist insbesondere als Zweistoffdüse ausgelegt. Bei Zweistoffdüsen wird das Gas mit der Flüssigkeit der rückvermischten Zone zugeführt und dispergiert.

Die Zuführung von Gas und Flüssigkeit durch eine Strahldüse für Gas und Flüssigkeit kann an einer beliebigen Stelle der rückvermischten Zone erfolgen, insbesondere eine unterhalb des Flüssigkeitsstandes angeordnete Injektionsdüse. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Gas und die Flüssigkeit über eine im Boden des Reaktors befindliche Zweistoff-Strahldüse nach oben in die rückvermischte Zone eindosiert.

Die rückvermischte Zone ist geeigneter Weise als Auftriebsfreistrahlreaktor ausgebildet, der durch eine punkt- oder linienförmige Fluidinjektion eine großräumige Umwälzung des Inhalts der rückvermischten Zone erlaubt. Um eine ungestörte Großraumzirkulation zu erzielen, ist die rückvermischte Zone vorzugsweise im Wesentlichen frei von Einbauten wie Leitblechen, Rührer und dergleichen. Vorzugsweise ist die rückvermischte Zone als Schlaufenreaktor ausgebildet. Beispiele für Schlaufenreaktoren sind Rohrreaktoren mit internen und externen Schlaufen. Solche Reaktoren sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie näher beschrieben (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Electronic Release 2008, 7th Edition, Kapitel „Stirred Tank and Loop Reactors" und Kapitel „Bubble Columns").

Der Schlaufenreaktor weist im Allgemeinen einen externen Kreislauf (externe Schlaufen) auf. Bei einem Schlaufenreaktor mit externem Kreislauf befindet sich in der Regel ein Abzug an beliebiger Stelle der rückvermischten Zone, vorzugsweise im unteren Bereich der rückvermischten Zone, über den das Reaktionsgemisch in einem äußeren Kreislauf mittels eines Förderorgans den Mitteln zum Einbringen von Gas und Flüssigkeit wieder zugeführt wird. Das Förderorgan ist vorzugsweise eine Pumpe, weshalb der externe Kreislauf üblicherweise als Umpumpkreislauf bezeichnet wird. Beispiele für Pumpen sind Kreiselpumpen oder Rotationskolbenpumpen, wie Drehkolbenpumpen, Drehschieberpumpen, Kreiskolbenpumpen oder Zahnradpumpen. Besonders bevorzugt werden Kreiselpumpen als Förderorgan verwendet.

Vorzugsweise befindet sich im externen Kreislauf des Schlaufenreaktors ein Wärmetauscher. Ein so ausgestalteter Schlaufenreaktor wird im Rahmen dieser Erfindung als Schlaufenreaktor mit externem Wärmetauscher bezeichnet.

Der Wärmetauscher ist beispielsweise ein Rohrbündelwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Plattenwärmetauscher oder Spiralwärmetauscher. Bei Auslegungsdrücken für den Reaktor unter 100 bar wird bevorzugt ein Rohrbündelwärmetauscher verwendet, bei höheren Drücken wird bevorzugt ein oder mehrere hintereinander geschaltete Doppelrohrwärmetauscher verwendet. Der Schlaufenreaktor mit externem Wärmetauscher wird dabei üblicherweise so betrieben, dass ein Teil des Reaktionsgemisches aus der rückvermischten Zone durch den externen Umpumpkreislauf, in dem sich der externe Wärmetauscher befindet, gefördert wird, wobei das durch den Wärmetauscher geförderte Reaktionsgemisch gekühlt wird. Das Reaktionsgemisch wird schließlich mittels den Mitteln zum Einbringen von Gas und Flüssigkeit wieder der rückvermischten Zone zugeführt. Durch das externe Umpumpen wird das Reaktionsgemisch in der ersten Reaktionsstufe in der Regel stark durchmischt und umgewälzt, so dass die Verweilzeit in der ersten Stufe üblicherweise der eines vollständig rückvermischten Rührkessels (CSTR) entspricht. Üblicherweise werden frisches Gas und frische Flüssigkeit in den Umpumpkreislauf dosiert und zusammen mit dem bereits im Umpumpkreislauf befindlichen Strom als Reaktionsgemisch der rückvermischten Zone zugeführt.

Die rückvermischte Zone weist einen Gasauslass auf. Über diesen kann nicht umgesetztes Gas abgezogen werden. Der Gasauslass befindet sich vorzugsweise am oberen Ende des zylindrischen Mantels. Vorteilhafterweise ist der Reaktor so ausgestaltet, dass das abgezogene, nicht umgesetzte Gas zumindest teilweise über die Mittel zum Einbringen von Gas und Flüssigkeit wieder in das Reaktionsgemisch in der rückvermischten Zone eingespeist werden kann. Hierfür kann das nicht umgesetzte Gas aus dem Gasauslass über eine externe Gasleitung zu den Mitteln zum Einbringen von Gas und Flüssigkeit geführt werden.

Wenn die Flüssigkeit zum Schäumen neigt, umfasst der Reaktor in einer Ausführungsform mindestens ein viertes Einbauelement, welches in der oberen Hälfte der rückvermischten Zone angeordnet ist und eine Oberfläche aufweist, welche die Koaleszenzneigung schäumender Medien unterstützt. Geeignete Einbauelemente, welche die Koaleszenzneigung schäumender Medien unterstützen, umfassen Elemente zur chemischen, thermischen oder mechanischen Schaumzerstörung. Eine Übersicht vermitteln Pahl et al. in Chem. -Ing. -Tech. 67 (1995), 300-312. In einer Ausführungsform umfasst der Reaktor mechanische Schaumzerstörer, wie beispielsweise rotierende Elemente, oder Einbauten zur Beregnung mit arteigener Flüssigkeit.

Durch gegebenenfalls anfallenden Schaum ist die Grenze zwischen Flüssig- und Gasphase in der rückvermischten Zone üblicherweise nicht scharf definierbar. Vorzugsweise umfasst der Reaktor daher ein Steigrohr, dessen unteres Ende innerhalb der rückvermischten Zone angeordnet ist und dessen oberes Ende in die Zone begrenzter Rückvermischung mündet, so dass durch das Steigrohr Flüssigkeit von der rückvermischten Zone in die Zone begrenzter Rückvermischung aufsteigen kann. Das Steigrohr ist so angeordnet, dass sein unteres Ende während der gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion in die Flüssigphase eintaucht. Das Steigrohr taucht geeigneter Weise so tief in die Flüssigkeit ein, dass im Wesentlichen kein Schaum ins Steigrohr eindringen kann. Dadurch wird eine Kontamination stromabwärts gelegener Aufarbeitungsschritte oder Folgereaktionen mit Schaum im Wesentlichen vermieden.

Das untere Ende des Steigrohrs ist beabstandet zum Boden angeordnet. Im Betrieb weist das untere Ende des Steigrohrs einen Abstand zum Boden auf, der im Bereich von 10 bis 95%, besonders bevorzugt 30 bis 90% und ganz besonders bevorzugt 70 bis 80% der Höhe des Flüssigkeitsstandes liegt.

Das Steigrohr weist üblicherweise einen Durchmesser auf, der im Bereich von 1 bis 90%, vorzugsweise 2 bis 50%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 20% des Durchmessers der Zone begrenzter Rückvermischung liegt.

Vorzugsweise umfasst der Reaktor ein am unteren Ende des Steigrohrs angeordnetes fünftes Einbauelement, das den Eintritt von Gas in das Steigrohr im Wesentlichen verhindert. Insbesondere verhindern die Form und Anordnung des fünften Einbauelements im Wesentlichen, dass im Reaktionsgemisch aufsteigende Gasblasen in das Steigrohr eintreten. Das fünfte Einbauelement ist vorzugsweise ausgewählt unter einem Umlenkwehr und einem U-Rohr, besonders bevorzugt ist ein Umlenkwehr.

Geeigneter Weise herrscht in der rückvermischten Zone ein höherer Druck als am Reaktionsproduktauslass, um den in der Zone begrenzter Rückvermischung herrschenden hydrostatischen Druck und den beim Durchströmen der rückvermischungshindernden zweiten Einbauelemente anfallenden Druckverlust zu überwinden. Durch den höheren Druck in der rückvermischten Zone steigt Flüssigkeit von der rückvermischten Zone in die Zone begrenzter Rückvermischung auf. Das erste zylindrische Einbauelement und die rückvermischungshindernden zweiten

Einbauelemente müssen entsprechend dieses Differenzdruckes ausgelegt sein.

Die Rückvermischung in der Zone begrenzter Rückvermischung wird durch rückvermischungshindernde zweite Einbauelemente begrenzt. Durch den Einbau solcher Vorrichtungen werden in der Regel die Zirkulation und damit die

Rückvermischung von Gas- und Flüssigkeit eingeschränkt. Die Verweilzeitverteilung in der Zone begrenzter Rückvermischung ist der eines Rohrreaktors angenähert. Durch diese definierte Flüssigkeitsverweilzeit wird ein hoher Umsatz bei der

Hochdruckreaktion erreicht. Vorzugsweise ist der Anteil der Gasphase am Reaktionsgemisch in der Zone begrenzter Rückvermischung im Vergleich zur rückvermischten Zone vermindert. Dieser Effekt kann beispielsweise durch die Verwendung eines Steigrohrs und ggf. eines fünften Einbauelements, das den Eintritt von Gas in das Steigrohr im Wesentlichen verhindert, erzielt werden. Durch die Verringerung einer diskreten Gasphase in der Zone begrenzter Rückvermischung kann der Flüssigkeits-Holdup der Zone begrenzter Rückvermischung vergrößert und die Verweilzeit der Flüssigphase in der Zone begrenzter Rückvermischung erhöht werden. Da Hochdruckreaktionen im Wesentlichen in der Flüssigphase erfolgen, wird der Reaktionsraum auf diese Weise optimal genutzt.

Die Begrenzung der Rückvermischung in der Zone begrenzter Rückvermischung kann durch den Einbau verschiedener Einbauten realisiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Begrenzung der Rückvermischung durch den Einbau von mehreren, fest angeordneten Böden in der Zone begrenzter Rückvermischung. Es entstehen zwischen den einzelnen Böden somit Einzelsegmente ("Kompartimente") mit definierten Reaktionsvolumina. Jedes der Einzelsegmente wirkt in der Regel dabei wie ein einzelner, rückvermischter Rührkesselreaktor. Mit zunehmender Anzahl von Einzelsegmenten hintereinander nähert sich die Verweilzeitverteilung einer derartigen Kaskade in der Regel der Verweilzeit eines Rohrreaktors an. Die Anzahl der so gebildeten Einzelsegmente beträgt vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10, insbesondere bevorzugt 3 bis 6. Das Volumen der gebildeten Einzelsegmente ist üblicherweise im Wesentlichen gleich. Die Böden sind bevorzugt als flüssigkeitsdurchlässige Böden ausgeführt. Besonders bevorzugt sind die Böden als Lochbleche gestaltet.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Begrenzung der Rückvermischung durch den Einbau von Füllkörpern. Die Füllkörper können unterschiedliche Formen aufweisen und sind meist etwa 2 bis 15 mm groß. Bekannte Beispiele sind kugelförmige und zylinderförmige Vollkörper, Raschig-Ringe (Hohlzylinder), Pall-Ringe, Hiflow-Ringe, Intalox-Sattel und dergleichen. Vorzugsweise sind die Füllkörper Vollkörper. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Zone begrenzter Rückvermischung eingebracht werden. Als Material können Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe verwendet werden.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Begrenzung der Rückvermischung durch den Einbau von strukturierten Packungen. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen, wie Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik verwendet werden. Vorzugsweise ist das erste Einbauelement konzentrisch zum Mantel angeordnet, so dass die Zone begrenzter Rückvermischung einen kreisförmigen horizontalen Querschnitt aufweist. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Zone begrenzter Rückvermischung beträgt üblicherweise 2:1 bis 100:1 , bevorzugt 5:1 bis 50:1 , besonders bevorzugt 7:1 bis 25:1.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Durchführung einer kontinuierlichen gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion führt man in einen wie oben beschriebenen Reaktor ein Gas und eine Flüssigkeit in die rückvermischte Zone ein lässt Flüssigkeit von der rückvermischten Zone in die Zone begrenzter Rückvermischung aufsteigen, vorzugsweise durch ein Steigrohr, führt nicht umgesetztes Gas über den Gasauslass zumindest teilweise aus, und zieht ein Reaktionsprodukt am Reaktionsproduktauslass ab.

Vorteilhafterweise wird das nicht umgesetzte Gas zumindest teilweise über eine Injektionsdüse wieder in das Reaktionsgemisch in der rückvermischten Zone eingespeist, beispielsweise über eine externe Gasleitung.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren zur Präformierung eines homogenen Rhodium-Hydrirekatalysators, der mindestens einen CO-Liganden enthält. Es handelt sich also um ein Verfahren zur Vorbehandlung mit einem Gasgemisch, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält.

Vorzugsweise umfasst die Flüssigkeit einen gelösten CO-defizienten Rhodium- Hydrierkatalysator und das Gas enthält Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wobei aus der Reaktion des CO-defizienten Rhodium-Hydrierkatalysators mit dem Gas ein hydrieraktiver Rhodium-Hydrierkatalysator erhalten wird.

Das Reaktionsprodukt der Präformierung, das den hydrieraktiven Rhodium- Hydrierkatalysator, kann dann zusammen mit einem zu hydrierenden Substrat einer asymmetrischen Hydrierungsreaktion zugeführt werden, wobei ein Hydrierreaktionsgemisch erhalten wird. Nach Abtrennen des Hydrierprodukts führt man den Rückstand mit CO-defizientem Rhodium-Hydrierkatalysator wieder der Präformierung zu. Das Hydrierprodukt lässt sich durch dem Fachmann an sich bekannte Verfahren, wie z. B. durch Destillation und/oder Entspannungsverdampfung, aus dem Hydriergemisch abtrennen, wobei der hydrieraktive Rhodium- Hydrierkatalysator CO verliert und ein CO-defizienter Rhodium-Hydrierkatalysator zurück bleibt.

In einer Ausführungsform ist das zu hydrierende Substrat cis-Citral. Das Hydrierprodukt des cis-Citral ist R-Citronellal.

Die eingesetzten Rhodium-Katalysatoren weisen zumindest in einer im Katalysezyklus durchlaufenen Form oder in einer dem eigentlichen Katalysezyklus vorgeschalteten Vorform mindestens einen CO-Liganden auf, wobei es unerheblich ist, ob diese mindestens einen CO-Liganden aufweisende Katalysatorform die tatsächliche katalytisch aktive Katalysatorform darstellt. Um die CO-Liganden aufweisende Katalysatorformen zu stabilisieren, kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch während der Hydrierung zusätzlich Kohlenmonoxid zuzuführen.

Der Rhodium-Katalysator weist üblicherweise mindestens einen optisch aktiven Liganden auf. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise erhältlich durch Reaktion einer geeigneten, im Hydrierungsgemisch löslichen Rhodium-Verbindung mit einem optisch aktiven Liganden, der mindestens ein Phosphor- und/oder Arsenatom aufweist.

Beispiele für einsetzbare Rhodium-Verbindungen sind: RhCh, Rh(OAc)3, [Rh(cod)CI]2, Rh(CO)2acac, [Rh(cod)OH]2, [Rh(cod)OMe]2, Rh ₄ (CO)i2, Rh6(CO)i6, wobei "acac" für einen Acetylacetonat- und "cod" für einen Cyclooctadien-Liganden steht.

Die genannten Rhodiumverbindungen werden mit einer weiteren Verbindung in Kontakt gebracht, die optisch aktiv, bevorzugt im wesentlichen enantiomerenrein ist (d. h. einen Enantiomerenüberschuss von mindestens etwa 99% aufweist) und mindestens ein Phosphor und/oder Arsenatom, bevorzugt mindestens ein Phosphoratom aufweist. Diese als chiraler Ligand zu bezeichnende Verbindung bildet mit der eingesetzten Rhodium-Verbindung den Rhodium-Katalysator.

Insbesondere bevorzugt sind solche chiralen Liganden die zwei Phosphoratome aufweisen und mit Rhodium Chelatkomplexe bilden.

Als chirale Liganden eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen, wie sie beispielsweise in: I. Ojima (Hrsg.), Catalytic Asymmetrie Synthesis, Wiley-VCh, 2. Auflage, 2000 oder in E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Hrsg.), Comprehensive Asymmetrie Catalysis, 2000, Springer oder in W. Tang, X. Zhang, Chem. Rev. 2003, 103, 3029-3069 beschrieben sind. Bevorzugte Liganden sind chirale zweizähnige Bisphosphin-Liganden, insbesondere solche der allgemeinen Formeln (I) bis (III)

worin R ⁵ , R ⁶ jeweils unabhängig voneinander für einen un verzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, in der Regel 1 bis etwa 4, nicht konjugierte, ethylenische Doppelbindungen aufweisen kann und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, in der Regel 1 bis 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR ¹³ , NR ¹⁴ R ¹⁵ , Halogen, C ₆ -Cio-Aryl und Cs-Cg-Hetaryl, oder

R ⁵ und R ⁶ gemeinsam eine 2 bis 10-gliedrige Alkylengruppe oder eine 3 bis 10- gliedrige Cycloalkylengruppe bedeuten kann, worin 1 , 2, 3 oder 4 nicht benachbarte CH-Gruppen durch O oder N-R ¹³ ersetzt sein können, wobei die Alkylengruppe und die Cycloalkylengruppe gesättigt sind oder eine oder zwei, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweisen, und wobei die Alkylengruppe und die Cycloalkylengruppe unsubstituiert sind oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Ci-C ₄ -Alkyl; R ⁷ , R ⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-C ₄ -Alkyl bedeuten und

R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² gleich oder verschieden sind und für C ₆ -Cio-Aryl stehen, das unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Ci-C ₆ -Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C ₆ -Cio-Aryl, Ci-C ₆ -Alkoxy und Amino; R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, C ₆ -Cio-Aryl, C7- Ci2-Aralkyl oder C7-Ci2-Alkylaryl bedeuten, wobei R ¹⁴ und R ¹⁵ auch gemeinsam eine Alkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch N oder O unterbrochen sein kann, bedeuten können.

Im Hinblick auf die Formeln (I), (II) und (III) haben die Variablen insbesondere die folgende Bedeutung:

R ⁵ , R ⁶ stehen jeweils unabhängig voneinander für Ci-C ₄ -Alkyl oder

R ⁵ und R ⁶ stehen gemeinsam für einen Cs-Cs-Alkandiyl-Rest, C3-C7-Alkendiyl-Rest, C5- C7-Cycloalkandiyl-Rest oder einen C5-C7-Cycloalkendiyl-Rest, wobei die vier vorgenannten Reste unsubstituiert sind oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Ci-C ₄ -Alkyl;

R ⁷ , R ⁸ stehen jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C ₄ -Alkyl;

R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² stehen jeweils für Phenyl. Aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugte chirale, zweizähnige Bisphosphin-Liganden sind unter der Bezeichnung "Chiraphos" erhältliche Verbindungen der Formel:

Die chiralen Liganden werden vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,9 bis etwa 10 mol, bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 mol pro mol eingesetzter Rhodium-Verbindung eingesetzt. Geeigneter Weise wird der optisch aktive Rhodium-Katalysator durch Umsetzung einer achiralen Rhodiumverbindung und mit einem chiralen, zweizähnigen Bisphosphin- Liganden in-situ generiert. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "in-situ", dass der Katalysator direkt vor der Hydrierung generiert wird. Es wurde gefunden, dass die Gegenwart einzähniger Liganden die Aktivität des Katalysators erhöhen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verbindungen der Formel (IV)

,16

P

eingesetzt, beispielsweise in der in den Reaktor eingeführten Flüssigkeit, worin Z in Formel (IV) für eine Gruppe CHR ¹⁸ R ¹⁹ steht und worin die Variablen R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ unabhängig voneinander und insbesondere gemeinsam die folgenden Bedeutungen aufweisen:

R ¹⁶ , R ¹⁷ : sind gleich oder verschieden und stehen für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Methyl und Methoxy, wobei R ¹⁶ und R ¹⁷ jeweils insbesondere für unsubstituiertes Phenyl stehen;

R ¹⁸ steht für C bis C ₄ -Alkyl, insbesondere für Methyl;

R ¹⁹ steht für C bis C ₄ -Alkyl, das eine Gruppe P(=0)R ^19a R ^19b trägt, wobei und insbesondere eine Gruppe CH ₂ -P(=0)R ^19a R ^19b oder CH(CH ₃ )- P(=0)R ^19a R ^19b bedeutet; wobei R ^19a , R ^19b : gleich oder verschieden sind und für Phenyl stehen, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Methyl und Methoxy, wobei besonders bevorzugt R ^19a und R ^19b jeweils für unsubstituiertes Phenyl stehen. In dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel (IV) eingesetzt, worin

R ¹⁶ , R ¹⁷ : für unsubstituiertes Phenyl stehen; R ¹⁸ für Methyl steht; R ¹⁹ eine Gruppe CH(CH ₃ )-P(=0)R ^19a R ^19b bedeutet, worin R ^19a und R ^19b jeweils für unsubstituiertes Phenyl stehen.

Hierbei handelt es sich um die Verbindung (2-(Diphenylphosphoryl)-1 -methylpropyl)- diphenylphosphan (Chiraphosmonooxid), einschließlich des (R,R)-Enantiomers (= (R,R)-Chiraphosmonooxid) und des (S,S)-Enantiomers (= (S,S)-

Chiraphosmonooxid) sowie Gemischen aus (R,R)-Chiraphosmonooxid und (S,S)- Chiraphosmonooxid.

Falls die Reste R ¹⁸ und R ¹⁹ in der allgemeinen Formel (IV) unterschiedliche Bedeutung haben, kann das Kohlenstoffatom, welches die Reste R ¹⁸ und R ¹⁹ trägt, eine (R)- oder (S)-Konfiguration aufweisen. Diese Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können als reine (R)- oder reine (S)-Stereoisomere oder als Mischungen davon vorliegen. In der Regel wird man in diesen Fällen die reinen (R)- und (S)-Stereoisomere einsetzen, wobei auch etwaige Stereoisomerengemische für den Einsatz in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind.

Unter einem reinen Stereoisomeren versteht man hier und im Folgenden chirale Substanzen, die bezüglich des gewünschten Stereoisomeren einen Enantiomerenüberschuss (ee) von wenigstens 80%ee, insbesondere wenigstens 90%ee und speziell wenigstens 95%ee aufweisen.

Insbesondere wird als chiraler Ligand Chiraphos verwendet und als einzähnig bindende Verbindung (2-(Diphenylphosphoryl)-1 -methylpropyl)-diphenylphosphan (Chiraphosmonooxid). Beispielsweise wird als chiraler Ligand R-Chiraphos verwendet und als einzähnig bindende Verbindung (R,R)-Chiraphosmonooxid und/oder (S,S)- Chiraphosmonooxid. Alternativ wird als chiraler Ligand S-Chiraphos verwendet und als einzähnig bindende Verbindung (R,R)-Chiraphosmonooxid und/oder (S,S)- Chiraphosmonooxid.

Die Verbindung der Formel (IV) wird erfindungsgemäß in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol, bevorzugt 0,02 bis 0,8 Mol, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,7 Mol und insbesondere in einer Menge von 0,04 bis 0,6 Mol pro Mol Rhodium einsetzt.

Weitere Ausführungsformen des Hydrierkatalysators und des einzähnigen Liganden sind in US 2018/0057437 A1 , WO 2006/040096 A1 und WO 2008/132057 A1 beschrieben. Bei der Präformierung des Rhodium-Katalysators löst man üblicherweise die gewählte Rhodium-Verbindung und den gewählten chiralen Liganden in einem geeigneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmedium wie beispielsweise Ether, Tetrahydrofuran, Methyltetrahydrofuran, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Octadecanol, Biphenylether, Texanol, Marlotherm, Oxoöl 9N (Hydroformylierungsprodukte aus isomeren Octenen, BASF Aktiengesellschaft), Citronellal und dergleichen. Als Lösungsmedium können auch das Hydrierprodukt oder bei der Umsetzung eventuell anfallende hochsiedende Nebenprodukte dienen. Der resultierenden Lösung wird im erfindungsgemäßen Reaktor bei einem Druck von üblicherweise etwa 5 bis etwa 350 bar, bevorzugt von etwa 20 bis etwa 200 bar und besonders bevorzugt von etwa 50 bis etwa 100 bar ein Gasgemisch aufgepresst, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Bevorzugt setzt man zur Präformierung ein Gasgemisch ein, das etwa 30 bis 99 Vol.-% Wasserstoff,

1 bis 70 Vol.-% Kohlenmonoxid und

0 bis 5 Vol.-% weiterer Gase enthält, wobei sich die Angaben in Vol.-% zu 100 Vol.-% addieren. Ein zur Präformierung insbesondere bevorzugtes Gasgemisch ist sogenanntes Synthesegas, das üblicherweise zu etwa 35 bis 55 Vol-% aus Kohlenmonoxid neben Wasserstoff und Spuren weiterer Gase besteht.

Die Präformierung des Katalysators wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 25 °C bis etwa 100 °C, bevorzugt bei etwa 40 °C bis etwa 80 °C durchgeführt. Die

Präformierung ist üblicherweise nach etwa 1 h bis etwa 24 h, oft nach etwa 1 bis etwa 12 h abgeschlossen. Im Anschluss an die Präformierung führt man vorzugsweise die asymmetrische Hydrierung eines gewählten Substrats durch. Nach vorangegangener Präformierung lässt sich das gewählte Substrat in der Regel mit gutem Erfolg mit oder ohne Zuführung von zusätzlichem Kohlenmonoxid durchführen. Vorteilhafterweise führt man eine Präformierung wie beschrieben durch und setzt dem Reaktionsgemisch während der asymmetrischen Hydrierung zusätzliches Kohlenmonoxid zu.

In dieser Ausführungsform wird die genannte Präformierung der Katalysator-Vorstufe mit einem Gasgemisch umfassend 20 bis 90 Vol.-% Kohlenmonoxid, 10 bis 80 Vol-% Wasserstoff und 0 bis 5 Vol.-% weiterer Gase, wobei sich die genannten Volumenanteile zu 100 Vol.-% ergänzen, bei einem Druck von 5 bis 100 bar durchführt. Zusätzlich wird von dem so erhaltenen Katalysator vor Einsatz in der asymmetrischen Hydrierung überschüssiges Kohlenmonoxid abgetrennt. Unter dem Begriff überschüssiges Kohlenmonoxid ist dabei solches Kohlenmonoxid zu verstehen, das in dem erhaltenen Reaktionsgemisch in gasförmiger oder gelöster Form enthalten ist und nicht an den Rhodium-Katalysator bzw. dessen Vorstufe gebunden ist. Demgemäß entfernt man das überschüssige, nicht an den Katalysator gebundene Kohlenmonoxid zumindest weitgehend, d. h. in einem Ausmaß, dass sich eventuelle Restmengen gelösten Kohlenmonoxids in der folgenden Hydrierung nicht störend bemerkbar machen. Dies ist üblicherweise gewährleistet, wenn etwa 90%, bevorzugt etwa 95% oder mehr des zur Präformierung eingesetzten Kohlenmonoxids abgetrennt werden. Bevorzugt entfernt man das überschüssige Kohlenmonoxid vollständig von dem durch Präformierung erhaltenen Katalysator.

Die Abtrennung des überschüssigen Kohlenmonoxids vom erhaltenen Katalysator bzw. vom den Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Bevorzugt entspannt man den Katalysator bzw. das durch Präformierung erhaltene, den Katalysator enthaltende Gemisch auf einen Druck von bis zu etwa 5 bar (absolut), vorzugsweise, speziell, bei Durchführung der Präformierung im Druckbereich von 5 bis 10 bar, auf einen Druck von weniger als 5 bar (absolut), bevorzugt auf einen Druck im Bereich von etwa 1 bar bis etwa 5 bar, vorzugsweise 1 bis weniger als 5 bar, besonders bevorzugt auf einen Druck im Bereich von 1 bis 3 bar, ganz besonders bevorzugt auf einen Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 bar, insbesondere bevorzugt auf Normaldruck, so dass gasförmiges, nicht gebundenes Kohlenmonoxid aus dem Produkt der Präformierung entweicht. Die vorstehend genannte Entspannung des präformierten Katalysators kann beispielsweise unter Einsatz eines Hochdruckabscheiders, wie er dem Fachmann an sich bekannt ist, erfolgen. Derartige Abscheider, bei denen die Flüssigkeit in der kontinuierlichen Phase ist, sind beispielsweise beschrieben in: Perry's Chemical Engineers' Handbook, 1997, 7. Aufl., McGraw-Hill, S. 14.95 und 14.96; die Verhinderung eines möglichen Tropfenmitrisses ist auf den Seiten 14.87 bis 14.90 beschrieben. Die Entspannung des präformierten Katalysators kann einstufig oder zweistufig bis zum Erreichen des gewünschten Druckes im Bereich von 1 bar bis etwa 5 bar erfolgen, wobei die Temperatur üblicherweise auf 10 bis 40°C sinkt. Alternativ kann die Abtrennung überschüssigen Kohlenmonoxids durch sogenanntes Strippen des Katalysators bzw. des den Katalysator enthaltenden Gemischs mit einem Gas, vorteilhaft mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, erreicht werden. Unter dem Begriff Strippen versteht der Fachmann dabei das Einleiten eines Gases in den Katalysator bzw. das den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch wie beispielsweise in W. R. A. Vauck, H. A. Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, Deutscher Verlag für Grundstoffchemie Leipzig, Stuttgart, 10 Auflage, 1984, Seite 800, beschrieben. Als geeignete inerte Gase seien hierfür beispielhaft genannt: Wasserstoff, Helium, Neon, Argon, Xenon, Stickstoff und/oder C02, bevorzugt Wasserstoff, Stickstoff, Argon.

Falls dem Reaktionssystem Kohlenmonoxid zugeführt wird, kann die Zuführung auf verschiedene Weise vorgenommen werden: So kann das Kohlenmonoxid beispielsweise dem zur asymmetrischen Hydrierung eingesetzten Wasserstoff beigemischt werden oder auch direkt gasförmig in die Reaktionslösung eindosiert werden. Bevorzugt wird das Kohlenmonoxid dem zur asymmetrischen Hydrierung eingesetzten Wasserstoff beigemischt.

Bevorzugt wird die asymmetrische Hydrierung mit Wasserstoff durchführt, der einen Kohlenmonoxidgehalt im Bereich von 50 bis 3000 ppm, insbesondere im Bereich von 100 bis 2000 ppm, speziell im Bereich von 200 bis 1000 ppm und ganz speziell im Bereich von 400 bis 800 ppm aufweist.

Das Hydrierprodukt lässt sich durch dem Fachmann an sich bekannte Verfahren, wie z. B. durch Destillation und/oder Entspannungsverdampfung, aus dem Hydriergemisch abtrennen und der zurückbleibende Katalysator im Rahmen weiterer Umsetzungen nutzen. Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform verzichtet man vorteilhaft auf den Zusatz von Lösemitteln und führt die genannten Umsetzungen im umzusetzenden Substrat bzw. dem Produkt und gegebenenfalls in hochsiedenden Nebenprodukten als Lösemedium durch. Insbesondere bevorzugt ist die kontinuierliche Reaktionsführung unter Wiederverwendung bzw. Rückführung des erfindungsgemäß stabilisierten homogenen Katalysators.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine prochirale a,b-ungesättigte Carbonylverbindung hydriert. Eine prochirale a,b-ungesättigte Carbonylverbindung kann durch Additionsreaktion an die olefinische Doppelbindung ein Chiralitätszentrum ausbilden. Hierzu trägt die Doppelbindung vier verschiedene Substituenten. Die prochirale a,b-ungesättigte Carbonylverbindung ist vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

(V)

worin

R ¹ , R ² voneinander verschieden sind und jeweils für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR ⁴ , NR ^5a R ^5b , Halogen, C ₆ -Cio-Aryl und Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen,

R ³ für Wasserstoff oder für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR ⁴ , NR ^5a R ^5b , Halogen, C ₆ -Cio-Aryl und Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, oder

R ³ gemeinsam mit einem der Reste R ¹ oder R ² auch eine 3 bis 25-gliedrige

Alkylengruppe bedeuten kann worin 1 , 2, 3 oder 4 nicht benachbarte Chh-Gruppen durch O oder N-R ^5c ersetzt sein können, wobei die Alkylengruppe gesättigt ist oder eine oder mehrere, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und wobei die Alkylengruppe unsubstituiert ist oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR ⁴ , NR ^5a R ^5b , Halogen, Ci-C4-Alkyl, C ₆ -Cio-Aryl und Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, wobei zwei Substituenten auch gemeinsam für eine 2 bis 10-gliedrige Alkylengruppe stehen können, wobei die 2- bis 10-gliedrige Alkylengruppe gesättigt ist oder eine oder mehrere, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und wobei die 2- bis 10-gliedrige Alkylengruppe unsubstituiert ist oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR ⁴ , NR ^5a R ^5b , Halogen, C ₆ -Cio-Aryl und Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen; wobei R ⁴ für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₆ -Cio-Aryl, C6-Ci4-Aryl-Ci-Cio-alkyl, oder

Ci-Cio-Alkyl-C6-Ci4-aryl- steht;

R ⁵³ , R ^5b jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₆ -Cio-Aryl,

C6-Ci4-Aryl-Ci-Cio-alkyl oder Ci-Cio-Alkyl-C6-Ci4-aryl bedeuten oder

R ^5a und R ^5b gemeinsam auch eine Alkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch N oder O unterbrochen sein kann, bedeuten können; und R ^5c für Wasserstoff, Ci-C ₆ -Alkyl, C ₆ -Cio-Aryl, C6-Ci4-Aryl-Ci-Cio-alkyl oder Ci-Cio-Alkyl-C6-Ci4-ary- steht. In bevorzugten Ausführungsformen ist die prochirale a,b-ungesättigte Carbonylverbindung ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formeln (Va) und (Vb)

worin

R ¹ , R ² jeweils für einen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt ist oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Citronellal der Formel (VI) worin ^* das Asymmetriezentrum bezeichnet; durch asymmetrische Hydrierung von Geranial der Formel (Va-1 ) oder von Neral der Formel (Vb-1 )

oder einer Neral und Geranial enthaltenden Mischung. Eine Neral und Geranial enthaltende Mischung ist unter der Bezeichnung Citral bekannt. Man kann das so erhältliche optisch aktive Citronellal der Formel (VI) einer Cyclisierung zu optisch aktivem Isopulegol unterziehen und das optisch aktive Isopulegol zu optisch aktivem Menthol hydrieren.

Es wird ferner ein Verfahren zum Anpassen des Reaktionsvolumens eines zur Durchführung einer gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion geeigneten Reaktors bereitgestellt, bei dem ein Einbauelement so angeordnet wird, dass es einen nach unten offenen Hohlraum bildet.

In einer bevorzugten Ausführungsfrom ist das Einbauelement ein Einbauelement gemäß dem oben beschriebenen dritten Einbauelement, einschließlich der diesbezüglich beschriebenen Ausführungsformen.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren näher veranschaulicht.

Figur 1

Fig. 1 zeigt schematisch einen Reaktor, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.

Der Reaktor umfasst eine rückvermischte Zone 101 , eine Zone begrenzter Rückvermischung 102, deren Rückvermischung durch eingebaute Böden begrenzt ist, einen Gasraum 103 und einen Hohlraum 104. Über eine Injektionsdüse (nicht dargestellt) werden ein Gas und eine Flüssigkeit aus der Leitung 105 der rückvermischten Zone 101 zugeführt.

Die rückvermischte Zone 101 weist einen Gasauslass 106 auf, über den nicht umgesetztes Gas ausgeführt wird. Flüssigkeit steigt von der rückvermischten Zone 101 über einen Flüssigkeitsdurchlass (nicht gezeigt) in die Zone begrenzter Rückvermischung 102 auf. Über den Reaktionsproduktauslass 107 wird Reaktionsprodukt ausgeführt.

Figur 2

Fig. 2 zeigt schematisch einen Reaktor, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Der Reaktor umfasst eine rückvermischte Zone 201 , eine Zone begrenzter Rückvermischung 202, deren Rückvermischung durch eingebaute Böden begrenzt ist, einen Gasraum 203 und einen Hohlraum 204. Über eine Injektionsdüse (nicht dargestellt) werden ein Gas und eine Flüssigkeit aus der Leitung 205 der rückvermischten Zone 201 zugeführt.

Die rückvermischte Zone 201 weist einen Gasauslass 206 auf, über den nicht umgesetztes Gas ausgeführt wird. Über das Steigrohr 207, dessen unteres Ende unterhalb des Flüssigkeitsstandes angeordnet ist, steigt Flüssigkeit von der rückvermischten Zone 201 in die Zone begrenzter Rückvermischung 202 auf. Über den Reaktionsproduktauslass 108 wird Reaktionsprodukt ausgeführt. Der Reaktor umfasst einen Umlenkwehr 209, welcher den Eintritt von Gas in das Steigrohr 207 im Wesentlichen verhindert.