Hintergrund

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren, die die folgenden Schritte umfassen: Beschichten von Metallschaumkörpern aus metallischem Cobalt, einer Legierung aus Nickel und Cobalt, oder einer Anordnungen von übereinanderliegenden Schichten von Nickel und Cobalt mit Aluminium, anschließende thermische Behandlung, um Legierungsbildung zu erreichen zwischen Metallschaum und Aluminium, darauffolgende oxidative Behandlung der Aluminiumoberfläche, sowie Aufbringen einer katalytisch aktiven Schicht, die mindestens ein Trägeroxid und mindestens eine katalytisch aktive Komponente, umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Trägerkatalysatoren, die nach dem Verfahren erhältlich sind, sowie deren Verwendung in chemischen Transformationen.

Stand der Technik

Aus dem Stand der Technik ist die Verwendung von Metallschäumen als Tragkörper für katalytisch aktive Beschichtungen bekannt. Die katalytisch aktiven Beschichtungen auf den metallischen Tragkörpern sind typischerweise zusammengesetzt aus einem die mikroskopische Oberfläche vergrößernden Trägeroxid und katalytisch aktiven Metallen, die auf dem Trägeroxid aufgebracht sind (vgl. z.B. WO 9511752 A1). Die so erhaltenen monolithischen Trägerkatalysatoren, können in vielfältigen Anwendungen zum Einsatz kommen, ihre Verwendbarkeit wird jedoch durch die ausgesprochen schlechte Haftung der mehrheitlich aus oxidischen Komponenten zusammengesetzten, katalytisch aktiven Beschichtung auf dem metallischen Tragkörper eingeschränkt. Die schlechte Haftung führt bei mechanischer Belastung und gegebenenfalls auch bei Betrieb des Trägerkatalysators in durchströmten Reaktoren zum Ablösen von Teilen der katalytisch aktiven Schicht mit entsprechend verringerter Lebensdauer des Katalysators und gegebenenfalls Störungen im Anlagenbetrieb durch abgelöste Feststoffpartikel.

Alternativ werden zur Beschichtung von Metallschäumen als Katalysatortrag körper Sol-Gel- Verfahren angewendet. Diese Verfahren erfordern jedoch spezielle Apparaturen und den Einsatz teurer Reagenzien, die hohes Gefährdungspotential aufweisen und schwierig zu handhaben sind.

Ein weiteres aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren zur Herstellung von Metallschaumträgerkatalysatoren nutzt aus, dass sich relativ stabile Oxidschichten auf Metalloberflächen durch „atomic layer deposition“ (ALD) erzeugen lassen. So offenbart beispielsweise US 20120329889 A1 eine Methode zur Herstellung von Metallschaumträgerkatalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese, bei der auf einem Metallschaum ein dünner ALOs-Film durch „atomic layer deposition“ (ALD) erzeugt und anschließend eine oxidische Beschichtung per dip coating, Trocknung und anschließende Kalzination aufgetragen wird. In US 20120329889 A1 wird explizit darauf hingewiesen, dass eine stabile Kopplung zwischen Metallschaumoberfläche und oxidischer Beschichtung schwierig zu erreichen ist (vgl. Absätze [0068] - [0069]), und dass dies durch das Aufbringen der oxidischen Zwischenschicht mittels ALD erreicht wird. Das in US 20120329889 A1 offenbarte Verfahren ist allerdings apparativ extrem aufwändig. Im Hinblick auf den schlechten Zugang zu stabilen Metallschaumträgerkatalysatoren bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein möglichst einfaches und für die Herstellung großer Mengen geeignetes Verfahren bereitzustellen, um aus einem katalytisch inerten Metallschaumkörper einen Trägerkatalysator mit einer katalytischen Beschichtung herzustellen. Dabei sollten die durch die Schaumgrundstruktur bereitgestellten Poren nicht verstopfen und die katalytische Beschichtung sollte möglichst einfach aufzubringen sein, sich aber dennoch durch eine sehr gute Haftung auf dem Metallschaumkörper auszeichnen. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung und die mit diesen Verfahren erhaltenen Erzeugnisse erfüllen dieses Bedürfnis.

Die vorliegende Erfindung

Erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren umfassen die folgenden Schritte:

(a) Bereitstellen eines Metallschaumkörpers A, der aus metallischem Cobalt, einer Legierung aus Nickel und Cobalt, oder einer Anordnung von übereinanderliegenden Schichten von Nickel und Cobalt besteht,

(b) Aufbringen eines Aluminium-haltigen Pulvers MP auf Metallschaumkörper A, so dass Metallschaumkörper AX erhalten wird,

(c) thermische Behandlung von Metallschaumkörper AX, um Legierungsbildung zu erreichen zwischen Metallschaumkörper A und Aluminium-haltigem Pulver MP, so dass Metallschaumkörper B erhalten wird, wobei die höchste Temperatur der thermischen Behandlung von Metallschaumkörper AX im Bereich von 680 bis 715 °C liegt, und wobei die Gesamtdauer der thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 680 bis 715 °C zwischen 5 und 240 Sekunden liegt,

(d) oxidative Behandlung von Metallschaumkörper B, so dass Metallschaumkörper C erhalten wird,

(e) Aufbringen einer katalytisch aktiven Schicht, umfassend mindestens ein Trägeroxid und mindestens eine katalytisch aktive Komponente, auf zumindest einen Teil der Oberfläche von Metallschaumkörper C, so dass ein Trägerkatalysator erhalten wird.

Aus dem Stand der Technik sind Nickelschaumkörper, auf die zunächst Aluminium aufgebracht, einlegiert und anschließend zum Teil wieder ausgelaugt wird, als Alternative zu klassischen Raney- Typ Katalysatoren bekannt (vgl. z.B. EP 2764916 A1). Die so erhaltenen Schaumkörper sind aktivierte Vollmetallkatalysatoren des Raney-Typs, die typischerweise bei Hydrierreaktionen eingesetzt werden.

Aus dem Stand der Technik sind ferner Metallschaumkörper bekannt, auf die zunächst Aluminium aufgebracht und einlegiert wird und welche anschließend oxidiert werden (vgl. Wen-Wen Zeng et al. „Synthesis and compression property of oxidation-resistant Ni-Al foams”, Acta metallurgica Sinica, Band 30, Nr. 10, 1. Oktober 2017, Seiten 965-972). Allerdings wird bei dem Verfahren von Wen-Wen Zeng et al. der gesamte Querschnitt des ursprünglich vorliegenden Metallschaums mit Aluminium legiert (vgl. Seite 972, Conclusion) während bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung die Legierungsbildung auf die oberen Schichten des Metallschaums begrenzt wird, so dass unlegierte Bereiche in zentralen Regionen des Metallschaums verbleiben.

Experimentelle Ergebnisse, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung erhoben wurden, zeigen, dass die Wahl der Temperaturbedingungen für die thermische Behandlung zur Legierungsbildung erheblichen Einfluss auf das Ergebnis hat. Die erfindungsgemäßen Verfahren erlauben es, die Legierungsbildung auf die oberen Schichten des Metallschaums zu begrenzen, so dass unlegierte Bereiche in zentralen Regionen des Metallschaums verbleiben. Das Vorhandensein dieser unlegierten Bereiche wirkt sich unter anderem auf die mechanische Stabilität des erhaltenen Trägerkatalysators aus. Die BruclWDruckfestigkeit nimmt mit zunehmendem Legierungsgrad deutlich ab und ein vollständiges Durchlegieren des Metallschaums führt zu sehr spröden Trägerkatalysatoren, die bei mechanischer Belastung zum Bruch neigen. Dieser Umstand hat erhebliche praktische Bedeutung, denn großtechnisch eingesetzte, kontinuierlich betriebene Festbettreaktoren können Festbettvolumina von bis zu 100 m ³ aufweisen, so dass je nach Schüttdichte und Höhe des eingesetzten Festbetts auf dessen unteren Schichten gegebenenfalls mehrere metrische Tonnen an Gewicht lasten. Verfügt der zum Aufbau des Festbetts eingesetzte Trägerkatalysator nicht über eine hinreichende mechanische Stabilität und Belastbarkeit, um diese Gewichte über mehrere tausend Betriebsstunden zu tragen, kann es zum Bruch der Trägerstrukturen und somit zur mechanischen Zerstörung der katalytisch aktiven Bereiche kommen (Katalysatorbruch). Bruchmaterial kann mit dem Fluid aus dem Reaktor in angrenzende Anlagenteile ausgetragen werden und/oder zu Verbackungen im Festbett führen. In beiden Fällen sind erhebliche Störungen des Anlagenbetriebes die Folge.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter Metallschaumkörper A ein schaumförmiger Metallkörper verstanden. Schaumförmige Metallkörper werden z.B. offenbart in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel „Metallic Foams“, veröffentlicht online am 15.07.2012, DOI: 10.1002/14356007. c16_c01 pub2. Geeignet sind prinzipiell Metallschäume mit verschiedenen morphologischen Eigenschaften bezüglich Porengröße und -form, Schichtdicke, Flächendichte, geometrische Oberfläche, Porosität, etc. Bevorzugt weist Metallschaum A eine Dichte im Bereich von 400 bis 1500 g/m ² , eine Porengröße von 400 bis 3000 pm, bevorzugt von 400 bis 800 pm und eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 mm, bevorzugt von 1 ,0 bis 5,0 mm auf. Die Herstellung kann in an sich bekannterWeise erfolgen. Beispielsweise kann ein Schaum aus einem organischen Polymer zunächst mit einem Metall beschichtet werden und dann das Polymer durch Thermolyse entfernt werden, wobei ein Metallschaum erhalten wird. Zum Beschichten mit wenigstens einem ersten Metall oder einem Vorläufer davon kann der Schaum aus dem organischen Polymer mit einer Lösung oder Suspension, die das erste Metall enthält, in Kontakt gebracht werden. Dies kann z. B. durch Sprühen oder Tauchen erfolgen. Möglich ist auch eine Abscheidung mittels Chemical vapordeposition (CVD). Ein zur Herstellung von Formkörpern in Form eines Schaums geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Porengröße im Bereich von 100 bis 5000 pm, besonders bevorzugt von 450 bis 4000 pm und insbesondere von 450 bis 3000 pm. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,5 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 5,0 mm. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise ein Raumgewicht von 300 bis 1200 kg/m ³ . Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 20000 m ² /m ³ , besonders bevorzugt 1000 bis 6000 m ² /m ³ . Die Porosität liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,50 bis 0,95.

Die in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Metallschaumkörper A können jede beliebige Form aufweisen, z.B. kubisch, quaderförmig, zylindrisch etc. Die Metallschaumkörper können aber auch z.B. zu Monolithen verformt sein.

Das Aufbringen des Aluminium-haltigen Pulvers MP in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in vielfältiger Weise erfolgen, z. B. indem man Metallschaumkörper A mit einer Zusammensetzung des Aluminium-haltigen Pulvers MP durch Rollen oder Tauchen in Kontakt bringt oder eine Zusammensetzung des Aluminium-haltigen Pulvers MP durch Sprühen, Bestreuen oder Gießen aufträgt. Dazu kann die Zusammensetzung des Aluminium-haltigen Pulvers MP als Suspension oder in Form eines Pulvers vorliegen.

Dabei geht bevorzugt dem eigentlichen Aufbringen der Zusammensetzung des Aluminium-haltigen Pulvers MP auf Metallschaumkörper A in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein vorheriges Imprägnieren von Metallschaumkörpers A mit einem Binder voraus. Das Imprägnieren kann beispielweise durch Aufsprühen des Binders oder Eintauchen von Metallschaumkörper A in den Binder erfolgen, ist aber nicht auf diese Möglichkeiten beschränkt. Auf den so vorbereiteten Metallschaumkörper A kann anschließend die Zusammensetzung des metallhaltigen Pulvers MP aufgebracht werden.

Alternativ dazu können Binder und Zusammensetzung des Aluminium-haltigen Pulvers MP in einem Schritt aufgebracht werden. Hierfür wird die Zusammensetzung des Aluminium-haltigen Pulvers MP vor dem Aufbringen entweder in flüssigem Binder selbst suspendiert, oder die Zusammensetzung des Aluminium-haltigen Pulvers MP und der Binder werden in einer Hilfsflüssigkeit F suspendiert.

Der Binder ist eine Zusammensetzung, die sich durch thermische Behandlung im Temperaturbereich von 100 bis 400 °C vollständig in gasförmige Produkte überführen lässt, umfassend eine organische Verbindung, die ein Anhaften der Zusammensetzung des Aluminiumhaltigen Pulvers MP auf dem Metallschaumkörper begünstigt. Bevorzugt ist die organische Verbindung dabei ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Polyethylenimin (PEI),

Polyvinylpyrrolidon (PVP), Ethylenglycol, Gemische dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt ist PEI. Das Molekulargewicht des Polyethylenimins liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10000 bis 1 300000 g/mol. Das Molekulargewicht des Polyethylenimins (PEI) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 700.000 bis 800.000 g/mol.

Hilfsflüssigkeit F muss geeignet sein, um die Zusammensetzung des Aluminium-haltigen Pulvers MP und den Binder zu suspendieren und sich durch thermische Behandlung im Temperaturbereich von 100 bis 400 °C vollständig in gasförmige Produkte überführen lassen. Bevorzugt wird Hilfsflüssigkeit F ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Wasser, Ethylenglycol, PVP und Gemische dieser Verbindungen. Typischerweise wird, wenn Hilfsflüssigkeit verwendet wird, der Binder mit einer Konzentration im Bereich von 1 bis 10 Gew% in Wasser suspendiert, anschließend wird in dieser Suspension die Zusammensetzung des Aluminium-haltigen Pulvers MP suspendiert.

Das in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Aluminium-haltigen Pulver MP umfasst pulverförmiges Aluminium, kann aber außerdem Zusätze, die zur Steigerung der Rieselfähigkeit oder Wasserbeständigkeit beitragen, enthalten. Derartige Zusätze müssen sich durch thermische Behandlung im Temperaturbereich von 100 bis 400 °C vollständig in gasförmige Produkte überführen lassen.

Das Aluminium-haltige Pulver MP weist bevorzugt einen Aluminiumgehalt im Bereich von 80 bis 99,8 Gew% auf. Bevorzugt sind dabei Pulver, bei denen die Aluminiumpartikel eine Teilchengröße von nicht kleiner 5 pm und nicht größer 200 gm aufweisen. Besonders bevorzugt sind Pulver bei denen 95 % der Aluminiumpartikel eine Teilchengröße von nicht kleiner 5 pm und nicht größer 75 pm aufweisen. Es kann sein, dass das Aluminium-haltige Pulver MP neben der Aluminiumkomponente in elementarer Form noch Aluminiumkomponente in oxidierter Form enthält. Dieser oxidierte Anteil liegt üblicherweise in Form von oxidischen Verbindungen wie z.B. Oxiden, Hydroxiden und/oder Carbonaten vor. Typischerweise liegt der Masseanteil von oxidiertem Aluminium im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der Gesamtmasse des Aluminium-haltigen Pulvers MP.

In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine thermische Behandlung, um das Ausbilden einer oder mehrerer Legierungen zu erreichen.

Experimentelle Ergebnisse, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung erhoben wurden, zeigen, dass die Wahl der Temperaturbedingungen für die thermische Behandlung zur Legierungsbildung erheblichen Einfluss auf den Verlauf der Legierungsbildung hat. Die erfindungsgemäßen Verfahren erlauben es, die Legierungsbildung auf die oberen Schichten des Metallschaums zu begrenzen, so dass unlegierte Bereiche in zentralen Regionen des Metallschaums verbleiben.

In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Metallschaumkörper AX thermisch behandelt, um Legierungsbildung zu erreichen zwischen Metallschaumkörper A und Aluminiumhaltigem Pulver MP, so dass Metallschaumkörper B erhalten wird, wobei die höchste Temperatur der thermischen Behandlung von Metallschaumkörper AX im Bereich von 680 bis 715 °C liegt, und wobei die Gesamtdauer der thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 680 bis 715 °C zwischen 5 und 240 Sekunden liegt.

Die thermische Behandlung umfasst das üblicherweise stufenweise Aufheizen des Metallschaumkörpers AX und das anschließende Abkühlen auf Raumtemperatur. Die thermische Behandlung findet unter Inertgas oder unter reduktiven Bedingungen statt. Unter reduktiven Bedingungen ist die Gegenwart eines Gasgemisches, das Wasserstoff und wenigstens ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas enthält, zu verstehen. Geeignet ist z. B. ein Gasgemisch, das 50 Vol% N2 und 50 Vol% H2 enthält. Als inertes Gas wird vorzugsweise Stickstoff eingesetzt. Das Aufheizen kann z. B. in einem Bandofen erfolgen. Geeignete Aufheizraten liegen im Bereich von 10 bis 200 K/min, bevorzugt 20 bis 180 K/min. Während der thermischen Behandlung wird typischerweise zunächst die Temperatur von Raumtemperatur auf etwa 300 bis 400 °C erhöht und bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von etwa 2 bis 30 Minuten Feuchtigkeit, und organische Bestandteile aus der Beschichtung entfernt. Anschließend wird die Temperatur bis in den Bereich von 680 bis 715 °C erhöht und es erfolgt Legierungsbildung zwischen Metallschaumkörper A und Aluminium-haltigem Pulver MP. Anschließend wird der Metallschaumkörper durch Kontakt mit Schutzgasumgebung bei einer Temperatur von ca. 200 °C abgeschreckt.

Um bei den erfindungsgemäß beteiligten Metallen die Legierungsbildung auf die oberen Bereiche des Metallschaums zu beschränken und unlegierte Bereiche im Inneren des Metallschaums zu belassen, ist es notwendig, dass die höchste Temperatur der thermischen Behandlung von Metallschaumkörper AX in Schritt (c) im Bereich von 680 bis 715 °C liegt, und dass außerdem die Gesamtdauer der thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 680 bis 715 °C zwischen 5 und 240 Sekunden liegt. Bis zu einem gewissen Grad kann zwar die Dauer der thermischen Behandlung die Höhe der höchsten Behandlungstemperatur ausgleichen und umgekehrt; es wird jedoch festgestellt, dass die Häufigkeit der Experimente, bei denen eine Legierungsbildung im oberen Bereich des Metallschaums bei gleichzeitigem Verbleib unlegierter Bereiche im Inneren des Metallschaums erreicht wird, stark abnimmt, wenn bei der Höchsttemperatur der thermischen Behandlung das Temperaturintervall zwischen 680 und 715 °C verlassen wird und/oder die Dauer der thermischen Behandlung im Temperaturintervall zwischen 680 und 715 °C außerhalb des Bereichs von 5 bis 240 Sekunden liegt. Eine zu hohe Höchsttemperatur und/oder ein zu langes Verbleiben des Metallschaumkörpers im Bereich der Höchsttemperatur führen dazu, dass die Legierungsbildung bis in die tiefsten Schichten des Metallschaums fortschreitet und keine unlegierten Bereiche verbleiben. Eine zu niedrige Höchsttemperatur und/oder ein zu kurzes Verbleiben des Metallschaumkörpers im Bereich der Höchsttemperatur führen dazu, dass die Legierungsbildung gar nicht beginnt.

Die thermische Behandlung des Metallschaums in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zur Ausbildung Aluminium-haltiger Phasen. Das Verhältnis V der Massen von Metallschaumkörper B zu Metallschaumkörper A, V = m(Metallschaumkörper B) / m(Metallschaumkörper A), ist ein Maß dafür wie viel Aluminium in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Schaum einlegiert wurde.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis V der Massen von Metallschaumkörper B zu Metallschaumkörper A, V = m(Metallschaumkörper B) / m(Metallschaumkörper A) im Bereich von 1.1 :1 bis 1 .5:1. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis V der Massen von Metallschaumkörper B zu Metallschaumkörper A, V = m(Metallschaumkörper B) / m(Metallschaumkörper A) im Bereich von 1.2:1 bis 1.4:1.

In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine oxidative Behandlung von Metallschaumkörper B, so das Metallschaumkörper C erhalten wird.

Das Ziel der oxidativen Behandlung von Metallschaumkörper B in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das an der Oberfläche von Metallschaumkörper B vorliegende Aluminium mit einer außen liegenden Aluminiumoxidschicht zu versehen. Dieses Ziel kann z.B. erreicht werden, indem Metallschaumkörper B entweder in erhitztem Zustand einer oxidativen Gasatmosphäre (z.B. Luft) ausgesetzt wird, oder indem auf Metallschaumkörper B zunächst oberflächlich Aluminiumhydroxid ausgebildet wird, z.B. durch in Kontakt bringen mit einer alkalischen Lösung, und anschließend das Aluminiumhydroxid durch thermische Behandlung unter oxidierenden Bedingungen in Aluminiumoxid umgewandelt wird.

Um Metallschaumkörper B in erhitztem Zustand einer oxidativen Gasatmosphäre auszusetzen, genügt es z.B., den Metallschaumkörper unter Luftzutritt in einem Ofen auf eine geeignete Temperatur zu erhitzen.

Wird Metallschaumkörper B ohne vorhergehende Ausbildung von Aluminiumhydroxid unter Luftzutritt erhitzt, sollte die Temperatur gewählt werden zwischen 200°C und 1200°C, oder zwischen 200°C und 1000°C, oder zwischen 200°C und 750°C. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die thermische Oxidation über einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 200 °C bis 700 °C in Luft ausgeführt.

Wird auf Metallschaumkörper B zunächst oberflächlich Aluminiumhydroxid ausgebildet, z.B. durch in Kontakt bringen mit einer alkalischen Lösung und erst anschließend thermisch behandelt, wird zunächst zumindest ein Teil des an der Oberfläche liegenden Aluminiums zu Aluminiumhydroxid umgewandelt und anschließend zumindest ein Teil des oberflächlich entstandenen Aluminiumhydroxids zu Aluminiumoxid. Bevorzugt wird die Umwandlung zumindest eines Teils des an der Oberfläche liegenden Aluminiums zu Aluminiumhydroxid erreicht, indem der Metallschaumkörper in Kontakt mit einer wässrigen alkalischen Lösung gebracht wird.

Besonders bevorzugt enthält die wässrige alkalische Lösung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder eine Kombination davon in einer Konzentration von 0,05 bis 30 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew%, und Metallschaumkörper B wird mit der wässrigen alkalischen Lösung über einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten, bevorzugt maximal 30 Minuten und besonders bevorzugt maximal 10 min in Kontakt gebracht. Diese Behandlung kann in einem Temperaturbereich zwischen 10°C und 110°C stattfinden. Bevorzugt ist die Behandlung bei 20°C (Raumtemperatur).

Im Anschluss daran wird zumindest ein Teil des oberflächlich entstandenen Aluminiumhydroxids thermisch in einer oxidierenden Atmosphäre zu Aluminiumoxid umgewandelt. Dazu wird unter Luftzutritt über einen Zeitraum von 1 Minute bis 8 Stunden auf eine Temperatur von 20 °C (Raumtemperatur) bis 700 °C erhitzt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die thermische Oxidation über einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 200 °C bis 700 °C in Luft ausgeführt.

Metallschaumkörper C dient als Tragkörper für einen geeigneten Katalysator, der für die jeweilige Reaktion, die katalysiert werden soll, gezielt ausgewählt werden kann.

In Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Aufbringen einer katalytisch aktiven Schicht, umfassend mindestens ein Trägeroxid und mindestens eine katalytisch aktive Komponente, auf zumindest einen Teil der Oberfläche von Metallkörper C, so dass ein Trägerkatalysator erhalten wird.

Erfindungsgemäße Metallschaumkörper C lassen sich besonders gut mit einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Schicht ausstatten, da die auf der Oberfläche von Metallschaumkörper C erzeugte Aluminiumoxid-Haut für eine ausgesprochen gute Anbindung der Trägeroxide sorgt und eine lange Haltbarkeit und Lebensdauer sowie eine ausgesprochen hohe mechanische Stabilität, insbesondere Abriebstabilität, bewirkt.

Die katalytisch aktive Schicht, umfassend mindestens ein Trägeroxid und mindestens eine katalytisch aktive Komponente, kann z.B. auf Metallschaumkörper C aufgebracht werden, indem eine Beschichtungssuspension durch die durchgängigen Hohlräume des offenporigen Metallschaumkörpers C hindurchgesaugt oder -gepumpt wird. Denn in Bezug auf durchgängige Hohlräume und hohe Formstabilität ist Metallschaumkörper C den bei der Autoabgaskatalyse verwendeten monolithischen Substraten ähnlich. Auch das Aufbringen einer Beschichtungssuspension in Tauchverfahren (sogenanntes „Dip Coating“) oder in Sprühverfahren (sogenanntes „Spray Coating“) ist möglich. Welches der im Stand der Technik grundsätzlich bekannten Aufbringungsverfahren zu bevorzugen ist, hängt einerseits von der Zusammensetzung und den Fließeigenschaften der Beschichtungssuspension, und andererseits von der tatsächlichen Struktur des erfindungsgemäßen Metallschaumkörpers ab. Dip Coating weist die höchstmögliche Toleranz gegenüber variierenden Eigenschaften der Beschichtungssuspension auf und ist deshalb zur Beschichtung aller erfindungsgemäßen Metallschaumkörper geeignet.

Gemäß vorliegender Erfindung wird in Schritt (e) im Anschluss an das in Kontakt bringen mit Beschichtungssuspension eine Kalzinierung des beschichteten Metallschaumkörpers ausgeführt und damit der Trägerkatalysator erhalten.

Erfindungsgemäß umfasst die katalytisch aktive Schicht mindestens ein Trägeroxid. Trägeroxide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind anorganische Oxide mit hohen spezifischen Oberflächen, die typischerweise zwischen 50 und 200 m ² /g liegen. Diese Trägeroxide haben im fertigen Katalysator mehrere Funktionen: Zum einen dienen sie dazu, die durch die erfindungsgemäßen Metallschaumkörper bereitgestellte makroskopische, d.h. geometrische Oberfläche, die im Kontext dieser Erfindung als Kontaktfläche des Katalysators mit dem Reaktionsmedium bezeichnet wird, in der mikroskopischen Ebene zu vergrößern. Zum anderen können sie ihrerseits in Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Spezies treten und so den Reaktionsverlauf beeinflussen.

Beispielsweise beeinflusst die Wahl des Trägeroxids die Selektivität komplexer Hydrierreaktionen, bei denen mehrere funktionelle Gruppen organischer Substratmoleküle mit Wasserstoff reagieren können. Des Weiteren stellen sie die mikroskopische Oberfläche bereit, auf der die katalytisch aktiven Komponenten verteilt werden. Sie bilden weiterhin eine Matrix, in der weitere Funktionskomponenten und Zuschlagstoffe verteilt werden können, die zur Einstellung spezieller Funktionen des Katalysators bei dessen Adaption auf eine spezifische Anwendung dienen.

Bevorzugt werden Trägeroxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titanoxid und Mischungen davon.

Als katalytisch aktive Komponenten der katalytisch aktiven Schicht, werden Übergangsmetalle oder Verbindungen von Übergangsmetallen eingesetzt, wobei die Übergangsmetalle bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Cer, Kupfer, Silber, Gold und Mischungen davon.

Als weitere Funktionskomponenten und Zuschlagstoffe kann die katalytisch aktive Schicht anorganische Oxide enthalten, bevorzugt ausgewählt aus den Oxiden der Erdalkalimetalle, den Oxiden der Übergangsmetalle, der Seltenen Erden, aus den Oxiden des Aluminiums und Galliums, den Oxiden des Siliziums, Germaniums und des Zinns und/oder Mischungen davon.

Die katalytisch aktiven Schichten gemäß vorliegender Erfindung können ein oder mehrere Trägeroxide, ein oder mehrere katalytisch aktive Komponenten und gegebenenfalls weitere Funktionskomponenten und Zuschlagstoffe enthalten. Um den Katalysator auf die erfindungsgemäßen Metallschaumkörper aufzubringen, wird eine Beschichtungssuspension durch Einbringen der Bestandteile in Wasser hergestellt. Das Aufbringen der katalytischen Komponenten auf die Trägeroxide erfolgt dabei entweder durch vorhergehende Imprägnierung der Trägeroxide mit entsprechenden Metallsalzlösungen (Precursor- Lösungen) oder durch Zugabe von Precursor-Lösungen direkt in die Beschichtungssuspension und gegebenenfalls Ausfällung oder chemisch induzierte Abscheidung oder Zersetzung der Precursor- Verbindung auf das/die bereits suspendierte/n Trägeroxid/e. Auch Funktionskomponenten und Zuschlagstoffe können auf diese Weise eingebracht oder direkt als oxidische Feststoffe hinzugefügt werden. Alternativ können alle aus löslichen Precursoren resultierenden Bestandteile des Katalysators nach Aufbringen der Trägeroxide auf die erfindungsgemäßen Metallschaumkörper durch Nachimprägnierverfahren hinzugefügt werden. Die Wahl der Präparationsmethode wird von der Zielzusammensetzung und den einzustellenden Eigenschaften des resultierenden Katalysators bestimmt.

Vorzugsweise erfolgt die Fixierung der in Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den Metallschaumkörpern aufgebrachten katalytisch aktiven Schicht durch Kalzinierung an Luft.

Erfindungsgemäß wird diese Kalzinierung über einen Zeitraum von 1 Minute bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 200 °C bis 800 °C, in Luft ausgeführt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Kalzinierung über einen Zeitraum von 1 bis 480 Minuten bei einer Temperatur von 200 °C bis 680 °C in Luft ausgeführt. Besonders bevorzugt wird die Kalzinierung über einen Zeitraum von 1 bis 480 Minuten bei einer Temperatur von 300 °C bis 650 °C in Luft ausgeführt.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird die thermische Oxidation in Schritt (d) über einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 200 °C bis 680 °C in Luft und die Kalzinierung in Schritt (e) über einen Zeitraum von 1 bis 480 Minuten bei einer Temperatur von 200 °C bis 680 °C in Luft ausgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren ist deutlich preisgünstiger als bestehende Verfahren. Des Weiteren bildet ein erfindungsgemäßer Metallschaumkörper durch seinen Überschuss an AI an der Oberfläche eine reine Aluminiumoxidschicht aus, die eine Diffusionssperre zwischen Trägermaterial und katalytischer Schicht bedeutet.

Katalytische Schichten auf Basis des Trägeroxids Aluminiumoxid und das Aluminiumoxid an der Oberfläche des Metallschaumkörpers sind artgleiche Systeme. Daher sind die Ausdehnungskoeffizienten ähnlich, Abplatzungen bei thermischen Belastungen gering und die Verbindungbeständigkeit durch einen Kalzinationsvorgang sehr gut. Neben den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren, sind auch die durch diese Verfahren erhältlichen Trägerkatalysatoren selbst, sowie deren Verwendung in chemischen Transformationen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Erfindungsgemäße Trägerkatalysatoren können beispielsweise vorteilhaft in chemischen Festbettprozessen eingesetzt werden.

Beispiel für Co-Schaum

1. Bereitstellen von Metallschaumkörpern

Es wurden sechs Metallschaumkörper (a - f) aus Cobalt bereitgestellt, (Hersteller: AATM, Abmessungen: 100 mm x 100 mm x 2 mm, Flächengewicht: 1000 g/m ² , durchschnittlicher Porendurchmesser: 580 pm), die durch galvanisches Abscheiden von Cobalt auf einem Polyurethanschaum und anschließende Thermolyse der Kunststoffanteile hergestellt worden waren.

2. Aufbringen von Aluminium

Anschließend wurde auf Metallschaumkörper a, b, c, d, e, f zunächst Binderlösung aufgesprüht (Polyethylenimin- (2,5 Gew%) in Wasser) und dann pulverförmiges Aluminium (Hersteller: AMG, durchschnittliche Korngröße: < 63 pm, mit 3 Gew% Zusatz von Ethylen-bis(stearamid-)) als trockenes Pulver aufgebracht (ca. 400 g/m ² ).

3. Thermische Behandlung

Danach wurden Metallschaumkörper a, b, c, d, e in einem Ofen unter Stickstoff-Atmosphäre einer thermischen Behandlung unterzogen. Dabei wurde zunächst in ca. 15 min von Raumtemperatur auf die Höchsttemperatur aufgeheizt, diese wurde für einen definierten Zeitraum gehalten und anschließend durch Kontaktieren mit Stickstoff-Atmosphäre von 200 °C abgeschreckt.

Höchsttemperatur für Metallschaumkörper a, d, e:

700 °C für 2 Minuten

Temperaturverlauf Metallschaumkörper b:

600 °C für 2 Minuten

Temperaturverlauf Metallschaumkörper c:

750 °C für 2 Minuten

4. Bestimmung des Legierungsausmaßes

Anschließend wurde das Ausmaß der Legierungsbildung in den Metallschaumkörpern bestimmt. Dazu wurden Querschliffe der Metallschaumkörper unter Mikroskop und Rasterelektronenmikroskop untersucht. Während bei den Metallschaumkörpern a, d, e oberflächliche Legierungsbildung stattgefunden hat, aber unlegierte Bereiche im Inneren des Metallschaums verblieben sind, hat bei Metallschaumkörper b keine Legierungsbildung stattgefunden, und bei Metallschaumkörper c ist die Legierungsbildung so weit fortgeschritten, dass keine unlegierten Bereiche im Inneren des Metallschaums verblieben sind.

5. Oxidative Behandlung

Anschließend wurde eine oxidative Behandlung der Metallschaumkörper a und d durchgeführt.

Metallschaumkörper a wurde in erhitztem Zustand einer oxidativen Gasatmosphäre ausgesetzt. Dazu wurde der Metallschaumkörper unter Luftzutritt in einem Ofen auf 700 °C erhitzt.

Metallschaumkörper d wurde zunächst mit einer alkalischen Lösung (5 Gew% wässrige NaOH für 10 min bei 20 °C) in Kontakt gebracht. Es entsteht ein weißer Niederschlag auf dem Schaum. Der Niederschlag ist die Umwandlung vom Aluminium zum Aluminiumhydroxid. Anschließend wurde Metallschaumkörper d an Luft getrocknet. Der getrocknete Metallschaumkörper mit dem weißen Niederschlag wird in einem vorgeheizten Ofen bei 700 °C und normaler Atmosphäre voroxidiert, in dem das Aluminiumhydroxid in Aluminiumoxid umgewandelt wird.

Die oxidische Vorbehandlung hat mehrere Funktionen:

Schutz des Trägermaterials gegen weitere Oxidation Haftvermittler zwischen metallischem und keramischem System Diffusionssperre von Legierungselementen auf dem Trägermaterial in die katalytische keramische Schicht

6. Vergleichsbehandlung

Metallschaumkörper f, der bisher unbehandelt geblieben war, wurde, wie im Stand der Technik beschrieben (vgl. W095/11752A1 , Beispiel 3), mit einer Aluminiumoxidschicht versehen. Dazu wurde Metallschaumkörper f für 3 Stunden vollständig in eine gesättigte Natriumaluminat-Lösung eingetaucht, anschließend bis zum Abklingen der Hydrolysereaktion in entionisiertem Wasser geschwenkt, und zum Schluss unter Luftzutritt für 3 Stunden bei 500 °C erhitzt.

7. Aufbringen der katalytisch aktiven Schicht

Danach wurde eine katalytisch aktive Schicht durch Sprühen auf Metallschaumkörper a, d, e und f aufgebracht. Dazu wurde der Metallschaumkörper mit Wasser angefeuchtet. Anschließend wurde eine 2,5 % Polyethylenimin-Suspension - mit hochoberflächigem c-Aluminiumoxid angerührt. Das Gemisch aus Wasser/Polyethylenimin und Aluminiumoxid wurde aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen folgte ein Trocknungsprozess bei 140 °C für 30 min an Luft im Trocknungsofen. Zur Kalzination wurde die Probe für 5 h bei 650 °C im Ofen gebrannt. Der Prozess aus Beschichten, Trocknen und Kalzination wurde mehrfach wiederholt, bis die gewünschte Beschichtungsmenge aufgetragen war. 8. Untersuchung des erhaltenen Trägerkatalysators

Zum Schluss wurden die erhaltenen Trägerkatalysatoren untersucht, unter anderem wurde dabei die Beständigkeit der katalytisch aktiven Schicht auf den Metallschaumkörpern gegenüber mechanischer Beanspruchung untersucht. In vielen Fällen kann ein Kratztest durchgeführt werden, um die Anbindungsqualität der oxidischen, katalytisch aktiven Schicht an den Trägerschaum zu bestimmen. Dieser Test ist im vorliegenden Fall allerdings auf Grund der unregelmäßigen Struktur des Schaumes nicht möglich. Daher wurde zur Untersuchung der mechanischen Stabilität der katalytisch aktiven Schicht ein Temperaturwechseltest durchgeführt, der ein Maß für die Anbindungsqualität der oxidischen Schicht an den Trägerschaum liefert. Dazu wurden Metallschaumkörper a, d, e und f auf 500 °C erhitzt, und anschließend in kaltem Wasser abgeschreckt. Die Verlustmenge, also die Masse der abgeplatzten katalytischen Schicht jeder Probe, wurde anschließend durch Abfiltrieren, Trocknen und Wiegen des abgeplatzten Materials bestimmt.

Es ergab sich folgendes Ergebnis:

Metallschaumkörper a und d: 3 mg Verlust Metallschaumkörper f: 10 mg Verlust Metallschaumkörper e: 50 mg Verlust

Während die katalytisch aktive Schicht auf den Metallschaumkörpern a und d eine hohe Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung aufwies, war die Beständigkeit der katalytisch aktiven Schicht auf Metallschaumkörper f deutlich geringer und auf Metallschaumkörper e sehr gering.

Beispiel für NiCo-Schaum

2. Bereitstellen von Metallschaumkörpern

Es wurden sechs Metallschaumkörper (a - f) aus Nickel-Cobalt bereitgestellt, (Hersteller: AATM, Abmessungen: 100 mm x 100 mm x 2 mm, Flächengewicht: 1000 g/m ² , durchschnittlicher Porendurchmesser: 580 pm), die durch galvanisches Abscheiden von Nickel auf einem Polyurethanschaum, weiterhin wurde Cobalt auf Nickel abgeschieden und anschließende Thermolyse der Kunststoffanteile hergestellt worden waren.

2. Aufbringen von Aluminium

Anschließend wurde auf Metallschaumkörper a, b, c, d, e, f zunächst Binderlösung aufgesprüht (Polyethylenimin- (2,5 Gew%) in Wasser) und dann pulverförmiges Aluminium (Hersteller: AMG, durchschnittliche Korngröße: < 63 pm, mit 3 Gew% Zusatz von Ethylen-bis(stearamid-)) als trockenes Pulver aufgebracht (ca. 400 g/m ² ).

3. Thermische Behandlung Danach wurden Metallschaumkörper a, b, c, d, e in einem Ofen unter Stickstoff-Atmosphäre einer thermischen Behandlung unterzogen. Dabei wurde zunächst in ca. 15 min von Raumtemperatur auf die Höchsttemperatur aufgeheizt, diese wurde für einen definierten Zeitraum gehalten und anschließend durch Kontaktieren mit Stickstoff-Atmosphäre von 200 °C abgeschreckt.

Höchsttemperatur für Metallschaumkörper a, d, e:

700 °C für 2 Minuten

Temperaturverlauf Metallschaumkörper b:

600 °C für 2 Minuten

Temperaturverlauf Metallschaumkörper c:

750 °C für 2 Minuten

4. Bestimmung des Legierungsausmaßes

Anschließend wurde das Ausmaß der Legierungsbildung in den Metallschaumkörpern bestimmt. Dazu wurden Querschliffe der Metallschaumkörper unter Mikroskop und Rasterelektronenmikroskop untersucht. Während bei den Metallschaumkörpern a, d, e oberflächliche Legierungsbildung stattgefunden hat, aber unlegierte Bereiche im Inneren des Metallschaums verblieben sind, hat bei Metallschaumkörper b keine Legierungsbildung stattgefunden, und bei Metallschaumkörper c ist die Legierungsbildung so weit fortgeschritten, dass keine unlegierten Bereiche im Inneren des Metallschaums verblieben sind.

5. Oxidative Behandlung

Anschließend wurde eine oxidative Behandlung der Metallschaumkörper a und d durchgeführt.

Metallschaumkörper a wurde in erhitztem Zustand einer oxidativen Gasatmosphäre ausgesetzt. Dazu wurde der Metallschaumkörper unter Luftzutritt in einem Ofen auf 700 °C erhitzt.

Metallschaumkörper d wurde zunächst mit einer alkalischen Lösung (5 Gew% wässrige NaOH für 10 min bei 20 °C) in Kontakt gebracht. Es entsteht ein weißer Niederschlag auf dem Schaum. Der Niederschlag ist die Umwandlung vom Aluminium zum Aluminiumhydroxid. Anschließend wurde Metallschaumkörper d an Luft getrocknet. Der getrocknete Metallschaumkörper mit dem weißen Niederschlag wird in einem vorgeheizten Ofen bei 700 °C und normaler Atmosphäre voroxidiert, in dem das Aluminiumhydroxid in Aluminiumoxid umgewandelt wird.

Die oxidische Vorbehandlung hat mehrere Funktionen:

Schutz des Trägermaterials gegen weitere Oxidation Haftvermittler zwischen metallischem und keramischem System Diffusionssperre von Legierungselementen auf dem Trägermaterial in die katalytische keramische Schicht 6 Vergleichsbehandlung

Metallschaumkörper f, der bisher unbehandelt geblieben war, wurde, wie im Stand der Technik beschrieben (vgl. W095/11752A1 , Beispiel 3), mit einer Aluminiumoxidschicht versehen. Dazu wurde Metallschaumkörper f für 3 Stunden vollständig in eine gesättigte Natriumaluminat-Lösung eingetaucht, anschließend bis zum Abklingen der Hydrolysereaktion in entionisiertem Wasser geschwenkt, und zum Schluss unter Luftzutritt für 3 Stunden bei 500 °C erhitzt.

7. Aufbringen der katalytisch aktiven Schicht

Danach wurde eine katalytisch aktive Schicht durch Sprühen auf Metallschaumkörper a, d, e und f aufgebracht. Dazu wurde der Metallschaumkörper mit Wasser angefeuchtet. Anschließend wurde eine 2,5 % Polyethylenimin-Suspension - mit hochoberflächigem c-Aluminiumoxid angerührt. Das Gemisch aus Wasser/Polyethylenimin und Aluminiumoxid wurde aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen folgte ein Trocknungsprozess bei 140 °C für 30 min an Luft im Trocknungsofen. Zur Kalzination wurde die Probe für 5 h bei 650 °C im Ofen gebrannt. Der Prozess aus Beschichten, Trocknen und Kalzination wurde mehrfach wiederholt, bis die gewünschte Beschichtungsmenge aufgetragen war.

8. Untersuchung des erhaltenen Trägerkatalysators

Zum Schluss wurden die erhaltenen Trägerkatalysatoren untersucht, unter anderem wurde dabei die Beständigkeit der katalytisch aktiven Schicht auf den Metallschaumkörpern gegenüber mechanischer Beanspruchung untersucht. In vielen Fällen kann ein Kratztest durchgeführt werden, um die Anbindungsqualität der oxidischen, katalytisch aktiven Schicht an den Trägerschaum zu bestimmen. Dieser Test ist im vorliegenden Fall allerdings auf Grund der unregelmäßigen Struktur des Schaumes nicht möglich. Daher wurde zur Untersuchung der mechanischen Stabilität der katalytisch aktiven Schicht ein Temperaturwechseltest durchgeführt, der ein Maß für die Anbindungsqualität der oxidischen Schicht an den Trägerschaum liefert. Dazu wurden Metallschaumkörper a, d, e und f auf 500 °C erhitzt, und anschließend in kaltem Wasser abgeschreckt. Die Verlustmenge, also die Masse der abgeplatzten katalytischen Schicht jeder Probe, wurde anschließend durch Abfiltrieren, Trocknen und Wiegen des abgeplatzten Materials bestimmt.

Es ergab sich folgendes Ergebnis:

Metallschaumkörper a und d: 4 mg Verlust Metallschaumkörper f: 12 mg Verlust Metallschaumkörper e: 48 mg Verlust

Während die katalytisch aktive Schicht auf den Metallschaumkörpern a und d eine hohe Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung aufwies, war die Beständigkeit der katalytisch aktiven Schicht auf Metallschaumkörper f deutlich geringer und auf Metallschaumkörper e sehr gering.