Die Erfindung betrifft eine Mischung zum quantitativen Entfernen von Wasser aus einem Gasstrom.

Die Reinheit von Gasen spielt bei einer Vielzahl von Prozessen eine große Rolle. Ein wesentlicher Aspekt ist dabei die Wasserentfernung. Insbesondere bei der Analytik von Gasen ist es notwendig, in dem zu analysierenden Gasstrom enthaltenes Wasser quantitativ zu entfernen, wobei der Begriff "quantitativ" im Sinne der Erfindung so zu verstehen ist, dass der Wassergehalt auf einen Wert von weniger als 100 ppm abgesenkt wird.

Die Notwendigkeit einer solchen Wasserentfernung betrifft alle bestehenden Analysensysteme und -modi zur Messung von Stickstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff, aber auch beispielsweise die TOC-Analyse oder die IRMS-Analyse. Üblicherweise werden bei einer solchen Trocknung der der Analyse zuzuführenden Gasstrom durch ein Rohr geleitet, welches den Fluss teilweise mit dem Trocknungsmittel gefüllt ist, so dass das Gas zwangsläufig das Trocknungsmittel passieren muss und Wasser dadurch entfern wird.

Bisher sind zum einen Phosphorpentoxid-Trocknungsmittel auf inertem Trägermaterial, bekannt vor allem unter dem Namen Sicapent®, oder Magnesiumperchlorat in der Gasanalyse eingesetzt, da diese Trocknungsmittel geeignet sind, Wasser tatsächlich quantitativ zu entfernen. Den genannten Materialien ist aber gemeinsam, dass sie nicht nur stark hygroskopisch sind, sondern auch als starke Oxidationsmittel in Kombination mit anderen Stoffen zur Säure- und Sprengstoffbildung neigen. Die Verwendung dieser Materialien setzt daher ein hohes Maß an Arbeitssicherheit sowie eine entsprechende Schulung des damit arbeitenden Personals voraus. Ein weiterer Nachteil dieser Materialien liegt in der sehr aufwändigen und entsprechend energieintensiven bzw. mit hohen Abfallmengen behaftete Herstellung.

Andere übliche Trocknungsmittel sind entweder nicht geeignet, Wasser tatsächlich quantitativ zu entfernen oder aber sie verhalten sich nicht gegenüber allen Gasströmen inert. Beispielsweise kommt es bei dem bekannten Trocknungsmittel Silicagel häufig zu Nebenreaktionen, so dass das Analysenergebnis durch die Vortrocknung verfälscht wird, da Komponenten im Trocknungsmittel entweder gebunden oder aber verändert werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und unbedenklich herstellbares Material zur quantitativen Entfernung von Wasser bereitzustellen, welches insbesondere auch für die Trocknung eines Gasstroms vor einer nachgeschalteten Gasanalyse geeignet ist. Dazu darf das Trocknungsmittel nicht mit den Messgasen reagieren oder zu stark wechselwirken, da dies zu einer Änderung des Messsignals führen würde.

Diese Aufgabe wird mit einem Material gemäß Anspruch 1 gelöst.

Ein solches erfindungsgemäßes Material umfasst eine Mischung von Molekularsieb und mit einem Indikator versehenen Kalziumchlorid. Das Molekularsieb ist dabei in der Lage, das enthaltene Wasser quantitativ zu entfernen. Es sichert damit die notwendige Trockenheit des Gasstroms (Trockeneffizienz), insbesondere für die Elementaranalyse.

Der Begriff "Molekularsieb" oder auch Molsieb im Sinne dieser Erfindung ist als funktionelle Bezeichnung insbesondere für natürlich und synthetische Zeolithe zu verstehen. Die Terminologie umfasst aber auch andere Stoffe, denen genau wie den Zelluliten die Eigenschaft innewohnt, eine hohe Adsorptionskapazität für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe mit bestimmten Molekülgrößen zu haben. Derartige Molekularsiebe, insbesondere natürliche und synthetische Zeolithe, weisen eine vergleichbare große innere Oberfläche, bevorzugt im Bereich von 500 bis 760 m ² /g auf. Sie haben überdies einen sehr hohen Porendurchmesser, der in der gleichen Größenordnung wieder durch die Messer der zu adsorbierenden Moleküle liegt. Zur Klassifizierung von Molekularsieben wird in der Regel der in Ängström angegebene Porendurchmesser verwendet.

Vorteilhaft an der Verwendung eines Molekularsiebs ist, dass sich dieses nicht bei der Wasseraufnahme auflöst und so seine feste Form und Struktur auch bei einer Verwendung eines Trockenrohres behält. Im Einsatz in der Elementaranalyse kommt es so nicht zu Verstopfungen und dem Mitreißen von flüssigen Fraktionen mit dem Gasstrom, welche zumindest zu einem Abbruch der Messungen bzw. Fehlmessungen führen würden. Ein dauerhaftes Mitreißen von Material würde überdies ein häufigeres Wechseln des Trocknungsmittels erfolgen und im schlimmsten Fall zu einer Schädigung des Gerätes führen.

Die Verwendung eines Molekularsiebs allein würde zwar eine geeignete und ausreichende Trocknung sicherstellen, allerdings sind sogenannte Molekularsiebe derart beschaffen, dass aufgrund ihrer dunklen Färbung und/oder der Eigenschaft Wasser in der Probe zu halten es nicht möglich ist, einen Indikator aufzubringen und so zu erkennen, wann die Trocknungskapazität des Molekularsiebs erschöpft ist. Der Anwender bleibt daher im Unklaren darüber, ob das Trocknungsmittel noch weiterverwendet werden kann oder ob es bereits nicht mehr zu einer vollständigen Entfernung des Wassers kommt und das im Gasstrom dann enthaltene Restwasser längst das Messergebnis verfälscht.

Der erfindungsgemäßen Mischung ist daher Kalziumchlorid als zweites Trocknungsmittel beigemengt. Die Verwendung von reinem Kalziumchlorid als ausschließliches Trocknungsmittel wäre nicht ausreichend, um eine, insbesondere für die Gasanalytik wichtige, quantitative Entfernung von Wasser sicherzustellen, jedoch ist Kalziumchlorid aufgrund seiner farblosen, nicht transparenten Kristalle gut geeignet, einen deutlichen Farbumschlag dann sichtbar zu machen, wenn das Kalziumchlorid einen Indikator enthält. Aufgrund der Eigenschaft des Kalziumchlorids, große Mengen Wasser aufnehmen zu können und sich dann selbst im Kristallwasser zu lösen, ist der Farbumschlag durch Wassereinwirkung besonders gut sichtbar. Der Indikator erlaubt so die optische Verfolgbarkeit der Wasseraufnahme.

Die Kombination von Molekularsieb und Kalziumchlorid hat überdies den Vorteil, dass auch nach Abschluss des angesprochenen Löseprozesses von Kalziumchlorid es nicht zur Bildung einer vollständigen flüssigen Phase über den gesamten Durchschnitt eines Trocknungsrohres oder eines anderen, das erfindungsgemäße Mittel fassenden Behälters kommen kann, da die feste Struktur des Molekularsiebs erhalten bleibt.

Weitere Vorteile in der Verwendung von Kalziumchlorid liegen zum einen darin, dass Kalziumchlorid ebenso wie das Molekularsieb inert gegenüber praktisch allen zu messenden Gasströmen ist. Dies betrifft nicht nur die typischerweise verwendeten Trägergase Helium und Argon, sondern auch Kohlenstoffdioxid. Überdies hat es jedoch auch den Vorteil, dass Kalziumchlorid wie bereits angesprochen als Trocknungsmittel wirkt und damit das Einbringen eines Indikators auf einem Trägermaterial nicht zu einer Verdünnung des Trocknungsmatenals selbst führt. Dies hat wiederum den Vorteil, dass die Gesamtmenge an Mischungen im Vergleich mit Indikator versehenem Material zu ohne einen Indikator enthaltenen Materials gleichbleiben kann, was eine Rolle unter anderem für Fallen des Druckverlustes, Totvolumen oder Standzeit spielt.

Es hat sich herausgestellt, dass dadurch das erfindungsgemäße Material über eine signifikant höhere Wasseraufnahmekapazität pro Volumen als die bisher bekannten Trocknungsmatenalien verfügt. Im Vergleich ist die Wasseraufnahme von Sicapent® aufgrund der deutliche geringeren Schüttdichte von über einen breiten Mischungsbereich um etwa Faktor 2 kleiner.

Zusammenfassend liegt der Vorteil der neuen Erfindung also darin, eine Möglichkeit bereitzustellen, mit Hilfe von einfachen, in großen Volumina erhältlichen Chemikalien ein neues Trocknungsmittel für die C-, N- und O-Bestimmungen einzusetzen, welches gleichzeitig die Schöpfung des Trocknungsmittels anzeigt. Das Gefahrenpotential des Materials wurde überdies signifikant reduziert, was die Verarbeitung, Bereitstellung und Verwendung sicherer und einfacher gestaltet. Durch die erhöhte Aufnahmekapazität pro Volumen konnte die Einsatzzeit bei gleichbleibenden Behältervolumen um den Faktor 2 verlängert werden.

Für die Mischung können Molekularsiebe zwischen 3 und 4 Ängström insbesondere verschiedene 3 Ä-Molekularsiebe verwendet werden, wobei dies bedeutet, dass bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% über den Porendurchmesser aufweisen. 3 Ä-Molekularsiebe sind deshalb besonders bevorzugt, weil sie während der Messungen im Vergleich zu großporigeren Molsieben im geringeren Maße Gas aufnehmen und wieder abgeben, wodurch eine Verfälschung von Messergebnissen verhindert wird.

Weiterhin hat es sich als günstig herausgestellt, wenn der Anteil des Molekularsiebs eine Gesamtmasse der Mischung zwischen 60 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80 und 93 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 85 und 90 Gew.-% liegt. Die verbleibende Differenz zur Gesamtmenge entfällt dann auf das den Indikator in irgendeiner Form enthaltene Kalziumchlorid, so dass dessen Mengenanteil zwischen 5 und 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Trocknungsmatenals, bevorzugt 7 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 10 und 15 Gew.-% liegt. Dadurch ist zum einen eine hocheffiziente Trocknung und gleichzeitig ein gut sichtbarer Farbumschlag bei Erschöpfung der Trocknungskapazität sichergestellt. Die verwendeten Indikatoren, welche einen Farbumschlag in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit in dem sie umgebenden Medium anzeigen, können sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein.

Anorganische Indikatoren sind häufig günstiger auf dem Markt erhältlich. Besonders bevorzugt ist unter den anorganischen Indikatoren die Verwendung von Kup- fer( I I)-Sulfat (Cu(ll)SO4). Gut lässt sich auch Kupfer(ii)-Chlorid einsetzen. Vorteil ist hier seine Unbedenklichkeit. Bei der Verwendung zusammen mit Kalziumchlorid kommt es zu einem Farbumschlag von farblos nach blau, sobald das primäre Trocknungsmittel, das Molekularsieb nicht mehr geeignet ist, das Wasser quantitativ zu entfernen.

Organische Substanzen zeigen oft sehr klar erkennbare Farbunterschiede. Als organische Substanz eignet sich insbesondere Phenolphtalein. Phenolphtalein hat den besonderen Vorteil, dass es bei einer Erschöpfung der Kapazität des Molsiebs, welches sich innerhalb seiner Poren vollständig mit Wasser füllt, einen Farbumschlag ins Weiße zeigt, welche gegen die dunkelbraune Farbe des Molekularsiebs klar erkennbar ist. Diese "Front" verschiebt sich im Laufe der Messungen immer weiter in Strömungsrichtung hin zum Gasauslass. Sobald dieser Farbumschlag den Gasauslass erreicht, ist keine ausreichende Menge Trocknungsmittel mehr vorhanden, welche geeignet ist, das Wasser vollständig zu entfernen. Wird hingegen die erfindungsgemäße Mischung über eine längere Zeit so gelagert, dass sie der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt ist, so dass das Wasser nicht durch einen Gasstrom hindurchgetragen wird, verändert dies die Reaktionen, die zum Farbumschlag des Indikators führen. Der Indikator (In) weist dann nicht die Struktur FMn auf, welche zu einer weißen Färbung führt, sondern liegt als In ^2- vor und färbt sich damit rosa-violett. Diese rosa Färbung zeigt damit deutlich auf, dass hier Feuchtigkeit langsam eindiffundiert ist. Dadurch kann auch die Ursache für die Erschöpfung der Aufnahmekapazitäten einer Säule, insbesondere Lagerungsfehler, leichter detektiert werden.

Weiterhin kann das den Indikator beinhaltende Kalziumchlorid (CaCl2) zum einen mit dem Indikator beschichtet werden, so dass dieser auf der Oberfläche des als Trägermaterial fungierenden Kalziumchlorid liegt. Alternativ ist es auch möglich, den Indikator mit dem Kalziumchlorid zu vermengen und zu Granulat oder Perlen zu formen, beispielsweise zu pressen. Letzteres ist im Herstellungsaufwand weniger aufwändig als die vorgenannte Beschichtung, dafür ist der Farbumschlag je nach Art des eingesetzten Indikators bei einer Beschichtung aufgrund der höheren Lokalkonzentration an der Oberfläche teilweise besser sichtbar.

Zusammenfassend zeichnet sich das Trocknungsmittel durch eine besonders lange Einsatzzeit, einfaches Handling und einen optischen Indikator aus, mittels dem eine optische Verfolgbarkeit der Wasseraufnahme sichergestellt ist. Zudem ist das Material im Gegensatz zu den bisher verwendeten Stoffen kein Gefahrgut.

Die Erfindung umfasst weiterhin auch eine Vorrichtung zur Trocknung von Gasen im Sinne einer quantitativen Entfernung des Wassers, insbesondere in Vorbereitung eines Gasstroms für eine nachfolgende Analyse. Eine solche Vorrichtung weist ein gasdichtes Gehäuse und einen Gaseinlass und einen Gasauslass auf. Das durch dieses Gehäuse definierte Volumen ist wenigstens teilweise mit dem erfindungsgemäßen Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 gefüllt. Das erfindungsgemäße Material kann in jeder Gasanalytik, insbesondere in jeder Elementaranalyse ohne Änderung des Systems direkt eingesetzt werden. Ein gefüllter Rohrreaktor stellt dabei eine besonders einfache Ausgestaltung einer solchen Vorrichtung dar.

Die Vorrichtung kann grundsätzlich aus jedem Material gefertigt sein, welches sich über den zu analysierenden Gasstrom inert verhält und gasdicht ist. Überdies muss sie wenigstens teilweise transparent gestaltet sein. Als Grundmaterial sind vor allem Metalle, Glas und Kunststoff denkbar. Bei der Verwendung von Metallen und intransparenten Kunststoffen muss dann ein Sichtfenster aus Glas oder einem entsprechenden transparenten Kunststoff vorgesehen sein, so dass der Indikator umschlägt und damit die Erschöpfung der Standzeit des Trocknungsmittels sichtbar ist. Vor allem Glas und teilweise auch Kunststoff als Grundmaterial hat den Vorteil, dass derartige Sichtfenster nicht nötig sind. Beim Verschieben eines Farbumschlags über die Länge des Behälters, insbesondere des Rohres, hat dies den Vorteil, dass der Effekt gut sichtbar ist. Glas ist als Gehäusematenals aufgrund seiner inerten Eigenschaften besonders bevorzugt.

Grundsätzlich ist es auch denkbar die erfindungsgemäße Vorrichtung sequenzweise mit einer Reihe von Materialien zu füllen, beispielsweise die Strömungsrichtung zuerst ein Kohlenstoffdioxid absorbierendes Material und danach das erfindungsgemäße Trocknungsmittel von der Mischung vorzusehen.

Schließlich richtet sich die Erfindung auch auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder einer erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8 zur quantitativen Entfernung von Wasser in einem Gasanalytiksystem. Insbesondere betrifft dies Gasanalytiksysteme zur Bestimmung von Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff (CHNO). Das erfindungsgemäße Material eignet sich nämlich in besonderer Weise dazu, den Gasstromkopf vollständig von Wasser zu befreien, ohne dass sich das Strömungsverhalten verändert und zeigt gleichzeitig durch den enthaltenen Indikator zuverlässig die Erschöpfung seiner Trocknungskapazität auf. Verwendung des Materials ist nicht auf bestimmte Geräte limitiert, sondern kann in allen Anwendungen eingesetzt werden, die nicht saure, trockene Gasströme identifizieren. Denkbare weitere Analysegebiete sind auch die TOC-Analyse und die IRMS-Analyse. Auch bei einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor WLD ist ein trockener Gasstrom die Grundvoraussetzung für präzise, lineare und wiederholbare Ergebnisse über den gesamten Messbereich.

Weitere Ausgestaltungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Beispielen sowie den Figuren und ihrer dazugehörigen Beschreibung. Dabei soll jedes Merkmal für sich oder in beliebiger Kombination als offenbart gelten. Die Abbildungen sind teilweise leicht vereinfacht und schematisch.

Es zeigen:

Fig. 1 : eine schematische Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und

Fig. 2: schematisch den Einsatz einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einem Gasanalysesystem

Figur 1 zeigt die erfindungsgemäße Vorrichtung 10, welche als, vorzugsweise zylinderförmiges, Gehäuse 11 mit einem Gaseinlass 12 und einem Gasauslass 13 ausgestattet ist. Im Inneren findet sich eine Füllung 14 mit dem erfindungsgemäßen Material, welches so eingebracht ist, dass der durch den Gaseinlass 12 einströmende Gasstrom in jedem Fall das Material passieren muss, bevor es über den Gasauslass 13 entweichen kann.

Figur 2 zeigt stark vereinfach ein Gasanalysesystem 20, vorzugsweise ein Elementaranalysesystem, in dem das erfindungsgemäße Material zur quantitativen Entfernung von Wasser eingesetzt wird. Über die Leitungen 21 , 22 und 23 wird der Gasstrom zunächst über eine Vorrichtung zur Entfernung von Kohlenstoffdioxid 24 und dann eine erfindungsgemäße Vorrichtung 10 geführt, bevor er im Detektor 25 analysiert wird. Alternativ zur graphischen Darstellung können auch die Funktionen der Vorrichtungen 24 und 10, also Kohlenstoffdioxidentfernung und Trocknung in einer Vorrichtung derart angeordnet sein, dass diese Vorrichtung zwei Segmente aufweist, in die ein entsprechendes Material eingefüllt ist. Insbesondere kann es sich dabei um ein Rohr handeln, welches in einem ersten Teil mit der erfindungsgemäßen Mischung und in einem zweiten, in Bezug auf den durchströmenden Gasstrom nachgeschalteten Teil mit einem Trocknungsmittel gefüllt ist.

Zudem kann eine nicht dargestellte Vortrocknung noch vor der Entfernung von Kohlenstoffdioxid vorgesehen sein.

Beispiel 1

Das nachfolgende Beispiel zeigt, wie viele Messungen mit welcher Art von Absorptionsmittel für die quantitative Entfernung von Wasser durchgeführt werden können, bevor der jeweils enthaltene Indikator eine vollständige Beladung mit Wasser anzeigt.

Die angegebenen Werte sind Mittelwerte über jeweils 3 Standzeituntersuchungen.

Das nachfolgende Beispiel zeigt, dass aufgrund der sehr guten Trocknungseigenschaften des Molekularsiebs dessen Trocknungskapazität in einem identischen Füllvolumen um den Faktor 2 erhöht ist, so dass umgekehrt sich die Standzeit einer Säule deutlich vergrößert. Beispiel 2

Zur Bestimmung der Trockeneffektivität des erfindungsgemäßen Materials wurde ein Analysator ohne ein Trockenmittel und anschließend verschiedene Trocken- mittel verwendet. Für eine bessere Vergleichbarkeit wurde eine automatische Flüssigprobenaufgabe genutzt. Aus dem Verhältnis der Werte bei Verwendung des jeweiligen Trockenmittels zur Analyse ohne Trockenmittel kann die Trockenwirkung (entfernte Wassermenge in Bezug auf die vorhandene Gesamtwassermenge) bestimmt werden. Zur Berechnung wurde der Mittelwert aus 10 Analysen verwendet.

Bezugszeichenliste

10 Vorrichtung

11 Gehäuse

12 Gaseinlass

13 Gasauslass

14 Füllung mit erfindungsgemäßem Material

20 Gasanalysesystem

21 - 23 Leitung

24 Trocknungsvorrichtung

25 Detektor