Die Erfindung betrifft eine Lithiumionen-Batterie und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithium-Batterie.

Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionen-Batterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie-Zelle, Lithium-Batterie, Lithiumionen-Batterie- Zelle, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle, Lithium-Polymer-Batterie und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumionen-Batterie“ und „Lithiumionen-Batterie-Zelle genutzt. Die Lithiumionen- Batterie kann auch eine Festkörperbatterie sein, beispielsweise eine keramische oder polymerbasierte Festkörperbatterie.

Eine Lithiumionen-Batterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie Elektrodenbindern und elektrischen Leitfähigkeitszusätzen.

Eine allgemeine Beschreibung zur Lithiumionen-Technologie findet sich in Kapitel 9 (Lithium- lonen-Zelle, Autor Thomas Wöhrle) des „Handbuchs Lithium-Ionen-Batterien“ (Herausgeber Reiner Korthauer, Springer, 2013) sowie in Kapitel 9 (Lithium-ion cell, Autor Thomas Wöhrle) des Buchs „Lithium-Ion Batteries: Basics and Applications“ (Editor Reiner Korthauer, Springer, 2018). Geeignete Kathoden-Aktivmaterialien sind aus der EP 0 017400 B1 sowie der DE 3319939 A1 bekannt. Eine Zusammenstellung relevanter Daten zu Kathodenaktivmaterialien findet sich in D. Andre et al., „Future generations of cathode materials: an automotive industry perspective“, J. Mater. Chem. A., DOI: 10.1039/c5ta00361j.

In Lithiumionen-Batterien muss sowohl das Kathodenaktivmaterial als auch das Anodenaktivmaterial in der Lage sein, reversibel Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben. Lithiumionen-Batterien werden in der Regel gemäß Stand der Technik im völlig ungeladenen Zustand zusammengebaut und konfektioniert. Dies entspricht einem Zustand, in dem die Lithiumionen vollständig in der Kathode interkaliert, also eingelagert, sind, während die Anode üblicherweise keine aktiven, das heißt reversibel zyklisierbaren, Lithiumionen aufweist.

Beim ersten Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie, der auch unter dem Begriff „Formation“ bekannt ist, verlassen die Lithiumionen die Kathode und lagern sich in der Anode ein. Dieser erste Ladungsvorgang beinhaltet komplexe Vorgänge mit einer Vielzahl von zwischen den verschiedenen Komponenten der Lithiumionen-Batterie ablaufenden Reaktionen.

Von besonderer Bedeutung ist dabei die Ausbildung einer Grenzfläche zwischen Aktivmaterial und Elektrolyt auf der Anode, die auch als „solid electrolyte interface“ oder „SEI“ bezeichnet wird. Die Ausbildung der SEI, die auch als Schutzschicht zu sehen ist, wird im Wesentlichen auf Zersetzungsreaktionen des Elektrolyten (gelöstes Lithium-Leitsalz in organischen Lösemitteln) mit der Oberfläche des Anodenaktivmaterials zurückgeführt.

Zum Aufbau der SEI wird jedoch Lithium benötigt, das später nicht mehr für die Zyklisierung im Lade- und Entladeprozess zur Verfügung steht. Die Differenz der Kapazität nach der ersten Ladung und der Kapazität nach der ersten Entladung, im Verhältnis zur Ladekapazität, wird als Formationsverlust bezeichnet und kann je nach verwendetem Kathoden- und Anodenaktivmaterial im Bereich von etwa 5 % bis 40 % liegen.

Das Kathodenaktivmaterial muss daher überdimensioniert werden, das heißt in größerer Menge bereitgestellt werden, um auch nach dem Formationsverlust eine gewünschte Nenn-Kapazität der fertigen Lithiumionen-Batterie zu erzielen, wodurch sich die Kosten in der Herstellung erhöhen und die spezifische Energie der Batterie sinkt. Dadurch kann auch der Bedarf an toxischen und/oder nicht beliebig verfügbaren Metallen steigen, die für die Herstellung des Kathodenaktivmaterials notwendig sind, beispielsweise Kobalt und Nickel.

Aus der EP 3255714 B1 ist bekannt, in der Zelle ein zusätzliches Lithium-Depot aus einer Lithiumlegierung bereitzustellen, um Lithiumverluste bei der Formation der Zelle und/oder im Betrieb der Zelle ausgleichen zu können. Die Bereitstellung zusätzlicher Komponenten bedingt jedoch einen komplexeren Zellaufbau, zusätzliche Herstellprozesse mit zum Teil erhöhtem Aufwand und höheren Kosten. Bei der im Stand der Technik bekannten Zellfertigung werden die Lithiumionen-Batterien zunächst im ungeladenen Zustand montiert und danach formiert. Die Formation ist ein äußerst kostenintensiver Prozess, da hierzu sowohl ein spezielles Equipment bereitgestellt als auch hohe Sicherheitsstandards eingehalten werden müssen, insbesondere bezüglich des Brandschutzes. Die Formation ist jedoch notwendig, um die Lithiumionen-Batterie gebrauchsfertig bereitzustellen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Lithiumionen-Batterie zur Verfügung zu stellen, die eine hohe spezifische Energie und hohe Strombelastbarkeit aufweist und bereits unmittelbar nach der Herstellung als Energiequelle einsatzbereit ist. Weiterhin soll ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionen-Batterie angegeben werden.

Diese Aufgaben werden gelöst durch eine Lithiumionenbatterie und ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß den unabhängigen Patentansprüchen. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Lithiumionen-Batterie eine Kathode, die ein Komposit-Kathodenaktivmaterial (also ein zusammen gesetztes positives Aktivmaterial) aufweist, und eine Anode, die mindestens ein Anodenaktivmaterial aufweist. Das Komposit- Kathodenaktivmaterial umfasst mindestens ein erstes und ein zweites Kathodenaktivmaterial. Insbesondere weist das Komposit-Kathodenaktivmaterial sowohl Partikel des ersten Kathodenaktivmaterials als auch Partikel des zweiten Kathodenaktivmaterials auf. Das erste und das zweite Kathodenaktivmaterial sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden (Over-Iithiated Layered Oxides, OLO), Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon.

Das erste Kathodenaktivmaterial weist einen Lithiierungsgrad a auf und das zweite Kathodenaktivmaterial einen Lithiierungsgrad b. Der Begriff „Lithiierungsgrad“ bezeichnet hier und im Folgenden den Gehalt an reversibel zyklisierbarem Lithium, in Form von Lithiumionen und/oder metallischem Lithium, im Verhältnis zum maximalen Gehalt an reversibel zyklisierbarem Lithium des Aktivmaterials. Mit anderen Worten ist der Lithiierungsgrad ein Maß dafür, welcher Anteil des maximal zyklisierbaren Lithiumgehalts innerhalb der Struktur des Aktivmaterials eingelagert beziehungsweise interkaliert ist. Ein Lithiierungsgrad von 1 bezeichnet dabei ein vollständig lithiiertes Aktivmaterial, während ein Lithiierungsgrad von 0 ein vollständig delithiiertes Aktivmaterial angibt. Beispielsweise ist in einem stöchiometrischen Olivin LiFeP0 ₄ der Lithiierungsgrad gleich 1 und bei reinem FeP0 ₄ dementsprechend gleich 0.

Da sich die Lithiumionen nach dem Befüllen mit Elektrolyt und insbesondere beim ersten Entlade- und/oder Ladevorgang, in Abhängigkeit der jeweiligen Spannungsfenster der Kathodenaktivmaterialien, nicht gleichmäßig in die Kathodenaktivmaterialien einlagern, kann sich das Verhältnis der Lithiierungsgrade des ersten und des zweiten Kathodenaktivmaterials nach dem Befüllen mit Elektrolyt und/oder nach dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang vom Ausgangszustand im Komposit-Kathodenaktivmaterial unterscheiden. Daher beziehen sich die Angaben bezüglich der Lithiierungsgrade des ersten und zweiten Kathodenaktivmaterials im erfindungsgemäßen Komposit-Kathodenaktivmaterial auf den Zustand vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang und insbesondere vor dem Befüllen der Lithium-Ionenbatterie mit Elektrolyt.

Die Lithiierungsgrade a und b der Kathodenaktivmaterialien sind vor dem Befüllen der Lithiumionen-Batterie mit Elektrolyt und damit vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie kleiner als 1. Weiterhin beträgt der Unterschied der Lithiierungsgrade a und b weniger als 0,1. Es gilt also a < 1, b < 1 und | a - b| < 0,1.

Das Anodenaktivmaterial ist vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen- Batterie vorlithiiert. Der Begriff „vorlithiiert“ bzw. „Vorlithiierung“ gibt an, dass im Anodenaktivmaterial bereits vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang, insbesondere vor dem Befüllen mit Elektrolyt, der Lithiumionen-Batterie wenigstens teilweise Lithium in der Struktur des Anodenaktivmaterials vorhanden ist, insbesondere interkaliert und/oder legiert ist. Damit ist das negative Aktivmaterial bereits mit Lithium beladen.

Das für die Vorlithiierung verwendete Lithium kann sowohl später als Lithiumreserve in den Lade- und Entladezyklen der Lithiumionen-Batterie zur Verfügung stehen als auch zur Ausbildung einer SEI noch vor oder während des ersten Entlade- und/oder Ladevorgangs der Lithiumionen-Batterie genutzt werden. Somit kann die Vorlithiierung die ansonsten auftretenden Formationsverluste wenigstens teilweise ausgleichen. Dadurch kann die Menge der Kathodenaktivmaterialien und damit verbunden der kostspieligen und möglicherweise toxischen Metalle, beispielsweise Kobalt und Nickel, weiter reduziert werden. Des Weiteren müssen die Reaktionen zur Bildung der SEI nicht erst beim ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der zusammengebauten Lithiumionen-Batterie stattfinden, sondern können wenigstens teilweise bereits bei der Herstellung des Anodenaktivmaterials und/oder der Anode durchgeführt werden, insbesondere nach Einfüllen des Elektrolyten.

Insbesondere ist das Anodenaktivmaterial so weit vorlithiiert, dass mehr Lithium vorhanden ist als zur Ausbildung der SEI während der Anodenherstellung und/oder der Formation der Lithiumionen-Batterie benötigt wird. Bevorzugt weist das Anodenaktivmaterial vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie, insbesondere vor dem Befüllen mit Elektrolyt, einen Lithiierungsgrad c von größer 0 und zusätzlich eine stabile SEI auf.

Das Anodenaktivmaterial kann insbesondere unterstöchiometrisch vorlithiiert sein, das heißt, der Lithiierungsgrad c des Aktivmaterials liegt unter 1. Insbesondere kann der Lithiierungsgrad c des Anodenaktivmaterials im Bereich von 0,01 bis 0,5 liegen, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,30. Bei Verwendung von Graphit als Anodenaktivmaterial würde dies einer Zusammensetzung von Lio.oii _x so.sCe bzw. Lio _, o _5<x< o _,3 oC ₆ entsprechen. Bei Verwendung von Silizium als Anodenaktivmaterial würde dies einer Zusammensetzung von Lio _, o375< _x<i, 875Sii bzw. Lio _{,i 875<x<i ,12} sSi ₁ entsprechen. Alternativ kann das Anodenaktivmaterial auch vollständig vorlithiiert sein (c = 1). Entsprechend UC ₆ bzw. L _j sSi. Durch die Vorlithiierung der Anode kann die irreversible Kapazität der Lithiumionen-Batterie im ersten Zyklus bis auf 0 gesenkt werden.

Die Erfindung beruht insbesondere auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen: Durch die Kombination eines zumindest teilweise delithiierten Komposit-Kathodenaktivmaterials und eines, wahlweise unterstöchiometrisch, vorlithiierten Anodenaktivmaterials ist die Lithiumionen- Batterie direkt nach dem Zusammenbau bereits wenigstens teilweise geladen und somit sofort für den Einsatz geeignet. Der erste Entlade- und/oder Ladevorgang kann entsprechend direkt in der angedachten Anwendung erfolgen, beispielsweise beim Endkunden. Einzelne elektrochemische Zellen können auch zunächst zu einem Batteriemodul verbunden und erst dann zum ersten Mal entladen und/oder geladen werden. Auf diese Weise können der Pre- Charge-Schritt und der Formierungsschritt, also das erstmalige Laden der Lithiumionen- Batterie, während des Herstellungsprozesses entfallen, wodurch die Produktionszeit verkürzt wird. Zudem werden der Stromverbrauch in der Herstellung sowie der Umfang, die Investitionen und Betrieb der benötigten Produktionsanlagen reduziert. Teilweise oder vollständig delithiierte Kathodenaktivmaterialien sind kommerziell erhältlich oder können durch elektrochemische Extraktion von Lithium aus vollständig oder teilweise lithiierten Kathodenaktivmaterialien gewonnen werden. Auch eine chemische Extraktion von Lithium aus vollständig oder teilweise lithiierten Kathodenaktivmaterialien ist möglich, bei der das Lithium z.B. mittels Säuren herausgelöst wird, beispielsweise mittels Schwefelsäure (H2SO4).

Der Lithiierungsgrad des Komposit-Kathodenaktivmaterials kann insbesondere an die Vorlithiierung des Anodenaktivmaterials angepasst sein. Mit anderen Worten kann der Lithiierungsgrad des Komposit-Kathodenaktivmaterials um die Menge Lithium gesenkt werden, die für die Vorlithiierung inkl. SEI-Bildung des Anodenaktivmaterials genutzt wird. In dieser Weise wird die spezifische Energie und/oder Energiedichte bzw. die offene Zellspannung der Lithiumionen-Batterie weiter optimiert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gilt für die Lithiierungsgrade des ersten und des zweiten Kathodenaktivmaterials 0,5 < a < 0,9 und/oder 0,5 < b < 0,9, besonders bevorzugt 0,6 < a < 0,8 und/oder 0,6 < b < 0,8.

Gemäß einer Ausführungsform weisen das erste Kathodenaktivmaterial und das zweite Kathodenaktivmaterial eine unterschiedliche Kristallstruktur auf. Die Kathodenaktivmaterialien können aufgrund ihrer unterschiedlichen Kristallstruktur unterschiedliche Eigenschaften insbesondere hinsichtlich Kinetik, Leistung, thermische, chemische und elektrochemische Stabilität, spezifische Kapazität, Energiedichte, etc. aufweisen. Die Verwendung eines ersten und eines zweiten Kathodenaktivmaterials mit unterschiedlichen Kristallstrukturen ermöglicht es vorteilhaft, die verschiedenen Eigenschaften der Materialien gezielt zu kombinieren, um somit die Eigenschaften der Lithiumionen-Batterie für ihr jeweiliges Einsatzgebiet gezielt und maßgeschneidert bereitzustellen und zu optimieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste Kathodenaktivmaterial eine Verbindung mit Spinellstruktur und das zweite Kathodenaktivmaterial eine Verbindung mit Olivinstruktur. Olivin- und Spinellverbindungen weisen eine schnelle und reversible Kinetik zur Einlagerung von Lithiumionen auf, wodurch eine hohe Strombelastbarkeit und ein vorteilhaftes Tieftemperaturverhalten der Lithiumionen-Batterie resultiert. Darüber hinaus sind Verbindungen mit Olivin- und Spinellstruktur chemisch, thermisch und elektrochemisch sehr stabil, wodurch sich eine hohe intrinsische Sicherheit der Lithiumionen-Batterie ergibt. Zudem sind derartige Verbindungen mit gängigen Elektrodenbindern, Elektrolytzusammensetzungen sowie Leitfähigkeitsadditiven, beispielsweise Leitruß, sowie mit den gängigen Herstellungsprozessen von Kathodenaktivmaterialien vollständig kompatibel, beispielsweise Dosierungs-, Misch-, Beschichtungs-, Trocknungs-, Kalandrierungs-, Stanz-, Schneide-, Wickel-, Stapel- und Laminationsprozessen.

Teilweise oder vollständig delithiierte Spinell- und Olivin-basierte Kathodenaktivmaterialien sind kommerziell erhältlich oder können durch elektrochemische Extraktion von Lithium aus vollständig oder teilweise lithiierten Kathodenaktivmaterialien gewonnen werden. Auch eine chemische Extraktion von Lithium aus vollständig oder teilweise lithiierten Kathodenaktivmaterialien ist möglich, bei der das Lithium z.B. mittels Säuren herausgelöst wird, beispielsweise mittels Schwefelsäure (H2SO4).

Die Spinellverbindung des ersten Kathodenmaterials weist beispielweise A-M^CL auf. Die Spinellverbindung des ersten Kathodenaktivmaterials kann auch weitere Metalle wie z.B. Nickel in beliebiger Stöchiometrie enthalten (z.B. Nio _. 5Mn1 _. 5O4, delithiierte Form des sogenannten Hochvoltspinells), Bevorzugt enthält die Spinellverbindung bevorzugt ausschließlich Mangan und keine weiteren toxischen und/oder nicht beliebig verfügbaren Metalle.

Die Olivinverbindung des zweiten Kathodenmaterials ist zum Beispiel FeP04. Die Olivinverbindung kann weitere Metalle in beliebiger Stöchiometrie wie z.B. Mangan, Nickel und/oder Kobalt enthalten (z.B. Feo _.5 Mno _.5 PO ₄ , N1PO ₄ , C0PO ₄ , Fe _0.5 Co _0.5 PO ₄ , etc.). Bevorzugt enthält die Olivinverbindung im delithiierten Zustand ausschließlich Eisen und/oder Mangan und keine weiteren toxischen und/oder nicht beliebig verfügbaren Metalle, wie es insbesondere für Schichtoxide der Fall sein kann.

Die Olivinverbindung kann in einer Partikelgröße im Bereich 0,05 pm bis 30 pm eingesetzt werden, insbesondere von 0,1 pm bis 15 pm, bevorzugt von 0,2 pm bis 5 pm, besonders bevorzugt von 0,2 pm bis 1 pm. Die Spinellverbindung kann in einer Partikelgröße im Bereich 0,5 pm bis 35 pm eingesetzt werden, bevorzugt von mehr als 1 pm bis 20 pm, besonders bevorzugt von 4 pm bis 20 pm. Derartige Partikelgrößen eignen sich optimal, um die Verbindungen mit weiteren Partikeln zu blenden. Weiterhin kann das Kathodenaktivmaterial auch als Einkristall eingesetzt werden, um insbesondere die Elektrodendichte zu maximieren. Ebenso eignen sie sich, um auch mit anderen Verbindungsklassen geblendet zu werden, insbesondere Schichtoxide wie z.B. NMC, NCA, Lithium-Kobalt-Oxid (LCO), oder auch überlithiierte Schichtoxide (OLO). Dadurch kann eine homogene und hoch verdichtete Komposit-Kathodenelektrode erhalten werden. Die Gewichtsanteile der Kathodenaktivmaterialien können grundsätzlich beliebig, je nach Anforderung der Lithiumionen- Batterie, gewählt werden.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung weisen die Partikel des ersten Kathodenaktivmaterials im Mittel einen größeren Durchmesser auf als die Partikel des zweiten Kathodenaktivmaterials. Die unterschiedliche Größe der Partikel ermöglicht es insbesondere, eine hohe Packungsdichte der Kathodenaktivmaterialien in der Kathode zu erzielen. Bevorzugt weisen Partikel des ersten Kathodenaktivmaterials im Mittel einen Durchmesser di > 1 pm und die Partikel des zweiten Kathodenaktivmaterials im Mittel einen Durchmesser d2 ^ 1 pm auf.

Das Anodenaktivmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Silizium, oberflächenbeschichteten Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indium, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Grundsätzlich eignen sich auch weitere an sich aus dem Stand der Technik bekannten Anodenaktivmaterialien, beispielsweise auch Niobpentoxid, Titandioxid, Titanate wie Lithium- Titanat (LLTisO^), Zinndioxid, Lithium, Lithiumlegierungen und/oder Mischungen davon.

Enthält das Anodenaktivmaterial bereits Lithium, welches nicht an der Zyklisierung teilnimmt wie z. B. Lithium-Titanat (LUTisO^), also kein aktives Lithium ist, so wird dieser Anteil an Lithium erfindungsgemäß nicht als Bestandteil der Vorlithiierung angesehen. Mit anderen Worten hat dieser Anteil an Lithium keinen Einfluss auf den Lithiierungsgrad b des zweiten Aktivmaterials. Zusätzlich zum Anodenaktivmaterial kann die Anode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Folien-Träger, ein Bindemittel oder Leitfähigkeitsverbesserer. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform ist das Anodenaktivmaterial vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie soweit vorlithiiert, dass die Lithiumionen-Batterie vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang einen State-of-Charge (SoC) > 0 hat. Der SoC gibt die noch verfügbare Kapazität der Lithiumionen-Batterie im Verhältnis zur maximalen Kapazität der Lithiumionen-Batterie an und kann auf einfache Weise beispielsweise über die Spannung und/oder den Stromfluss der Lithiumionen-Batterie bestimmt werden.

Die Menge an Lithium, die für die Vorlithiierung des Anodenaktivmaterials eingesetzt werden muss, um einen bestimmten SoC vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie zu erreichen, ist abhängig davon, ob bereits eine SEI auf dem Anodenaktivmaterial vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie ausgebildet wird. Ist dies der Fall, so muss das Anodenaktivmaterial so stark vorlithiiert sein, dass das zugesetzte Lithium sowohl für die Ausbildung der SEI als auch zum Erreichen der entsprechenden Kapazität ausreicht. Die für die Ausbildung der SEI benötigte Menge an Lithium kann anhand der verwendeten Anodenaktivmaterialien abgeschätzt werden.

Der SoC der Lithiumionen-Batterie vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang ist jedoch nicht nur von der Vorlithiierung des Anodenaktivmaterials abhängig, sondern auch von der Delithiierung des Komposit-Kathodenaktivmaterials. Mindestens kann das Anodenaktivmaterial soweit vorlithiiert sein, dass das im Komposit-Kathodenaktivmaterial fehlende Lithium ausgeglichen wird. Insbesondere kann das Anodenaktivmaterial auch soweit vorlithiiert sein, dass ein Lithiumüberschuss in der Lithiumionen-Batterie resultiert, der sich positiv auf die Lebensdauer der Lithiumionen-Batterie auswirkt.

In einer Variante ist das Anodenaktivmaterial vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie soweit vorlithiiert, dass die zusammengebaute Lithiumionen-Batterie vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang einen State-of-Charge (SoC) im Bereich von 1 bis 30 % hat, bevorzugt von 3 % bis 25 %, besonders bevorzugt von 5 % bis 20 %.

Die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie kann insbesondere in einem Kraftfahrzeug oder einem tragbaren Gerät vorgesehen sein. Das tragbare Gerät kann insbesondere ein Smartphone, ein Elektrowerkzeug bzw. Powertool, ein Tablet oder ein Wearable sein.

Die Aufgabe der Erfindung wird des Weiteren gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie, umfassend folgende Schritte: Zunächst wird ein Komposit- Kathodenaktivmaterial durch Vermischen mindestens eines ersten Kathodenaktivmaterials und eines zweiten Kathodenaktivmaterials bereitgestellt. Für das erste und das zweite Kathodenaktivmaterial gelten die zuvor beschriebenen vorteilhaften Ausgestaltungen. Insbesondere sind das erste und das zweite Kathodenaktivmaterial jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden (OLO), Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon, wobei das erste Kathodenaktivmaterial einen Lithiierungsgrad a aufweist und das zweite Kathodenaktivmaterial einen Lithiierungsgrad b aufweist, und wobei vor einem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie a < 1, b < 1 und | a -b| < 0,1 gilt. Außerdem wird ein Anodenaktivmaterial bereitgestellt. Anschließend wird das Komposit- Kathodenaktivmaterial in einer Kathode und das Anodenaktivmaterial in einer Anode verbaut und eine Lithiumionen-Batterie unter Verwendung der Kathode und der Anode hergestellt. Das Anodenaktivmaterial wird vor oder nach Verbauen des Anodenaktivmaterials in einer Anode vorlithiiert.

Die einzelnen Bestandteile der Lithiumionen-Batterie sind insbesondere aus den zuvor beschriebenen Materialien gefertigt. Entsprechend ist die zuvor beschriebene Lithiumionen- Batterie insbesondere durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich.

Das Vorlithiieren des Anodenaktivmaterials kann insbesondere durch an sich bekannte Techniken zur Herstellung von Lithium-Interkalationsverbindungen oder -Legierungen erfolgen. Beispielsweise kann ein Gemisch aus dem Anodenaktivmaterial mit metallischem Lithium hergestellt werden. Anschließend kann das Gemisch für einen Zeitraum von bis zu zwei Wochen gelagert werden, bevorzugt von bis zu einer Woche, besonders bevorzugt von bis zu fünf Tagen. In diesem Zeitraum kann sich das metallische Lithium in das Anodenaktivmaterial einlagern, sodass ein vorlithiiertes Anodenaktivmaterial erhalten wird. In einer Variante kann das Vorlithiieren des Anodenaktivmaterials durch Vermengen des Anodenaktivmaterials mit einem Lithium-Präkursor und anschließender Umsetzung des Lithium-Präkursors zu Lithium erfolgen. In einerweiteren Variante kann das Vorlithiieren des Anodenaktivmaterials durch Einpressen von Lithium in das Anodenaktivmaterial und/oder die Komposit-Anode erfolgen.

Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die Anode vor dem Herstellen der Lithiumionen- Batterie mit einer SEI versehen. Beispielsweise kann durch Lagern der Anode in einem Elektrolyten über einen vorbestimmten Zeitraum von beispielsweise 2 Minuten bis 14 Tagen eine stabile SEI auf der Anode aufgebaut werden. Schließlich ist es möglich, das Vorlithiieren des Anodenaktivmaterials durch elektrochemische Behandlung des zu einer Anode verbauten Anodenaktivmaterials in einem lithiumhaltigen Elektrolyten durchzuführen. Auf diese Weise kann die SEI auf der Anode schon während des Vorlithiierens gebildet werden. Durch Lagern der Anode in dem Elektrolyten kann die SEI weiter vervollständigt und stabilisiert werden.

Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit der Figur 1.

Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer Lithium-Ionenbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel.

Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen.

Die in Fig. 1 rein schematisch dargestellte Lithiumionen-Batterie 10 weist eine Kathode 2 und eine Anode 5 auf. Die Kathode 2 und die Anode 5 weisen jeweils einen Stromkollektor 1, 6 auf, wobei die Stromkollektoren als Metallfolien ausgeführt sein können. Der Stromkollektor 1 der Kathode weist zum Beispiel Aluminium und der Stromkollektor 6 der Anode Kupfer auf.

Die Kathode 2 und die Anode 5 sind durch einen für Lithiumionen durchlässigen, aber für Elektronen undurchlässigen Separator 4 voneinander getrennt. Als Separatoren können Polymere eingesetzt werden, insbesondere ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, Polyacrylnitrilen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinyliden-Hexafluoropropylen, Polyetherimid, Polyimid, Aramid, Polyether, Polyetherketon, synthetische Spinnenseide oder Mischungen davon. Der Separator kann optional zusätzlich mit keramischem Material und einem Binder beschichtet sein, beispielsweise basierend auf AI ₂ O ₃ .

Zudem weist die Lithiumionen-Batterie einen Elektrolyten 3 auf, der leitend für Lithiumionen ist und der sowohl ein Feststoffelektrolyt als auch eine Flüssigkeit sein kann, die ein Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Lithium-Leitsalz, beispielsweise Lithium-Hexafluorophosphat (LiPFe), umfasst. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat,

Fluorethylencarbonat (FEC), Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran, Acetonitril und 1,3-Dioxolan. Als Lösungsmittel können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium- Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen. Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)im id, N- Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(tri-fluormethyl-sulfonyl)im id, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium- bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl- N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfo nyl)-imid. In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden. Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumtetrafluoroborat (L1BF4) und Mischungen dieser Salze. Der Separator 4 kann mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt getränkt bzw. benetzt sein, wenn dieser flüssig ist.

Die Kathode 2 weist bei der Lithium-Ionenbatterie 10 ein Korn posit- Kathodenaktivmaterial auf, das mindestens ein erstes und ein zweites Kathodenaktivmaterial umfasst. Insbesondere weist das Komposit-Kathodenaktivmaterial sowohl Partikel des ersten Kathodenaktivmaterials als auch Partikel des zweiten Kathodenaktivmaterials auf. Das erste und das zweite Kathodenaktivmaterial sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden (OLO), Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon.

Die Anode 5 weist ein Anodenaktivmaterial auf, das bereits vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie 10 vorlithiiert ist.

Die Herstellung der Lithiumionenbatterie mit dem Komposit-Kathodenaktivmaterial und dem vorlithiierten Anodenaktivmaterial werden im Folgenden anhand eines Referenzbeispiels, das nicht alle Merkmale der Erfindung aufweist, und anhand eines erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels erläutert. In Tabelle 1 werden die in den Beispielen verwendeten Substanzen und Materialien aufgeführt.

Tabelle 1: Verwendete Substanzen und Materialien. Beispiel 1 (Referenzbeispiel)

Ein Gemenge aus 47 Gew.-% LiFeP0 ₄ , 47 Gew.-% LiMn ₂ 0 ₄ , 3 Gew.-% PVdF, und 3 Gew.-% Leitruß wird in NMP bei 20 °C mit einem Dissclver-Mischer mit hcher Scherung suspendiert. Man erhält eine hcmcgene Beschichtungsmasse, die auf eine auf 15 pm gewalzte Aluminium-Träger-Folie 1 ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen zusammengesetzten Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 29,8 mg/cm ² .

Analog wird eine Anoden-Beschichtungsmasse mit einer Zusammensetzung von 94 Gew.-% Naturgraphit, 2 Gew.-% SBR, 2 Gew.-% CMC und 2 Gew.-% Super C65 hergestellt und auf einer 10 pm Walz-Kupfer-Träger-Folie 6 aufgebracht. Der so hergestellte Anodenfilm hat ein Flächengewicht von 12,2 mg/cm ² .

Die Kathode 2 mit dem Kathodenfilm wird unter Verwendung einer Anode 5 mit dem Anodenfilm, eines Separators 4 (25 pm) aus Polypropylen (PP) und eines Flüssig-Elektrolyten 3 einer 1 M Lösung von LiPF ₆ in EC/DMC (3:7 w/w) zu einer elektrochemischen Zelle mit 25 cm ² aktiver Elektrodenfläche verbaut, die in hochveredelte Aluminiumverbundfolie (Dicke: 0,12 mm) verpackt und versiegelt wird. Es resultiert eine Pouch-Zelle mit äußeren Abmessungen von etwa 0,5 mm x 6,4 mm x 4,3 mm.

Die Zelle wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,8 V entladen. Die Kapazität der ersten Ladung beträgt 111 mAh und die Kapazität der ersten Entladung beträgt 100 mAh. Daraus resultiert ein Formationsverlust von ca. 10 % für die komplette Zelle. Dies entspricht einem erwarteten Formationsverlust von ca. 10 % bei Verwendung von Naturgraphit als Anodenaktivmaterial.

Beisoiel 2 (Erfindunqsqemäße Lithiumionen-Batterie)

Ein Gemenge aus 47 Gew.-% Lio _,8 FeP0 ₄ , 47 Gew.-% Lio _, sMn ₂ 0 ₄ , 3 Gew.-% PVdF, und 3 Gew.-% Leitruß wird in NMP bei 20 °C mit einer Mischverrichtung mit hcher Scherung suspendiert. Man erhält eine hcmcgene Beschichtungsmasse, die auf einer auf 15 pm gewalzten Aluminium-Kcllektcr-Träger-Fclie 1 ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen Kathcdenfilm mit einem Flächengewicht vcn 26,8 mg/cm ² . Die eingesetzten Kathodenaktivmaterialen weisen einen Lithiierungsgrad a und b von jeweils 0,8 auf.

Analog wird eine Anoden-Beschichtungsmasse mit einer Zusammensetzung von 94 Gew.-% Naturgraphit, 2 Gew.-% SBR, 2 Gew.-% CMC und 2 Gew.-% Super C65 hergestellt und auf einer 10 pm Walz-Kupfer-Träger-Folie aufgebracht. Der so hergestellte Anodenfilm hat ein Flächengewicht von 12,2 mg/cm ² .

Dieser Anodenfilm wird vor Zellassemblierung mit 31 mAh Lithium vorlithiiert. Etwa 11 mAh Lithium davon bauen eine SEI-Schutzschicht auf, und etwa 20 mAh Lithium werden in das Graphit interkaliert. Dadurch hat der Naturgraphit eine Zusammensetzung von Lio _, 2C6, weist also einen Lithiierungsgrad c von 0,2 auf. 20 mAh Lithium entsprechen 0,75 mmol bzw. 5,2 mg Lithium.

Die Kathode 2 mit dem Kathodenfilm wird unter Verwendung einer Anode 5 mit dem Anodenfilm, eines Separators 4 (25 pm) und eines Elektrolyten 3 einer 1 M Lösung von LiPF ₆ in EC/DMC (3:7 w/w) zu einer elektrochemischen Zelle mit 25 cm ² Elektrodenfläche verbaut, die in Aluminiumverbundfolie (Dicke: 0,12 mm) verpackt und versiegelt wird. Es resultiert eine Pouch- Zelle mit äußeren Abmessungen von etwa 0,4 mm x 6,4 mm x 4,3 mm.

Nach Dosierung des Elektrolyten und finaler Versiegelung der Pouch-Zelle hat die auf diese Weise hergestellte Lithiumionen-Batterie 10 eine offene Spannung von ca. 3,1 bis 3,5 V, die aus der Potentialdifferenz der teils delithiierten Kathode 2 und der vorlithiierten Anode 5 resultiert. Die Nennkapazität der Lithiumionen-Batterie 10 beträgt 100 mAh, sodass die Lithiumionen-Batterie 10 direkt nach der Herstellung einen State-of-charge (SoC) von 20% hat.

Die Zelle wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,8 V entladen. Da die Zelle nach Assemblierung und Aktivierung mit Flüssigelektrolyt bereits einen SoC von 20% besitzt, wird bei der weiteren Formierung mit C/10 eine Ladung von 80 mAh beobachtet, während die erste C/10 Entladung bei 100 mAh liegt.

Die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie 10 weist entsprechend eine gleich hohe Kapazität wie das Referenzbeispiel auf. Vergleich der Beispiele

Die Verwendung des Komposit-Kathodenaktivmaterials umfassend Lio.sFePCL und Lio.sMnaCL (Beispiel 2) in der Kathode 2 der Lithiumionen-Batterie 10 reduziert den Kathodenmaterialeinsatz gegenüber dem Referenzbeispiel um etwa 10% (Abnahme des Flächengewichts des Kathodenfilms von 29,8 mg/cm ² in Beispiel 1 zu 26,8 mg/cm ² in Beispiel 2) bei gleichbleibender Nennkapazität. Dies resultiert aus der Vorlithiierung der Anode 5 und der damit verbundenen Reduktion der irreversiblen Kapazität im ersten Ladezyklus auf 0. Zusätzlich weist die Zelle aus Beispiel 2 aufgrund der niedrigeren Kathodenbeladung eine verbesserte Hochstromfähigkeit und eine höhere Energiedichte auf. Darüber hinaus benötigt die Zelle entsprechend Beispiel 2 keinen aufwendigen und kostenintensiven Formierungsprozess mehr und ist somit unmittelbar nach dem Schritt des Herstellens einsatzfähig.

Die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie 10 ist nicht auf Graphit als Anodenaktivmaterial limitiert, es können mit Vorteil auch auf Silizium basierte Anodenaktivmaterialien oder andere im Stand der Technik bekannte Anodenaktivmaterialien genutzt werden.

Obwohl die Erfindung im Detail anhand von Ausführungsbeispielen illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Vielmehr können andere Variationen der Erfindung vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den durch die Ansprüche definierten Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Bezugszeichenliste

1 Stromkollektor

2 Kathode

3 Elektrolyt

4 Separator

5 Anode

6 Stromkollektor

10 Lithium-Ionenbatterie