DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION

La présente invention concerne le domaine technique des réacteurs catalytiques notamment utilisant des catalyseurs solides. L’invention trouvera plus particulièrement son application pour la mise en œuvre des réactions en phase liquide entraînant la formation d’une phase gaz, par exemple les procédés de déshydrogénation d’un liquide entraînant la formation d’un gaz à partir d’un (ou plusieurs) réactif(s) liquide(s). L’invention peut s’appliquer par exemple aux réactions de déshydrogénation des molécules de type transporteurs d’hydrogène organique liquide (ou LOHC pour « Liquid Organic Hydrogen Carriers » en anglais) comme la réaction de déshydrogénation du butanediol (BDO) en y- butyrolactone (GBL). L’invention peut s’appliquer également aux réactions de décarbonylation (formation de CO) et décarboxylation (formation de CO2) d’acide carboxylique.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Les transporteurs d’hydrogène LOHC ont été développés pour permettre le stockage et le transport d’hydrogène au sein d’un liquide. Pour récupérer le dihydrogène, il est nécessaire de faire passer le milieu porteur chargé dans un réacteur pour permettre la libération du dihydrogène gazeux.

On connait notamment du document US 2018/0290117 un réacteur permettant la déshydrogénation d’un vecteur liquide. Ce réacteur de type tube-calandre présente une pluralité de tubes agencés dans une enceinte et orientés horizontalement. Les tubes, sièges de la réaction chimique, sont semi-remplis d’un catalyseur solide. Le gaz produit va être séparé du vecteur liquide puisqu’il va, par gravité, occuper l’espace libre au-dessus du lit catalytique.

Ce réacteur présente cependant l’inconvénient de pouvoir avoir un catalyseur maldistribué le long de chaque tube par exemple suite à des manipulations du réacteur, mais aussi si le catalyseur est entrainé par le gaz pendant la réaction par exemple par un phénomène local de fluidisation, ce qui aurait également comme effet d’avoir une dégradation du catalyseur. Ce qui conduit à une perte de contact entre le catalyseur et le réactif et donc à une baisse du rendement.

La présente invention a pour but de proposer une solution qui permet de proposer un réacteur qui permet d’optimiser le rendement énergétique et chimique du procédé.

Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.

RESUME DE L’INVENTION

Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit un réacteur catalytique à lit fixe horizontal en phase liquide comprenant un tube de réacteur s’étendant suivant un axe longitudinal orienté horizontalement comprenant une entrée destinée à permettre l’entrée d’un réactif liquide, une sortie destinée à permettre la sortie d’un produit liquide, une évacuation destinée à permettre la sortie d’un produit gazeux déchargé du réactif liquide, une zone de réaction s’étendant suivant l’axe longitudinal du tube de réacteur et configurée pour recevoir un lit fixe de catalyseur et une circulation du réactif liquide et du produit liquide, une zone de circulation du produit gazeux déchargé s’étendant suivant l’axe longitudinal du tube de réacteur, et un matériau poreux agencé de sorte à former une interface de la zone de circulation et de la zone de réaction, la zone de circulation et la zone de réaction étant agencées parallèlement l’une par rapport à l’autre, la zone de circulation étant empilée au-dessus de la zone de réaction.

Ainsi, le réacteur selon l’invention permet de maintenir le catalyseur séparé de la zone de circulation qui est libre et donc réservée à la circulation du gaz formé par la réaction. Le matériau poreux confine le catalyseur dans la zone de réaction. Le matériau poreux assure une séparation physique de la zone de réaction et de la zone de circulation. Le catalyseur est correctement distribué dans la zone de réaction sans risque de déplacement par le gaz, par des manipulations du tube ou encore par le réactif liquide ou le produit liquide.

Le réacteur selon l’invention permet également de résoudre la problématique de perte de contact entre le réactif liquide et le catalyseur solide puisque le volume de gaz produit est séparé par gravité.

Un autre aspect concerne un système de réacteur comprenant une enceinte s’étendant suivant un axe longitudinal recevant plusieurs réacteurs catalytiques tel que décrit ci-dessus, les réacteurs catalytiques sont agencés parallèlement les uns aux autres, leur axe longitudinal agencé parallèlement à l’axe longitudinal de l’enceinte, avantageusement horizontalement.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :

La figure 1 représente une vue en coupe longitudinale d’un réacteur catalytique selon un premier mode de réalisation de l’invention.

La figure 2 représente une vue développée de la surface d’un réacteur catalytique selon la figure 1.

La figure 3 représente une vue en coupe A-A d’un réacteur catalytique selon la figure 1.

La figure 4 représente une vue en coupe longitudinale d’un réacteur catalytique selon une variante du premier mode de réalisation illustré en figure 1.

La figure 5 représente une vue en coupe longitudinale d’un réacteur catalytique selon un deuxième mode de réalisation de l’invention.

La figure 6 représente une vue en coupe B-B d’un réacteur catalytique selon la figure 5.

La figure 7 représente une vue en coupe longitudinale d’un système de réacteur selon l’invention de type tubes/calandre dans une configuration co-courant réactif liquide et fluide thermique.

La figure 8A représente une vue en coupe C-C du système de réacteur selon la figure 7 illustrant une plaque de recouvrement en entrée du réactif liquide.

La figure 8B représente une vue en coupe D-D du système de réacteur selon la figure 7 illustrant une plaque de recouvrement en sortie du produit liquide.

La figure 9 représente une vue développée de la surface d’un système de réacteur selon la figure 7. Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION

Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement :

Selon un exemple, la surface en coupe transversale d’un tube de réacteur comprend la surface en coupe transversale de la zone de circulation et la surface en coupe transversale de la zone de réaction.

Selon un exemple, la surface en coupe transversale de la zone de réaction représente au maximum 95% de la surface en coupe transversale d’un tube de réacteur, préférentiellement 90%.

Selon un exemple, la surface en coupe transversale de la zone de réaction représente au minimum 10% de la surface en coupe transversale d’un tube de réacteur, préférentiellement 20%, préférentiellement 50%.

Selon un exemple, le catalyseur du lit fixe est sous forme solide de granulés ou de poudre d’une granulométrie inférieure à un centimètre, préférentiellement comprise entre 200pm et 5mm.

Selon un exemple, le matériau poreux présente une taille de pores inférieure à la granulométrie du catalyseur.

Selon un exemple, le matériau poreux présente une taille de pores configurée pour permettre la circulation du produit gazeux. On entend par là la circulation du produit gazeux de la zone de réaction vers la zone de circulation.

Selon un exemple, l’entrée et la sortie sont agencées respectivement à une extrémité longitudinale du tube. Avantageusement, l’entrée et la sortie sont agencées suivant l’axe longitudinal du tube.

Selon un exemple, l’évacuation est agencée en partie supérieure du tube, avantageusement suivant une direction radiale au tube. Avantageusement, l’évacuation est agencée suivant un axe transversal à l’axe longitudinal du tube.

Selon un exemple, le réacteur catalytique comprend une plaque d’entrée agencée en entrée du tube comprenant une première ouverture agencée en regard de la zone de réaction de sorte que le réactif liquide pénètre dans tube par la zone de réaction.

Selon un exemple, la surface en coupe transversale de la première ouverture représente 100% de la surface en coupe transversale de la zone de réaction.

Selon un exemple, le réacteur catalytique comprend une plaque de sortie agencée en sortie du tube comprenant une deuxième ouverture agencée au regard de la zone de réaction de sorte que le produit liquide et éventuellement le réactif liquide n’ayant pas réagi sortent du tube par la zone de réaction.

Selon un exemple, la surface en coupe transversale de la deuxième ouverture représente 100% de la surface en coupe transversale de la zone de réaction.

Selon un exemple, le réacteur catalytique comprend un bouchon poreux, avantageusement non réactif c’est-à-dire ne contenant pas de catalyseur, agencé dans le tube de réacteur à la sortie destiné à maintenir le lit fixe de catalyseur dans la zone de réaction et à permettre la sortie du produit liquide et éventuellement le réactif liquide n’ayant pas réagi.

Selon un exemple, le réacteur catalytique comprend des éléments de rétention agencés en contact avec le matériau poreux dans la zone de circulation et présentant une inclinaison avec le matériau poreux de sorte à capter le réactif liquide ou le produit liquide traversant le matériau poreux pour le rediriger vers la zone de réaction.

Avantageusement, les éléments de rétention 14 forment un angle supérieur à 0° et inférieur à 180° avec le matériau poreux 7.

Avantageusement , les éléments de rétention 14 sont orientés vers l’entrée 2.

Avantageusement, le réacteur catalytique comprend une source d’énergie thermique configurée pour apporter de la chaleur à la zone de réaction 5.

Selon un exemple, le système comprend une source d’énergie thermique configurée pour apporter de la chaleur à la zone de réaction.

Pour la suite de la description, on entend par ‘haut’ et ‘bas’, ou leurs dérivés, une qualité de positionnement relatif d’un élément du réacteur ou du système de réacteur lorsque celui-ci est installé de façon fonctionnelle, le ‘haut’ étant orienté à l’opposé du sol et le ‘bas ¹ étant orienté vers le sol. L’extrémité supérieure se situe en haut et l’extrémité inférieure se situe en bas.

On entend par vertical ce qui est parallèle à la direction de la pesanteur donnée notamment par le fil à plomb et horizontal ce qui est perpendiculaire à la verticale. Le haut et le bas étant opposés verticalement.

On entend par horizontal ce qui est perpendiculaire à la verticale.

On entend par transversale, une direction perpendiculaire à une direction longitudinale. Une coupe transversale est une coupe perpendiculaire à l’axe longitudinal.

L’amont et l’aval, l'entrée, la sortie, en un point donné sont pris en référence au sens de circulation du fluide.

On entend par un paramètre "sensiblement égal/supérieur/inférieur à" ou "de l'ordre de" une valeur donnée, que ce paramètre est égal/supérieur/inférieur à la valeur donnée, à plus ou moins 10 % près, voire à plus ou moins 5 % près, de cette valeur.

On entend par connecté fluidiquement ou en connexion fluidique, lorsqu'une ligne assure une connexion par ou dans laquelle circule un fluide.

On entend par chaud, froid, refroidi, une température relative par rapport à un autre point du système.

Par porosité d’un matériau, on entend le volume non occupé par la matière solide du matériau, relativement au volume apparent du matériau. Cette proportion volumique peut être occupée par du vide, du gaz ou un liquide. Cette proportion est délimitée par une pluralité de cavités.

Par « cavité », on entend un volume non occupé par la matière et formé dans le matériau. Selon un exemple, la porosité du matériau est homogène, c’est-à-dire que la porosité par unité de volume est sensiblement identique en en toute portion d’une même taille déterminée du matériau. Dans le cas de l’invention, le matériau poreux n’est pas nécessairement homogène.

Par porosité « ouverte », on désigne une cavité complexe qui communique avec l’extérieur, l’environnement du matériau. Dans une porosité ouverte, les cavités peuvent être de dimensions de l’ordre d’un millimètre à quelques centaines de nanomètres.

Dans le cadre de la présente invention, un matériau poreux à porosité dite « ouvert(e) » désigne un matériau présentant une porosité au moins en partie en communication avec l’environnement du matériau. Ainsi un gaz peut traverser le matériau ouvert. La porosité du matériau peut notamment être supérieure à 30 %, voire à 40 %, voire 60 %, voire 70 % du volume apparent du matériau.

Le matériau poreux s’entend comme un matériau comprenant des pores et permettant la séparation d’un gaz et d’un liquide en fonction avantageusement de leur taille et éventuellement de la distribution de tailles des pores. Préférentiellement, le matériau poreux ne transporte pas le gaz par diffusion ni grâce à une différence de pression, de concentration ou de potentiel électrique. Le matériau poreux n’est pas dense.

Avantageusement, le réacteur catalytique ne comprend pas de membrane sélective au gaz ou de membrane permsélective au gaz. On entend par membrane sélective une membrane ayant une perméabilité qui s'exerce de façon sélective notamment vis-à-vis des gaz. Plus précisément, l’interface formée entre la zone de circulation et la zone de réaction ne comprend pas de membrane sélective au gaz ou de membrane permsélective au gaz, l’interface n’est formée que du matériau poreux tel que décrit ci-après.

L’invention concerne un réacteur catalytique à lit fixe horizontal en phase liquide. Le réacteur catalytique selon l’invention permet la formation d’une phase gaz.

Le réacteur catalytique selon l’invention est configuré pour recevoir un catalyseur solide formant un lit catalytique agencé horizontalement. On entend par là au moins que la circulation du réactif liquide dans le réacteur est destinée à être orientée suivant une direction horizontale. Le réacteur catalytique selon l’invention est configuré pour assurer la réaction chimique d’un réactif liquide au contact d’un catalyseur pour produire un produit gazeux et un produit liquide.

Plus spécifiquement, le réactif liquide est par exemple un vecteur liquide chargé destiné à être déchargé ou encore dénommé milieu porteur liquide chargé. À titre d’exemple, dans le cadre d’une réaction de déshydrogénation, le réactif liquide est un liquide organique de stockage d'hydrogène par exemple sous la forme d'un hydrocarbure cyclique ou d’un diol linéaire. Le milieu porteur est un milieu porteur d'hydrogène qui y est lié chimiquement. Un tel milieu porteur est par exemple connu sous le nom de porteur organique liquide d'hydrogène (LOHC).

Le produit gazeux est par exemple de l’hydrogène ou bien du monoxyde de carbone ou encore du dioxyde de carbone.

Le réactif liquide produit également un produit liquide. Le produit liquide est par exemple le vecteur liquide déchargé ou encore dénommé milieu porteur liquide déchargé.

Le catalyseur est par exemple choisi parmi un catalyseur co-précipité de CuO-ZnO- AI2O3 ou métal (Cu, Co, Pt, Rh, Pd, Ru, Ni) supporté. Le support peut être un oxyde (AI2O3, SiC>2, CeC>2, TiC>2) , du carbone ou un support composite (AhCh-TiC^ par exemple).

Le catalyseur est avantageusement sous une forme solide telle que par exemple des granulés ou de la poudre d’une granulométrie inférieure à quelques centimètres, préférentiellement inférieure à quelques millimètres , et préférentiellement comprise entre 1 pm et 5 mm, plus précisément comprise entre 200 pm et 5 mm . À titre d’exemple, le catalyseur présente forme sphérique, ou de type granule, anneau ou comprimé et alternativement sous forme de catalyseur déposé sur une structure type monolithe en céramique ou aluminium ou type mousse métallique (acier, aluminium).

Le réacteur selon l’invention comprend un tube 1 de réacteur s’étendant suivant un axe longitudinal 8. En fonctionnement, le tube 1 est disposé horizontalement c’est-à-dire que l’axe longitudinal 8 du tube 1 est orienté horizontalement.

Le tube 1 présente un profil creux préférentiellement de section circulaire pour former un tube cylindrique. Cependant, d'autres formes de profil creux, présentant par exemple un contour carré, rectangulaire, triangulaire, pentagonal, hexagonal ou autre polygonal, sont également possibles. Le tube 1 peut également avoir un contour ovale.

Le tube 1 comprend une entrée 2 destinée à permettre l’entrée du réactif liquide, dénommé également vecteur liquide chargé.

Le tube 1 comprend également une sortie 3 destinée à permettre la sortie du produit liquide, dénommé également vecteur liquide déchargé.

Le tube 1 comprend également une évacuation 4 destinée à permettre la sortie du produit gazeux, notamment déchargé du vecteur liquide chargé, préférentiellement depuis la zone de circulation 6.

Préférentiellement, l’entrée 2 et la sortie 3 sont agencées à chacune des extrémités du tube 1. Le tube 1 comprend deux extrémités opposées débouchantes formant avantageusement respectivement l’entrée 2 et la sortie 3 du réactif et/ou du produit liquide.

Selon un mode de réalisation, l’évacuation 4 du produit gazeux est avantageusement formée dans la partie supérieure du tube 1 et préférentiellement à une extrémité du tube 1 notamment à l’extrémité débouchante formant la sortie 3. Le tube 1 est formé d’une enveloppe 38 qui est avantageusement partiellement ouverte sur sa partie supérieure pour former l’évacuation 4. L’évacuation 4 est par exemple formée par des perforations de l’enveloppe 38 du tube 1 ou encore par une grille agencée dans une ouverture formée dans l’enveloppe 38 du tube 1 . L’évacuation du produit gazeux est réalisée par l’évacuation 4 en périphérie supérieure 41 d’une extrémité du tube 1. Préférentiellement, l’évacuation 4 est formée sur un secteur de l’enveloppe 38 dit supérieure 41 , car ne s’étendant pas en dessous d’un plan médian coupant la section du tube 1 au milieu. L’évacuation du produit gazeux se fait avantageusement suivant une direction radiale 9 au tube 1 , plus précisément la direction radiale 9 est perpendiculaire à l’axe longitudinal 8 du tube 1.

Selon l’invention, le tube 1 comprend une zone de réaction 5 destinée à recevoir le lit catalytique. La zone de réaction 5 s’étend dans le tube 1. Préférentiellement, le tube 1 comprend une enveloppe 38 définissant un volume intérieur 39 dans lequel est disposée la zone de réaction 5. Avantageusement, la zone de réaction 5 s’étend suivant une direction parallèle à l’axe longitudinal 8 du tube 1. La zone de réaction 5 s’étend entre l’entrée 2 du réactif liquide et la sortie 3 du produit liquide. La zone de réaction 5 est avantageusement également configurée pour permettre la circulation du réactif liquide et du produit liquide. Cette disposition assure un contact optimal entre le catalyseur et le réactif liquide. La zone de réaction 5 est configurée pour éviter que le réactif liquide puis le produit liquide ne passent dans la zone de circulation 6 du tube 1. Avantageusement, la taille des pores du matériau poreux 7 décrit ci-après est plus faible que la granulométrie du catalyseur, le passage du réactif liquide puis du produit liquide de la zone de réaction 5 vers la zone de circulation 6 entraînerait une perte de charge qui ne favorise pas ledit passage.

La zone de réaction 5 repose avantageusement sur la partie inférieure 40 du tube 1. Le catalyseur étant solide, il est placé dans le fond du volume intérieur 39 du tube 1 et repose sur la partie inférieure 40 de l’enveloppe 38 du tube 1 .

Le tube 1 comprend également une zone de circulation 6 du produit gazeux. La zone de circulation 6 s’étend dans le tube 1 , c’est-à-dire dans le volume intérieur 39 défini par l’enveloppe 38 du tube 1. Avantageusement, la zone de circulation 6 s’étend suivant une direction parallèle à l’axe longitudinal 8 du tube 1.

Préférentiellement, la zone de circulation 6 est avantageusement formée dans la partie supérieure 41 du tube 1. Ainsi, le gaz produit ou déchargé du réactif liquide remonte par gravité dans la partie supérieure 41 du tube 1. La zone de circulation 6 est avantageusement vide, c’est-à-dire qu’elle ne comprend pas de catalyseur ou de matériau solide assurant une circulation libre du gaz produit. La zone de circulation 6 est avantageusement libre de catalyseur ou de matériau poreux 7.

La zone de circulation 6 s’étend avantageusement jusqu’à l’évacuation 4 et préférentiellement depuis l’extrémité du tube 1 formant l’entrée 2 du réactif liquide.

La zone de circulation 6 et la zone de réaction 5 sont avantageusement agencées parallèlement l’une par rapport à l’autre. Avantageusement, la zone de circulation 6 est empilée au-dessus de la zone de réaction 5.

Selon l’invention, le tube 1 comprend un matériau poreux 7 agencé dans le volume intérieur 39 pour au moins former une interface entre la zone de réaction 5 et la zone de circulation 6.

Le matériau poreux 7 permet de séparer physiquement la zone de réaction 5 comprenant le catalyseur de la zone de circulation 6 du gaz.

Le catalyseur est confiné dans la zone de réaction 5 sans risque d’être déplacé lors du déplacement du réacteur ou bien lors de la circulation des fluides (liquide et gaz) dans le tube 1.

Avantageusement, le matériau poreux 7 est configuré pour être imperméable au catalyseur. Le matériau poreux 7 présente une taille de pores inférieure à la granulométrie du catalyseur.

Préférentiellement, le matériau poreux 7 présente une porosité ouverte permettant la circulation du produit gazeux. Le matériau poreux 7 est avantageusement perméable au produit gazeux, plus spécifiquement, au dihydrogène, et/ou au monoxyde de carbone et/ou au dioxyde de carbone. Selon une possibilité préférée, le matériau poreux 7 est configuré pour également contenir dans la zone de réaction 5, le réactif liquide et le produit liquide. Avantageusement, la taille des pores du matériau poreux 7 étant plus faible que la granulométrie du catalyseur, le passage du réactif liquide puis du produit liquide de la zone de réaction 5 vers la zone de circulation 6 n’est pas favorisé en ce que ce passage entraînerait une perte de charge. Cette disposition permet avantageusement que le réactif liquide circulant dans la zone de réaction 5 ne soit pas dérivé vers la zone de circulation 6, c'est à dire ne « by-pass » pas la zone de réaction 5 au profit de la zone de circulation 6. Cette configuration assure ainsi un contact optimal entre le catalyseur et le réactif liquide.

À titre d’exemple, le matériau poreux présente une taille de pores d’une dimension supérieure à quelques dizaines de nanomètres et inférieure à 1 millimètre, préférentiellement inférieure à 200 micromètres, plus précisément inférieure à 100 micromètres, plus précisément inférieure à 50 micromètres.

À titre d’exemple, le matériau poreux présente une taille de pores d’une dimension supérieure au diamètre équivalent de la plupart des molécules de gaz. Le diamètre équivalent de la plupart des gaz étant de l’ordre de quelques Angstrom (10' ¹ ° m), la taille des pores est supérieure à 10 nm et par exemple supérieure au micromètre.

Le produit gazeux, par exemple le dihydrogène H2, est séparé de la phase liquide, c’est-à-dire du réactif liquide et du produit liquide par gravité et passe physiquement à travers le matériau poreux 7 puisque la diffusion du produit gazeux et notamment de l’hydrogène est rapide et facile du fait de la taille de la molécule. Il n’est pas nécessaire d’imposer une différence de pression de part et d’autre du matériau poreux 7 pour que le gaz soit séparé de la zone de réaction 5.

Selon un premier mode de réalisation, le matériau poreux 7 forme uniquement l’interface entre la zone de réaction 5 et la zone de circulation 6. Le volume intérieur 39 du tube 1 comprend de bas en haut, la zone de réaction 5 comprenant avantageusement le lit catalytique, puis le matériau poreux 7, puis la zone de circulation 6.

Selon une possibilité, le lit catalytique est formé par le catalyseur sous forme solide tel que décrit ci-dessus remplissant le volume de la zone de réaction 5. Selon cette possibilité, le matériau poreux 7 est configuré pour avoir une taille de pores inférieure à la granulométrie du catalyseur de sorte à maintenir le catalyseur dans la zone de réaction 5.

Selon une autre possibilité, le lit catalytique est formé par le catalyseur déposé sur une structure 43 solide remplissant le volume de la zone de réaction 5.

La structure 43 solide est par exemple du type monolithe en céramique ou aluminium ou mousse métallique en acier ou aluminium. Selon cette possibilité, le matériau poreux 7 est configuré pour avoir une taille de pores inférieure à la porosité ouverte de la structure 43 solide recevant le catalyseur.

Le matériau poreux 7 forme une interface supérieure 42 avec la zone de circulation 6 et avantageusement une interface inférieure 44 avec la zone de réaction 5.

À titre d’exemple, le matériau poreux 7 peut être un garnissage structuré tel que des blocs ajustés au volume intérieur 39 du tube 1 , des plaques, des tôles ou des grillages, ou un garnissage non structuré de type anneaux Raschig en matériau céramique en grès ou porcelaine, ou en acier, ou de type selle de Berl ou Intalox® en céramique. Le matériau poreux 7 peut aussi être une mousse métallique en acier, titane ou aluminium ou un métal fritté type PORAL® en acier, nickel ou bronze. Selon une possibilité, le matériau poreux 7 et la structure solide 43 sont de même nature, mais présentent préférentiellement des tailles de pores différentes de sorte que la taille des pores du matériau poreux 7 soit inférieure à la taille des pores de la structure solide 43.

L’interface supérieure 42 du matériau poreux 7 avec la zone de circulation 6 est par exemple plane et s’étendant avantageusement suivant l’axe longitudinal 8 du tube 1 . Selon des variantes, l’interface supérieure 42 et/ou l’interface inférieure 434 peut présenter des formes diverses par exemple sinusoïdal, carré, triangulaire ou dents de scie. Cette disposition permet de moduler l’épaisseur de catalyseur dans la zone de réaction 5.

Le matériau poreux 7 est maintenu dans le volume intérieur 39 du tube 1 par des moyens de fixation tels que par exemple des taquets, pouvant être soudés ou vissés notamment en entrée 2 et sortie 3 de tube 1. Typiquement, au moins deux taquets maintiennent le matériau poreux 7 de part et d’autre de sa largeur en entrée 2 et au moins deux taquets maintiennent le matériau poreux 7 de part et d’autre de sa largeur en sortie 3 de tube. Idéalement le matériau poreux 7 est maintenu entre quatre taquets de part et d’autre de sa largeur et de sa hauteur en entrée 2 et quatre taquets de part et d’autre de sa largeur et de sa hauteur en sortie 3.

La masse de catalyseur chargée dans le tube 1 est fonction de la productivité souhaitée en sortie de réacteur.

Préférentiellement, le tube 1 est partiellement rempli de catalyseur. Plus précisément, la zone de réaction 5 ne remplit pas tout le volume intérieur 39 du tube 1. Préférentiellement, la surface en coupe transversale du tube 1 se compose de la surface 19 en coupe transversale de la zone de circulation 6, de la surface en coupe transversale du matériau poreux 7 et éventuellement de la surface 18 en coupe transversale de la zone de réaction 5 si le matériau poreux 7 se limite à l’interface 42 entre la zone de circulation 6 et la zone de réaction 5, comme en figure 3. Avantageusement, la surface 18 en coupe transversale de la zone de réaction 5 représente maximum 95% de la surface en coupe transversale du tube 1 , préférentiellement 90% préférentiellement 80%, préférentiellement 70%, préférentiellement 60%, préférentiellement 50%.

Avantageusement, la surface 18 en coupe transversale de la zone de réaction 5 représente minimum 10% de la surface en coupe transversale du tube 1 , préférentiellement 20%, préférentiellement 30% préférentiellement 40%, préférentiellement 5%, préférentiellement 50%.

Selon le mode de réalisation, la surface en coupe transversale du matériau poreux 7 représente de l’ordre de 2% à 35% de la surface en coupe transversale du tube 1 comme illustré à la figure 3.

Avantageusement, la surface 19 en coupe transversale de la zone de circulation 6 représente maximum 40% de la surface en coupe transversale du tube 1 , préférentiellement 30% préférentiellement 20%, préférentiellement 10%, préférentiellement 5%.

Avantageusement, la surface 19 en coupe transversale de la zone de circulation 6 représente minimum 5% de la surface en coupe transversale du tube 1 , préférentiellement 10% préférentiellement 20%, préférentiellement 30%, préférentiellement 35%, préférentiellement 40%.

Le tube 1 comprend selon un mode de réalisation des éléments de rétention 14. Les éléments de rétention 14 sont avantageusement disposés dans la zone de circulation 6. Préférentiellement, les éléments de rétention 14 s’étendent depuis le matériau poreux 7 dans la zone de circulation 6. Plus précisément, les éléments de rétention 14 sont des pics ou plaques en contact avec le matériau poreux 7, plus précisément à l’interface supérieure 42 du matériau poreux 7. Les éléments de rétention 14 forment avantageusement un angle avec l’interface supérieure 42 compris entre 0° et 180° et préférentiellement différent de 0° et 180° et préférentiellement 90°, c’est-à-dire supérieur à 0° et inférieur à 90° ou supérieur à 90° et inférieur à 180°. L’élément de rétention 14 s’étend dans une direction comprenant une direction perpendiculaire à l’axe longitudinal 8 du tube 1 et une direction parallèle à l’axe longitudinal 8 du tube 1. Préférentiellement, la direction perpendiculaire est orientée dans la zone de circulation 6. À titre d’exemple illustré aux figures 1 , 4, 5, 7, les éléments de rétention 14 sont orientés vers l’entrée 2.

Les éléments de rétention 14 sont configurés pour ne pas obstruer la porosité du matériau poreux 7 et permettre la circulation du produit gazeux par gravité et la circulation du produit gazeux dans la zone de circulation 6. Les éléments de rétention 14 sont par exemple mis en place le long de l’axe longitudinal 8 du tube 1 , au-dessus du matériau poreux 7 et permettent de prévenir l’entrainement de la phase liquide, le réactif liquide et/ou le produit liquide par le produit gazeux. La phase liquide éventuellement emportée avec le produit gazeux est bloquée par les éléments de rétention 14 et retourne dans la zone de réaction 5 par écoulement le long des moyens de rétention 14.

Le réacteur selon l’invention comprend avantageusement une plaque d’entrée 10 agencée à une extrémité du tube 1 formant l’entrée 2 du réactif liquide. La plaque d’entrée

10 comprend une première ouverture 11 agencée au regard de la zone de réaction 5. Préférentiellement, la première ouverture 11 présente une surface en coupe transversale de l’ordre de la surface en coupe transversale de la zone de réaction 5. La première ouverture 11 correspond en forme et en surface en coupe transversale à la forme et la surface de la zone de réaction 5 en coupe transversale. La section de la première ouverture

11 en coupe transversale correspond à la section de la zone de réaction 5 en coupe transversale. Cette plaque d’entrée 10 et sa première ouverture 11 permettent d’orienter le réactif liquide dans la zone de réaction 5.

Cette configuration permet de limiter les risques que le réactif liquide passe au-dessus de la zone de réaction 5 dans la zone de circulation 6 qui présente moins de contraintes, et donc qu’une quantité du réactif liquide soit chauffée, mais ne réagisse pas, car n’est pas au contact du catalyseur. Cette disposition optimise donc le rendement énergétique et chimique du procédé et du dispositif.

Dans ce mode de réalisation, le bouchon poreux 15 agencé à l’extrémité du tube 1 formant l’entrée 2 coopère par exemple avec la première ouverture 11.

Le réacteur selon l’invention comprend avantageusement une plaque de sortie 12 agencée à une extrémité du tube 1 formant la sortie 3 du réactif liquide. La plaque de sortie

12 comprend une deuxième ouverture 13 agencée au regard de la zone de réaction 5. Préférentiellement, la deuxième ouverture 13 présente une surface en coupe transversale de l’ordre de la surface en coupe transversale de la zone de réaction 5. La deuxième ouverture 13 correspond en forme et en surface en coupe transversale à la forme et la surface de la zone de réaction 5 en coupe transversale. La section de la deuxième ouverture 13 en coupe transversale correspond à la section de la zone de réaction 5 en coupe transversale. Cette plaque de sortie 12 et sa deuxième ouverture 13 permettent d’évacuer le produit liquide et éventuellement le réactif liquide n’ayant pas réagi de la zone de réaction 5.

Selon une possibilité, la première ouverture 11 et la deuxième ouverture 13 sont identiques. Préférentiellement, la plaque d’entrée 10 et la plaque de sortie 12 sont identiques comme par exemple illustré aux figures 7, 8a et 8b.

Le tube 1 comprend avantageusement un bouchon poreux 15. Le bouchon poreux 15 est agencé dans le tube 1 à l’extrémité formant la sortie 3 du produit liquide et éventuellement du réactif liquide n’ayant pas réagi. Le bouchon poreux 15 est agencé dans la zone de réaction 5. Préférentiellement, le bouchon poreux 15 n’est pas réactif, c’est-à- dire que le bouchon poreux 15 ne comprend pas de catalyseur. Avantageusement, le bouchon poreux 15 est agencé dans la zone de réaction 5 au regard de l’évacuation 4 formée en partie supérieure du tube 1. Le bouchon poreux 15 a pour fonction de maintenir le lit catalytique dans la zone de réaction 5. Le bouchon poreux 15 est imperméable au catalyseur. Le bouchon poreux est configuré pour laisser passer la phase liquide comprenant le produit liquide et éventuellement le réactif liquide n’ayant pas réagi. Le bouchon poreux est par exemple en matériau poreux fritté (i.e. Acier, Nickel ou bronze de type PORAL®, etc.). Le bouchon poreux 15 présente une taille de pores de dimension inférieure à la granulométrie du catalyseur qu’il doit maintenir dans la zone de réaction 5. Suivant l’exemple des métaux frittés type PORAL® cette taille de pore peut être comprise entre 3 pm et 50 pm. Selon une possibilité, le bouchon poreux 15 est dans le même matériau que le matériau poreux 7.

Selon un mode de réalisation, le tube 1 comprend un bouchon poreux 15 agencé dans le tube 1 ou partiellement ou totalement à l’extérieure du tube 1 à l’extrémité formant l’entrée 2 du réactif liquide. Le bouchon poreux 15 est avantageusement identique à ce qui est décrit pour le bouchon poreux 15 agencé en sortie 3.

Selon un mode de réalisation préféré, le réactif liquide et le produit gazeux circulent dans le tube 1 à co-courant, c’est-à-dire dans une même direction. Selon ce mode de réalisation, l’évacuation 4 et la sortie 3 sont avantageusement agencées à une même extrémité du tube 1 , opposée à l’extrémité recevant l’entrée 2.

Le réacteur selon l’invention est notamment destiné à permettre des réactions endothermiques. À cet effet, le tube 1 peut être placé dans un four assurant l’apport d’énergie thermique nécessaire à la tenue de la réaction endothermique. Selon une autre possibilité, le réacteur comprend une source de chaleur destinée à apporter l’énergie thermique nécessaire à la tenue de la réaction. Par exemple, le réacteur comprend des éléments chauffants 17 pouvant être électriques, agencés par exemple au contact du tube 1 , notamment à l’extérieure de l’enveloppe 38 du tube 1 , comme illustré en figure 4. Les éléments chauffants 17 peuvent également être agencés en conduction du matériau poreux 7 et/ ou de la structure solide maintenant le catalyseur dans la zone de réaction 5, notamment si c’est une mousse métallique ou un matériau conducteur thermique.

Selon une alternative, le réacteur comprend un tube annulaire recevant le tube 1 configuré pour assurer une circulation d’un fluide thermique dans l’espace annulaire formé entre le tube annulaire et le tube 1. Un couplage avec une réaction exothermique peut également être envisagé.

Selon un aspect, l’invention concerne un système de réacteur comprenant une enceinte 20 s’étendant suivant un axe longitudinal 32. L’enceinte 20 est configurée pour recevoir une pluralité de réacteurs catalytiques tels que décrits ci-dessus. Les réacteurs catalytiques sont agencés parallèlement les uns aux autres, l’axe longitudinal 8 de chaque tube 1 de réacteur étant parallèle à l’axe longitudinal 32 de l’enceinte 20. Avantageusement, le système de réacteur est configuré pour qu’en fonctionnement l’axe longitudinal 32 de l’enceinte 20 soit horizontal.

Le système de réacteur est avantageusement de type tubes/calandre.

Selon une possibilité, tous les tubes 1 ont une configuration identique. Les tubes 1 sont par exemple conformés en tubes cylindriques. Il est également concevable que les tubes 1 soient configurés différemment, en particulier avec un contour différent et/ou avec des sections transversales différentes.

Avantageusement, dans le système de réacteur selon l’invention la plaque d’entrée 10 est avantageusement mutualisée pour tous les tubes 1. Ainsi, le système de réacteur comprend une plaque d’entrée 10 munie de plusieurs premières ouvertures 11 agencées au regard de chaque zone de réaction 5 de chaque tube 1. La plaque d’entrée 10 présente avantageusement une surface en coupe transversale sensiblement égale à la surface en coupe transversale de l’enceinte 20.

Avantageusement, dans le système de réacteur selon l’invention la plaque de sortie 12 est avantageusement mutualisée pour tous les tubes 1. Ainsi, le système de réacteur comprend une plaque de sortie 12 munie de plusieurs deuxièmes ouvertures 13 agencées au regard de chaque zone de réaction 5 de chaque tube 1. La plaque de sortie 12 présente avantageusement une surface en coupe transversale sensiblement égale à la surface en coupe transversale de l’enceinte 20.

L’enceinte 20 comprend avantageusement, une alimentation du réactif liquide 29, un soutirage d’un produit gazeux 30 et un soutirage 31 d’un produit liquide et éventuellement du réactif liquide n’ayant pas réagi. À titre d’exemple, l’alimentation 29 se fait par la partie supérieure de l’enceinte 20 comme illustré en figure 7 ou elle se fait par la partie inférieure de l’enceinte.

Selon un mode de réalisation, l’enceinte 20 comprend une canne de distribution 33 agencée en connexion fluidique entre l’alimentation 29 et l’entrée 2 de chaque tube 1 pour alimenter chaque tube 1 en réactif liquide.

Selon un mode de réalisation, l’enceinte 20 comprend une canne de récupération 36 du produit liquide, et éventuellement du réactif liquide n’ayant pas réagi, agencée en connexion fluidique entre la sortie 3 de chaque tube 1 et le soutirage 31.

Selon un mode de réalisation, l’enceinte 20 comprend une canne de soutirage du produit gazeux agencée en connexion fluidique entre l’évacuation 4 de chaque tube 1 et le soutirage 30, comme illustré en figure 7.

Selon une possibilité, le système réacteur comprend une source d’énergie thermique configurée pour apporter de la chaleur aux zones de réaction 5. Préférentiellement, la source d’énergie thermique est un fluide thermique ou fluide caloporteur. Le système de réacteur est configuré pour que le fluide thermique circule dans l’enceinte 20 autour des tubes 1. Le fluide thermique circule dans un espace intermédiaire aux tubes 1. L’enceinte 20 comprend une alimentation 27 du fluide thermique dans l’enceinte 20 et une évacuation 28 du fluide thermique en dehors de l’enceinte 20. Le fluide thermique permet de transférer la chaleur au réactif liquide. À titre d’exemple, l’alimentation 27 et l’évacuation 28 du fluide thermique se font par la partie supérieure de l’enceinte 20 comme illustré sur les figures 7, 9.

Le fluide caloporteur peut circuler à co-courant ou à contre-courant du sens de circulation du réactif liquide. On entend à co-courant si le fluide thermique et le réactif liquide circulent dans une même direction et on entend à contre-courant si le fluide thermique et le réactif liquide circulent dans une direction opposée.

Avantageusement, le système comprend des chicanes 34 permettant au fluide thermique de serpenter le long des tubes 1.

Selon une possibilité, le système de réacteur comprend un plénum 22 et/ou un plénum23. Le plénum22 et le plénum23 sont disposés aux extrémités longitudinales de l’enceinte 20.

Le système de réacteur comprend une pluralité de brides 24 , 25, 26 permettant d’assembler les différentes parties du système.

La longueur du tube 1 est supérieure à la longueur de la zone de circulation du fluide thermique, c’est-à-dire à la longueur entre l’alimentation 27 et l’évacuation 28 du fluide thermique dans l’enceinte 20. En effet, l’évacuation 4 du gaz produit est formée sur une longueur I du tube 1 . Avantageusement, la zone de réaction 5 comprend le bouchon poreux 15 s’étendant sur une longueur I agencée en regard de la zone d’évacuation 4. Cette disposition permet de maintenir le catalyseur dans la zone de réaction 5 chauffée par la circulation du fluide thermique.

Lors du fonctionnement, le réactif liquide est injecté dans le tube 1 par l’entrée 2 au niveau de la zone de réaction 5. À titre préféré, la pression dans la zone de réaction 5 est comprise entre 0 et 20 bars absolus préférentiellement entre 1 et 5 bars absolus, préférentiellement la pression de la zone de réaction 5 est identique à la pression de la zone de circulation. À titre préféré, la température dans la zone de réaction 5 est inférieure à la température de vaporisation des réactifs et produits liquides et préférentiellement supérieure à 80°C.

Avantageusement, le débit du réactif liquide en entrée 2 du tube 1 est non nul et inférieur à 500l/min, préférentiellement entre 0,5 et 20l/min. Le produit liquide et éventuellement le réactif liquide n’ayant pas réagi ressortent du tube 1 par la sortie 3 au niveau de la zone de réaction 5. Le produit gazeux est séparé physiquement du liquide tout le long du tube 1 et est évacué par l’évacuation 4.

Exemple

Un système de réacteur selon l’invention peut être mis en œuvre dans le cadre de la déshydrogénation d’un LOHC. Par exemple le 1 ,4-butanediol (BDO) peut être déshydrogéné en gamma-butyrolactone (GBL) afin de libérer 2 moles d’H2 entre 150 et 220 °C et 1 et 5 bars.

Dans le cas d’un réacteur catalytique comprenant un seul tube 1 de réacteur comprenant une zone de réaction 5 correspondante à un demi-tube et une zone de circulation 6 correspondant à un demi-tube séparé dans le sens de la longueur par un matériau poreux 7 de type mousse métallique ajustée à la section du tube 1 et de taille de pores inférieure à la granulométrie du catalyseur. Ce matériau poreux 7 est maintenu dans le tube 1 par quatre taquets en entrée 2 du tube 1 et quatre taquets en sortie 3 du tube 1.

La zone de réaction 5 est remplie d’un catalyseur solide approprié pour réaliser la réaction de déshydrogénation du BDO, par exemple un catalyseur co-précipité CuO-ZnO- AI2O3. Le catalyseur se présente sous forme de granules. Ces granulés sont confinés dans la zone de réaction 5 grâce au matériau poreux 7 de type mousse métallique.

Une circulation d’un fluide thermique dans un tube annulaire au tube 1 permet d’apporter la chaleur de réaction.

Préférentiellement, après réduction du catalyseur, dans des conditions typiques H ₂ /Ar à 300°C pendant plusieurs heures, la température du réacteur catalytique est abaissée à 180°C sous flux d’inerte afin de purger l’hydrogène utilisé lors de la réduction du catalyseur.

Préférentiellement, la réaction est menée à pression atmosphérique.

Le BDO liquide chargé en hydrogène est alimenté par une alimentation 29 qui dessert la zone de réaction 5 du tube 1 grâce à une plaque d’entrée 10 dans laquelle une première ouverture 11 en forme de demi-tube pouvant avantageusement être munie d’un bouchon poreux d’entrée de type poreux fritté permet d’alimenter préférentiellement la zone de réaction 5 du tube 1 .

Au contact du catalyseur solide, le BDO (liquide) se convertit en GBL (liquide) et H2 (gaz). L’hydrogène formé lors de la réaction de déshydrogénation est séparé physiquement du liquide par gravité sur toute la longueur du tube 1. Ainsi, il migre par gravité, dans la zone de circulation 6, sans catalyseur, où il peut circuler librement. De cette manière, la formation de la phase gaz n’entraîne pas une perte de contact entre le réactif liquide et le catalyseur solide.

L’hydrogène formé est récupéré dans une chambre de collecte via une évacuation 4 formée à la périphérie supérieure du tube. Un soutirage 30 préférentiellement situé dans la partie haute de l’enceinte permet de récupérer le gaz formé. Une plaque de sortie 12 identique à la plaque d’entrée 10, avec une deuxième ouverture 13 en forme de demi-tube muni d’un bouchon poreux 15 par exemple un poreux fritté permet de récupérer le liquide issu du tube 1 . Une canne de soutirage 36 du liquide permet d’acheminer le liquide jusqu’au soutirage 31.

L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par l’invention.

LISTE DE REFERENCES porteur chargé orteur déchargé azeux milieu liquide porteur sversale de la zone de réactionsversale de la zone de circulation hermique ermique liquide porteur chargé uit uide porteur déchargé tème de réacteur u milieu liquide porteur chargé 34. Chicane

35. Zone de circulation du fluide thermique

36. Canne de récupération du milieu liquide porteur déchargé

38. Enveloppe 39. Volume intérieur

40. Partie inférieure

41. Partie supérieure

42. Interface supérieure

43. Structure solide 44. Interface inférieure