von Phosphaten aus Rohstoffen

GEGENSTAND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Phosphaten durch Extraktion einer Suspension eines phosphathaltigen Rohstoffes mit Kohlenstoffdioxid sowie eine verfahrenstechnische Anlage, mit der dieses Verfahren ausgeführt werden kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Rohphosphat ist eine nicht erneuerbare, fossile Ressource. Schätzungen, wie lange diese Ressourcen unseren Bedarf noch decken können, sind sehr unterschiedlich. Die Lagerstätten sind auf wenige Länder bzw. Regionen begrenzt. Die meisten Länder sind nahezu vollständig abhängig von Importen, was zu Risiken bei der Versorgungssicherheit und zu Anfälligkeit bei Preisschwankun- gen führt. Alternative Phosphatquellen müssen gefunden werden, und als vielversprechend hat sich in der jüngeren Vergangenheit die Rückgewinnung von Phosphaten aus Klärschlamm erwiesen.

Verschiedene Verfahren für die Nutzung bzw. Gewinnung von Phosphor aus Klärschlamm und Klärschlammasche sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in der DE 10 2009 020 745 A1 zusammenfassend beschrieben. Die DE 10 2009 020 745 selbst betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen, insbesondere Phosphat, aus Klärschlammprodukten durch Extraktion einer wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Suspension des Klärschlammproduktes mit gasförmigem oder überkritischem Kohlendioxid. Dieser Prozess lässt sich grob in drei Prozessschritte gliedern: Extraktion mit Kohlenstoffdioxid, Fest-/Flüssig-Trennung und Phosphatfällung.

In den Beispielen von DE 10 2009 020 745 wird Klärschlamm bei erhöhtem Druck mit gasförmigem Kohlenstoffdioxid in Kontakt gebracht. Bei dieser Behandlung liegt der pH-Wert idealerweise zwi- sehen etwa pH 4 und pH 6, da die an die Klärschlammmatrix gebundenen Phosphate in diesem Bereich am besten in Lösung gehen können. Bei der anschließenden FesWFlüssig-Trennung werden die Klärschlammpartikel von der flüssigen Phase getrennt, und das Kohlendioxid tritt aus dem von Klärschlammpartikeln befreiten Schlammwasser unter Normaldruck wieder aus, wird aufgefangen und dem Prozess wieder zugeführt. Das von den Klärschlammpartikeln und dem Kohlendioxid befreite Schlammwasser wird schließlich dem dritten Prozessschritt, der Phosphatfällung zugeführt. Hierbei werden die gelösten Phosphate ausgefällt, um dann der weiteren Verwendung zugeführt werden zu können.

Bei der Ausführung des in DE 10 2009 020 745 A1 beschriebenen Verfahrens im industriellen Maßstab hat sich herausgestellt, dass bei der Extraktion des Phosphats nicht die erhofften Ausbeuten erreicht werden.

AUFGABE

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Extraktion von Phosphaten aus Rohstoffen bereit zu stellen, bei dem die erwarteten oder gar noch höhere Ausbeuten erreicht werden.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphat aus einem Rohstoff durch Extraktion mit Kohlenstoffdioxid, bei dem man

(a) Kohlenstoffdioxid in eine wässrige, alkoholische oder wässrig/alkoholische Suspension des Rohstoffes einleitet, (b) das Kohlenstoffdioxid in der Suspension unter erhöhtem Druck auf den Rohstoff einwirken lässt, anschließend

(c) ungelöste Feststoffe aus der Suspension abtrennt, wobei eine Flüssigkeit erhalten wird, und danach

(d) aus der in Stufe c) erhaltenen Flüssigkeit darin gelöste Phosphate ausfällt und von der Flüssigkeit abtrennt, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen (a) und (b) in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor durchgeführt werden, bis der pH-Wert der Suspension < 6,9 beträgt.

Der Begriff „Rohstoffe", aus denen Phosphate im Sinne der vorliegenden Erfindung gewonnen werden können, bezeichnet hier solche, die extrahierbaren Phosphor oder extrahierbare Phos- phate enthalten. Insbesondere gehören hierzu Klärschlamm, Klärschlammasche, Klärschlammschlacke, Klärschlammkohle, Gärreste, Rückstände aus der Vergärung von Biomasse, Kompost, Wirtschaftsdünger, Gülle, Tierfett, Tiermehl, Tiermehlaschen, Fleischknochenmehle, Bioabfälle, Gartenabfälle, Bonderschlämme, phosphathaltige technischen Abfalllösungen, phosphathaltige Abwässer, Nebenprodukte der Lebensmittelherstellung, einschließlich Casein, Käsestaub, Fleisch- und Fischabfälle und bei der Herstellung von Speiseöl verbleibende Presskuchen.

Unter dem Begriff „Phosphat" bzw.„Phosphate" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Salze und Ester der Orthophosphorsäure (H3PO4) sowie Salze und Ester von Kondensaten der Orthophosphorsäure (z.B. Pyrophosphate, Triphosphate, Polyphosphate und Metaphosphate) zu verstehen.

Das Merkmal„kontinuierlich betrieben" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung wie folgt zu verstehen. Beim kontinuierlichen Betrieb wird der Reaktor an einer Stelle kontinuierlich mit neuen Eduk- ten befüllt, und an anderer Stelle wird die Reaktionsmasse mit den aus den Edukten gebildeten Produkten kontinuierlich entnommen. Im Gegensatz dazu wird beim diskontinuierlichen Betrieb ein Reaktor einmalig mit den Edukten befüllt, und nach Abschluss der Reaktion wird die Reaktionsmasse mit den darin entstandenen Produkten und den übrig gebliebenen Edukten einmalig entnommen.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Durchführung des Verfahrens zur Gewinnung von Phosphat aus einem Rohstoff durch Extraktion mit Kohlenstoffdioxid in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor bietet den Vorteil, dass anders als bei dem aus DE 10 2009 020 745 A1 beschriebenen Verfahren in einem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel eine viel bessere Durchmischung und somit eine homogenere Einstellung des für die Kohlenstoffdioxid-Extraktion erforderlichen pH- Werts erreicht wird. Dies führt letzten Endes dazu, dass auch eine deutlich höhere Ausbeute mit dem kontinuierlich betriebenen Reaktor der Erfindung erzielt werden kann als mit dem aus dem Stand der Technik (insbesondere DE 10 2009 020 745 A1 ) bekannten diskontinuierlich betriebenen Rührkessel.

Ein wesentlicher Vorteil, der sich bei der Ausführung des Extraktionsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung einstellt, ist eine homogenere Absenkung des pH-Wertes, der in der unbehandelten Ausgangssuspension noch bei etwa pH 7 liegt. Vorteilhaft ist insbesondere die bessere Mobilisierung von Phosphat, die ab einem pH-Wert von < 6,9 zu beobachten ist. Liegt der pH-Wert in der Suspension bei s 6,9 werden bereits relativ gute Phosphat-Ausbeuten erreicht. Noch bevorzugter ist ein pH-Wert in der Suspension von < 6,5. Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert in dem Bereich von 5,0 bis 6,0. Der vorgenannte Vorteil wird insbesondere dadurch erreicht, dass die Stufen (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor durchgeführt werden. Als besonders geeignet hat sich in dieser Hinsicht die Verwendung eines Rohrreaktors herausgestellt. Der Begriff„Rohrreaktor" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung einen nach dem„Plug- Flow'-Prinzip arbeitenden rohrförmigen Reaktor, bei dem die Reaktionsmasse von einem Ende (proximales Ende) des Rohres, an dem noch nicht mit Kohlenstoffdioxid behandelte Rohstoffsuspension in den Reaktor eingeleitet wird, zum anderen Ende (distales Ende) des Rohres, an dem mit Kohlenstoffdioxid behandelte Rohstoffsuspension aus dem Reaktor entnommen wird, transpor- tiert wird. Hier finden die Stoffumwandlungen entlang des Transportweges durch das Reaktorrohr statt. Der Rohrreaktor zeichnet sich insbesondere durch einen rohrförmigen Reaktorraum aus, dessen Länge wesentlich größer als sein Durchmesser ist.

Unter dem„Durchmesser" eines Rohrreaktors im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der durch- schnittliche Innendurchmesser des Reaktionsraums des Rohrreaktors zu verstehen. Der Begriff „Reaktionsraum" bezeichnet dabei den Bereich, in dem die für die Durchführung der Reaktion erforderlichen Reaktionsbedingungen vorliegen.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, bei denen ein Rohrreaktor zum Einsatz kommt, liegt der Durchmesser des Rohrreaktors im Bereich von 5 bis 100 cm, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 50 cm und noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 25 cm.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung beträgt das Verhältnis Länge des Reaktorinnenraums zu Durchmesser des Reaktorinnenraums mindestens 50: 1 , mindestens 100:1 , mindestens 200: 1 , mindestens 300: 1 , mindestens 400: 1 oder gar mindestens 500: 1 . Manche Ausführungsformen haben ein Verhältnis Länge zu Durchmesser von bis zu 1.000: 1 , manche besonderen Ausführungsformen können jedoch auch ein Verhältnis von bis zu 2.000:1 , bis zu 5.000:1 oder gar bis zu 10.000:1 aufweisen. Für den Transport und/oder die Durchmischung der Reaktionsmasse durch den Reaktor sind bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung Mischeinrichtungen vorgesehen. Beispielsweise ist bei bestimmten Ausführungsformen am proximalen Ende des Reaktors eine Exzenterschneckenpumpe vorgesehen. Alternativ oder ergänzend können auch an einer längs durch den Reaktor verlaufenden Welle angeordnete Mischpaddel vorgesehen und/oder eine in Längsrichtung durch den Reaktor verlaufende Förderschnecke und/oder statische Mischer vorgesehen sein. Bis zu einem gewissen Grad kann eine homogene Mischung der Suspension auch dadurch erreicht werden, dass bei einem Rohrreaktor das Rohr mehrere Wendungen aufweist. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung weist das Rohr des Rohrreaktors daher wenigstens 5, wenigstens 10, wenigstens 20 oder gar wenigstens 30 Wendungen auf, bei denen der Verlauf des Rohres in Transportrichtung einen Winkel im Bereich von 90° bis 180° beschreibt. Besonders vorteilhaft können Ausführungsformen mit möglichst vielen Wendungen um 180° sein, beispielsweise wenigstens 5, wenigstens 10, wenigstens 20 oder gar wenigstens 30 Wendungen um 180°.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird entweder gasförmiges oder flüssiges Koh- lenstoffdioxid eingeleitet. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben herausgefunden, dass bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung eine höhere Ausbeute erzielt werden kann, wenn nicht gasförmiges Kohlenstoffdioxid zur Extraktion in die Reaktionsmasse eingeleitet wird, wie dies in DE 10 2009 020 745 A1 beschrieben ist, sondern flüssiges Kohlenstoffdioxid.

Entscheidend für dieses Merkmal ist dabei der Aggregatzustand des Kohlenstoffdioxides in der Zuleitung, durch die das Kohlenstoffdioxid geführt wird, d.h. bis zu dem Zeitpunkt zu dem das Kohlenstoffdioxid durch die Öffnung der Zuleitung in den Reaktor eintritt. Je nachdem wie die konkreten Verfahrensbedingungen im Reaktor sind (insbesondere Druck und Temperatur), kann sich der Aggregatzustand des eingeleiteten Kohlenstoffdioxids ändern, nachdem es in den Reaktorraum eingetreten ist. Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung kann eine noch höhere Ausbeute erzielt werden, wenn sowohl gasförmiges als auch flüssiges Kohlenstoffdioxid zur Extraktion in die Reaktionsmasse eingeleitet wird.

Bei den Ausführungsformen, bei denen sowohl gasförmiges als auch flüssiges Kohlenstoffdioxid zugeführt wird, kann das Stoffmengen-Verhältnis des Kohlenstoffdioxids in diesen beiden Aggregatzuständen erfindungsgemäß variiert werden. Bei bestimmten Ausführungsformen liegt das Stoffmengen-Verhältnis von zugeführtem gasförmigem zu zugeführtem flüssigem Kohlenstoffdioxid im Bereich von 90:10 bis 10:90. Vorzugsweise liegt der prozentuale Stoffmengenanteil an flüssigem Kohlenstoffdioxid bezogen auf die Gesamtmenge an zugeführtem Kohlenstoffdioxid bei wenigstens 30%, bei wenigstens 40%, bei wenigstens 50%, bei wenigstens 60%, bei wenigstens 70%, oder gar bei wenigstens 80%.

Die Einleitung von sowohl gasförmigem als auch flüssigem Kohlenstoffdioxid ist mit dem Vorteil verbunden, dass hierdurch eine homogenere Verteilung des für die Extraktion des Phosphats aus dem Rohstoff zuständigen Kohlenstoffdioxids in der Reaktionsmasse erreicht werden kann. Jedenfalls ist dies eine der Erkenntnisse, die die Erfinder der vorliegenden Anmeldung bei der Weiterentwicklung des aus DE 10 2009 020 745 A1 bekannten Verfahrens gemacht haben. Ohne dass die Erfinder sich hierauf festlegen lassen wollen, könnte eine mögliche Erklärung hierfür sein, dass sich flüssiges Kohlenstoffdioxid in der Suspension der Reaktionsmasse besser verteilt als gasförmiges Kohlenstoffdioxid.

Alternativ oder ergänzend zu den oben beschriebenen Maßnahmen kann eine homogenere Ver- teilung des für die Extraktion des Phosphats aus dem Rohstoff zuständigen Kohlenstoffdioxids in der Reaktionsmasse bei bestimmten Ausführungsformen auch dadurch erreicht werden, dass die Reaktionsmasse mit Ultraschall (Frequenz >16 kHz) beaufschlagt wird. Bei bestimmten Ausführungsformen liegt die Ultraschallfrequenz im Bereich von 20 kHz bis 1 GHz. Bei bestimmten Ausführungsformen kann es bevorzugt sein, dass die Ultraschallfrequenz maximal 300 kHz oder nur 250 kHz beträgt.

Von der vorliegenden Erfindung umfasst sind sowohl solche Ausführungsformen, bei denen die Einleitung des flüssigen Kohlenstoffdioxides und des gasförmigen Kohlenstoffdioxides über ein und dieselbe Zuleitung erfolgt, als auch solche Ausführungsformen, bei denen die Einleitung des gas- förmigen Kohlenstoffdioxids und die Einleitung des flüssigen Kohlenstoffdioxids über separate Zuleitungen erfolgt.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die Einleitung des gasförmigen Kohlenstoffdioxids über wenigstens eine erste Zuleitung und die Einleitung des flüssigen Kohlenstoffdi- oxides über wenigstens eine zweite Zuleitung. Bei manchen Ausführungsformen der Erfindung liegt die erste Zuleitung in Verfahrensrichtung, d.h. in der Richtung, in der sich die Reaktionsmasse durch den Reaktor bewegt, vor der zweiten Zuleitung. Bei einer alternativen Ausführungsform liegt die zweite Zuleitung in Verfahrensrichtung vor der ersten Zuleitung. Bei bestimmten Ausführungsformen können die wenigstens eine erste Zuleitung und die wenigstens zweite Zuleitung auch auf gleicher Höhe bezogen auf die Verfahrensrichtung liegen.

Bei besonderen Ausführungsformen der Erfindung gibt es mehrere erste und mehrere zweite Zuleitungen, die entweder gruppenweise oder alternierend angeordnet sind. Bei bestimmten Ausführungsformen sind die ersten und/oder zweiten Zuleitungen alle auf der Oberseite oder Unterseite eines in Längsrichtung horizontal ausgerichteten Reaktors angeordnet. Bei anderen Ausführungsformen sind die ersten und/oder zweiten Zuleitungen über den Kreisumfang des quer geschnittenen Reaktors verteilt angeordnet.

Bei bestimmten Ausführungsformen ist die Zuleitung bzw. sind die Zuleitungen in Längsrichtung des Rohreaktors nur gleich am Anfang, d.h. innerhalb der ersten 10% der Reaktorinnenraumlänge angeordnet. Bei bestimmten Ausführungsformen finden sich nur im ersten Viertel, nur im ersten Drittel, nur in der ersten Hälfte oder in den ersten beiden Dritteln der Reaktorinnenraumlänge erste und/oder zweite Zuleitungen für Kohlenstoffdioxid. Bei bestimmten Ausführungsformen hat jede erste und/oder zweite Zuleitung einen eigenen Mengenregler mit davon angesteuertem Einlassventil. Bei anderen Ausführungsformen wird die Menge an zugeführtem Kohlenstoffdioxid über die ersten und/oder zweiten Zuleitungen über einen ge- meinsamen Mengenregler gesteuert. Bei manchen Ausführungsformen sind mehrere erste und/oder zweite Zuleitungen gruppenweise einem gemeinsamen Mengenregler zugeordnet.

Die Extraktion der Phosphate aus dem Rohstoff erfolgt unter einem erhöhten Druck (Stufe b)). Bei bestimmten Ausführungsformen liegt der erhöhte Druck im Reaktor im Bereich von 2 bis 100 bar, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 bar, noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 25 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 16 bar. Bei speziellen Ausführungsformen erfolgt der Extraktionsschritt bei einem Druck im Reaktor von mindestens 6 bar oder gar mindestens 8 bar. Der maximale Druck im Reaktor beträgt bei bestimmten Ausführungsformen 25 bar, 20 bar oder gar nur 16 bar. Die konkrete Auswahl eines spezifischen Druckes hängt insbesondere von dem zu extrahierenden Rohstoff, dem ausgewählten Suspensionsmitteln, der Verfahrenstemperatur und dem Stoffmengen-Verhältnis von gasförmigem zu flüssigem Kohlenstoffdioxid ab.

Die Extraktion der Phosphate aus dem Rohstoff erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 100°C. Bei speziellen Ausführungsformen erfolgt der Extraktionsschritt bei einer Temperatur im Reaktor von mindestens 10°C oder gar mindestens 15°C. Die maximale Temperatur im Reaktor beträgt bei bestimmten Ausführungsformen 75°C, 50°C oder 40°C. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich ist von 20 bis 35°C. Die konkrete Auswahl einer spezifischen Temperatur hängt insbesondere von dem zu extrahierenden Rohstoff, dem ausgewählten Suspensionsmitteln, der Verfahrenstemperatur und dem Stoffmengen-Verhältnis von gasförmigem zu flüssigem Kohlen- stoffdioxid ab.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird der in Stufe b) erhöhte Druck zwischen den Stufe b) und c) abgesenkt. Die Druckabsenkung hat den Vorteil, dass unter vermindertem bzw. normalisiertem Druck für die nachfolgend erforderliche Abtrennung von ungelösten Feststoffen aus der Suspension auch solche Methoden angewandt werden können, die sich besser unter nicht erhöhten Druckbedingungen durchführen lassen. Bei manchen Ausführungsformen erfolgt die Druckabsenkung auf einen Druck im Bereich von unter 1 bar. Die konkrete Auswahl des Druckes erfolgt je nachdem welche Methode zur Abtrennung von Feststoffen aus der Suspension sich anschließt.

Die Druckabsenkung kann entweder am Ende des Verfahrensweges im letzten Abschnitt des Reaktors erfolgen oder in einem separaten Entspannungsbehälter, der sich an den Reaktor anschließt. Die Druckabsenkung kann in einem Schritt erfolgen oder zwei- oder mehrstufig in einem nach dem Reaktor angeordneten Entspannungsbehälter oder in zwei oder mehreren nacheinander angeordneten Entspannungsbehältern erfolgen.

In einem Entspannungsbehälter sind Einrichtungen zur Schaumzerstörung vorgesehen, da unter vermindertem Druck insbesondere das gasförmig in die Reaktionsmasse eingebrachte Kohlenstoffdioxid ausgast und damit eine teils erhebliche Schaumbildung einhergeht. Beispiele für Einrichtungen zur Schaumzerstörung sind ohne Beschränkung hierauf Düsen zum Versprühen von Flüssigkeit (z.B. Wasser), Mischvorrichtungen (Rührer), Zuleitungen für oberflächenaktive Mittel, spezielle Einbauten (z.B. Schaumsiebe) und Ultraschallquellen.

In der Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abtrennung von ungelösten Feststoffen aus der Suspension. Bei einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Abtrennung der ungelösten Feststoffe durch wenigstens ein Sieb und/oder wenigstens einen Filter (z.B. Filterpresse, Vaku umbandfilter). Bei einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Abtrennung der un- gelösten Feststoffe aus der Suspension durch Zentrifugation.

Bei bestimmten Ausführungsformen werden verschiedene Methoden zur Abtrennung von ungelösten Feststoffen aus der Suspension miteinander kombiniert, um sicherzustellen, dass bei der anschließenden Phosphatfällung keine Klärschlammpartikel mehr in der zu fällenden Lösung enthalten sind. Klärschlammpartikel würden nämlich zu hohen Kohlenstoffanteilen im ausgefällten Produkt führen, was insbesondere bei den Produkten ungewünscht ist, die als pflanzenverfügbare Calciumphosphatdünger verwendet werden sollen. In solchen Fällen werden daher vorzugsweise wenigstens eine Zentrifugation und wenigstens eine Filtration durchgeführt. Besonders bevorzugt wird ein erster Filtrationsschritt durchgeführt, anschließend eine Zentrifugation und schließlich ein zweiter Filtrationsschritt. Vorzugweise handelt es sich bei dem zweiten Filtrationsschritt um eine Mikrofiltration (Porengröße > 100 nm bis 100 μιη), Ultrafiltration (Porengröße 2 - 100 nm) oder Nanofiltration (Porengröße < 2 nm).

Nach der Abtrennung der Feststoffe aus der Suspension wird in der Stufe b) des erfindungsgemä- ßen Verfahrens das in der filtrierten Flüssigkeit gelöste Phosphat ausgefällt. Dieser Schritt erfolgt in einem Fällungsreaktor grundsätzlich nach einem beliebigen dem Fachmann bekannten Verfahren zur Ausfällung von Phosphaten. Beispiele hierfür sind Alkalisierung, Ultraschallbehandlung, Mikrowellenbestrahlung und Zusatz von Fällungsreagenzien, wie z.B. Calciumhydroxidsuspension (Kalkmilch) oder Magnesiumsalze.

Auch die Abtrennung der in der Verfahrensstufe d) ausgefällten Phosphate von der Flüssigkeit kann grundsätzlich nach jedem beliebigen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bei einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung werden hierzu Siebe und/oder Filter, wie z.B. eine Filterpresse verwendet. Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung werden die in Stufe d) ausgefällten Phosphate über eine Zentrifuge von der Flüssigkeit abgetrennt. Bei weiteren alternativen Ausführungsformen der Erfindung werden die in Stufe d) ausgefällten Phosphate über einen Absetztrichter oder einen Hydrozyklon von der Flüssigkeit abgetrennt, wobei ein Hydrozyklon mit dem besonderen Vorteil verbunden ist, dass sehr feinkörniges Dicalciumphosphat, das nur sehr langsam sedimentiert auf diese Weise sehr effektiv abgetrennt werden kann. Bei der Verwendung eines Hydrozyklons zur Abtrennung werden auch keine Flockungsmittel benötigt, wie dies bei manch anderem anderen Verfahren der Fall ist.

Beispiele für Flockungsmittel, die bei der Fällung und Abtrennung der Phosphate zum Einsatz kommen können, sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Flockungsmittel auf Stärkebasis. Zur Optimierung der Phosphor-Extraktion können ergänzend verschiedene Vorbehandlungsmethoden zum Einsatz kommen, insbesondere um den Klärschlamme zu desintegrieren, wobei Desintegration des Klärschlamms bedeutet, dass die enthaltenen Zellen von Mikroorganismen aufgeschlossen werden. Hierdurch werden die intrazellulären Bestandteile, und damit insbesondere auch die darin enthaltenen Phosphate, für die C02-Behandlung und Rückgewinnung verfügbar gemacht.

Grundsätzlich kann die Desintegration der Zellstrukturen sowohl vor als auch nach der Klär- schlammfaulung erfolgen. Eine Desintegration vor dem Faulturm hat zusätzlich zur erhöhten Phosphorausbeute auch die Steigerung der Gasausbeute im Faulturm zur Folge, was aus Sicht des Kläranlagenbetreibers als sehr vorteilhaft zu bewerten ist.

Die Klärschlamm-Desintegration kann mit unterschiedlichen chemischen und/oder physikalischen Methoden realisiert werden, wie z.B.: - Vermählen des Klärschlammes, z.B. in einer Nassmühle (Perlmühle),

Behandlung des Klärschlamms mit Druck (im Bereich 10 - 120 bar),

thermische Vorbehandlung bei Temperaturen zwischen 30 und 150 °C,

Vorbehandlung bei einem Druck zwischen 10 und 120 bar und Temperaturen zwischen 30 und 250 °C (Thermo-Druck-Hydrolyse (TDH©-Verfahren)) und/oder

- Ultraschallbehandlung des Klärschlammes vor oder während der C02-Zugabe.

Methoden zur Entspannung des Klärschlammes nach der C02-Behandlung können ebenfalls zur Desintegration der Zellen im Klärschlamm führen. Insbesondere eine schlagartige Entspannung und das Leiten des Klärschlamms gegen eine Prallscheibe ist in dieser Hinsicht zu nennen, da hierdurch die Zellstrukturen besonders effektiv zerstört werden (Desintegration/Hydrolyse) und so intrazelluläre Phosphate in besonders hohem Maße freigesetzt werden. Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Bereitstellung einer verfahrenstechnischen Anlage zur Gewinnung von Phosphat aus einer wässrigen, alkoholischen oder wässrig/alkoholischen Suspension eines Rohstoffes durch Extraktion mit Kohlenstoffdioxid, die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Insbesondere weist die Anlage hierfür folgende Einrichtungen auf:

- einen Extraktionsreaktor für die Extraktion des Phosphats aus der Suspension des Rohstoffes mit Kohlenstoffdioxid,

- eine Einrichtung zum Einleiten von Kohlenstoffdioxid in den Extraktionsreaktor,

- eine Einrichtung zum Einstellen eines erhöhten Drucks im Extraktionsreaktor,

- eine Einrichtung zum Abtrennen von Feststoffen aus der extrahierten Suspension und - einen Fällungsreaktor zum Ausfällen der extrahierten Phosphate.

Erfindungsgemäß ist die verfahrenstechnische Anlage insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass der Extraktionsreaktor ein Reaktor ist, der für den kontinuierlichen Betrieb geeignet ist, wobei an dem Reaktor wenigstens ein Sensor angeordnet ist, mit dem im laufenden Betrieb der pH-Wert der in dem Reaktor befindlichen Suspension bestimmt werden kann.

Wie bereits eingangs erwähnt, ist ein kontinuierlich betriebener Reaktor der hier beanspruchten Art mit den Vorteilen verbunden, die oben bereits ausführlich beschrieben wurden. Um sicherzustellen, dass der für die Mobilisierung des Phosphates optimale pH-Wert in der Suspension bereits erreicht worden ist (siehe oben), wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass an dem Reaktor wenigstens ein Sensor angeordnet ist, mit dem im laufenden Betrieb der pH-Wert der in dem Reaktor befindlichen Suspension bestimmt werden kann. Zweckmäßigerweise befindet sich der wenigstens eine Sensor am distalen Ende des Reaktors oder an einem distalen Ende eines Reaktorabschnitts.

Der Sensor dient der Kontrolle, ob die Suspension am distalen Ende des Reaktors oder an einem distalen Ende eines Reaktorabschnitts, den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verlangten pH-Wert (wenigstens -Ξ 6,9) erreicht hat. Ist dies der Fall muss an der Verfahrensführung keine Veränderung vorgenommen werden. Ist der Ziel-pH-Wert noch nicht erreicht, muss entweder die Verfahrensführung geändert werden oder die Reaktionszeit muss verlängert werden. Falls die Reaktionszeit verlängert werden muss, kann entweder die Durchflussrate durch den Reaktor verlangsamt werden oder die Länge der Strecke, welche die mit Kohlenstoffdioxid versetzte Suspension zurücklegen muss, muss verlängert werden, und für letzteres werden zwei verschiedene spezielle Ausführungsformen der Erfindung vorgeschlagen.

Die erste spezielle Ausführungsform sieht vor, dass die Suspension, deren pH-Wert noch nicht den gewünschten Schwellenwert erreicht hat, wenigstens zum Teil in den proximalen Abschnitt des Reaktors zurückgeführt wird, um den Reaktor wenigstens zum Teil noch einmal zu durchlaufen. Hierfür ist bei den entsprechenden Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage am Reaktor ein Rückführ-Kreislauf vorgesehen, durch den wenigstens ein Teil der Suspension vom distalen Ende des Reaktors in den Abschnitt am proximalen Ende des Reaktors zurückgeführt wird. Vorzugsweise weist der Rückführ-Kreislauf einen Querschnitt auf, der wenigstens der Hälfte, noch bevorzugter wenigstens zwei Drittel, noch bevorzugter wenigstens 90% des Querschnitts des Reaktors entspricht. Besonders bevorzugt ist am Rückführ-Kreislauf eine Rückführ-Pumpe angeordnet, mit der die zurückzuführende Suspension durch den Rückführ-Kreislauf gepumpt wird.

Für die Rückführung der Reaktionsmasse an das proximale Ende des Reaktors gibt es verschiedene Möglichkeiten. Bei bestimmten Ausführungsformen wird die Reaktionsmasse zurück in den Bereich des Rohrreaktors geleitet, der sich unmittelbar nach den Einlässen für die Einleitung von Kohlenstoffdioxid befindet. Bei anderen Ausführungsformen wird die Reaktionsmasse in den Bereich des Reaktors zurückgeführt, der unmittelbar vor den Einlässen für die Einleitung von Kohlenstoffdioxid liegt. Die Entscheidung, welche der beiden genannten Rückführoptionen gewählt wird, hängt insbesondere davon ab, wie weit entfernt der pH-Wert der Reaktionsmasse von der Zielvorgabe abweicht und inwieweit dies die Einleitung von zusätzlichem Kohlenstoffdioxid erfordert. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform weist der Reaktor in Längsrichtung wenigstens zwei ineinander übergehende Abschnitte auf, wobei die Suspension, deren pH-Wert am Ende des ersten Abschnitts noch nicht den gewünschten Schwellenwert erreicht hat, in den sich anschließenden zweiten Abschnitt des Reaktors weitergeleitet wird, um auch diesen zweiten Abschnitt des Reaktors zu durchlaufen. Ist dagegen am Ende des ersten Abschnitts der gewünschte Schwellenwert erreicht, kann die Suspension zur Weiterverarbeitung nach den Stufen c) und d) an die nachgeordneten Anlagenteile, in denen diese Verfahrensstufen ausgeführt werden, weitergeleitet werden. Hierfür ist am Ende des ersten Reaktorabschnitts ein Auslass vorgesehen, über den Reaktionsmasse in einen Bypass-Kreislauf geleitet werden kann, Bei bestimmten Varianten dieser Ausführungsformen ist am proximalen Ende des zweiten Reaktorabschnitts noch ein dritter Reaktorabschnitt angeordnet und wahlweise anschließend noch ein vierter, fünfter oder n-ter Reaktorabschnitt. Ist am Ende eines dieser zusätzlichen Abschnitt der gewünschte Schwellenwert erreicht, kann auch hier die Suspension jeweils über einen Bypass- Kreislauf zur Weiterverarbeitung nach den Stufen c) und d) an die nachgeordneten Anlagenteile, in denen diese Verfahrensstufen ausgeführt werden, weitergeleitet werden. Ist dies nicht der Fall geht die Suspension in den jeweils nachfolgenden Abschnitt über. Um gegebenenfalls den Anteil an Kohlenstoffdioxid noch einmal erhöhen zu können, sind bei bestimmten Ausführungsformen am proximalen Ende des zweiten, dritten, vierten, fünften oder n-ten Reaktorabschnitts weitere Zuleitungen für Kohlenstoffdioxid vorgesehen.

Bei bestimmten Ausführungsformen wird das Prinzip des Rückführ-Kreislaufs mit dem Prinzip der ineinander übergehenden Reaktorabschnitte, die jeweils Auslässe an ihren Enden aufweisen, über die Reaktionsmasse in einen Bypass-Kreislauf geleitet werden kann, kombiniert.

Bei bestimmten Ausführungsformen weist der Reaktor für Zwecke der besseren Homogenisierung der Reaktionsmasse, d.h. insbesondere zu besseren Verteilung des Extraktionsmittels Kohlenstoffdioxid in der Reaktionsmasse, Mischeinrichtungen auf. Beispiele für diesen Zweck geeignete Mischeinrichtungen sind dem Fachmann bekannt. Bei bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei den vorgesehenen Mischeinrichtungen um Paddel und/oder eine oder mehrere Fördererschnecken und/oder um statische oder dynamische Mischer.

Bei bestimmten Ausführungsformen weist die Anlage zu besseren Verteilung des Extraktionsmit- tels Kohlenstoffdioxid in der Reaktionsmasse Einrichtungen zur wenigstens abschnittsweisen Beaufschlagung des Reaktors mit Ultraschall auf. Vorzugsweise erfolgt die Beaufschlagung mit Ultraschall insbesondere in dem Bereich, in dem das Kohlenstoffdioxid in den Reaktor eingeleitet wird.

Je nach Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Anlage auch noch eine oder mehrere der folgenden Komponenten aufweisen: eine Einrichtung zur Desintegration des Klärschlammes,

eine Filtrationseinheit zur Abtrennung von Klärschlammpartikeln aus dem durch Zentrifu- gation erhaltenen Zentrat.

Da das erfindungsgemäße Verfahren jedenfalls bei der Verfahrensstufe, in der man das Kohlenstoffdioxid auf den Rohstoff einwirken lässt unter erhöhten Druckbedingungen durchgeführt wird, muss der Reaktor der hier beanspruchten verfahrenstechnischen Anlage mindestens für den Betrieb unter einem Druck in den oben genannten Bereichen geeignet sein.

Zum Einleiten von Kohlenstoffdioxid in den Extraktionsreaktor sind bei manchen Ausführungsfor- men der Erfindung am Reaktor entweder Einrichtungen zum Einleiten von gasförmigem Kohlenstoffdioxid oder zum Einleiten von flüssigem Kohlenstoffdioxid angeordnet. Um auch die erfindungsgemäße Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens ausführen zu können, bei denen für die Extraktion sowohl gasförmiges als auch flüssiges Kohlenstoffdioxid in der Reaktionsmasse eingeleitet wird, weisen bestimmte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage eine Einrichtung auf, die sowohl zum Einleiten von gasförmigem Kohlenstoffdioxid als auch zum Einleiten von flüssigem Kohlenstoffdioxid in den Extraktionsreaktor geeignet ist

Bei bestimmten Ausführungsformen ist der Extraktionsreaktor dadurch gekennzeichnet, dass er separate Zuleitungen zum Einleiten des gasförmigen Kohlenstoffdioxids auf der einen Seite und zum Einleiten des flüssigen Kohlenstoffdioxids auf der anderen Seite aufweist. Hierfür sind wenigstens eine erste Zuleitung zum Einleiten des gasförmigen Kohlenstoffdioxids und wenigstens eine zweite Zuleitung zum Einleiten des flüssigen Kohlenstoffdioxids vorgesehen. Verschiedene Ausführungsformen für die Anzahl und die Anordnung der Zuleitungen wurden bereits oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.

Ebenfalls oben ausführlich beschrieben wurde bereits, dass für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei bestimmten Ausführungsformen der hierzu eingesetzten verfahrenstechnischen Anlage ein vom Reaktorraum separater Entspannungsbehälter vorgesehen ist, indem der im Reaktorinnenraum vorherrschende Druck abgesenkt wird. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung sind in diesem Entspannungsbehälter Einrichtungen zur Schaumzerstörung vorgesehen, wie sie bereits oben ausführlich beschrieben wurden.

Für die Abtrennung der nach der Kohlenstoffdioxidextraktion noch ungelösten Feststoffe aus der Suspension der Reaktionsmasse ist bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung nach dem Entspannungsbehälter wenigstens ein Sieb, ein Filter und/oder eine Zentrifuge vorgesehen. Für die Abtrennung der aus der filtrierten Flüssigkeit gefällten Phosphate ist in der erfindungsgemäßen Anlage bei bestimmten Ausführungsformen ein Absetztrichter, ein Sieb, ein Filter, eine Zentrifuge oder ein Hydrozyklon oder Kombinationen davon vorgesehen. Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung werden deutlich anhand der folgenden Beschreibung bestimmter konkreter Ausführungsformen. Beispielsweise zeigt Figur 1 ein R&l-Fließschema des Reaktorbereichs einer verfahrenstechnischen Anlage, die zur Gewinnung von Phosphat aus einer Rohstoffsuspension nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Schematisch dargestellt ist hier ein Rohrreaktor 9, an dessen distalem Ende 1 die Einleitung der zu extrahierenden Rohstoffsuspension erfolgt. Diese Rohstoffsuspension wird über eine Schneckenpumpe 2 durch die Rohrleitung 3 transportiert und dort mit Kohlenstoffdioxid versetzt. Hierzu sind Injektoren 6, 7 vorgesehen, über die entweder gasförmiges Kohlenstoffdioxid 4 oder flüssiges Kohlenstoffdioxid 5 in die Rohrleitung 3 eingespeist werden kann. Ab der Stelle, an der in der durch Pfeile gekennzeichneten Fließrichtung der zu extrahierenden Suspension der erste Injektor für Kohlenstoffdioxid (hier Injektor 6 für gasförmiges Kohlenstoffdioxid 4) angeordnet ist, beginnt der eigentliche Rohrreaktor 9, in dessen weiterem Verlauf bei der hier dargestellten Ausführungsform ein statischer Mischer 8 angeordnet ist.

Der hier dargestellte Rohrreaktor ist ein sogenannter Schlaufenreaktor, der mehrere Wendungen um 90° 10, 1 1 und insbesondere eine ganze Reihe von Wendungen um 180° 12, 13, 14, 15 aufweist. Insgesamt sind bei der hier dargestellten Ausführungsform 16 Wendungen um 180° realisiert, auf die es für Zwecke der Durchmischung der Reaktionsmasse insbesondere ankommt. Die Schlaufen des hier dargestellten Reaktors sind in Längsrichtung in drei ineinander übergehende Abschnitte unterteilt, die jeweils etwa ein Drittel der Gesamtlänge der Schlaufen des Reaktors ausmachen. Am jeweils distalen Ende des jeweiligen Abschnittes ist bei der hier dargestellten Ausführungsform eine pH-Messsonde 16, 18, 20 angeordnet, über die der pH-Wert in der Reaktionsmasse, die den vorangegangenen Abschnitt des Schlaufenreaktors passiert hat, bestimmt werden kann. Weist die Reaktionsmasse an der besagten Stelle bereits den gewünschten pH-Wert auf, so können die Absperrvorrichtungen 29 bzw. 30 geöffnet werden, damit bei geschlossenen Absperrvorrichtungen 17 bzw. 19 die Reaktionsmasse über den Bypass-Kreislauf 28, d.h. unter Umgehung der weiteren Abschnitte des Rohrreaktors, in Form der hinreichend mit Kohlenstoffdioxid behandelten Suspension aus dem Reaktorteil 31 der Anlage abgeleitet werden. Im Übrigen besteht bei der hier dargestellten Ausführungsform die Möglichkeit, die Reaktionsmasse nach vollständigem Durchlaufen des Rohrreaktors 9 über den Rückführ-Kreislauf 22 vom distalen Ende des Rohrreaktors wieder an das proximale Ende des Rohrreaktors zurückzuführen. Dies geschieht, wenn an der pH-Messsonde 20 ein pH-Wert gemessen wird, der nicht der Zielvorgabe entspricht. Die Absperrvorrichtung 32 wird dann geschlossen, während gleichzeitig die Ab- Sperrvorrichtung 21 geöffnet wird, damit die Pumpe 23 die Reaktionsmasse wieder an das proximale Ende des Reaktors pumpen kann. Für die Rückführung der Reaktionsmasse an das proximale Ende des Reaktors gibt es zwei Rückführoptionen 24 bzw. 26. Die erste Rückführoption 24 führt die Reaktionsmasse bei geöffneter Absperrvorrichtung 25 zurück in den Bereich des Rohrreaktors unmittelbar nach den beiden Injektoren 6 und 7 für die Einleitung von Kohlenstoffdioxid. Die zweite Rückführoption 26 leitet die Re- aktionsmasse bei geschlossener Absperrvorrichtung 25 und geöffneter Absperrvorrichtung 27 in den Bereich des Reaktors zurück, der unmittelbar vor den Injektoren 6 und 7 für das Kohlenstoffdioxid liegt. Die Entscheidung, welche der beiden genannten Rückführoptionen gewählt wird, hängt insbesondere davon ab, wie weit entfernt der von der pH-Messsonde 20 gemessene pH-Wert von der Zielvorgabe abweicht und inwieweit dies die Einleitung von zusätzlichem Kohlenstoffdioxid er- fordert.

Zeigt die Messung der pH-Messsonde 20 an, dass die Reaktionsmasse den gewünschten pH-Wert aufweist, kann bei geschlossener Absperrvorrichtung 21 und bei geöffneter Absperrvorrichtung 32 die hinreichend mit Kohlenstoffdioxid behandelte Reaktionsmasse über die Ableitung 31 den weiteren Behandlungsschritten zugeführt werden. Unmittelbar im Anschluss an den in Figur 1 dargestellten Reaktorbereich erfolgt zunächst die Druckabsenkung in einem Entspannungsbehälter und anschließend dann die Abtrennung noch ungelöster Feststoffe, wobei die entsprechenden Einrichtungen in dem in Figur 1 dargestellten Fließschema nicht dargestellt sind. BEISPIELE

Mit einer Pilotanlage, deren Reaktorbereich nach dem Fließschema aufgebaut ist, das in Figur 1 dargestellt ist, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen die Extraktion mit Kohlenstoffdioxid unter verschiedenen Bedingungen erfolgte.

Bei dem Versuch mit der Nr. 1 erfolgte keine Zugabe von Kohlenstoffdioxid. Hierbei handelt es sich also um einen Vergleichsversuch, der nicht erfindungsgemäß ist, und mit diesem Ansatz wurde lediglich eine sehr geringe Phosphatausbeute von 1 ,89 % erreicht. Mit dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 2 wurde eine höhere Ausbeute erzielt, wobei die Erhöhung der Ausbeute um mehr als den Faktor 2 überraschend hoch ausfiel. Bei den Versuchen mit den Nr. 3 bis 4 wurde im Vergleich zum vorangegangenen Versuch Nr. 2 der Druck erhöht. Auch hier wurden erstaunlich deutlich höhere Phosphatausbeuten erzielt. Noch höhere Phosphatausbeuten werden erzielt, wenn zusätzlich zu gasförmigem Kohlenstoffdioxid auch flüssiges Kohlenstoffdioxid zugegeben wird (siehe Versuche Nr. 6 und 7), insbesondere dann wenn eine Mehrfachextraktion erfolgte (vgl. Versuch Nr. 7).

Nähere Angaben zu den durchgeführten Versuchen und zu den hiermit jeweils erzielten Ergebnissen sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1

TM = Trockenmasse * = berechnet

Bezugszeichenliste:

1 Einleitung der zu extrahierenden Rohstoffsuspension

2 Schneckenpumpe

3 Rohrleitung

4 Einleitung von Kohlenstoffdioxid (gasförmig)

5 Einleitung von Kohlenstoffdioxid (flüssig)

6 Injektor

7 Injektor

8 Statischer Mischer

9 Rohrreaktor

10 Wendung um 90°

1 1 Wendung um 90°

12 Wendung um 180°

13 Wendung um 180°

14 Wendung um 180°

15 Wendung um 180°

16 pH-Messsonde

17 Absperrvorrichtu ng

18 pH-Messsonde

19 Absperrvorrichtu ng

20 pH-Messsonde

21 Absperrvorrichtu ng

22 Rückführ-Kreislauf

23 Rückführpumpe

24 Rückführoption 1

25 Absperrvorrichtu ng

26 Rückführoption 2

27 Absperrvorrichtu ng

28 Bypass-Kreislauf

29 Absperrvorrichtu ng

30 Absperrvorrichtu ng

31 Ableitung von mit Kohlenstoffdioxid behandelter Suspension