Die Erfindung betrifft flammgeschützte thermoplastische Zusammensetzungen auf Basis von Polycarbonat mit hoher Kriechstromfestigkeit.

Polycarbonat bietet aufgrund seiner hohen Schlagzähigkeit, der hohen Wärmeformbeständigkeit und einer gewissen inhärenten Flammwidrigkeit viele Vorteile gegenüber anderen thermoplastischen Polymeren. Aufgrund dieses einzigartigen Eigenschaftsprofils eignen sich Polycarbonat- Zusammensetzungen für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen, z.B. im Bereich elektrischer und elektronischer Bauteile. Dabei sind insbesondere gute Isoliereigenschaften und hohe Flammwidrigkeit wesentliche sicherheitsrelevante Grundanforderungen an eingesetzte Materialien in diesem Bereich. In Anwendungen, bei denen der Kunststoff in direktem Kontakt zu den elektrischen Leiterbahnen ist, wird eine hohe Resistenz gegenüber Kriechströmen unter Spannungslast vorausgesetzt, damit es innerhalb des Bauteils nicht zu Kurzschlüssen und damit zum Brand kommt.

Kriechstromfestigkeit (CTI, „comparative tracking index“) beschreibt im Allgemeinen die Widerstandsfähigkeit eines Kunststoffmaterials gegenüber Umwelteinflüssen. Der CTI-Wert ist dabei ein Maß für die Neigung eines Kunststoffes, unter Umwelteinflüssen, wie z.B. Feuchtigkeit und Verschmutzungen unter Spannung elektrisch leitfähige Pfade an der Oberfläche auszubilden und daraus resultierende elektrische Kriechströme zu begünstigen. Je höher der Kriechstromwiderstand bzw. die Kriechstromfestigkeit (der CTI-Wert) eines Materials ist, desto besser eignet es sich für den Einsatz in Hochspannungsanwendungen, z.B. in Anwendungen der heutigen Elektromobilität. Ein weiterer Vorteil von Materialien mit hohem CTI-Wert ist die Möglichkeit, dass elektrische Leiterbahnen in einem elektronischen Bauteil näher beieinanderliegen können, ohne einen Kurzschluss zu riskieren, was wiederum die Reduktion der Bauteildimensionen und somit kompaktere Bauweisen und Gewichtserspamis ermöglicht.

Polycarbonat an sich hat im Gegensatz zu anderen thermoplastischen Polymeren wie Polystyrol, Polyester etc. eine sehr geringe Kriechstromfestigkeit bei moderater Flammwidrigkeit. Wegen des hohen Anteils an aromatischen Strukturen besitzt Polycarbonat eine recht hohe Tendenz zur Verkohlung. Der CTI von reinem Polycarbonat liegt bei etwa 250 V oder sogar darunter (F. Acquasanta et al., Polymer Degradation and Stability, 96 (2011), 2098-2103). Für zahlreiche Anwendungen im Elektro/Elektrik-Bereich (EE), z.B. im Bereich der Elektromobilität, wird jedoch aus Sicherheitsgründen ein hoher CTI. typischerweise von 600 V (entsprechend der Isolierstoffgruppe PLC 0 nach EN 50124), der eingesetzten Materialien gefordert. Gleichzeitig müssen die Materialien eine hohe Flammwidrigkeit, d.h. eine VO-Klassifizierung nach UL 94V, insbesondere auch bei dünnen Wandstärken, aufweisen. Reines Polycarbonat besitzt typischerweise zwar bereits eine gewisse intrinsische Flammwidrigkeit (V2-Klassifizierung nach UL 94 V), die allerdings für die meisten Anwendungen im EE-Bereich nicht ausreichend ist. Um die erforderliche VO-Klassifizierung gemäß UL94V zu erreichen, ist der Zusatz von geeigneten Flammschutzmitteln erforderlich. Typischerweise werden für Polycarbonat halogenierte Sulfonate (z.B. Rimar Salz (Kaliumperfluorbutansulfonat, C4-Salz) oder KSS-Salz (Kaliumdiphenylsulfon-3-sulfonat)) oder auch organische Phosphate (z.B. Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat) (BDP), Resorcinol-bis(diphenylphosphat) (RDP)) oder Phosphazene eingesetzt. Der Wirkmechanismus dieser Flammschutzmittel basiert auf der Ausbildung einer festen, verkohlten Oberflächenschicht, die die Sauerstoffzuführ unterbricht und somit den Verbrennungsprozess hemmt.

Der zugrundeliegende Effekt für eine gute Kriechstromfestigkeit ist unter anderem eine niedrige Tendenz zur Ausbildung von leitfähigen Pfaden an der Oberfläche. Dies steht in direktem Gegensatz zum Wirkmechanismus, dem „Charring“, von oberflächenaktiven Flammschutzmitteln und bereitet damit eine besondere Herausforderung in der Abstimmung von CTI und Flammwidrigkeit.

Es bestand somit die Aufgabe, Polycarbonat-basierte Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine UL94 VO-Klassifizierung bei 3 mm, bevorzugt bei 2 mm, besonders bevorzugt bei 1,5 mm, erreichen als auch einen hohen CTI von insbesondere 600 V, vorzugsweise bestimmt nach der Schnellprüfmethode in Anlehnung an IEC 60112:2009, aufweisen. Aufgrund des Anwendungsbereiches und der Wärmeentwicklung in EE-Bauteilen sollten die Zusammensetzungen bevorzugt auch eine gute Wärmeformbeständigkeit aufweisen, insbesondere eine Vicat- Erweichungstemperatur, bestimmt nach ISO 306:2014-3, VST Methode B, von mindestens 110°C. Darüber hinaus sollte der CTI weiter bevorzugt robust sein, d.h. bei verschiedenen Betriebsspannungen, nicht nur etwa bei 600 V, sondern auch bei 300 V oder 350 V, sollte der hohe CTI verlässlich erzielt werden.

Überraschend hat sich gezeigt, dass dieses durch spezielle Kombinationen von Polycarbonat mit Polymethacrylmethylimid (PMMI) in Kombination mit Fluor-haltigem Antitropffnittel und Phosphor-haltigen Flammschutzmitteln gelingt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine thermoplastische Zusammensetzung, enthaltend

A) mindestens 70 Gew.% aromatisches Polycarbonat,

B) 5 bis 17,5 Gew.-% PMMI,

C) 3 bis 10 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel,

D) 0,1 bis 1,0 Gew.-% fluorhaltiges Antitropffnittel.

Gegenstand der Erfindung sind ebenso Formteile, hergestellt aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen, d.h. Formteile, bestehend aus erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen oder umfassend einen Bereich aus erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen. Derartige Formteile sind insbesondere solche, bei denen vorgenanntes Eigenschaftsprofil besonders attraktiv ist, d.h. Formteile, die Bauteile oder die Teile von Bauteilen aus dem EE-Bereich sind, insbesondere Teile von Hochspannungsschaltem, Wechselrichtern, Relais, elektronischen Verbindern, elektrischen Verbindern, Schutzschaltem, Bauteilen für Photovoltaikanwendungen, elektrischen Motoren, Kühlkörpern, Ladegeräten und - steckem für elektrische Fahrzeuge, Elektroanschlusskästen, Smart Meter Gehäusen, Miniaturtrennschaltem, Stromsammelschienen. Bevorzugt ist das Bauteil auf eine Betriebsspannung von mindestens 400 V ausgelegt. Hierzu weist das zweckmäßigerweise eingesetzte Material vorzugsweise eine Kriechstromfestigkeit von mindestens 600 V, bestimmt wie vorstehend beschrieben nach dem Schnellprüfverfahren in Anlehnung an IEC 60112:2009, auf.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben den Komponenten A, B, C, D weitere Komponenten, etwa weitere Additive in Form der Komponente E, enthalten. Auch kann die Zusammensetzung einen oder mehrere weitere Thermoplasten als Blendpartner (Komponente F) enthalten, welche durch keine der Komponenten A bis E abgedeckt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die angegebenen Gew.-% der Komponenten A, B, C, D und ggf. E sowie ggf. Blendpartner- soweit nicht explizit anders angegeben - jeweils auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Es versteht sich, dass sämtliche in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Komponenten zusammen 100 Gew.-% ergeben.

Als Blendpartner geeignete, von den Komponenten A, B und ggf. E verschiedene, thermoplastische Polymere sind beispielsweise Polystyrol, Styrol-Copolymere, aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), PET-Cyclohexandimethanol- Copolymer (PETG), Polyethylennaphthalat (PEN), PMMA und PMMA-Copolymere sowie Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril (PSAN) oder aber auch thermoplastische Polyurethane. Bevorzugt werden diese Blendpartner in Konzentrationen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt enthalten die vorbeschriebenen Zusammensetzungen aber keine weiteren Komponenten, sondern die Mengen der Komponenten A, B, C, D und ggf. E, insbesondere in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen, ergänzen sich zu 100 Gew.-%, d. h. die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen aus den Komponenten A, B, C, D ggf. E.

Es versteht sich, dass die eingesetzten Komponenten übliche Verunreinigungen, die beispielsweise aus ihren Herstellungsprozessen herrühren, enthalten können. Es ist bevorzugt, möglichst reine Komponenten einzusetzen. Es versteht sich weiterhin, dass diese Verunreinigungen auch bei einer geschlossenen Formulierung der Zusammensetzung enthalten sein können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen bei Applikation von mindestens 50 Tropfen einer 0,1%-igen Ammoniumchlorid-Lösung bei 375 V, weiter bevorzugt bei 400 V, besonders bevorzugt bei 600 V keinen signifikanten Kriechstrom (> 0,5 A über 2s), wobei die Prüfung vorzugsweise nach dem in dem Beschreibungsteil beschriebenen Schnellprüfverfahren in Anlehnung an IEC 60112:2009 erfolgt. Bevorzugt besitzen die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen eine Flammwidrigkeit V0 nach UL 94 V in Dicken der Prüfkörper < 3 mm, weiter bevorzugt bei Dicken der Prüfkörper < 2 mm, nach Konditionierung der Prüfkörper für 7 Tage bei 50 % relativer Luftfeuchte und 70°C Umgebungstemperatur. Bevorzugt besitzen die Zusammensetzungen neben dem hohen CTI und der guten Flammwidrigkeit auch eine gute Wärmeformbeständigkeit, welche sich in einer Vicat-Erweichungstemperatur, bestimmt nach ISO 306:2014-3, VST Methode B, von mindestens 110°C zeigt.

Es ist daher auch die Verwendung der Kombination aus 5 - 17,5 Gew.-% PMMI, 3 - 10 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel und 0,1 - 1,0 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die resultierende Gesamtzusammensetzung beziehen, zur Erzielung eines CTI, bevorzugt eines robusten CTI, von 600V und einer UL94 VO-Klassifizierung bei einer Prüfkörperdicke von 3 mm, bevorzugt bei einer Prüfkörperdicke von 2 mm, bei einer thermoplastischen Zusammensetzung, enthaltend mindestens 70 Gew.-% aromatisches Polycarbonat, Gegenstand der Erfindung.

Die als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. für die Zusammensetzung genannten Merkmale gelten selbstverständlich auch im Hinblick auf die erfmdungsgemäße Verwendung.

Die einzelnen Bestandteile der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen sind im Folgenden noch näher erläutert:

Komponente A

Komponente A der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen sind aromatische Polycarbonate.

Aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate und/oder Polyestercarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Erfmdungsgemäß können auch Mischungen von Polycarbonaten verwendet werden.

Die thermoplastischen Polycarbonate, einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Poly estercarbonate, haben bevorzugt gewichtsmittlere Molekulargewichte M _w von 15.000 g/mol bis 40.000 g/mol, weiter bevorzugt bis 34.000 g/mol, besonders bevorzugt von 17.000 g/mol bis 33.000 g/mol, insbesondere von 19.000 g/mol bis 32.000 g/mol, ermittelt durch Gelpermeationschromotographie, kalibriert gegen Bisphenol A-Polycarbonat Standards unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel, Kalibrierung mit linearen Polycarbonaten (aus Bisphenol A und Phosgen) bekannter Molmassenverteilung der PSS Polymer Standards Service GmbH, Deutschland, Kalibrierung nach der Methode 2301-0257502-09D (aus dem Jahre 2009 in deutscher Sprache) der Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen. Das Elutionsmittel ist Dichlormethan. Säulenkombination aus vernetzten Styrol-Divinylbenzolharzen. Durchmesser der analytischen Säulen: 7,5 mm; Länge: 300 mm. Partikelgrößen des Säulenmaterials: 3 pm bis 20 pm. Konzentration der Lösungen: 0,2 Gew.-%. Llussrate: 1,0 ml/min, Temperatur der Lösungen: 30°C. Verwendung einer UV- und/oder RI-Detektion.

Die Schmelzevolumenfließrate, MVR des eingesetzten aromatischen Polycarbonats, bestimmt gemäß ISO 1133:2012-03, bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung, beträgt bevorzugt 6 bis 35 cm ³ /(10 min), weiter bevorzugt 7 cm ³ /(10 min) bis 25 cm ³ /(10 min), noch weiter bevorzugt 9 bis 21 cm ³ /(10 min).

Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-%, der Carbonat-Gruppen in den erfmdungsgemäß eingesetzten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester- Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Sie werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert.

Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf U. Grigo, K. Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299 verwiesen.

Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Dihydroxyarylverbindungen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Dihydroxyarylverbindungen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich. Für die Herstellung der Polyestercarbonate wird ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäuree sterstruktureinheiten .

Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind solche der Formel (1)

HO-Z-OH (1), in welcher

Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.

Bevorzugt steht Z in Formel (1) für einen Rest der Formel (2) in der

R und R 7 unabhängig voneinander für H, Ci- bis Cis-Alkyl-, Ci- bis Cis-Alkoxy, Halogen wie CI oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci- bis CA-Alkyl. besonders bevorzugt für H oder Ci- bis Cs- Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und

X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis G, -Alkylen. G- bis C5- Alkyliden oder C5- bis G-Cycloalkyliden. welches mit Ci- bis G-Alkyl. vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann, ferner für Ce- bis C12- Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.

Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C - bis C ₅ -Alkylen, C - bis C ₅ -Alkyliden, C - bis C - Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S0 ₂ - oder für einen Rest der Formel (3) Beispiele für Dihydroxyarylverbindungen sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hy- droxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, l,r-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kemalkyberte und kemhalogenierte Verbindungen.

Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)- cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, a-a'-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, Phthabmidine, abgeleitet von Isatin- oder Phenolphthaleinderivaten, sowie deren kemalkyberte, kemarylierte und kemhalogenierte Verbindungen.

Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Dimethyl-Bisphenol A, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 1.1 -Bis-(4-hydroxyphcnyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, sowie Dihydroxyarylverbindungen (I) bis (III) in denen R‘ jeweils für einen Ci- bis C4-Alkylrest, Aralkylrest oder Arylrest, bevorzugt für einen Methylrest oder Phenylrest, ganz besonders bevorzugt für einen Methylrest, steht.

Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und Dimethyl -Bisphenol A sowie die Bisphenole der Formeln (I), (II) und (III).

Diese und weitere geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind z.B. in US 3 028 635 A, US 2999 835 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 367 A, US 4 982 014 A und US 2 999 846 A, in DE 1 570 703 A, DE 2063 050 A, DE 2 036 052 A, DE 2 211 956 A und DE 3 832 396 A, in FR 1 561 518 A, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in JP 62039/1986 A, JP 62040/1986 A und JP 105550/1986 A beschrieben.

Im Fall der Homopolycarbonate wird nur eine Dihydroxyarylverbindung eingesetzt, im Fall der Copolycarbonate werden zwei oder mehr Dihydroxyarylverbindungen eingesetzt.

Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenylcarbonat.

Geeignete Kettenabbrecher, die bei der Herstellung der Polycarbonate eingesetzt werden können, sind Monophenole. Geeignete Monophenole sind beispielsweise Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol sowie deren Mischungen.

Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole, welche ein- oder mehrfach mit Ci- bis C30- Alkylresten, linear oder verzweigt, bevorzugt unsubstituiert, oder mit tert-Butyl substituiert sind. Besonders bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, Cumylphenol und/oder p-tert-Butylphenol.

Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt bevorzugt 0, 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Dihydroxyarylverbindungen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Umsetzung mit einem Kohlensäurederivat erfolgen.

Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifünktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH- Gruppen.

Geeignete Verzweiger sind beispielsweise l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, l,l,l-Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)- phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)- phenoxy)-methan und l,4-Bis-((4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und 3,3-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3 -dihydroindol .

Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2,00 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Dihydroxyarylverbindungen. Die Verzweiger können entweder mit den Dihydroxyarylverbindungen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Fall des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger zusammen mit den Dihydroxyarylverbindungen eingesetzt.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan beziehungsweise der beiden Monomere Bisphenol A und 4,4'- Dihydroxydiphenyl, sowie von den Dihydroxyarylverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) in denen R‘ jeweils für Ci- bis CrAlkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, steht, abgeleitete Homo- oder Copolycarbonate, insbesondere mit Bisphenol A. Ganz besonders bevorzugt umfasst das aromatische Polycarbonat ein Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat. Äußerst bevorzugt ist das aromatische Polycarbonat Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat.

Der Gesamtanteil der Monomereinheiten beruhend auf den Formeln (I), (II), (III), 4,4'- Dihydroxydiphenyl und/oder Bisphenol TMC im Copolycarbonat beträgt vorzugsweise 0, 1 - 88 mol- %, besonders bevorzugt 1 - 86 mol-%, ganz besonders bevorzugt 5 - 84 mol-% und insbesondere 10 - 82 mol-% (bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Dihydroxyaryl Verbindungen).

Die relative Lösungsviskosität der Copolycarbonate, bestimmt nach ISO 1628-4: 1999, liegt bevorzugt im Bereich von = 1,15 - 1,35.

Die verwendeten Dihydroxyaryl Verbindungen, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe, können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten. Bevorzugt sind auch Copolycarbonate, zu deren Herstellung Diphenole der allgemeinen Formel (4a) eingesetzt wurden:

(4a), wobei

R ⁵ für Wasserstoff oder Ci- bis C4- Alkyl, Ci- bis C3-Alkoxy, vorzugsweise für Wasserstoff; Methoxy oder Methyl, steht,

R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ jeweils unabhängig voneinander für Ci- bis CrAlkyl oder Ce- bis Ci2-Aryl, vorzugsweise für Methyl oder Phenyl stehen,

Y für eine Einfachbindung, SO ₂ -, -S-, -CO-, -O-, Ci- bis C ₍ , -Alkylen. C ₂ - bis G-Alkylidcn. Ce- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann oder für einen C ₅ - bis G,-Cycloalkylidenrest. der ein- oder mehrfach mit Ci- bis C4-Alkyl substituiert sein kann, bevorzugt für eine Einfachbindung, -O-, Isopropyliden oder für einen C ₅ - bis G,-Cycloalkylidenrest. der ein- oder mehrfach mit Ci- bis C4-Alkyl substituiert sein kann, steht,

V für Sauerstoff, C ₂ - bis G-Alkylen oder C ₃ - bis G-Alkylidcn. bevorzugt für Sauerstoff oder C ₃ - Alkylen, p, q und r jeweils unabhängig für 0 oder 1 stehen, wenn q = 0 ist, W für eine Einfachbindung steht, wenn q = 1 und r = 0 ist, W für Sauerstoff, C2- bis G-Alkylen oder C3- bis G-Alkyliden. bevorzugt für Sauerstoff oder C3-Alkylen steht, wenn q = 1 und r = 1 ist, W und V jeweils unabhängig für C ₂ - bis G-Alkylen oder C ₃ - bis G- Alkybden, bevorzugt C ₃ -Alkylen steht,

Z für ein Ci- bis Ce -Alkylen, bevorzugt C2-Alkylen steht, o für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 10 bis 500, bevorzugt 10 bis 100 steht, und m für eine durchschnitliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, weiter bevorzugt 1,5 bis 5 steht. Ebenso ist es möglich, dass Diphenole verwendet werden, in denen zwei oder mehrere Siloxanblöcke der allgemeinen Formel (4a) über Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure miteinander unter Ausbildung von Estergruppen verknüpft sind.

Insbesondere bevorzugt sind (Poly)Siloxane der Formeln (5) und (6) wobei RI für Wasserstoff, Ci- bis CrAlkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl steht und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff,

R2 unabhängig voneinander für Aryl oder Alkyl, bevorzugt für Methyl,

X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis Ce -Alkylen, C2- bis CN-Alkyliden oder für Cr,- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht, X bevorzugt für eine Einfachbindung, Ci- bis CVAlkylen. C2- bis CVAlkyliden. C5- bis C12- Cycloalkyliden, -O-, -SO- -CO-, -S-, -SO2-, besonders bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, Isopropyliden, C5- bis Ci2-Cycloalkyliden oder Sauerstoff, und ganz besonders bevorzugt für Isopropyliden steht, n eine durchschnitliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 und 100, insbesondere bevorzugt 15 bis 50 bedeutet und m für eine durchschnitliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere bevorzugt von 1,5 bis 5 steht. Ebenso bevorzugt kann der Siloxanblock von folgender Struktur abgeleitet sein

(VI), wobei a in Formel (IV), (V) und (VI) für eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 bis 100 und besonders bevorzugt für 15 bis 50 steht.

Dabei ist es ebenso bevorzugt, dass mindestens zwei gleiche oder verschiedene der Siloxanblöcke der allgemeinen Formeln (IV), (V) oder (VI) über Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure miteinander unter Ausbildung von Estergruppen verknüpft sind.

Ebenso ist es bevorzugt, wenn in der Formel (4a) p = 0 ist, V für C3-Alkylen steht, r = 1 ist, Z für C2- Alkylen steht, R ⁸ und R ⁹ für Methyl stehen, q = 1 ist, W für C3-Alkylen steht, m = 1 ist, R ⁵ für Wasserstoff oder Ci- bis CrAlkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, steht, R ⁶ und R ⁷ jeweils unabhängig voneinander für Ci- bis CrAlkyl, vorzugsweise für Methyl stehen und o für 10 bis 500 steht.

Copolycarbonate mit Monomereinheiten der Formel (4a) und insbesondere auch deren Herstellung sind in der WO 2015/052106 A2 beschrieben.

Copolycarbonate mit Monomereinheiten der Formel (IV) und insbesondere auch deren Herstellung sind in der WO 2015/052106 A2 beschrieben. Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispiels weise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenon- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4- carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3 -phenylindan-4,5 '-dicarbonsäure .

Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.

Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.

Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktions partner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 78 Gew.-% aromatisches Polycarbonat, basieren also auf aromatischem Polycarbonat.

Komponente B

Komponente B ist PMMI (PMMI: Polymethacrylmethylimid). PMMI ist ein thermoplastischer Kunststoff, welcher ein teilweise imidiertes Methacrylpolymerisat ist. PMMI wird insbesondere erhalten durch Umsetzung von PMMA mit Methylamin in Dispersion oder in der Schmelze in einem Reaktor. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in DE 1 077 872 Al beschrieben. Dabei werden entlang der Polymerkette Imidstrukturen erzeugt, wobei, je nach Umsetzungsgrad, auch noch Methacrylsäureanhydrid- und freie Methacrylsäure-Funktionalitäten gebildet werden. Der Anteil an Imidfunktionalitäten im PMMI bestimmt die Wärmeformbeständigkeit des Polymers. Der Umsetzungsgrad ist gezielt einstellbar.

PMMI weist Methylmethacrylat- (MMA, 7a), Methylmethacrylimid- (MMI, 9), Methylmethacrylsäure- (MMS, 7b) und Methylmethacrylanhydrid-Einheiten (MMAH, 8) auf. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-% des PMMI, bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI, MMA-, MMI-, MMS- und MMAH-Einheiten. Besonders bevorzugt besteht das PMMI aus diesen Bausteinen. MMA: 7a (R=R‘=CH ₃ ), MMS: 7b (R=CH ₃ , R‘=H), MMAH: 8 (R=CH ₃ ), MMI: 9 ((R=R‘=CH ₃ ).

Die Bausteine und deren Anteile am PMMI können insbesondere mittels quantitativer 'H-NMR- Spektroskopie, anhand eindeutiger chemischer Verschiebung der R‘-Signale, ermittelt werden. Die Aufschlüsselung der Signale der Säure- und Anhydrid-Monomerbausteine ist nicht eindeutig möglich, weshalb eine zusammengefasste Betrachtung dieser Bausteine zu empfehlen ist.

Das PMMI hat bevorzugt einen MMI-Anteil von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 35 Gew.-%, weiter bevorzugt von 35 bis 96 Gew.-%, besonders bevorzugt von 36 bis 95 Gew.-% MMI, bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI.

Der MMA-Anteil des PMMI beträgt bevorzugt 3 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt 4 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,0 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI.

Der Anteil an MMS und MMAH beträgt in Summe bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI.

Die Säurezahl des PMMI, bestimmt nach DIN 53240-1:2013-06, beträgt bevorzugt 15 bis 50 mg KOH/g, weiter bevorzugt 20 bis 45 mg KOH/g, noch weiter bevorzugt 22 bis 42 mg KOH/g.

Ein äußerst bevorzugtes PMMI hat einen MMI-Anteil von 36,8 Gew.-%, einen MMA-Anteil von 51,7 Gew.-% und einen MMS+MMAH-Anteil von 11,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI, bestimmt mittels 'H-NMR-Spcktroskopic. und eine Säurezahl von 22,5 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53240-1:2013-06.

Ein alternativ ganz besonders bevorzugtes PMMI-Copolymer hat einen MMI-Anteil von 83,1 Gew.- %, einen MMA-Anteil von 13,6 Gew.-% und einen MMS+MMAH-Anteil von 3,3 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI-Copolymers, bestimmt mittels 'H-NMR-Spcktroskopic. und eine Säurezahl von 22,5 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53240-1:2013-06.

Ein ebenfalls alternativ ganz besonders bevorzugtes PMMI-Copolymer hat einen MMI-Anteil von 94,8 Gew.-%, einen MMA-Anteil von 4,6 Gew.-% und einen MMS+MMAH-Anteil von 0,6 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI-Copolymers, bestimmt mittels 'H-NMR- Spektroskopie, und eine Säurezahl von 41,5 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53240-1:2013-06.

Geeignetes PMMI ist beispielsweise bei der Firma Rohm GmbH unter der Marke „PLEXIMID ^® “ erhältlich.

Die Glasübergangstemperatur des PMMI, bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-2:2014-07 bei einer Aufheizrate von 20°C/min, beträgt bevorzugt 130 bis 170°C. Damit ist das PMMI unter den für Polycarbonat - einschließlich den für hochtemperaturstabilen Polycarbonat-Copolymeren- üblichen Verarbeitungsbedingungen stabil.

Der Anteil von PMMI in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt 5 bis 17,5 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 17 Gew.-%, weiter bevorzugt 7,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly carbonat-Zusammensetzung. Bei 5 Gew.-% PMMI ist bereits eine deutliche Verbesserung des CTI erkennbar. 7,5 Gew.-% PMMI in der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzung führen zu einem hohen CTI von 600 V.

Komponente C

Bei Komponente C der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich um Phosphor haltige Flammschutzmittel. Es kann sich um ein einziges Phosphor-haltiges Flammschutzmittel handeln, aber auch um eine Mischung verschiedener Phosphor-haltiger Flammschutzmittel.

Bevorzugte Phosphor-haltige Flammschutzmittel sind cyclische Phosphazene, Phosphorverbindungen der Formel (10) und deren Mischungen:

(10), wonn

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für einen Ci- bis Cs-Alkylrest, jeweils gegebenenfalls halogeniert und jeweils verzweigt oder unverzweigt, und/oder C5- bis CVCycloalkylrest. Ce- bis C20- Arylrest oder C7- bis Ci2-Aralkylrest, jeweils gegebenenfalls durch verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiert, n unabhängig voneinander 0 oder 1, q einen Wert von 0 bis 30 und X einen ein- oder mehrkemigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der jeweils substituiert oder unsubstituiert, verbrückt oder unverbrückt sein kann, bedeuten. Bevorzugt stehen R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für verzweigtes oder unverzweigtes Ci- bis CrAlkyl, Phenyl, Naphthyl oder mit Ci- bis CrAlkyl substituiertes Phenyl. Im Falle aromatischer Gruppen R ¹ , R ² , R ³ und/oder R ⁴ können diese ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Ci- bis CrAlkyl, verzweigt oder unverzweigt, substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.

X in der Formel (10) leitet sich bevorzugt von Dihydroxyarylverbindungen ab.

X in Formel (10) steht besonders bevorzugt für

(Xi) (Xii)

(Xiii) (XiV) oder deren chlorierte und/oder bromierte Derivate. Bevorzugt leitet sich X (mit den angrenzenden Sauerstoffatomen) von Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Ebenfalls bevorzugt leitet sich X von Resorcin ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab. n in der Formel (10) ist vorzugsweise gleich 1. q steht bevorzugt für 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, im Falle von Mischungen für Durchschnittswerte von 0,8 bis 5,0, bevorzugt 1,0 bis 3,0, weiter bevorzugt 1,05 bis 2,00 und besonders bevorzugt von 1,08 bis 1,60.

Als Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (10) ist eine Verbindung der Formel (11) bevorzugt: worin

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Ci- bis Cs-Alkylrest und/oder gegebenenfalls durch lineares oder verzweigtes Alkyl-substituierten Cs- bis Ce-Cycloalkylrest, Ce- bis Cio-Arylrest oder C7- bis Ci2-Aralkylrest, n unabhängig voneinander 0 oder 1, q unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,

N eine Zahl zwischen 1 und 30,

R5 und Re unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- bis CrAlkylrest, vorzugsweise Methylrest, und

Y lineares oder verzweigtes Ci- bis C7-Alkyliden, einen linearen oder verzweigten Ci- bis C7-Alkylenrest, C5- bis Ci2-Cycloalkylenrest, C5- bis Ci2-Cycloalkylidenrest, -O-, -S-, - SO-, SO2 oder -CO- bedeuten.

Phosphorverbindungen der Formel (10) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethyl- kresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Resorcin verbrücktes Oligophosphat und Bisphenol A verbrücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestem der Formel (10), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist insbesondere bevorzugt.

Weiter bevorzugt werden Mischungen mit gleicher Struktur und unterschiedlicher Kettenlänge verwendet, wobei es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren q-Wert handelt. Der mittlere q-Wert wird bestimmt, indem mittels High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) bei 40°C in einem Gemisch aus Acetonitril und Wasser (50:50) die Zusammensetzung des Phosphorverbindungsgemisches (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.

Besonders bevorzugt ist auf Bisphenol A-basierendes Oligophosphat (Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat)) gemäß Formel (12) mit q = 1 bis 20, insbesondere mit q = 1,0 bis 1,2, in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten. Derartige Phosphorverbindungen sind bekannt (vgl. z.B. EP 0 363 608 Al, EP 0 640 655 A2) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise hersteilen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff., 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).

Ebenso bevorzugt wie die Phosphorverbindungen gemäß Formel (10) können als Komponente C cyclische Phosphazene gemäß Formel (13) eingesetzt werden: wobei

R jeweils gleich oder verschieden ist und für - einen Aminrest,

- einen jeweils gegebenenfalls halogenierten, vorzugsweise mit Fluor halogenierten, weiter bevorzugt monohalogenierten, Ci- bis Cs-Alkylrest, vorzugsweise Methylrest, Ethylrest, Propylrest oder Butylrest,

- einen Ci- bis Cs- Alkoxyrest, vorzugsweise einen Methoxyrest, Ethoxyrest, Propoxyrest oder Butoxyrest,

- einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci- bis CrAlkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituierten Cs- bis CVCycloalkylrest.

- einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci- bis C _/ rAlkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, und/oder Hydroxy-substituierten, Ce- bis C20- Aryloxyrest, vorzugsweise Phenoxyrest, Naphthyloxyrest,

- einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci- bis CrAlkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituierten C7- bis Ci2-Aralkylrest, vorzugsweise Phenyl- Ci- bis Cralkylrest, oder

- einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor oder Fluor, oder

- einen OH-Rest steht, k für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt

1 bis 5, ganz besonders bevorzugt für 1, steht.

Erfmdungsgemäß besonders bevorzugt werden kommerziell erhältliche Phosphazene eingesetzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise um Gemische von Cyclen unterschiedlicher Ringgröße.

Weiter bevorzugt sind, sowohl einzeln als auch in Mischung: Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophosphazen, Fluoralkylphosphazene sowie Phosphazene der folgenden Strukturen:

(13a-f)

In den oben gezeigten Verbindungen 13a-f ist k = 1, 2 oder 3.

Bevorzugt ist der Anteil von am Phosphor Halogen-substituierten Phosphazenen, z. B. aus unvollständig reagiertem Ausgangsmaterial, kleiner als 1000 ppm, weiter bevorzugt kleiner als 500 PPm.

Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R kann immer gleich sein oder zwei oder mehr Reste in den Formeln können verschieden sein. Bevorzugt sind die Reste R eines Phosphazens identisch.

In einer Ausführungsform werden nur Phosphazene mit gleichem R eingesetzt. Bevorzugt beträgt der Anteil der Tetramere (k = 2) von 2 bis 50 mol-%, bezogen auf die Komponente B, weiter bevorzugt von 5 bis 40 mol-%, noch weiter bevorzugt von 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 22 mol-%.

Bevorzugt beträgt der Anteil der höheren oligomeren Phosphazene (k = 3, 4, 5, 6 und 7) von 0 bis 30 mol-%, bezogen auf die Komponente B, weiter bevorzugt von 2,5 bis 25 mol-%, noch weiter bevorzugt von 5 bis 20 mol-%, und besonders bevorzugt von 6 - 15 mol-%.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Oligomere mit k> 8 von 0 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Komponente B, und bevorzugt von 0,10 bis 1,00 mol-%.

Weiter bevorzugt erfüllen die Phosphazene der Komponente C alle drei zuvor genannten Bedingungen hinsichtlich der Anteile an Oligomeren.

Besonders bevorzugt ist Phenoxyphosphazen (alle R = Phenoxy, Formel 13g), alleine oder mit weiteren Phosphazenen gemäß Formel (13) als Komponente C, mit einem Anteil an Oligomeren mit k = 1 (Hexaphenoxyphosphazen) von 50 bis 98 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 72 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Phenoxyphosphazens, als Komponente C enthalten. Sofern Phenoxyphosphazen eingesetzt wird, beträgt ganz besonders bevorzugt der Anteil an Oligomeren mit k = 2: 15 bis 22 Gew.-% und mit k > 3: 10 bis 13 Gew.-%.

Alternativ ganz besonders bevorzugt umfasst, ganz besonders bevorzugt ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k = 1) von 70 bis 85 mol-%, einem Tetramerenanteil (k = 2) von 10 bis 20 mol-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazenen (k = 3, 4, 5, 6 und 7) von 3 bis 8 mol-% und Phosphazen-Oligomeren mit k > 8 von 0,1 bis 1 mol-%, bezogen auf die Komponente C.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist n, definiert als der arithmetische Mittelwert von k, im Bereich von 1,10 bis 1,75, bevorzugt von 1,15 bis 1,50, weiter bevorzugt von 1,20 bis 1,45, und besonders bevorzugt von 1,20 bis 1,40 (Bereichsgrenzen eingeschlossen). Die Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP 728 811 A2, DE 1961668 A und WO 97/40092 Al beschrieben.

Die Oligomer-Zusammensetzungen in den jeweiligen Blendproben lassen sich nach Compoundieren mittels ³¹ P-NMR nachweisen und quantifizieren (chemische Verschiebung; d trimer: 6,5 bis 10,0 ppm; d tetramer: -10 bis -13,5 ppm; d höhere Oligomere: -16,5 bis -25,0 ppm).

Ganz besonders bevorzugt umfasst Komponente C auf Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (12) und/oder cyclisches Phosphazen gemäß Formel (13), höchst bevorzugt ist Komponente C auf Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (12) und/oder cyclisches Phosphazen gemäß Formel (13).

Der Anteil von phosphorhaltigem Flammschutzmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt 3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 3,5 bis 8 Gew.-%.

Komponente D

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als Komponente D ein fluorhaltiges Antitropftnittel, wobei es sich um eine Mischung mehrerer Antitropftnittel handeln kann. Die Menge an Antitropftnittel (Antidrippingmittel) insgesamt beträgt 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,10 Gew. -% bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 Gew. -% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 Gew.- % bis 0,6 Gew.-% mindestens eines Antitropftnittels.

Bevorzugt wird als Antitropftnittel fluorhaltiges Polymer, insbesondere Polyolefin, eingesetzt.

Die als Antitropftnittel bevorzugt eingesetzten fluorierten Polyolefine sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte vorzugsweise von 65 Gew.-% bis 76 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%. Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluor- propylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl. „Vinyl and Related Polymers“ von Schildknecht, John Wiley & Sons, Ine., New York, 1962, Seite 484-494; „Fluorpolymers“ von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Ine., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654; „Modem Plastics Encyclopedia“, 1970-1971, Band 47, No. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Ine., New York, Seite 134 und 774; „Modem Plastics Encyclopedia“, 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Ine., New York, Seite 27, 28 und 472 und US 3 671 487 A, 3 723 373 A und 3 838 092 A). Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wässrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm ² und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. Nähere Einzelheiten sind z.B. in US 2 393 967 A beschrieben.

Je nach Einsatzform kann die Dichte der fluorierten Polyolefine zwischen 1,2 und 2,3 g/cm ³ , bevorzugt 2,0 g/cm ³ bis 2,3 g/cm ³ ’ bestimmt nach ISO 1183-1 (2019-09), die mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 und 1000 pm, bestimmt mittels Lichtsmikroskopie oder Weißlichtinterferometrie, liegen.

Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Pulver sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma DuPont unter dem Handelsnamen Teflon® angeboten.

Besonders bevorzugt wird Polytetrafluorethylen (PTFE) oder eine PTFE-haltige Zusammensetzung eingesetzt. PTFE ist in diversen Produktqualitäten kommerziell verfügbar. Hierzu zählen Hostaflon® TF2021 oder aber PTFE-Blends wie Blendex® B449 (ca. 50 Gew.-% PTFE und ca. 50 Gew.-% SAN [aus 80 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Acrylnitril]) der Firma Chemtura. Ganz besonders bevorzugt wird als fluorhaltiges Antitropfmittel PTFE oder eine PTFE/SAN-Blend eingesetzt.

Komponente E

Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen können ein oder mehrere von den Komponenten B, C und D verschiedene, weitere Additive enthalten, welche vorliegend unter „Komponente E“ zusammengefasst sind.

Es sind optional (0 Gew.-%) bis bevorzugt zu 20 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,1 Gew. -% bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 Gew. -% bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 Gew.-% sonstige übliche Additive („weitere Additive“) enthalten, wobei sich diese Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen. Die Gruppe der weiteren Additive umfasst kein phosphorhaltiges Flammschutzmittel gemäß Komponente C. Die Gruppe der weiteren Additive umfasst insbesondere auch kein fluorhaltiges Antitropfmittel, da dieses bereits als Komponente D beschrieben ist.

Solche weiteren Additive, wie sie üblicherweise Polycarbonaten zugesetzt werden, sind insbesondere Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmittel, UV-Absorber, IR- Absorber, Schlagzähmodifikatoren, Antistatika, von Komponente C verschiedene Flammschutzmittel, optische Aufheller, Füllstoffe, Lichtstreumittel, Hydrolysestabibsatoren, Umesterungsstabilisatoren, (organische) Farbstoffe, (organische/anorganische) Pigmente, Verträglichkeitsvermittler, Fließverbesserer und/oder Additive zur Lasermarkierung, insbesondere in den für Polycarbonat basierte Zusammensetzungen üblichen Mengen. Derartige Additive sind beispielsweise in EP 0 839 623 Al, WO 96/15102 Al, EP 0 500496 Al oder im „Plastics Additives Handbook“, Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, München beschrieben. Diese Additive können einzeln oder auch im Gemisch zugesetzt werden und sind erfmdungsgemäß bevorzugte Additive.

Weiter bevorzugt sind als weitere Additive, sofern überhaupt weitere Additive vorhanden sind, ein oder mehrere weitere Additive, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmitteln, organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten, enthalten. Der Anteil der weiteren Additive beträgt insbesondere bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%.

Ganz besonders bevorzugt ist als weiteres Additiv mindestens ein Thermostabilisator, ein Antioxidationsmittel und/oder ein Entformungsmittel enthalten.

Es versteht sich, dass nur solche Additive und nur in solchen Mengen zugesetzt werden dürfen, wenn sie sich nicht signifikant negativ auf den erfindungsgemäßen Effekt des hohen CTI und der guten Flammwidrigkeit auswirken und bevorzugt auch die Vicat-Temperatur, bestimmt nach ISO 306:2014-3, VST Methode B, nicht unter 110°C abgesenkt wird. Äußerst bevorzugt sind daher außer den phosphorhaltigen Flammschutzmitteln gemäß Komponente C nicht mehr als 0,05 Gew.- % weitere Flammschutzmittel enthalten. Weitere Flammschutzmittel, verschieden von Komponente C, sind insbesondere solche, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure-, Sulfonamid-, Sulfonimidderivaten und Kombinationen von diesen. Es versteht sich, dass es sich auch um eine Kombination aus zwei oder mehr solcher Flammschutzmittel handeln kann. Ebenso versteht sich, dass es sich dabei auch um zwei oder mehrere Vertreter einer der genannten Verbindungsgruppen handeln kann. Unter „Derivaten“ werden erfmdungsgemäß an dieser und anderer Stelle solche Verbindungen verstanden, deren Molekülstruktur an der Stelle eines H-Atoms oder einer funktionellen Gruppe ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe besitzt bzw. bei denen ein oder mehrere Atome/Atomgruppen entfernt wurden. Die Stammverbindung ist somit noch weiterhin erkennbar.

Derartige Flammschutzmittel sind insbesondere ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluormethansulfonat, Natrium- oder Kaliumperfluoroctansulfat, Natrium- oder Kalium- 2,5-dichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kalium-2,4,5-trichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kaliumdiphenylsulfonsulfonat, Natrium- oder Kalium-2-formylbenzolsulfonat, Natrium- oder Kalium-(N-benzolsulfonyl)-benzolsulfonamid oder deren Mischungen, hiervon besonders bevorzugt Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluoroctansulfat, Natrium- oder Kaliumdiphenylsulfonsulfonat oder deren Mischungen, insbesondere Kaliumperfluor- 1- butansulfonat, welches kommerziell erhältlich ist, unter anderem als Bayowet® C4 von der Firma Lanxess, Leverkusen, Deutschland.

Ganz besonders bevorzugt sind keine Flammschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure-, Sulfonamid-, oder Sulfonimidderivaten, in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.

Besonders bevorzugt enthaltene Additive sind Entformungsmittel, weiter bevorzugt auf Basis eines Fettsäureesters, noch weiter bevorzugt auf Basis eines Stearinsäureesters, insbesondere bevorzugt auf Pentaerythritbasis. Besonders bevorzugt werden Pentaerythrittetrastearat (PETS) und/oder Glycerinmonostearat (GMS) eingesetzt. Sofern ein oder mehrere Entformungsmittel eingesetzt werden, beträgt die Menge bevorzugt bis 1,0 Gew.-% (einschließlich), weiter bevorzugt 0,01 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die

Gesamtzusammensetzung .

Besonders bevorzugt enthaltene Additive sind auch Thermostabilisatoren. Die Menge an Thermostabilisator beträgt bevorzugt bis 0,20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 0,10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,015 bis 0,040 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Als Thermostabilisatoren sind insbesondere Phosphor-basierte Stabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphate, Phosphite, Phosphonite, Phosphine und deren Mischungen, geeignet. Beispiele sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl- pentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos ^® 168),

Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4- di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (Doverphos® S-9228), Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)penta-erythritol-diphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert- butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl- 6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-l,3 ,2- dioxaphosphocin, 2,2',2"-Nitrilo-[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l,r -biphenyl-2,2'- diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l,r-biphenyl-2,2'-di yl)phosphit, 5-Butyl-5- ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-l,3,2-dioxaphosphiran, Bis(2,6-di-ter-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Triphenylphosphin (TPP), Trialkylphenylphosphin, Bisdiphenylphosphino-ethan oder ein Trinaphthylphosphin. Sie werden allein oder im Gemisch, z. B. Irganox® B900 (Gemisch aus Irgafos® 168 und Irganox® 1076 im Verhältnis 4:1) oder Doverphos® S-9228 mit Irganox® B900 bzw. Irganox® 1076, eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden Triphenylphosphin (TPP), Irgafos ^® 168 oder Tris(nonylphenyl)phosphit oder deren Mischungen eingesetzt.

Ferner können phenolische Antioxidantien wie alkylierte Monophenole, alkylierte Thioalkylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Irganox® 1010 (Pentaerythrit-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propiona t; CAS: 6683-19-8) und Irganox 1076® (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 0,05 - 0,5 Gew-%.

Ferner können Sulfonsäureester oder Alkylphosphate, z. B. Mono-, Di- und/oder Trihexylphosphat, Triisoctylphosphat und/oder Trinonylphosphat, als Umesterungsinhibitoren zugegeben werden. Bevorzugt wird als Alkylphosphat Triisooctylphosphat (Tris-2-ethyl-hexyl-phosphat) verwendet. Es können auch Mischungen aus verschiedenen Mono-, Di- und Trialkylphosphaten verwendet werden. Triisooctylphosphat wird bevorzugt in Mengen von 0,003 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 0,04 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt.

Beispiele für Schlagzähmodifikatoren sind: Kem-Schale-Polymerisate wie ABS oder MBS; Olefin- Acrylat-Copolymere wie z. B. Elvaloy®-Typen von DuPont oder Paraloid®-Typen von Dow; Siliconacrylatkautschuke wie z. B. die Metablen®-Typen von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben bereits ein hervorragendes Eigenschaftsprofil ohne zusätzliche Schlagzähmodifikatoren. Erfmdungsgemäße Zusammensetzungen sind daher vorzugsweise frei von Schlagzähmodifikatoren.

Besonders bevorzugt sind keine Füllstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.

Erfmdungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus

A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat, weiter bevorzugt aus Bisphenol A-basiertem Homopolycarbonat,

B) 5 bis 17,5 Gew.-% PMMI,

C) 3 bis 10 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel,

D) 0,1 bis 1,0 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel,

E) weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmitteln, UV-Absorbem, IR- Absorbern, Antistatika, von Komponente C verschiedenen Flammschutzmitteln, optischen Aufhellem, Lichtstreumitteln, Hydrolysestabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten, Verträglichkeitsvermittlem, Fließverbesserern, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen.

Erfmdungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus

A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat, wobei ganz besonders bevorzugt das aromatische Polycarbonat Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat ist,

B) 5 bis 17,5 Gew.-% PMMI,

C) 3 bis 10 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel, wobei als phosphorhaltiges Flammschutzmittel ein Phosphazen und/oder ein Organophosphat enthalten ist,

D) 0,1 bis 1,0 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel,

E) 0 bis 3 Gew.-% einem oder mehreren weiteren Additiv(en), ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmitteln, organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten.

Ganz besonders bevorzugt ist als phosphorhaltiges Flammschutzmittel entweder ein Organophosphat, insbesondere eines der Formel (12),

(12), wobei q = 1 bis 20, inbesondere 1,0 bis 1,2 ist, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-%, oder ein

Phosphazen der Formel (13g) mit k = 1, 2 oder 3, einschließlich Mischungen hiervon, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 4 bis 8 Gew.-%, enthalten. Es versteht sich, dass es sich hierbei bevorzugt um einem Mischung von verschiedenen Oligomeren dieser Formel handelt, da kommerziell üblicherweise Mischungen verfügbar sind.

Erfmdungsgemäß äußerst bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus

A) mindestens 75 Gew.% aromatischem Polycarbonat, wobei das aromatische Polycarbonat Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat ist,

B) 7,5 bis 15 Gew.-% PMMI,

C) 3 bis 8 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel, wobei das phosphorhaltiges Flammschutzmittel ein Phosphazen der Formel (13g) mit k = 1, 2 oder 3, einschließlich Mischungen hiervon, oder ein auf Bisphenol A-basierenden Oligophosphat der Formel (12)

(12), wobei q = 1 bis 20, insbesondere 1,0 bis 1,2 ist, ist,

D) 0,1 bis 1,0 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel.

E) 0 bis 3 Gew.-% einem oder mehreren weiteren Additiv(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmitteln, organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen, enthaltend die vermischten Komponenten A, B, C, D und ggf. E sowie ggf. weitere Bestandteile, kann unter Verwendung von Pulvervormischungen erfolgen. Es können auch Vormischungen aus Granulaten oder Granulaten und Pulvern mit den erfmdungsgemäßen Zusätzen verwendet werden. Es können auch Vormischungen verwendet werden, die aus Lösungen der Mischungskomponenten in geeigneten Lösungsmitteln, wobei gegebenenfalls in Lösung homogenisiert wird und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird, hergestellt worden sind. Insbesondere können die als Komponente E bezeichneten Additive und auch weitere Bestandteile der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen durch bekannte Verfahren oder als Masterbatch eingebracht werden. Die Verwendung von Masterbatchen ist insbesondere zum Einbringen von Additiven und weiteren Bestandteilen bevorzugt, wobei insbesondere Masterbatche auf Basis der jeweiligen Polymermatrix verwendet werden.

Die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise extrudiert werden. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Die Zusammenführung und Durchmischung einer Vormischung in der Schmelze kann auch in der Plastifiziereinheit einer Spritzgussmaschine erfolgen. Hierbei wird die Schmelze im anschließenden Schritt direkt in einen Formkörper überführt.

Erfmdungsgemäße Zusammensetzungen werden bevorzugt zur Herstellung von Bauteilen aus dem EE-Bereich verwendet, insbesondere für Hochspannungsschalter, Wechselrichter, Relais, elektronische Verbinder, elektrische Verbinder, Schutzschalter, Bauteile für Photovoltaikanwendungen, elektrische Motoren, Kühlkörper, Ladegeräte oder Ladestecker für elektrische Fahrzeuge, Elektroanschlusskästen, Smart Meter Gehäuse, Miniaturtrennschalter, Stromsammelschienen.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch entsprechende Bauteile, umfassend Elemente, welche aus erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen oder Bereiche, bestehend aus erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen, umfassen.

Bevorzugt ist das Bauteil auf eine Betriebsspannung von mindestens 375 V, weiter bevorzugt mindestens 400 V, insbesondere mindestens 500 V, ausgelegt. Es kann aber ebenso auf eine haushaltsübliche Betriebsspannung von in Europa 230 V ± 23 V ausgelegt sein, allerdings können nun niedrigere Abstände zwischen den elektrischen Leitern realisiert werden.

Die hohe Kriechstromfestigkeit der erfmdungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen ermöglicht es, unter Verwendung von dem Polycarbonat-Material zwischen zwei elektrischen Leitern eines Bauteils geringere Abstände zu realisieren, als es bisher bei Einsatz von Polycarbonat möglich gewesen ist. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein EE-Bauteil, umfassend einen ersten elektrischen Leiter und einen zweiten elektrischen Leiter in einem ersten Abstand dl und einem zweiten Abstand d2 zueinander, welche über ein Element aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung, die in direktem Kontakt mit dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter steht, verbunden sind, wobei der Abstand dl die kürzeste Strecke zwischen dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter entlang der Oberfläche des Elements aus der thermoplastischen Zusammensetzung ist und wobei der Abstand d2 die kürzeste Strecke zwischen dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter durch die Luft ist, wobei d2 so ausgewählt ist, dass bei der jeweiligen Betriebsspannung ein Überschlag durch die Luft verhindert wird und wobei dl bei der nachfolgend aufgelisteten Betriebsspannung U beträgt: dli(0V < U < 250V): 1,8 mm bis < 2,5 mm dlii(250 V < U < 500 V) = 3,6 mm bis < 5,0 mm dliii(500 V < U < 1000 V) = 7,1 mm bis < 10,0 mm.

Derartig geringe Abstände sind nur mit einem Material, das mindestens einen CTI von 400 V aufweist, realisierbar.

„Element aus einer erfmdungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung“ bedeutet hierbei, dass ein Element vorliegt, welches aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung besteht, die Zusammensetzung also nicht mit zusätzlichen Komponenten vermischt wurde.

Sofern das Material einen CTI von 600 V aufweist, sind noch geringere Abstände realisierbar, so dass dl dann bei der aufgelisteten Betriebsspannung vorzugsweise beträgt: dli(0V < U < 250V): 1,3 mm bis < 2,5 mm, dlii(250 V < U < 500 V) = 2,5 mm bis < 5,0 mm, dliii(500 V < U < 1000 V) = 5,0 mm bis < 10,0 mm.

Besonders bevorzugt beträgt dl bei Verwendung eines Materials mit einem CTI von 600V bei der aufgelisteten Betriebsspannung: dli(0V < U < 250V): 1,3 mm bis < 1,8 mm, dlii(250 V < U < 500 V) = 2,5 mm bis < 3,6 mm, dliii(500 V < U < 1000 V) = 5,0 mm bis < 7,1 mm, Abstände, die auch mit einem Material mit einem CTI von 400 oder 450 V nicht realisierbar sind, sondern einen CTI von 600 V erfordern. Bekanntlich hat der Verschmutzungsgrad Auswirkungen auf die elektrische Leitfähigkeit. Die genannten Abstände dl und d2 sind in der Praxis nutzbar bei Bauteilen, bei denen, z.B. aufgrund baulicher Abschirmung, eine Schutzart IP6K9K nach ISO 20653:2013-02 eingehalten werden kann.

Erfmdungsgemäß bevorzugte thermoplastische Zusammensetzungen gehören zur Isolierstoffgruppe II (400 V < CTI < 600 V), ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen gehören zur Isolierstoffgruppe I (600 V < CTI), eingestuft nach DIN EN 60664-1.

Beispiele

1. Beschreibung der Rohstoffe und Prüfmethoden a) Rohstoffe

Komponente A-l: Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer Schmelzevolumenfließrate von 12 cm ³ /(10 min) (gemäß ISO 1133:2012-03, bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung), enthaltend als Komponente E-3 250 ppm ( = 0,025 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente A) Thermostabilisator Triphenylphosphin.

Komponente A-2: Pulverförmiges lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer Schmelzevolumenfließrate von 6 cm ³ /(10 min) (gemäß ISO 1133:2012-03, bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung).

Komponente B: Polymethacrylmethylimid-Copolymer der Firma Rohm GmbH (Pleximid® 8803) mit einer Erweichungstemperatur (VST/B 50; ISO 306:2013) von 130°C. Säurezahl: 22,5 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53240-1:2013-06. Anteil MMI (Methylmethacrylimid): 36,8 Gew.-%, Anteil MMA (Methylmathacrylat): 51,7 Gew.-%, Anteil MMS (Methylmethacrylsäure) + MMAH (Methylmethacrylanhydrid): 11,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI und ermittelt mittels quantitativer 'H-NMR-Spektroskopie.

Komponente C-l: Organophosphat der Formel (12) mit q = 1,0 - 1,2 Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat) von Adeka.

Komponente C-2: Phenoxycyclophosphazen Rabitle FP110 von Fushimi Pharmaceutical, Japan, Formel (13g), mit einem Trimerenanteil (k = 1) von etwa 68 mol-%.

Komponente Cx: Kaliumperfluor- 1-butansulfonat, kommerziell erhältlich als Bayowet ^® C4 der Firma Lanxess AG, Leverkusen, Deutschland, CAS-Nr. 29420-49-3. Komponente D-l: Fluorhaltiges Antitropfmittel. In SAN-gekapseltes Polytetrafluoethylen ADS5000 (ca. 50 Gew.-% PTFE und ca. 50 Gew.-% SAN) der Firma Chemical Innovation Co., Ltd. Thailand.

Komponente D-2: Fluorhaltiges Antitropfmittel. Polytetrafluorethylen Teflon CFP6000X der Firma Chemours Netherlands B.V.

Komponente E-l: Entformungsmittel. Pentaerythritoltetrastearat, kommerziell verfügbar als Loxiol VPG 861 von der Firma Emery Oleochemicals Group.

Komponente E-2: Antioxidationsmittel. Irganox® B900 der BASF (Gemisch aus Irgafos® 168 (Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit) und Irganox® 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat) im Gew. -Verhältnis 4: 1). b) Prüfmethoden

Kriechstromfestigkeit („comparative tracking index“, CTI):

Zur Ermittlung der Kriechstromfestigkeit wurden die hier beschriebenen Zusammensetzungen nach der Schnellprüfmethode in Anlehnung an die IEC 60112:2009 geprüft. Hierzu wurde eine 0,1%-ige Ammoniumchlorid Prüflösung (395 Ohm* cm Widerstand) tropfenweise zwischen zwei mit einem Abstand von 4 mm benachbarten Elektroden auf die Oberfläche von Prüfkörpern der Maße 60 mm x 40 mm x 4 mm im zeitlichen Abstand von 30s appliziert. Zwischen den Elektroden lag eine Prüfspannung an, die im Verlauf des Tests variiert wurde. Der erste Prüfkörper wurde bei einer Startspannung von 300 V bzw. 350 V getestet. Es wurden insgesamt maximal 50 Tropfen (ein Tropfen alle 30s) pro Spannung appliziert, so lange kein Kriechstrom > 0,5A über 2s auftrat oder die Probe gebrannt hat. Nach 50 Tropfen wurde die Spannung um 50 V erhöht und ein neuer Prüfkörper bei dieser höheren Spannung, gemäß dem zuvor beschriebenen Vorgehen, getestet. Dieser Prozess wurde so lange fortgesetzt, bis entweder 600 V erreicht waren oder ein Kriechstrom bzw. Brand auftrat. Sollte es bereits bei weniger als 50 Tropfen zu einem der zuvor genannten Effekte gekommen sein, wurde die Spannung um 25 V reduziert und ein neuer Prüfkörper bei dieser niedrigeren Spannung getestet. Die Spannung wurde so lange reduziert, bis der Test mit 50 Tropfen ohne Kriechstrom oder Brand bestanden wurde. Mit diesem Prozedere wurde also die maximal mögliche Spannung ermittelt, bei der eine Zusammensetzung 50 Tropfen der Prüflösung ohne Auftreten eines Kriechstroms widerstehen konnte. Abschließend wurden bei der ermittelten Maximalspannung zur Bestätigung vier weitere Prüfkörper mit jeweils 50 Tropfen getestet. Dieser bestätigte Wert wird in den Beispielen als CTI angegeben. Ein 100 Tropfen-Wert wurde nicht ermittelt, daher „Schnellprüfmethode in Anlehnung“ an genannte Norm. PTI („proof tracking index“):

Der PTI wird in Anlehnung - modifiziert wie nachfolgend beschrieben - an die IEC 60112:2009 geprüft. Hierzu wurde eine 0,1%-ige Ammoniumchlorid-Prüflösung (395 Ohm* cm Widerstand) tropfenweise zwischen zwei mit einem Abstand von 4 mm benachbarten Elektroden auf die Oberfläche von Prüfkörpern der Maße 60 mm x 40 mm x 4 mm im zeitlichen Abstand von 30s appliziert. Im Gegensatz zur CTI-Prüfung liegt bei der PTI-Prüfung zwischen den Elektroden eine feste Prüfspannung an und es werden insgesamt 5 Prüfkörper bei der jeweiligen Spannung getestet. Es wurden insgesamt maximal 50 Tropfen (ein Tropfen alle 30s) pro Prüfkörper appliziert, so lange kein Kriechstrom > 0,5A über 2s auftrat oder die Probe gebrannt hat.

Flammwidrigkeit:

Die Prüfung der Flammwidrigkeit der Polycarbonat-Zusammensetzungen wurde gemäß Underwriter Laboratory Methode UL 94 V in Dicken von 1,5 mm - 3 mm durchgeführt. Die getesteten Prüfstäbe wurden zuvor für 7 Tage bei 50% relativer Luftfeuchte und 70°C Umgebungstemperatur konditioniert.

Unterschiedliche Brandklassen werden je nach Verhalten der Prüfkörper vergeben. Dazu zählen die Zeit bis zum Erlöschen der Flamme, Resistenz zum Abtropfen bzw. ob ein Material brennend abtropft. Die hiernach bestimmten Klassen werden mit V0, VI und V2 bezeichnet und auf Basis von insgesamt fünf getesteten Prüfkörpern ermittelt.

V0: Der Prüfkörper, der mit seiner Längsachse 180° (vertikal) zur Flamme positioniert wird, hat eine durchschnittliche Nachbrennzeit nach Entfernen der Flamme von nicht mehr als 10s und produziert keine abtropfenden Plastikpartikel, die eine unter dem Prüfkörper befindliche Watte entzünden. Die Gesamtnachbrennzeit von fünf Prüfkörpern, jeweils zweimal beflammt, liegt bei maximal 50s.

VI: Im Unterschied zu V0 hegt hier die durchschnittliche maximale Nachbrennzeit bei < 30s, wobei auch hier keine Partikel abtropfen und die Watte entzünden dürfen. Die Gesamtnachbrennzeit von fünf Prüfkörpern, jeweils zweimal beflammt, liegt bei < 250s.

V2: Im Unterschied zu V0 und VI entstehen bei dieser Klassifizierung abtropfende Plastikpartikel, die die Watte entzünden. Die Einzelnachbrennzeiten liegen bei < 30s und die Gesamtnachbrennzeit von 5 Prüfkörpern, jeweils zweimal beflammt, bei < 250s. n.b.: Der Test liefert keine Flammschutz-Klassifizierung, wenn die Nachbrennzeiten überschritten werden.

Wärmeformbeständigkeit:

Die Wärmeformbeständigkeit der Zusammensetzungen wurde anhand der Vicat- Erweichungstemperatur (Methode B, Prüfkraft 50N, Aufheizrate 50 K/h) an Prüfkörpern mit den Dimensionen 80 mm x 10 mm x 4 mm gemäß der ISO 306:2014-3 ermittelt. 2. Herstellung der Probenkörper

Die Zusammensetzungen wurden auf einem 25 mm Doppelwellenextruder der Firma Coperion mit einem Durchsatz von 20 kg/h hergestellt. Die Temperaturen der Polymerschmelze im Extruder betrugen zwischen 260-280°C bei einer mittleren Schneckendrehzahl von 225 U/min.

Die Prüfkörper mit den Abmessungen 60 mm x 40 mm x 4 mm wurden aus den Formmassen mittels Standard-Spritzgussverfahren bei einer Massetemperatur von 280°C und einer Werkzeugtemperatur von 80°C hergestellt.

3. Ergebnisse

Tabelle 1: Einfluss des PMMI-Gehaltes auf den CTI n.g.: „nicht gemessen“ (Anmerkung hierzu: V-ll mit BDP erreicht nur V2, d.h. hier auch nicht besser) Tabelle 1 zeigt Zusammensetzungen bestehend aus Polycarbonat und unterschiedlichen Gehalten an PMMI. Aus den Ergebnissen der CTI-Prüf mgen geht hervor, dass die Kriechstromfestigkeit von Polycarbonat durch Zugabe von 7,5 - 15 Gew.-% PMMI (Beispiele V-2, V-3, V-4) auf 600 V deutlich verbessert werden kann. Auch bereits 5 Gew.-% PMMI (Beispiel V-l) heben den CTI von Polycarbonat (250 V) auf 375 V spürbar an. Ein höherer Anteil an PMMI (Beispiel V-5) führt hingegen wieder zu einer Kriechstromfestigkeit von 250 V, entsprechend der Kriechstromfestigkeit von reinem Bisphenol A-basiertem Polycarbonat. Die Zugabe von PMMI hat aber keinen negativen Einfluss auf die Vicat-Erweichungstemperatur des Polycarbonates.

le 2: Einfluss des Flammschutzmittels (BDP)

Tabelle 2 zeigt Zusammensetzungen aus Polycarbonat und PMMI in Kombination mit BDP und PTFE. Die Ergebnisse der einzelnen Zusammensetzungen zeigen den Einfluss von Flammschutz- und Antitropfmittel sowohl auf die Kriechstromfestigkeit als auch auf das Brandverhalten. Überraschenderweise führt die Zugabe von BDP zu PC/PMMI-Gemischen nicht per se zu einer Absenkung des CTIs. Bei 3 bis 12 Gew.-% an BDP, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, besteht der hohe CTI von 600 V weiterhin (Beispiele V-l 1, E-12, E-14, V-15). Allerdings wird nur in Kombination mit PTFE (Beispiel E-14) oder PTFE/SAN (Beispiele E-7, E-8, E-10, E-12, E-13, E-16, E-18) die nötige Flammwidrigkeit (V0) erreicht. Zudem ist bei einem Gehalt von 12 Gew.-% BDP eine deutliche Absenkung der Vicat-Temperatur zu beobachten (V-17). Gleichzeitig sind die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen in ihrem CTI sehr robust und bieten einen sicheren Schutz vor Kriechströmen.

Tabelle 3: Einfluss des Flammschutzmittels (Phosphazen)

Wie anhand der Ergebnisse in Tabelle 3 zu sehen ist, wirkt sich die Verwendung von Phosphazen- Flammschutzmitteln ebenso positiv auf den CTI aus (Beispiele V-19, E-20, V-21). Im Gegensatz zum BDP ist allerdings bei 12 Gew.-% zugesetztem Phosphazen (Beispiel 39) die Kriechstromfestigkeit wieder auf das Niveau von reinem Polycarbonat zurückgefallen (250 V). Auch hier ist die Kombination mit Antitropfmittel zwingend erforderlich, um eine VO-Klassifizierung nach UL-94 zu erzielen (Beispiel E-20).

Tabelle 4: Einfluss des Flammschutzmittels (Kaliumperfluorbutansulfonat) n.g.: nicht gemessen

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass sich der Einsatz von Metallsulfonaten (C4-Salz) als Flammschutzmittel deutlich stärker auf die Kriechstromfestigkeit auswirkt, als der Zusatz von phosphorhaltigen Flammschutzmitteln wie BDP oder Phosphazen. Während kleinste Konzentrationen keinen negativen Einfluss auf den CTI haben (Beispiel V-23), bedeuten bereits Konzentrationen von 0,09 Gew.-% einen Rückgang des CTI auf 200 V, unterhalb der Kriechstromfestigkeit von reinem Bisphenol A-basierten Polycarbonat (V-25). Um die nötige V0- Klassifizierung zu erreichen, ist eine Kombination aus C4-Salz mit BDP nötig, wobei der CTI-Wert erhalten bleibt (E-26).