La présente invention concerne un procédé industriel de rouissage de plantes fibreuses libériennes et notamment du lin. Elle concerne plus précisément un procédé industriel de rouissage enzymatique de filasses et/ou d'étoupes de plantes fibreuses libériennes telles que le lin, le chanvre, le jute, le kénaf ou la ramie.

Lesdites filasses, traitées selon l'invention, sont préalablement extraites de pailles de plantes fibreuses libériennes par une action mécanique connue sous le nom de teillage. Lesdites étoupes, qui peuvent également être traitées selon l'invention, sont des sous-produits des opérations de teillage ou de peignage classiques.

A l'issue du procédé de rouissage enzymatique selon l'invention, on obtient des filasses et/ou des étoupes rouies, à partir desquelles, par des opérations d'affinage mécanique classiques comme le cardage et le peignage, on peut préparer des fibres de grande qualité, utilisables notamment dans l'industrie textile.

L'obtention de fibres de qualité textile à partir de plantes fibreuses libériennes comme le lin est, à ce jour, conditionnée par la maîtrise du rouissage naturel desdites plantes. En effet, à ce jour, aucun procédé de rouissage, chimique et/ou enzymatique, n'a été développé industriellement.

Le rouissage naturel consiste, après la récolte, à laisser les pailles sur le sol, exposées aux intempéries (rouissage à terre) ou à les laisser dans l'eau de rivières; soumises à l'action de micro-organismes (champignons et bactéries). Lesdits micro-organismes séparent et libèrent, d'une part, les faisceaux de fibres de la partie ligneuse de la plante (écorce et cylindre central) et d'autre part, les fibres au sein desdits faisceaux. Un tel rouissage naturel est long (plusieurs semaines), dépendant des conditions climatiques et/ou hydrographiques et conduit souvent à des fibres textiles hétérogènes. De nombreuses études ont été menées pour substituer avantageusement audit rouissage naturel, un rouissage, plus rapide, en conditions contrôlées, par voie chimique et/ou enzymatique. Les traitements chimiques, seuls, s'ils permettent d'éliminer les ciments liant les fibres entre elles, entrainent généralement une

dégradation de la cellulose des fibres susceptible de compromettre leur utilisation dans l'industrie textile. Les traitements enzymatiques ne donnent pas non plus, satisfaction. Les fibres obtenues ne sont pas suffisamment dissociées entre elles et/ou présentent des caractéristiques qui ne permettent pas leur utilisation dans l'industrie textile.

Comme indiqué ci-dessus, on ne dispose donc pas, à ce jour, d'un procédé de rouissage industriel.

La Demanderesse a en développé récemment un. Il fait l'objet de la présente demande. Il s'agit d'un procédé de rouissage enzymatique qui fait intervenir une préparation enzymatique spécifique. La constitution de ladite préparation a été mise au point à partir de tests et de résultats obtenus au stade pilote (avec essais de cardage, peignage, filature ...). De façon caractéristique, ladite préparation enzymatique comprend :

- l'endopolygalacturonase (E.C.3.2.1.15) - les galactanases (E.C.3.2.1.89; E.C.3.2.1.90)

- les xylanases (E.C.3.2.1.8; E.C.3.2.1.32). De façon avantageuse, elle comprend en outre :

- la pectineméthylestérase (E.C.3.1.1.11) et/ou - la pectine lyase (E.C.4.2.2.10).

De façon particulièrement avantageuse, elle comprend les 7 enzymes listées ci- dessus, en mélange.

Lesdites enzymes sont ici identifiées selon la "Enzyme nomenclature, 1984". Selon l'invention, on soumet donc les filasses et/ou étoupes de plantes fibreuses libériennes à l'action conjuguée, d'une pectinase : l'endopolygalacturonase E.C.3.2.1.15, et de deux types d'hémicellulases : les galactanases E.C.3.2.1.89, E.C.3.2.1.90 et les xylanases E.C.3.2.1.8, E.C.3.2.1.32.

L'endopolygalacturonase intervenant est une pectinase dépolymérisante. Elle découpe les liaisons α (1-4) des chaînes D-polygalacturoniques pour libérer des acides α-galacturoniques . Son mode d'attaque est interne. L'action de ladite endopolygalacturonase est avantageusement renforcée par celle d'au moins une autre pectinase. Il peut s'agir comme indiqué ci-dessus d'une autre pectinase dépolymérisante la pectine lyase E.C.4.2.2.10 ou de la

pectineméthylesterase E.C.3.1.1.11. Ladite pectine lyase découpe les substances pectiques par transélimination ou β-élimination. Ladite pectineméthylesterase, également dénommée pectinestérase, est une enzyme saponifiante qui hydrolyse les fonctions esters méthyliques des chaînes polygalacturoniques, il y a alors libération de méthanol et formation de pectates.

L'action de ladite endopolygalacturonase, éventuellement renforcée par celle de la pectineméthylesterase et/ou de la pectine lyase, ne conduit pas à un résultat satisfaisant. En effet, les composés pectiques qui constituent principalement les ciments présentent des régions lisses sur lesquelles les polygalacturonases et notamment l'endopolygalacturonase peuvent intervenir (chaîne homogène polygalacturonique) mais également des régions branchées qui correspondent au regroupement de chaînes latérales sur de faibles portions de squelette (chaîne principale). Ces chaînes latérales peuvent avoir des compositions très variables et renfermer notamment : des rhamnogalacruronanes I, constitués de rhamnose et d'acide galacturonique, hydrolyses seulement par des rhamnogalacturonases I, des β (1-4) galactanes ou encore des arabinogalactanes de type I et II. Les fibres cellulosiques sont également liées par des composés autres que les pectines et notamment par des hémicelluloses de type xylanes. Il apparaît donc primordial de faire agir sur les chaînes latérales des pectines et les hémicelluloses, composant les ciments liant les fibres, des enzymes spécifiques qui facilitent l'action de la (ou des) pectinase(s) dépolymérisante(s) présente(s) sur les chaînes principales (effet synergique). Pour l'obtention de fibres suffisamment dissociées, on a donc adjoint selon l'invention à ladite endopolygalacturonase, des hémicellulases :

- les galactanases, identifiées ci-dessus, qui sont des endo-β-galactanases. L'endo β (1-4) galactanase (E.C.3.2.1.89) est capable de dégrader les galactanes linéaires et les arabinogalactanes de type I, en hydrolysant les liaisons β (1-4) galactopyranosyle. L'endo β (1-3) galactanase (E.C.3.2.1.90) hydrolyse au hasard l'arabinogalactane de type II en L-arabinose , D-galactose, (1-6) D-galactobiose et une série d'oligasaccharides mixtes de degré de polymérisation élevé. Ces galactanases, comme précisé ci-dessus, hydrolysent

les chaînes latérales des pectines et facilitent ainsi l'action de la ou des pectinase(s) dépolymérisante(s) présente(s) sur les chaînes principales.

- les xylanases, identifiées ci-dessus, qui sont des endo-D-xylanases. Lesdites endo-D-xylanases (E.C.3.2.1.8 et E.C.3.2.1.32) dégradent leur substrat respectif (β (1-4)D et β (1-3)D xylanes) par une attaque intramoléculaire. Elles attaquent ainsi les substrats hémicellulosiques qui lient entre elles, les fibres. On a, selon l'invention, sélectionné un mélange enzymatique spécifique qui permet d'obtenir des résultats très satisfaisants. On observe une réelle synergie dans l'action des enzymes sélectionnées. Lesdites enzymes interviennent avantageusement en des quantités optimisées. La détermination de ces quantités optimisées est à la portée de l'homme de métier. On préconise, dans un souci de rentabilité optimale, de faire intervenir, par kg de filasses et/ou d'étoupes traitées :

- 1()5 à 4.10^ U pour l'endopolygalacturonase, avantageusement 3.10^ U ; - 35 à 350 U pour les galactanases, avantageusement 175 U;

- 800 à 8 000 U pour les xylanases, avantageusement 4 000 U.

En ce qui concerne la pectineméthylesterase et pectine lyase, leur intervention éventuelle est préconisée dans les quantités ci-après :

- 70 à 280 U pour ladite pectineméthylesterase, avantageusement 140 U; - 12,5 à 50 U pour ladite pectine lyase, avantageusement 25 U.

Ces quantités (en unité) sont exprimées par kg de matière traitée. On se réfère à la matière sèche. Il s'agit, en fait, de façon classique, d'une matière qui contient encore, entre 12 et 14% d'humidité.

Le rouissage enzymatique selon l'invention est mis en oeuvre dans des conditions de pH et de température, telles que l'action des enzymes s'y développe au mieux. On opère à une température comprise entre 40 et 50 ^* C, avantageusement à 45 ^# C et à un pH compris entre 4 et 5, avantageusement à pH

4,5. Dans de telles conditions, le résultat attendu est obtenu en 2 à 6h, généralement au bout de 4 heures. Le procédé de rouissage enzymatique selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre avec le mélange enzymatique, tel que précédemment défini, dans les conditions ci-après : température 45 ^* C

durée 4 heures.

Il est mis en oeuvre par immersion de la matière à traiter - filasses et/ou étoupes - dans un bain renfermant le mélange d'enzymes. Avantageusement, on 5 établit, au travers de ladite matière, une circulation dudit bain.

Ledit bain est une solution aqueuse qui renferme généralement, outre les enzymes, un agent mouillant. Un tel agent intervient en des quantités de l'ordre de 0,5 à 1,5% (volume/masse) de la matière traitée. La température dudit bain est comme indiquée ci-dessus régulée entre 40 et

10. 50 ^* C, avantageusement à 45'C. Son pH est ajusté à la valeur désirée (entre 4 et 5, avantageusement à 4,5) à l'aide d'un acide organique. On utilise généralement de l'acide acétique ou de l'acide formique, de préférence de l'acide acétique. Le bain enzymatique peut être utilisé pour deux traitements successifs, un réajustement des concentrations enzymatiques s'avérant nécessaire entre lesdits

15 deux traitements successifs.

A l'issue du traitement enzymatique selon l'invention, le bain enzymatique est vidangé et la matière traitée doit être rincée. Un tel rinçage a pour but de dégrader les enzymes restant en contact avec ladite matière traitée (de stopper leur action) et de débarrasser la matière traitée desdites enzymes et de tous les

20 produits de dégradation générés lors du traitement enzymatique. On met en oeuvre, de façon classique, un ou plusieurs rinçages. En fonction de la destination, de l'utilisation future de la matière traitée, le ou les rinçages mis en oeuvre peuvent être différents. La solution utilisée pour un premier rinçage (rinçage = blocage enzymes +

25 nettoyage) peut notamment renfermer :

- 0,05 à 2g/l, de préférence lg/1, de sel disodique de l'acide éthylène diamine tetraacétique (EDTA);

- 0,5 à 5 g/1, de préférence 3g/l, d'un détergent mouillant;

- 1 à 10 g 1, de préférence 3g/l, de sou Je.

30 Elle est utilisée à une température comprise entre 75 et 90 ^# C, plus particulièrement 85 ^* C.

Elle peut avantageusement renfermer, en outre, de l'eau oxygénée et un stabilisant pour blanchissement en milieu alcalin.On profite ainsi dudit rinçage

pour blanchir la matière traitée. On a noté, en mettant en oeuvre un tel rinçage avec des matières rouies selon l'invention, qu'un blanchissement satisfaisant était obtenu. Les matières traitées selon l'invention sont blanchies dans des conditions beaucoup plus douces que celles qu'il convient de mettre en oeuvre pour le blanchissement de matières rouies naturellement.

La solution de rinçage peut, ainsi, contenir, outre les matières indiquées ci-dessus :

- 2 à 10 ml/1 d'eau oxygénée à 37% (en fonction du degré de blanc recherché) et - de 5 à 20%, avantageusement 10% en poids par rapport au poids d'H2θ2 d'un stabilisant pour blanchissement en milieu alcalin.

Un tel premier rinçage peut être suivi, d'un second rinçage au cours duquel on prépare la matière traitée à l'affinage mécanique. Au cours dudit second rinçage, on fait intervenir un produit d'ensimage. Ces procédés de rinçage sont du type de ceux mis en oeuvre selon l'art antérieur.

On va maintenant décrire, plus en détail, la matière première avec laquelle le procédé de rouissage enzymatique selon l'invention est mis en oeuvre. Comme précisé ci-dessus, on fait intervenir le mélange d'enzymes sur des filasses et/ou des étoupes de plantes fibreuses libériennes.

D'une manière générale, le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre sur des filasses et/ou des étoupes, obtenues à partir de plantes fibreuses libériennnes, telles que le lin, qui n'ont pas subi de début de rouissage. On dispose ainsi d'une matière première homogène. Grâce à cette homogénéité, on maîtrise plus aisément le procédé.

Ledit procédé est, selon une variante préférée, mis en oeuvre avec des filasses extraites de pailles de lin vert. On a avantageusement arraché lesdites pailles 15 jours après leur floraison. Le taux de lignine en leur sein est ainsi minimisé. Les filasses traitées selon l'invention - extraites de pailles de lin vert ou d'une autre plante fibreuse libérienne - sont obtenues par la technique de teillage classique ou traditionnelle ou par une technique de teillage originale dite teillage "toutes fibres". Ce type de teillage est différent du teillage classique dans la mesure où les pailles ne sont plus soumises à l'action d'une série de

tambours mais à celle d'un enchaînement de broyeurs, puis d'une ouvreuse défibreuse et enfin d'une ouvreuse finisseuse. Selon ledit teillage, les pailles sont travaillées longitudinalement. Ce procédé original est notamment décrit par SULTANA, C. dans le chapitre 13 de "The Biology and Processing of flax by SCHARMA, H.H.S. and VANSUMERE, CF. eds" (pages 261-274). La société LAROCHE (69470 Cours -FR) vend des dispositifs pour sa mise en oeuvre. Ce procédé de teillage produit des filasses en bourre. Il est particulièrement intéressant en ce qu'il permet d'extraire davantage de filasses des pailles. Ainsi, il permet d'atteindre, pour des pailles de lin vert, des rendements en filasses de l'ordre de 30% contre 20% maximum (en moyenne 15%) par le teillage traditionnel ou classique.

Le procédé de l'invention est donc, selon une variante préferrée, mis en oeuvre avec des filasses en bourre, obtenues par teillage dit "toutes fibres". Avec de telles filasses en bourre, on obtiendra, à l'issue du rouissage et des opérations d'affinage mécanique, des fibres courtes ou mi-longues.

La matière première, présentant avantageusement les caractéristiques développées ci-dessus, est, selon l'invention, soumise à l'action du mélange d'enzymes spécifique. On préconise avant de la traiter avec ledit mélange d'enzymes, de la soumettre à un pré-traitement dans le but d'extraire au moins une partie des composés pectmolytiques qu'elle renferme. Ledit pré-traitement fait intervenir un séquestrant organique tel que l'acide éthyléne diamino tétraacétique (EDTA) ou l'un de ses sels. Il est réalisé en solution aqueuse, avec avantageusement circulation de ladite solution au travers de la matière pré¬ traitée. Ladite solution contient généralement de 1 à 3 g/1, avantageusement de 2 à 3 g/1 et plus particulièrement 2 g/1 de l'agent séquestrant. Son pH est ajusté à une valeur comprise entre 8 et 11, généralement 8,5. A cette fin, on utilise généralement de la soude. Le pré-traitement est mis en oeuvre à une température comprise entre 70 et 90 ^* C, avantageusement 85 ^* C, pendant 30 àl20 min, avantageusement «50 min. Selon sa variante préférée, le procédé de l'invention est mis en oeuvre avec des filasses en bourre extraites de pailles de lin vert, arrachées 15 jours après leur floraison et pré-traitées. Ladite variante est illustrée dans l'exemple joint à la présente description.

Le procédé de l'invention, tel que décrit ci-dessus, permet d'obtenir des filasses et/ou des étoupes rouies qui, après affinage mécanique classique, peuvent être utilisées dans l'industrie textile. Il permet notamment d'obtenir des filasses de lin vert rouies qui, après avoir subi des opérations mécaniques comme le cardage et le peignage, peuvent être utilisées dans l'industrie textile soit en filature pur lin, soit en filature type fibres courtes ou mi-longues en mélange intime avec d'autres fibres naturelles (laine, soie, coton ...), artificielles (viscose, ...) ou encore synthétiques (lycra®, dralon, polyester, ...) Le procédé de l'invention est illustré dans l'exemple ci-après. On a traité selon l'invention 250 kg de filasses de lin vert. Les caractéristiques de la matière traitée et les paramètres du procédé mis en oeuvre sont indiqués ci-après.

MATIERE TRAITEE Des pailles de lin vert - variété Ariane -, arrachées 15 jours après la fin de la floraison ont été soumises au teillage dit "toutes fibres" sur une chaîne LAROCHE. On indique ci-après la composition desdites pailles et celle des filasses de lin vert obtenues.

Pailles de lin vert Filasses de lin vert

Cellulose (%) 50-60 60-70

Lignine (%) 12-18 2-4

Hémicelluloses (%) 10-20 6-12

Pectines A (%) 7-10 8-12

Pectines B (%) 12-18 10-14

250 kg desdites filasses, sous forme de bourre, sont disposées à l'aide d'une ouvreuse chargeuse et d'une presse de chargement dans un panier porte matière et traitées selon l'invention. Avant d'être soumises à l'action des enzymes, elles ont été pré-traitées. PRE-TRAITEMENT

Le panier de filasses est introduit dans une cuve.

Au travers de celui-ci, on fait circuler, pendant 1 heure, une solution aqueuse à 85 ^* C et pH 8,5 renfermant 2 g/1 d'EDTA (l'éthylénediamine-tretraaçétjque intervient comme agent chélateur). Le pH de ladite solution a été ajusté avec de la soude. A l'issue de ce pré-traitement, la cuve est vidangée. TRAITEMENT ENZYMATIQUE

On prépare le bain enzymatique en ajoutant à une solution aqueuse :

- le mélange d'enzymes,

- de l'acide acétique pour amener à 4,5 le pH dudit bain,

- 0,5% (volume/masse), par rapport au poids sec de filasses traitées, d'un agent mouillant (DETEX M 40).

On remplit la cuve avec ledit bain. Selon une variante, ledit bain est préparé directement dans ladite cuve.

Il y est maintenu à 45*C et mis en circulation. Le panier est alors plongé dans ledit bain. Il y est maintenu, pour le traitement, pendant 4 heures. Pour la préparation dudit bain, on a utilisé la solution enzymatique ci-après :

- l'endopolygalacturonase (E.C. 3.2.1.15) à 10 000 U/ml;

- la pectineméthylesterase (E.C.3.1.1.11) à 70 U/ml;

- la pectine lyase (E.C.4.2.2.10) à 25 U/ml;

- les galactanases (E.C.3.2.1.89 et E.C.3.2.1.90) en mélange à 35U/ml ;

- les xylanases (E.C.3.2.1.8 et E.C.3.2.1.32 et E.C.3.2.1.32) en mélange à 800 U/ml; dans de l'eau.

Lesdites enzymes sont commercialisées, sous différents mélanges, par la société LYVEN S.A. Lesdites enzymes interviennent respectivement, à raison de 3%; 0,2%; 0,1%;

0,5% et 0,5% (volume/masse) par rapport au poids sec de filasses traitées (kg).

A la fin du traitement, on vidange la cuve vers une cuve de stockage pour une ré-utilisation éventuelle du bain.

RINÇAGE ( S Les filasses traitées sont rincées dans la cuve, pendant une heure, par circulation d'une solution de rinçage maintenue à 85 ^# C et comprenant : 1 g/1 du sel disodique de l'EDTA 3 g/1 de soude

3 g/1 d'un détergent (DODEPOL® STE) Un tel rinçage dégrade les enzymes restées en contact avec les filasses, afin de stopper leur action et débarrasse lesdites filasses des produits de dégradation issus du traitement. On peut profiter de ce rinçage pour blanchir les filasses. A cette fin, on ajoute dans ladite solution de rinçage de l'eau oxygénée (H2O2 : 37%; 2 à 10 ml/1) ainsi qu'un stabilisant pour blanchissement en milieu alcalin. A la fin du rinçage, on vidange la cuve.

Ce premier rinçage est éventuellement suivi d'un second rinçage destiné à préparer les filasses à l'affinage mécanique. Ledit second rinçage est mis en oeuvre, pendant 30 min, par circulation d'une solution de rinçage, maintenue à 30 ^* C et contenant :

- de l'acide acétique pour maintenir son pH à 4,

- un produit d'ensimage industriel (ALTEX®OE80) à 0,6% (volume/masse) de la matière traitée;

A la fin du second rinçage, la cuve est également vidangée. ESSORAGE - SECHAGE

Après le ou les rinçages, la matière est alors sortb du panier, essorée pendant 20 min à une vitesse de rotation de 1100 t min. Après essorage, la matière est reprise par une ouvreuse chargeuse de séchoir qui alimente le tablier d'un séchoir à cellules (air chaud dont la température est comprise entre 40 et 70 ^* C).

Les filasses de lin vert ainsi rouies et séchées selon le dit procédé peuvent, après avoir subi des opérations d'affinage mécanique comme le cardage et le peignage, être utilisées dans l'industrie textile, en filature mi-longues, en mélange intime avec d'autres fibre--; (laine, viscose, lycra®, dralon, polyester ...).

Les caractéristiques de fibres techniques ainsi obtenues, après cardage et peignage, par ledit procédé, sont indiquées dans le tableau ci-après :

1 : finesse des fibres techniques : mesure perméamétrique effectuée sur un Air Flow Lin selon Norme ISO 2370. La valeur est exprimée en IFS ou Indice de Finesse Standard.

2 : distribution des longueurs de fibres - Barbe et Hauteur - sur Diagrammeur semi-automatique Schlumberger.

3 : propreté sur Shirley Analyser selon une méthode standardisée développée dans le cadre de la certification des lins affinés. 4 : ténacité des fibres mesurées sur stélomètre selon la méthode strandardisée des faisceaux plats.

On a caractérisé par ailleurs, des filasses qui ont seulement subi un rouissage enzymatique, dans les conditions décrites ci-dessus (sans pré-traitement, ni rinçage). On les a notamment caractérisé par leur indice de finesse standard 1 ainsi que par le pourcentage de perte de matière après un traitement à la soude. L'estimation de la perte de matière qui résulte de l'attaque des composés non cellulosique des fibres de lin par la soude, permet de déterminer l'efficacité du traitement enzymatique sur les résidus polysaccharides non cellulosiques.

On a, en fait, caractérisé :

- à titre de témoin, des filasses de lin vert issues du teillage "toutes fibres" ; (Témoin);

- lesdites filasses de lin vert, traitées comme précisé ci-dessus (traitement enzymatique ); ledit traitement enzymatique faisant intervenir l'endopolygalacturonase, la pectineméthylesterase et la pectine lyase dans les conditions et quantités indiquées ci-dessus (Traitement 1);

- lesdites filasses de lin vert, traitées comme précisé ci-dessus (traitement enzymatique); ledit traitement enzymatique faisant intervenir l'endopolygalacturonase, la pectineméthylesterase, la pectine lyase et les xylanases dans les conditions et quantités indiquées ci-dessus (Traitement 2);

- lesdites filasses de lin vert, traitées comme précisé ci-dessus (traitement enzymatique); ledit traitement enzymatique faisant intervenir l'endopolygalacturonase, la pectineméthylesterase, la pectine lyase, les xylanases et les galactanases dans les conditions et quantités indiquées ci- dessus (Traitement 3). Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau ci-après.

Filasses de lin vert Filasses de lin vert traitées enzymatiquement

Témoin Traitement 1 Traitement 2 Traitement 3

Perte de matière 38,76 + 0,28 3330 + 034 31,51 + 0,27 30,01 + 0,12

Finesse IFS 144,8 141,9 1383 104,12

Les meilleurs résultats sont obtenus avec le mélange enzymatique : E.C.3.2.1.15 + E.C.3.2.1.89 + E.C.3.2.1.90 + E.C.3.2.1.8 + E.C. 3.2.1.32 + E.C.3.1.1.11 + E.C. 4.2.2.10; meilleurs résultats quant à la quantité de ciments éliminés et quant à la finesse des filasses.

Ces résultats ne peuvent être isolés de leur contexte. Ils n'ont pas de signification absolue; ils ne sont à considérer que les uns par rapport aux autres.