Elektrochemische Synthese von Pyrazolinen und Pyrazolen Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Synthese von Pyrazolinen und Pyrazolen. Das Verfahren kann insbesondere zur Synthese des Herbizid-Safeners Mefenpyr-diethyl verwendet werden. Stand der Technik Pyrazoline und Pyrazole sind wesentliche Bausteine komplexer agrarchemischer oder pharmazeutischer Verbindungen und daher von hoher Relevanz für industrielle Anwendungen. Verschiedene Verfahren zur Synthese von Pyrazolinen und Pyrazolen sind im Stand der Technik beschrieben. Beispielsweise ist deren Darstellung mittels [3+2]-Cycloaddition ausgehend von den entsprechenden Hydrazonoylhalogeniden unter Einsatz von Basen bekannt. Die hierfür benötigten Hydrazonoylhalogenide müssen allerdings aufwändig dargestellt werden, wobei teils toxische und kostenintensive Halogenierungsreagenzien eingesetzt werden (WO 2010/127855). Zudem können α,β- ungesättigte Ketone mit Hydrazinen organokatalytisch zu den entsprechenden Pyrazolinen umgesetzt werden, wobei wasserfrei gearbeitet werden muss und aufwändige Katalysatorsysteme und toxische halogenierte Lösemittel eingesetzt werden. Weiterhin sind einige Methoden bekannt, die die Darstellung von Pyrazolinen enantioselektiv aus Alkinkomponenten ermöglichen. Diese bedienen sich kostenintensiver Übergangsmetallkatalysatoren basierend auf Palladium, Titan, Kupfer und Iridium, welche teils aufwändige Ligandensysteme aufweisen. Die bekannten Methoden zeichnen sich insgesamt durch den Einsatz von teuren Übergangsmetallen, überstöchiometrischen Mengen an (Hilfs-) Reagenzien, aufwändige Substratsynthesen oder mehrstufige Synthesesequenzen, sowie der Anwendung chemischer Halogenierungsmittel, meist als Überschusskomponente, als nachteilig aus. Der erhöhte Materialeinsatz sowie die Verwendung toxischer Lösungsmittel führen zu gesteigertem Reagenzabfall, welcher aufwändig und kostenintensiv entsorgt werden muss und der Wirtschaftlichkeit der Methoden entgegenwirkt. Es besteht daher der Bedarf an Syntheseverfahren für Pyrazole und Pyrazoline, die weniger kostenintensiv bzw. material- und zeitintensiv sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist folglich die Bereitstellung von neuen Syntheseverfahren, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen. Kurze Zusammenfassung der Erfindung Diese Aufgabe wird zumindest teilweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 2 worin ht; R ¹ ist Alkyl, -C(O)O-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Heterocyclyl, jeweils substituiert oder unsubstituiert; R ² ist Alkyl, -C(O)O-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Heterocyclyl, jeweils substituiert oder unsubstituiert; R ³ ist Alkyl, -C(O)O-Alkyl, -C(O)O-Aryl, -C(O)N-(Alkyl)2, -CN, -P(O)(O-Alkyl)2, Cycloalkyl, Aryl, oder Heterocyclyl, jeweils substituiert oder unsubstituiert, oder H; R ⁴ liegt vor, sofern für eine Einfachbindung steht und R ⁴ ist Alkyl, -C(O)O-Alkyl, -C(O)O-Aryl, Cycloalkyl, Aryl, oder Heterocyclyl, jeweils substituiert oder unsubstituiert, oder H; oder R ³ und R ⁴ formen zusammen mit dem Kohlenstoffatom in den Verbindungen der Formel (I), das R ³ und R ⁴ verbindet, einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl oder Heterocyclyl; R ⁵ ist Alkyl, -C(O)O-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder ein Heterocyclyl, jeweils substituiert oder unsubstituiert, oder H; oder R ⁴ und R ⁵ bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die R ⁴ und R ⁵ in den Verbindungen der Formel (I) miteinander verbinden, einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl oder Heterocyclyl; oder R ¹ und R ⁵ bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen in den Verbindungen der Formel (I), die R ¹ und R ⁵ verbinden, einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl oder Heterocyclyl; dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (II) wobei R ¹ und R ² die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) haben, in Gegenwart einer Iodidquelle elektrochemisch mit einer Verbindung der Formel (III) oder (IV), wobei R ³ , R ⁴ und R ⁵ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) haben, umgesetzt werden. \ Hierbei steht für ein cis- oder trans-Isomer in Verbindungen der Formel (III), d.h. R ³ und R ⁵ können zueinander in cis-oder trans-Konfiguration stehen, bzw. R ⁴ und R ⁵ stehen zueinander in cis-oder trans-Konfiguration. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I-a) mit R ¹ ist Alkyl, -C(O)O-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Heterocyclyl, jeweils substituiert oder 15 unsubstituiert; R ² ist Alkyl, -C(O)O-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Heterocyclyl, jeweils substituiert oder unsubstituiert; R ³ ist Alkyl, -C(O)O-Alkyl, -C(O)O-Aryl, -C(O)N-(Alkyl) ₂ , -CN, -P(O)(O-Alkyl) ₂ , Cycloalkyl, Aryl, oder Heterocyclyl, jeweils substituiert oder unsubstituiert, oder H; R ⁴ ist Alkyl, -C(O)O-Alkyl, -C(O)O-Aryl, Cycloalkyl, Aryl, oder Heterocyclyl, jeweils substituiert oder unsubstituiert, oder H; oder R ³ und R ⁴ formen zusammen mit dem Kohlenstoffatom in den Verbindungen der Formel (I), das R ³ und R ⁴ verbindet, einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl oder Heterocyclyl; R ⁵ ist Alkyl, -C(O)O-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder ein Heterocyclyl, jeweils substituiert oder unsubstituiert, oder H; oder R ⁴ und R ⁵ bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die R ⁴ und R ⁵ in den Verbindungen der Formel (I) miteinander verbinden, einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl oder Heterocyclyl; oder R ¹ und R ⁵ bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen in den Verbindungen der Formel (I), die R ¹ und R ⁵ verbinden, einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl oder Heterocyclyl; dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (II) wobei R ¹ und R ² die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I-a) haben, in Gegenwart einer Iodidquelle elektrochemisch mit einer Verbindung der Formel (III) 3 wobei R ³ , R ⁴ und R ⁵ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) haben, 20 umgesetzt werden. Die Reste Alkyl, -C(O)O-Alkyl, -C(O)N-(Alkyl) ₂ , -C(O)O-Aryl, Cycloalkyl, Aryl, oder Heterocyclyl für R ¹ bis R ⁵ können unabhängig voneinander mit verschiedenen Substituenten substituiert sein. Die vorliegende Erfindung liefert eine elektrochemische Methode zur direkten Synthese von Pyrazolinen und Pyrazolen aus Hydrazonen und Alkenen bzw. Alkinen. Die für die Umsetzung benötigten Substrate können durch einfache Kondensationsreaktionen aus Basischemikalien aufgebaut werden, wobei eine Wertschöpfungskette geschaffen wird, welche den Verzicht auf umweltschädliche Übergangsmetalle und Halogenierungsmittel sowie toxische Lösungsmittel ermöglicht. Dabei wird die Iodidquelle in einer Doppelfunktion effizient als Leitsalz und Mediator eingesetzt, sodass kaum kostenintensive Reagenzabfälle anfallen. Die Produkte können einfach aufgereinigt werden und die überstöchiometrisch eingesetzten Reagenzien können wiederverwertet werden, was weiterhin zur Wirtschaftlichkeit und Nachhaltigkeit des Verfahrens beiträgt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht demnach elektrochemisch einen einfachen, effizienten und nachhaltigen Zugang zu einer Bibliothek an synthetisch relevanten Pyrazolinen und Pyrazolen. Bevorzugt ist, alleinstehend oder in Kombination, R ¹ unsubstituiertes oder substituiertes C1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes -C(O)O(C1-8- Alkyl), unsubstituiertes oder substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, unsubstituierter oder substituierter Naphtyl. Bevorzugt ist, alleinstehend oder in Kombination, R ² unsubstituiertes oder substituiertes C1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes -C(O)O(C1-8- Alkyl), unsubstituiertes oder substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituierter oder substituierter Phenyl. Bevorzugt ist, alleinstehend oder in Kombination, R ³ H, unsubstituiertes oder substituiertes C1–C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes -C(O)O(C1- 8-Alkyl), unsubstituiertes oder substituiertes -C(O)O-Phenyl, unsubstituiertes oder substituiertes - C(O)O-Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituierter oder substituierter Phenyl, unsubstituierter oder substituierter Naphtyl. Bevorzugt ist, sofern für eine Einfachbindung steht, alleinstehend oder in Kombination, R ⁴ H, unsubstituiertes oder substituiertes C1–C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes unsubstituiertes oder substituiertes -C(O)O(C1-8-Alkyl), unsubstituiertes oder substituiertes - 30 C(O)O-Phenyl, unsubstituiertes oder substituiertes -C(O)O-Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl. Alternativ bevorzugt können R ³ und R ⁴ zusammen mit dem Kohlenstoffatom in den Verbindungen der Formel (I), das R ³ und R ⁴ verbindet, einen substituierten C ₃ -C ₁₂ -Cycloalkyl oder Heterocyclyl bilden. Bevorzugt ist, alleinstehend oder in Kombination, R ⁵ H, unsubstituiertes oder substituiertes C ₁ –C ₆ -Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes -C(O)O(C _{1- 8} -Alkyl), C ₃ -C ₁₂ -Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl. Alternativ bevorzugt können R ¹ und R ⁵ zusammen mit den Kohlenstoffatomen in den Verbindungen der Formel (I), die R ¹ und R ⁵ verbinden, einen substituierten C ₃ -C ₁₂ -Cycloalkyl oder Heterocyclyl bilden. Alternativ hierzu können bevorzugt R ⁴ und R ⁵ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die R ⁴ und R ⁵ miteinander verbinden, einen C ₃ -C ₁₂ -Cycloalkyl oder Heterocyclyl bilden. Sofern R ¹ und R ⁵ ein Ringsystem bilden, wird bevorzugt kein Ringsystem durch R ³ und R ⁴ gebildet, und vice versa. Weiter bevorzugt ist, alleinstehend oder in Kombination, R ¹ C1-C4-Alkyl, -C(O)O(C1-4-Alkyl), C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, einfach oder mehrfach C1-C4-Alkyl- substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Halogen-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Nitro-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Cyano-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach -C(O)O(C1-4-Alkyl)-substituierter Phenyl, oder Naphtyl. Insbesondere kann R ¹ -C(O)OCH2CH3 sein. Weiter bevorzugt ist, alleinstehend oder in Kombination, R ² C1-C4-Alkyl, -C(O)O(C1-4-Alkyl), C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, einfach oder mehrfach C1-C4-Alkyl- substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Halogen-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Nitro-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Cyano-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach -C(O)O(C1-4-Alkyl)-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Sulfo-substituierter Phenyl, oder Naphtyl. Insbesondere kann R ² ein Dichlorphenyl sein. Weiter bevorzugt ist, alleinstehend oder in Kombination, R ³ C1-C4-Alkyl, -C(O)O(C1-4-Alkyl), C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, einfach oder mehrfach C1-C4-Alkyl- substituerter Phenyl, einfach oder mehrfach Halogen-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Nitro-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Cyano-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach -C(O)O(C1-4-Alkyl)-substituerter Phenyl, oder Naphtyl. Insbesondere kann R ³ CH ₃ sein. Weiter bevorzugt ist, sofern für eine Einfachbindung steht, alleinstehend oder in Kombination, R ⁴ H, C ₁ –C ₄ -Alkyl, -C(O)O(C _1-4 -Alkyl), einfach oder mehrfach C ₁ -C ₄ -Alkyl-substituierter -C(O)O- Benzyl, einfach oder mehrfach C ₁ -C ₄ -Alkyl-substituierter C(O)O-Phenyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Phenyl, einfach oder mehrfach C ₁ -C ₄ -Alkyl-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Halogen- substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Nitro-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Cyano-substituierter Phenyl, oder einfach oder mehrfach -C(O)O(C _1-4 -Alkyl)-substituierter Phenyl. Insbesondere kann R ⁴ -C(O)O(C _1-4 -Alkyl)), einfach oder mehrfach C ₁ -C ₄ -Alkyl-substituierter C(O)O- Benzyl, oder einfach oder mehrfach C ₁ -C ₄ -Alkyl-substituerter C(O)O-Phenyl, sein. Weiter bevorzugt kann R ⁴ -C(O)OCH ₂ CH ₃ sein. Weiter bevorzugt ist, alleinstehend oder in Kombination, R ⁵ H, C ₁ –C ₄ -Alkyl, C(O)O(C _1-4 -Alkyl), C ₃ -C ₁₀ -Cycloalkyl, Phenyl, einfach oder mehrfach C ₁ -C ₄ - Alkyl-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Halogen-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Nitro-substituierter Phenyl, einfach oder mehrfach Cyano-substituierter Phenyl, oder einfach oder mehrfach -C(O)O(C _1-4 -Alkyl)-substituierter Phenyl. Insbesondere kann R ⁵ H sein. Bevorzugt wird die Iodidquelle in Form von Natriumiodid, Lithiumiodid oder Kaliumiodid oder einer Mischung davon eingesetzt. Die Verwendung von Natriumiodid, Lithiumiodid oder Kaliumiodid in der Doppelrolle als Mediator und Leitsalz ist ressourcenschonend und ermöglicht eine effiziente und einfache Rezyklierung. Dagegen erfordern die im Stand der Technik bekannten elektrochemischen Verfahren durch die getrennten Rollen von elektrochemischem Mediator und Leitsalz einen höheren Materialeinsatz, was der Wirtschaftlichkeit der bekannten Methoden entgegensteht. Insbesondere bevorzugt ist Natriumiodid. Die Iodidquelle kann in wässriger Lösung, einem organischen Lösungsmittel, einem Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln, oder einem Zweiphasengemisch aus einer wässrigen Lösung und einem organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln vorliegen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Iodidquelle in einem Zweiphasengemisch aus wässriger Lösung und einem organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln vor. Hierbei wird die Iodidquelle in einer Konzentration von 0,2 bis 2,0 M, bezogen auf die wässrige Lösung, eingesetzt; weiter bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 1,4 M, bezogen auf die wässrige Lösung; insbesondere in einer Konzentration von 0,8 bis 1,4 M, bezogen auf die wässrige Lösung. Das organische Lösungsmittel ist hierbei bevorzugt ausgewählt aus Ethylacetat, tert-Butylmethylether, Dichlormethan, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorethan oder Mischungen daraus. Insbesondere bevorzugt ist Ethylacetat und/oder tert-Butylmethylether als organisches Lösungsmittel. In einer alternativen Ausführungsform liegt die Iodidquelle in wässriger Lösung vor, ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels. Hierbei wird die Iodidquelle in einer Konzentration von 0,2 bis 2,0 M, bezogen auf die wässrige Lösung, eingesetzt; weiter bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 1,4 M, bezogen auf die wässrige Lösung; insbesondere in einer Konzentration von 0,8 bis 1,4 M, bezogen auf die wässrige Lösung. In einer weiteren alternativen Ausführungsform liegt die Iodidquelle in einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln ohne Zugabe von Wasser vor. Hierbei wird die Iodidquelle in einer Konzentration von 0,2 bis 4,0 M, bezogen auf das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, eingesetzt; weiter bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 3,5 M, bezogen auf das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch; insbesondere in einer Konzentration von 0,8 bis 3,0 M, bezogen auf das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Das organische Lösungsmittel ist hierbei bevorzugt ausgewählt aus Ethanol, Acetonitril, Ethylacetat, tert-Butylmethylether, Dichlormethan, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorethan oder Mischungen daraus. Insbesondere bevorzugt ist eine Mischung von Ethanol und Acetonitril als organisches Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise in einem Mischungsverhältnis von 1:10 bis 10:1, weiter vorzusweise 1:5 bis 5:1, insbesondere vrzugweise 1:2 bis 2:1 (vol/vol). Bevorzugt wird die Verbindung (III) oder (IV) in Mengen zwischen 1,0 und 6,0 Äquivalenten, bezogen auf die gesamte eingesetzte Stoffmenge der Verbindungen der Formel (II), weiter bevorzugt zwischen 2,0 und 5,0 Äquivalenten, eingesetzt. Bevorzugt wird die Reaktion in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt. Bevorzugt werden Graphitelektroden als Anode und Kathode eingesetzt. Somit gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren als kostengünstig im Bezug auf das Elektrodenmaterial sowie den Aufbau in einer einfachen Zelle. Bevorzugt wird isostatischer Graphit eingesetzt. Bevorzugt wird das Verfahren bei einer Stromdichte von 20 bis 50 mA/cm², weiter bevorzugt bei einer Stromdichte von 30 bis 40 mA/cm² durchgeführt. Bevorzugt wird das Verfahren bis zum Erreichen einer applizierten Ladungsmenge von 1 bis 10 F, weiter bevorzugt 2 bis 6 F durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C, vorzugsweise 20 bis 40 °C. Diese Reaktionsbedingungen verbessern die Ausbeute des Pyrazols oder Pyrazolins. Bevorzugt wird anschließend die wässrige Phase, sofern verwendet, abgetrennt und gefriergetrocknet zur Wiedergewinnung der Iodidquelle. Alternativ kann die wässrige Phase abgetrennt und ohne weitere Aufbereitung für die Durchführung eines weiteren Reaktionsschrittes oder eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das Recycling der Iodidquelle bzw. der wässrigen Phase erlaubt eine besonders umweltschonende Herstellung der Verbindungen. Bevorzugt wird die Verbindung (I) bzw. (I-a) dargestellt durch Diethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-methyl- 4,5-dihydro-1H-pyrazol-3,5-dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl; CAS Nummer 135590-91-9), die Verbindung (II) dargestellt durch Ethyl-2-(2-(2,4-dichlorphenyl)hydrazono)acetat; und die Verbindung (III) dargestellt durch Ethylmethacrylat, mit R ¹ -C(O)O-Ethyl; R ² 2,4-dichlorphenyl; R ³ CH3; R ⁴ -C(O)O-Ethyl; R ⁵ H. Verbindungen der Formel (II) können im Allgemeinen als Racemat oder als (E)- oder (Z)-Isomere vorliegen, d.h. mi II-a , 25 wobei für ein cis- oder trans-Isomer steht. Dabei kann eines der Isomere bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden. Insofern lässt sich in weiteren Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung die Ausbeute der Synthese dadurch erhöhen, dass eines der möglichen Isomere der allgemeinen Formel (II-a) eingesetzt wird. Insbesondere bevorzugt wird die Verbindung (I) bzw. (I-a) dargestellt durch Diethyl-1-(2,4- dichlorphenyl)-5-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3,5-dicarboxy lat (Mefenpyr-diethyl), die Verbindung (II) dargestellt durch (Z)-Ethylglyoxylat-2,5-dichlorophenylhydrazon; und die Verbindung (III) dargestellt durch Ethylmethacrylat, mit R ¹ -C(O)O-Ethyl; R ² 2,4-dichlorphenyl; R ³ CH ₃ ; R ⁴ -C(O)O-Ethyl; R ⁵ H.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt einen effizienten Reaktionsablauf in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Hierbei wird eine Iodidquelle, vorzugsweise Natriumiodid, zum einen als Leitsalz und zum anderen als elektrochemischer Mediator eingesetzt. Die Durchführung der Reaktion in einer ungeteilten Elektrolysezelle unter galvanostatischer Arbeitsweise mit einem einfachen Zellenaufbau (Zwei-Elektroden-Anordnung) ermöglicht skalierbare Reaktionsbedingungen. Die Möglichkeit der Rezyklierung des Mediators sowie des nicht umgesetzten Überschusses an Dipolarophil trägt zur Nachhaltigkeit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei. Es konnten insbesondere hohe Ausbeuten des Herbizidsafeners Mefenpyr-diethyl von 73% mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden. Dem Fachmann sind die hier verwendeten Begriffe bekannt. Im Übrigen werden die folgenden Definitionen verwendet: Der Begriff „Alkyl“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung gesättigte Kohlenwasserstoffreste, die verzweigt oder geradkettig sowie unsubstituiert oder wenigstens einfach substituiert sein können. Als geeignete Alkyl-Reste, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, seien beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, 2-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2- Pentyl, 3-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, -C(H)(C2H5)2, - C(H)(n-C3H7)2 und -CH2-CH2-C(H)(CH3)-(CH2)3-CH3 genannt. Der Begriff „Cycloalkyl“ bedeutet ein gegebenfalls substituiertes carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-12, weiter vorzugsweise 3-8 Ring-C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfasst, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-1-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2- yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl (Norbornyl), Bicyclo[2.2.2]octan-2-yl, Adamantan-1-yl und Adamantan-2-yl. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden auch spirocyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie 30 beispielsweise Spiro[2.2]pent-1-yl, Spiro[2.3]hex-1-yl, Spiro[2.3]hex-4-yl, 3-Spiro[2.3]hex-5-yl. Der Begriff „Aryl“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung einen mono- oder polyzyklischen, bevorzugt einen mono- oder bizyklischen, aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit bevorzugt 6, 10 oder 14 Kohlenstoffatomen. Ein Aryl-Rest kann unsubstituiert oder einfach substituiert oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein. Als geeignete Aryl-Reste seien beispielsweise Phenyl-, 1-Naphthyl, 2- Naphthyl und Anthracenyl genannt. Der Begriff „Heterocyclyl" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein mono- oder polyzyklisches System mit 3 bis 20 Ringatomen, bevorzugt 3 bis 14 Ringatomen, besonders bevorzugt 3 bis 10 Ringatomen, umfassend C-Atome und 1, 2, 3, 4 oder 5 Heteroatome, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei die Heteroatome identisch oder verschieden sein können. Das zyklische System kann gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Der Begriff „Heterocyclyl“ umfasst aliphatische und aromatische Ringsysteme (Heteroaryle) und Kombinationen davon, d.h. auch solche Systeme, in denen ein aromatischer Zyklus Teil eines bi- oder polyzyklischen gesättigten, teilweise ungesättigten und/oder aromatischen Systems ist. Beispiele für geeignete Heterozyklen sind Pyrrolidinyl, Thiapyrrolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Oxapiperazinyl, Oxapiperidinyl, Oxadiazolyl, Tetrahydrofuryl, Imidazolidinyl, Thiazolidinyl, Tetrahydropyranyl, Morpholinyl, Tetrahydrothiophenyl, Dihydropyranyl. Als geeignete Heteroaryl-Reste seien beispielsweise Indolizinyl, Benzimidazolyl, Tetrazolyl, Triazinyl, Isoxazolyl, Phthalazinyl, Carbazolyl, Carbolinyl, Diaza-naphthyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyranyl, Triazolyl, Pyridinyl, Imidazolyl, Indolyl, Isoindolyl, Benzo[b]furanyl, Benzo[b]thiophenyl, Benzo[d]thiazolyl, Benzodiazolyl, Benzotriazolyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Isoxazolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Indazolyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Chinolinyl, Naphthridinyl und Isochinolinyl genannt. Beispielhaft für Aryl-Reste, die mit einem mono- bzw. bizyklischen Ringsystem kondensiert sind und ebenfalls unter den Begriff „Heterozyklus“ bzw. „Heterocyclyl“ fallen, seien (2,3)- Dihydrobenzo[b]thiophenyl, (2,3)-Dihydro-1H-indenyl, Indolinyl, (2,3)-Dihydrobenzofuranyl, (2,3)- Dihydrobenzo[d]oxazolyl, Benzo[d][1,3]dioxolyl, Benzo[d][1,3]oxathiolyl, Isoindolinyl, (1,3)- Diyhydroisobenzofuranyl, (1,3)-Dihydrobenzo[c]thiophenyl, (1,2,3,4)-Tetrahydronaphthyl, (1,2,3,4)- Tetrahydrochinolinyl, Chromanyl, Thiochromanyl, (1,2,3,4)-Tetrahydroisochinolinyl, (1,2,3,4)- Tetrahydrochinoxalinyl, (3,4)-Dihydro-2H-benzo[b][1,4]oxazinyl, (3,4)-Dihydro-2H- benzo[b][1,4]thiazinyl, (2,3)-Dihydro-benzo[b][1,4]dioxinyl, (2,3)-Dihydrobenzo[b][1,4]oxathiinyl, (6,7,8,9)-Tetrahydro-5H-benzo[7]annulenyl, (2,3,4,5)-Tetrahydro-1H-benzo[b]azepinyl und (2,3,4,5)- Tetrahydro-1H-benzo[c]azepinyl genannt. Sofern einer der oben genannten Reste einfach oder mehrfach substituiert ist, kommen als Substituenten alle dem Fachmann geläufigen in Betracht, bevorzugt solche, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -NO ₂ , -CN, -OH, -SH, -NH ₂ , -O-Alkyl, - Phenyl, -Benzyl, Alkyl-substituierter Phenyl oder Benzyl, -N(C _1-5 -Alkyl) ₂ , -N(C _1-5 -Alkyl)(Phenyl), -N(C _1-5 -Alkyl)(CH ₂ - Phenyl), -N(C _1-5 -Alkyl)(CH ₂ -CH ₂ -Phenyl), -NH-C(=O)-O-C _1-5 -Alkyl, -C(=O)-H, -C(=O)-C _1-5 -Alkyl, - 35 C(=O)-Phenyl, -C(=S)-C _1-5 -Alkyl, -C(=S)-Phenyl, -C(=O)-OH, -C(=O)-O-C _1-5 -Alkyl, -C(=O)-O-Phenyl, -C(=O)-NH ₂ , -C(=O)-NH-C _1-5 -Alkyl, -C(=O)-N(C _1-5 -Alkyl) ₂ , -S(=O)-C _1-5 -Alkyl, -S(=O)- Phenyl, - S(=O) ₂ - C _1-5 -Alkyl, -S(=O) ₂ -Phenyl, -S(=O) ₂ -NH ₂ , -SO ₃ H und -Si(C _1-5 -Alkyl). Beispiele Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken. Ausgangsmaterialien und Protokolle: Chemikalien von analytischer Qualität wurden von gängigen Anbietern wie TCI, Aldrich und Acros bezogen und verwendet. Die in der Elektrosynthese eingesetzten Hydrazone wurden nach literaturbekannten Synthesevorschriften aus den entsprechenden Aldehyden und Hydrazinen bzw. Hydrazin-hydrochloriden hergestellt (P. G. Baraldi, S. Baraldi, G. Saponaro, M. Aghazadeh Tabrizi, R. Romagnoli, E. Ruggiero, F. Vincenzi, P. A. Borea, K. Varani, Journal of medicinal chemistry 2015, 58, 5355–5360; W. Wu, X. Yuan, J. Hu, X. Wu, Y. Wei, Z. Liu, J. Lu, J. Ye, Organic letters 2013, 15, 4524–4527). Als Elektrodenmaterial wurde isostatischer Graphit (Cgr, Sigrafine™ V2100, SGL Carbon, Bonn, Deutschland) verwendet. Diese wurden vor Versuchsdurchführung mit Sandpapier (Korngröße 1000 + 1200, Bosch, Stuttgart, Deutschland) behandelt und die Oberfläche anschließend mit einem Papiertuch gereinigt. Die Flüssigchromatographie erfolgte auf Silica Gel 60 M (40-63 µm, Machery-Nagel GmbH & Co., Düren, Deutschland) mittels Büchi Sepacore System und Büchi Control Unit C 620, Büchi UV photometer C 635, Büchi Fraktionssammler C 660 und zwei Büchi Pump Modulen C 605 (Büchi-Labortechnik GmbH, Essen, Deutschland) oder unter Verwendung einer gepackten PURIFLASH C18-HP 30 UM F0080 Silica-Säule (Interchim, Montluçon Cedex, Frankreich) mit dem zuvor beschriebenen Büchi Sepacore System. Die Hochleistungsflüssigchromatographie erfolgte an einem Shimadzu HPLC-MS mit einem SIL 20A HT Autosampler, einem CTO-20AC Säulenofen, zwei LC-20AD Pumpmodulen zur Gradienten-Einstellung des Eluenten, einem Diodenarray-Detektor SPD-M20A, einem CBM-20A Systemcontroller, und einer Eurospher II 100-5 C18 Säule (150 x 4 mm, Knauer, Berlin). Eluent: Acetonitrill/Wasser oder Acetonitril/Wasser/Ameisensäure (1 vol.%). NMR-Spektrometrie von 1H-NMR-, 13C-NMR-, 15N-NMR-, 19F-NMR- und 31P-NMR- Spektren, sowie alle 2D-NMR-Spektren wurden bei 25 °C mit einem Bruker Avance II HD 300 oder Bruker Avance 30 III HD 400 (400 MHz, 5 mm BBFO-Kopf mit z-Gradient und ATM, SampleXPress 60 Probenwechsler, Analytische Messtechnik, Karlsruhe, Deutschland) in CDCl3, DMSO-d6, CD2Cl2, CD3CN, (CD3)2CO oder CD3OD aufgenommen. 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden dabei auf das Lösungsmittel- Residuensignal referenziert. Massenspektrometrie mittels Electrospray-Ionisation (ESI+/-) oder chemischer Ionisation bei Atmosphärendruck (APCI+/-) wurden unter Verwendung eines Agilant 6545 QTOF-MS (Agilant, Santa Clara (CA), USA) durchgeführt. Die Elektrolysen wurden in temperierbaren Doppelmantel-Glaszellen (SynLectro™, Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) mit Rührkreuz durchgeführt. Versuche zur Hochskalierung wurden in einer 300 mL Doppelmantel-Glaszelle durchgeführt. Als Stromquelle wurden Galvanostaten der TDK-Lambda Z+ Serie (TDK-Lambda UK Limited, Devon, UK) eingesetzt. Es wurden zwei erfindungsgemäße Syntheseverfahren verwendet, Variante A und B, die im Folgenden erläutert werden: Syntheseverfahren Variante A Ein Hydrazon (3 mmol, 1 äq.) und das entsprechende Alken oder Alkin (8,1 mmol, 2,7 äq.) wurden in einer 50 mL-Becherglaselektrolysezelle mit Temperiermantel und kreuzförmigem Magnetrührstab vorgelegt. Ethylacetat (5 mL) und 1 M wässrige Natriumiodidlösung (20 mL) wurden zugegeben. An isostatischem Graphit (60 × 20 × 3 mm, Eintauchtiefe 2,7 cm, aktive Elektrodenfläche 5,4 cm²) als Anode und Kathode wurde bei 25 °C und einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min eine galvanostatische Elektrolyse mit 35 mA/cm² bis zum Erreichen einer applizierten Ladungsmenge von 5 F (1447 C) durchgeführt. Die zweiphasige Mischung wurde anschließend in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat extrahiert (1 × 30 mL), die vereinten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Die weitere Reinigung erfolgte mittels Säulenchromatographie. Syntheseverfahren Variante B Ein Hydrazon (3,2 mmol, 1 äq.) und das entsprechende Alken oder Alkin (12,5 mmol, 3,9 äq.) wurden in einer 50 mL-Becherglaselektrolysezelle mit Temperiermantel und kreuzförmigem Magnetrührstab vorgelegt. Tert-Butylmethylether (5 mL) und 1 M wässrige Natriumiodidlösung (20 mL) wurden zugegeben. An isostatischem Graphit (60 × 20 × 3 mm, Eintauchtiefe 2,7 cm, aktive Elektrodenfläche 5,4 cm²) als Anode und Kathode wurde bei 32 °C und einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min eine galvanostatische Elektrolyse mit 32,1 mA/cm² bis zum Erreichen einer applizierten Ladungsmenge von 2,58 F (797 C) durchgeführt. Die zweiphasige Mischung wurde anschließend in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat extrahiert (1 × 30 mL), die 30 vereinten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Die weitere Reinigung erfolgte mittels Säulenchromatographie. Syntheseprodukte Gemäß erfindungsgemäßem Syntheseverfahren Variante A gelang die Darstellung des agrochemisch- relevanten Herbizid Safeners Mefenpyr-diethyl in sehr guter Ausbeute von 73% (Schema 1). CI C ^g rlICg _r CI 2.7Aq.Ethylmethacrylate 173% Mefenpyr-diethyl Schema 1: Darstellung von Mefenpyr-Diethyl. Ebenfalls nach erfindungsgemäßem Syntheseverfahren Variante A wurde Glyoxalsäureethylesterphenylhydrazon mit diversen Alkenen und Alkinen zu den entsprechenden Pyrazolinen bzw. Pyrazolen umgesetzt (siehe Schema 2). Insbesondere polymerisationsempfindliche Alkene wie Styrol (2), Acrylate (12, 13, 14), Acrylnitril (15) und Acrylamid (16) können in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Ebenfalls können Silylgruppen-tragende Alkene (27) und Vinylphosphonate (11), sowie diverse Cycloaliphaten (22–25) erfolgreich umgesetzt werden. Auch eine Toleranz gegenüber Halogenen konnte durch Derivat 29 demonstriert werden. Die Ergebnisse sind in Schema 2 zusammengefasst. Analog wurden gemäß erfindungsgemäßem Syntheseverfahren Variante B diverse Benzaldehyd-basierte Hydrazone, sowie Derivate aliphatischer Aldehyde zu den entsprechenden Pyrazolen und Pyrazolinen umgesetzt (Schema 3). Besonders vergleichsweise elektronenarme Benzaldehyd-Derivate konnten in guten Ausbeuten erhalten werden. Auch p-Nitroderivat (44) konnte in 53% Ausbeute dargestellt werden. Ebenfalls gelang eine intramolekulare Cyclisierung eines vergleichsweise elektronenreichen Derivats in guter Ausbeute von 53%. Neben diversen aromatischen Aldehyden konnten auch aliphatische Aldehyde umgesetzt werden. Die entsprechenden Pyrazoline wurden in Ausbeuten von 23–38% erhalten. Die Ergebnisse sind in Schema 3 zusammengefasst. Des Weiteren wurde die Anwendung der Reaktion gemäß erfindungsgemäßem Syntheseverfahren Variante A und B auf von verschiedenen Hydrazinen abgeleitete Hydrazone mit Styrol als Dipolarophil 25 getestet (Schema 4). Hierbei konnten sowohl elektronenarme als auch elektronenreiche Hydrazone in Ausbeuten bis zu 93% (Beispiel 54) umgesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Schema 4 zusammengefasst.

Ph Schema 2: Umsetzung verschiedener Dipolarophile mit Glyoxalsäureethylester-phenylhydrazon.

^Cgr _lICw Schema 3: Produktspektrum der verschiedenen Benzaldehyd-basierten Pyrazoline. C ^g _rlICgr Schema 4: Produktspektrum der verschiedenen Hydrazin-Derivate. Nachstehend werden die einzelnen Synthesen der Schemata 1 bis 4 im Detail beschrieben. Beispiel 1: Diethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-methyl-4,5-dihydro-1H-pyrazo l-3,5-dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl) CI Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-(2,4- dichlorphenyl)hydrazono)acetat (3 mmol, 783 mg, 1 äq.) und Ethylmethacrylat (8,1 mmol, 925 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 4% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein orangenes Öl erhalten (2,28 mmol, 820 mg, 73%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 7.41(d, J = 2.1 Hz, 1H, H-3’), 7.25–7.19 (m, 2H, H-5’, H-6’), 4.33 (qd, J = 7.2, 1.7 Hz, 2H, H-2’’), 4.19 (q, J = 7.2 Hz, 2H, H-2’’’), 3.73 (d, J = 17.7 Hz, 1H, (H-4)’), 3.12 (d, J = 17.7 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.46 (s, 3H, H-1’’’’), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 171.5, 162.3, 140.1, 138.0, 133.6, 133.4, 130.5, 130.2, 127.5, 73.6, 62.3, 61.5, 45.1, 22.1, 14.5, 14.1. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C16H18 ³⁵ Cl2N2O4 + H] ⁺ 373.0716, gefunden 373.0718; berechnet für [C16H18 ³⁵ Cl ³⁷ ClN2O4 + H] ⁺ 375.0690, gefunden 375.0692; berechnet für [C16H18 ³⁷ Cl2N2O4 + H] ⁺ 377.0669, gefunden 377.0674. Beispiel 2: Ethyl-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-carboxylat 20 Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3,9 mmol, 750 mg, 1 äq.) und Styrol (10,5 mmol, 1097 mg, 2,7 äq.). Eine Ladung von 5,4 F (2032 C) wurde appliziert. Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (3,02 mmol, 890 mg, 77%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.35–7.16 (m, 7H, H-3‘, H-2‘‘‘, H-3‘‘‘, H-4‘‘‘), 7.10 (dt, J = 7.9, 1.3 Hz, 2H, H-2’), 6.87 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, H-4‘), 5.42 (dd, J = 13.3, 7.0 Hz, 1H, H-5), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’‘), 3.72 (dd, J = 18.0, 13.3 Hz, 1H, (H-4)’), 3.05 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.9, 142.7, 141.3, 138.3, 129.4, 129.1, 128.1, 125.8, 121.4, 114.7, 65.5, 61.4, 42.4, 14.5. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C18H18N2O2 + H] ⁺ 295.1441, gefunden 295.1447. Recycling von Natriumiodid: Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und Styrol (8,1 mmol, 844 mg, 2,7 äq.). Es wurde durch Gefriertrocknung der wässrigen Phase aus der Reaktionsmischung der Synthese von Pyrazolin 32 zurückgewonnenes Natriumiodid verwendet. Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Festoff erhalten (2,40 mmol, 707 mg, 80%). Scale-up (47 mmol): Anaolg zu Syntheseverfahren Variante A wurden Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (46,8 mmol, 9,0 g, 1 äq.) und Styrol (126,3 mmol, 13,16 g, 2.7 äq.) in einer 300 mL-Becherglaszelle mit Temperiermantel und einer Magnetrührstab mit Stabilisationsring vorgelegt. Es wurden Ethylacetat (60 mL) und 1 M wässrige Natriumiodidlösung (240 mL) zugegeben. An einem bipolaren Elektrodenstapel aus vier Platten aus isostatischem Graphit (jeweils 100 × 50 × 5 mm, Einrtauchtiefe 7 cm, aktive Elektrodenfläche insgesamt 105 cm²) wurde bei 25 °C und einer Rührgeschwindigkeit von 750 U/min eine galvanostatische Elektrolyse mit 35 mA/cm² bis zum Erreichen einer applizierten Ladungsmenge von 5,4 F (24488 C) durchgeführt. Die zweiphasige Mischung wurde in einen Scheidetrichterüberführt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Ethylacetat (1 × 100 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Magniumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das 30 Pyrazolin als ein gelber Festoff erhalten (36,0 mmol, 10,6 g, 77%). Beispiel 3: Ethyl-5-(4-(tert.-butyl)phenyl)-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyra zol-3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und 4-tert.-Butylstyrol (8,1 mmol, 1298 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (2,10 mmol, 735 mg, 70%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.36 – 7.33 (m, 2H, H-2’’’), 7.21 – 7.12 (m, 6H, H-2’, H-3’, H-3’’’), 6.88 (tt, J = 7.1, 1.3 Hz, 1H, H-4’), 5.40 (dd, J = 13.2, 6.9 Hz, 1H, H-5), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.70 (dd, , J = 18.0, 13.3 Hz, 1H, (H-4)’), 3.05 (dd, J = 18.0, 6.9 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’), 1.30 (s, 9H, H-6’’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.8, 150.9, 142.7, 138.2, 138.2, 129.0, 126.2, 125.3, 121.2, 114.6, 65.1, 61.2, 42.3, 34.6, 31.4, 14.5. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₂₂ H ₂₆ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 351.2067, gefunden 351.2058. Beispiel 4: Ethyl-5-(naphth-2-yl)-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-carb oxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und 2-Vinylnaphthalin (8,1 mmol, 1249 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin 20 als ein gelber Feststoff erhalten (1,34 mmol, 462 mg, 45%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.87 – 7.75 (m, 3H, H-3’’’, H-6’’’, H-7’’’), 7.70 (d, J = 1.7 Hz, 1H, H-2’’’), 7.51 – 7.45 (m, 2H, H-4’’’, H-5’’’), 7.34 (dd, J = 8.5, 1.8 Hz, 1H, H-8’’’), 7.18 – 7.14 (m, 4H, H-2 , H-3 ), 6.88 – 6.84 (m, 1H, H-4 ), 5.58 (dd, J = 13.2, 7.1 Hz, 1H, H-5), 4.35 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.79 (dd, J = 18.0, 13.3 Hz 1H, (H-4)’), 3.12 (dd, J = 18.1, 7.1 Hz 1H, (H-4)’’), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.8, 142.7, 138.7, 138.3, 133.5, 133.1, 129.7, 129.1, 128.1, 127.9, 126.7, 126.4, 124.7, 123.5, 121.4, 114.7, 65.7, 61.4, 42.4, 14.5. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₂₂ H ₂₀ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 345.1598, gefunden 345.1598. Beispiel 5: Ethyl-5-(4-methoxyphenyl)-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3- carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und 4-Methoxystyrol (8,1 mmol, 1087 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (1,34 mmol, 433 mg, 45%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.20 – 7.08 (m, 6H, H-2’, H-3’, H-2’’’), 6.90 – 6.82 (m, 3H, H-4’, H-3’’’), 5.37 (dd, J = 13.2, 7.0 Hz, 1H, H-5), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.77 (s, 3H, H-5’’’), 3.69 (dd, J = 13.2, 7.0 Hz, 1H, (H-4)’), 3.02 (dd, J = 18.0, 7.0 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.9, 159.3, 142.7, 138.2, 133.4, 129.0, 127.0, 121.3, 114.7, 114.7, 65.0, 61.3, 55.4, 42.4, 14.5. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₁₉ H ₂₀ N ₂ O ₃ + H] ⁺ 325.1547, gefunden 325.1544. Beispiel 6: Ethyl-5-(2,6-dichlorphenyl)-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol- 3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und 2,6-Dichlorstyrol (8,1 mmol, 1402 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (1,77 mmol, 643 mg, 59%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 7.38 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 1H, H-3‘‘‘), 7.24 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 1H, H-5‘‘‘), 7.20 – 7.14 (m, 3H, H-3‘, H-4‘‘‘), 7.06 – 7.02 (m, 2H, H-2‘), 6.87 (tt, J = 7.3, 1.0 Hz, 1H, H-4‘), 6.22 (dd, J = 14.6, 10.3 Hz, 1H, H-5), 4.37 (qd, J = 7.1, 3.0 Hz, 2H, H-2‘‘), 3.66 (dd, J = 18.1, 14.6 Hz, 1H, (H-4)‘), 3.20 (dd, J = 18.1, 10.3 Hz, 1H, (H-4)‘‘), 1.39 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3‘‘). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 162.8, 142.3, 138.1, 135.1, 135.0, 134.6, 130.9, 129.8, 129.1, 128.6, 121.6, 114.6, 61.3, 61.0, 38.7, 14.5. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C18H16 ³⁵ Cl2N2O2 + Na] ⁺ 385.0481, gefunden 385.0486; berechnet für [C18H16 ³⁵ Cl ³⁷ ClN2O2 + Na] ⁺ 387.0455, gefunden 387.0460; berechnet für [C18H16 ³⁷ Cl2N2O2 + Na] ⁺ 389.0434, gefunden 389.0454. Beispiel 7: Ethyl-1,5,5-triphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-carboxylat , Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat20 (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und 1,1-Diphenylethen (8,1 mmol, 1460 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (0,87 mmol, 323 mg, 29%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.46 – 7.41 (m, 4H, H-2 ), 7.41 – 7.23 (m, 6H, H-3 , H-4 ), 7.06 – 6.98 (m, 4H, H-2’, H-3’), 6.82 – 6.76 (m, 1H, H-4’), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.94 (s, 2H, H-4), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.9, 142.3, 142.2, 137.2, 128.6, 128.3, 128.2, 127.8, 121.5, 117.0, 79.1, 61.3, 56.2, 14.5. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₂₄ H ₂₂ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 371.1754, gefunden 371.1753. Beispiel 8: Ethyl-1,5-diphenyl-1H-pyrazol-3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3,9 mmol, 750 mg, 1 äq.) und Phenylacetylen (10,5 mmol, 1070 mg, 2,7 äq.). Eine Ladung von 5,4 F wurde appliziert. Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (0,99 mmol, 288 mg, 25%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7,36 – 7,28 (m, 8H, H-2’, H-3’, H-2’’’, H-3’’’), 7,23 – 7,20 (m, 2H, H-4’, H-4’’’), 7.05 (s, 1H, H-4), 4.46 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 1.43 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.6, 144.8, 144.5, 139.7, 129.7, 129.1, 128.9, 128.8, 128.7, 128.5, 125.9, 110.1, 61.3, 14.6. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₁₈ H ₁₆ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 293.1285, gefunden 293.1290. Beispiel 9: Ethyl-1-phenyl-1H-pyrazol-3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und Vinylacetat (8,1 mmol, 697 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 10% EtOAc) wurde das Pyrazol als ein gelber Feststoff erhalten (0,96 mmol, 208 mg, 32%). In diesem Fall deacetyliert das zunächst entstehende acetylierte Pyrazol spontan zu der Verbindung Ethyl- 1-phenyl-1H-pyrazol-3-carboxylat. ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.93 (d, J = 2.5 Hz, 1H, H-5), 7.78 – 7.70 (m, 2H, H-2’), 7.53 – 7.42 (m, 2H, H-3’), 7.40 – 7.30 (m, 1H, H-4’), 6.99 (d, J = 2.5 Hz, 1H, H-4), 4.44 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 1.42 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.4, 145.4, 139.8, 129.6, 128.5, 127.8, 120.3, 110.5, 61.3, 14.5. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C12H12N2O2 + H] ⁺ 217.0972, gefunden 217.0986. Beispiel 10: Ethyl-5-butyl-1-phenyl-1H-pyrazol-3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und 1-Hexin (8,1 mmol, 665 mg, 2,7 äq.). Die Elektrolyse wurde bei 50 °C durchgeführt. Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein dunkelgelbes Öl erhalten (0,26 mmol, 71 mg, 9%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.51 – 7.37 (m, 5H, H-2’, H-3’, H-4’), 6.75 (s, 1H, H-4), 4.40 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 2.60 (t, J = 7.7 Hz, 2H, H-1’’’), 1.56 (tt, J = 7.6, 7.6 Hz, 2H, H-2’’’), 1.39 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’), 1.30 (qt, J = 7.4, 7.4 Hz, 2H, H-3’’’), 0.85 (t, J = 7.3 Hz, 3H, H-4’’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.8, 145.8, 144.0, 139.4, 129.2, 128.8, 126.1, 107.9, 61.0, 30.8, 25.9, 22.2, 14.5, 13.8. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C16H20N2O2 + H] ⁺ 273.1598, gefunden 273.1598. Beispiel 11: Ethyl-5-(diethoxyphosphoryl)-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol -3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und Diethylvinylphosphonat (8,1 mmol, 1330 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (5% → 30% EtOAc) und Umkehrphasen- Flash-Säulenchromatographie über C-18-Silica mit Acetonitril/Wasser (25% → 60% Acetonitril) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (1,32 mmol, 469 mg, 44%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.44 – 7.36 (m, 2H, H-2’), 7.32 – 7.27 (m, 2H, H-3’), 6.98 (tt, J = 7.3, 1.1 Hz, 1H, H-4’), 4.69 (dd, J = 13.7, 7.2 Hz, 1H, H-5), 4.34 (qd, J = 7.1, 0.7 Hz, 2H, H-2’’), 4.19 – 3.95 (m, 4H, H-1’’’), 3.67 – 3.39 (m, 2H, H-4), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’), 1.24 (dt, J = 9.8, 7.1 Hz, 6H, H-2‘‘‘). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.3, 143.4, 140.3 (d, J = 5.5 Hz), 129.0, 122.2, 115.9, 63.5 (d, J = 7.3 Hz), 63.0 (d, J = 7.0 Hz), 61.5, 58.3 (d, J = 164.0 Hz), 35.4 (d, J = 3.3 Hz), 16.6 (d, J = 5.5 Hz), 16.5 (d, J = 5.5 Hz), 14.5. 3 ¹ P-NMR (162 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 19.69. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₁₆ H ₂₃ N ₂ O ₅ P + H] ⁺ 355.1417, gefunden 355.1421. Beispiel 12: 3-Ethyl-5-methyl-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3,5-dicarbo xylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat 20 (3,9 mmol, 750 mg, 1 äq.) und Methylacrylat (10,5 mmol, 904 mg, 2,7 äq.). Es wurde eine Ladungsmenge von 5,4 F appliziert. Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 5% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (3,46 mmol, 957 mg, 89%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.32 – 7.25 (m, 2H, H-3 ), 7.13 (dt, J = 7.9, 1.1 Hz, 2H, H-2 ), 6.97 (tt, J = 7.3, 1.1 Hz, 1H, H-4’), 4.94 (dd, J = 13.6, 6.6 Hz, 1H, H-5), 4.34 (qd, J = 7.1, 0.7 Hz, 2H, H-2’’), 3.74 (s, 3H, H-2’’’), 3.55 (dd, J = 18.1, 13.5 Hz, 1H, (H-4)’), 3.32 (dd, , J = 18.2, 6.6 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 170.8, 162.2, 142.5, 138.6, 129.4, 121.9, 114.0, 62.3, 61.6, 53.1, 37.4, 14.5. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₁₄ H ₁₆ N ₂ O ₄ + H] ⁺ 277.1183, gefunden 277.1192. Beispiel 13: 3-Ethyl-5,5-dimethyl-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3,5-dic arboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und Methylmethacrylat (8,1 mmol, 811 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (2,44 mmol, 709 mg, 81%). ¹ H-NMR (400 MHz, CD ₂ Cl ₂ ), δ/ppm: 7.31 – 7.25 (m, 2H, H-3’), 7.10 – 7.06 (m, 2H, H-2’), 6.98 (tt, J = 7.3, 1.1 Hz, 1H, H-4’), 4.30 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.76 (s, 3H, H-2’’’), 3.54 (d, J = 17.8 Hz, 1H, (H-4)’), 3.18 (d, J = 17.8 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.64 (s, 3H, H-1’’’’), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CD ₂ Cl ₂ ), δ/ppm: 173.2, 162.5, 141.9, 137.5, 129.5, 122.3, 115.8, 70.8, 61.5, 53.4, 47.4, 21.6, 14.5. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₁₅ H ₁₈ N ₂ O ₄ + H] ⁺ 291.1339, gefunden 291.1344.

Beispiel 14: 3-Ethyl-5-methyl-5-(2-methoxy-2-oxoethyl)-1-phenyl-4,5-dihyd ro-1H-pyrazol-3,5- dicarboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und Dimethylitaconat (8,1 mmol, 1281 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 8% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (2,73 mmol, 950 mg, 91%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 7.26 – 7.18 (m, 2H, H-3’), 7.12 – 7.07 (m, 2H, H-2’), 7.01 – 6.95 (m, 1H, H-4’), 4.30 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.72 (d, J = 18.4 Hz 1H (H-1’’’’)’), 3.70 (s, 3H, H-3’’’’), 3.65 (d, J = 18.4 Hz, 1H, (H-1’’’’)’’), 3.59 (s, 3H, H-2’’’), 3.25 (d, J = 16.6 Hz, 1H, (H-4)’), 2.87 (d, J = 16.6 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.33 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 171.4, 169.7, 162.0, 141.5, 138.9, 129.2, 123.1, 116.9, 71.3, 61.3, 53.3, 51.9, 44.7, 37.8, 14.3. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C17H20N2O6 + H] ⁺ 349.1394, gefunden 349.1395. Beispiel 15: Ethyl-5-cyano-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und Acrylnitril (8,1 mmol, 430 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie 20 über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (2,68 mmol, 653 mg, 90%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.39 – 7.33 (m, 2H, H-3 ), 7.24 (dt, J = 8.8, 1.0 Hz, 2H, H-2 ), 7.10 – 7.04 (m, 1H, H-4’), 5.07 (ddd, J = 10.6, 8.2, 0.6 Hz, 1H, H-5), 4.35 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.61 – 3.50 (m, 2H, H-4), 1.38 (td, J = 7.1, 0.7 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 161.3, 141.5, 140.0, 129.6, 123.2, 116.2, 115.0, 61.9, 50.4, 37.9, 14.3. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₁₃ H ₁₃ N ₃ O ₂ + Na] ⁺ 266.0900, gefunden 266.0896. Beispiel 16: Ethyl-5-(dimethylcarbamoyl)-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol- 3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und N,N-Dimethylacrylamid (8,1 mmol, 803 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (1,73 mmol, 501 mg, 58%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.29 – 7.22 (m, 2H, H-3’), 7.08 – 7.03 (m, 2H, H-2’), 6.96 – 6.90 (m, 1H, H-4’), 5.13 (dd, J = 14.0, 7.9 Hz, 1H, H-5), 4.32 (qd, J = 7.1, 1.7 Hz, 2H, H-2’’), 3.54 (dd, J = 17.8, 14.0 Hz, 1H, (H-4)’), 3.12 (dd, J = 17.9, 7.9 Hz, 1H, (H-4)’’), 3.06 (s, 3H, H-2’’’), 2.97 (s, 3H, H-3’’’), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 168.9, 162.3, 142.6, 137.6, 129.3, 121.7, 114.0, 61.9, 61.3, 36.9, 36.9, 36.4, 14.4. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₁₅ H ₁₉ N ₃ O ₃ + H] ⁺ 290.1499, gefunden 290.1491. Beispiel 17: 3-Ethyl-4,5-dimethyl-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3,4,5-t ricarboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und Dimethylmaleat (8,1 mmol, 1167 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 12% EtOAc) wurde das Produkt als ein oranges Öl (2,00 mmol, 669 mg, 66%) in einer 1,9:1-Mischung des 4,5-cis- und des 4,5-trans- substituíerten Pyrazolins erhalten (bestimmt mittels ¹ H-NMR). Analytische Daten 3-Ethyl-4,5-dimethyl-4,5-cis-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol -3,4,5- tricarboxylat: 1H-NMR (400 MHz, CD3CN), δ/ppm: 7.37 – 7.29 (m, 2H, H-3’), 7.06 (dt, J = 7.8, 1.1 Hz, 2H, H-2’), 7.02 (tt, J = 7.2, 1.1 Hz, 1H, H-4’), 5.41 (d, J = 13.8 Hz, 1H, H-5), 4.70 (d, J = 13.8 Hz, 1H, H-4), 4.26 (dddd, J = 17.9, 10.8, 7.1, 3.7 Hz, 2H, H-2’’), 3.71 (s, 3H, H-2’’’’), 3.66 (s, 3H, H-2’’’), 1.29 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CD3CN), δ/ppm: 169.6, 168.5, 161.9, 143.0, 137.7, 130.3, 123.0, 115.0, 66.2, 62.2, 54.7, 53.6, 14.4. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C16H18N2O6 + H] ⁺ 335.1238, gefunden 335.1241. Beispiel 18: 3-Ethyl-4,5-dimethyl-4,5-trans-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyraz ol-3,4,5-tricarboxylat 4' 20 Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und Dimethylfumarat (8,1 mmol, 1167 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 10% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (2,10 mmol, 701 mg, 70%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.33 – 7.28 (m, 2H, H-3’), 7.18 – 7.13 (m, 2H, H-2’), 7.04 – 6.98 (m, 1H, H-4’), 5.17 (d, J = 5.8 Hz, 1H, H-5), 4.39 (d, J = 5.8 Hz, 1H, H-4), 4.44 – 4.25 (m, 2H, H-2’’), 3.79 (s, 3H, H-2’’’), 3.76 (s, 3H, H-2’’’’), 1.36 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 169.1, 169.0, 161.4, 141.8, 135.6, 129.4, 122.5, 114.5, 66.5, 61.7, 54.3, 53.4, 14.4. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₁₆ H ₁₈ N ₂ O ₆ + Na] ⁺ 357.1057, gefunden 357.1057. Beispiel 19: Ethyl-3a,8b-cis-1-phenyl-1,3a,4,8b-tetrahydroindeno[1,2-c]py razol-3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und Inden (8,1 mmol, 941 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein hellgelber Feststoff erhalten (1,60 mmol, 491 mg, 52%). ¹ H-NMR (400 MHz, CD2Cl2), δ/ppm: 7.45 – 7.35 (m, 5H, H-2’, H-3’, H-8), 7.32 – 7.23 (m, 2H, H-6, H-7), 7.14 – 7.08 (m, 1H, H-5), 7.02 (tt, J = 7.0, 1.5 Hz, 1H, H-4’), 6.12 (d, J = 10.6 Hz, 1H, H-8b), 4.39 – 4.25 (m, 3H, H-3a, H-2’’), 3.53 – 3.41 (m, 2H, H-4), 1.36 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CD2Cl2), δ/ppm: 162.9, 143.0, 142.7, 142.0, 140.2, 129.7, 129.2, 127.5, 125.7, 125.4, 121.9, 115.5, 70.1, 61.2, 48.9, 36.4, 14.6. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C19H18N2O2 + H] ⁺ 307.1441, gefunden 307.1434. Beispiel 20: Ethyl 4,5-trans-5-(4-methoxyphenyl)-4-methyl-1-phenyl-4,5-dihydro- 1H-pyrazole-3- carboxylate Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und trans-Anethol (8,1 mmol, 1200 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 5% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (0,43 mmol, 165 mg, 16%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.22 – 7.16 (m, 2H, H-3’), 7.15 – 7.09 (m, 4H, H-2’, H-2’’’’), 6.90 – 6.81 (m, 3H, H-4’, H-3’’’’), 4.86 (d, J = 5.8 Hz, 1H, H-5), 4.34 (qd, J = 7.1, 2.8 Hz, 2H, H-2’’), 3.77 (s, 3H, H-5’’’’), 3.27 (qd, J = 7.1, 5.7 Hz, 1H, H-4), 1.44 (d, J = 7.1 Hz, 3H, H-1’’’), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.7, 159.4, 142.6, 142.3, 132.6, 129.0, 126.7, 121.3, 114.7, 73.2, 61.1, 55.4, 50.3, 19.2, 14.4. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₂₀ H ₂₂ N ₂ O ₃ + H] ⁺ 339.1703, gefunden 339.1695. Beispiel 21: Ethyl-4,5-trans-1,4,5-triphenyl-4,5-dihydro-1H- pyrazol-3-carboxylat (21) Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3,9 mmol, 750 mg, 1 äq.) und trans-Stilben (10,5 mmol, 1893 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- 20 Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein oranger Feststoff erhalten (0,37 mmol, 137 mg, 9%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7,40 – 7,14 (m, 14H, H-2 , H-3 , H-2 , H-3 , H-4 , H-2 , H-3’’’’, H-4’’’’), 6,91 (tt, J = 7,0, 1,5 Hz, 1H, H-4’), 5,29 (d, J = 5,2 Hz, 1H, H-5), 4,32 (d, J = 5.2 Hz, 1H, H-4), 4,28 – 4,10 (m, 2H, H-2’’), 1,21 (t, J = 7,1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.3, 142.2, 141.0, 140.7, 140.3, 129.6, 129.3, 129.2, 128.3, 127.8, 127.3, 125.4, 121.6, 114.8, 74.9, 61.1, 61.0, 14.2. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₂₄ H ₂₂ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 371.1754, gefunden 371.1760. Beispiel 22: Ethyl-3a,7a-cis-1-phenyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-1H-4,7-meth anoindazol-3- carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3,9 mmol, 750 mg, 1 äq.) und Norbornen (10,5 mmol, 998 mg, 2,7 äq.). Es wurde eine Ladungsmenge von 5,4 F (2032 C) appliziert. Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (3,55 mmol, 1010 mg, 91%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.32 – 7.27 (m, 2H, H-3’), 7.23 – 7.18 (m, 2H, H-2’), 6.93 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 4.39 – 4.26 (m, 2H, H-2’’), 4.23 (d, J = 10.0 Hz, 1H, H-7a), 3.42 (d, J = 9.9 Hz, 1H, H-3a), 2.82 – 2.77 (m, 1H, H-7), 2.71 – 2.66 (m, 1H, H-4), 1.67 – 1.54 (m, 2H, (H-5)’, (H-6)’), 1.46 – 1.29 (m, 3H, (H-5)’’, (H-6)’’, (H-8)’), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’), 1.27 – 1.18 (m, 1H, (H-8)’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 163.1, 142.4, 141.1, 129.2, 121.0, 114.0, 69.2, 61.0, 54.3, 41.6, 40.9, 33.2, 27.7, 24.7, 14.5. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₁₇ H ₂₀ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 285.1598, gefunden 285.1599. Beispiel 23: Ethyl-3a,9a-cis-5,8-bisacetoxy-1-phenyl-3a,4,9,9a-tetrahydro -1H-4,9- methanobenzo[f]indazol-3-carboxylat 4' O . Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und 5,8-Bisacetoxybenzo[e]norbornen (8,1 mmol, 2092 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 5% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (2,43 mmol, 1089 mg, 81%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 7.32 (m, 4H, H-2’, H-3’), 6.98 (m, 1H, H-4’), 6.89 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-6), 6.86 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-7), 4.80 (d, J = 9.9 Hz, 1H, H-9a), 4.45 – 4.26 (m, 2H, H-2’’), 3.88 (d, J = 9.9 Hz, 1H, H-3a), 3.84 (br s, 1H, H-4), 3.83 (br s, 1H, H-9), 2.42 (s, 3H, H-2’’’), 2.38 (s, 3H, H-2’’’’), 1.83 (s, 2H, H-10), 1.41 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 169.6, 169.2, 162.7, 142.8, 142.6, 142.0, 141.0, 138.9, 137.8, 129.3, 121.6, 121.5, 120.8, 114.4, 68.6, 61.1, 54.1, 47.3, 46.2, 43.5, 20.9, 20.9, 14.6. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C25H24N2O6 + H] ⁺ 449.1707, gefunden 449.1696. Beispiel 24: Ethyl-3a,9a-cis-1-phenyl-3a,4,5,6,7,8,9,9a-octahydro-1H-cycl oocta[c]pyrazol-3- carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat20 (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und cis-Cycloocten (8,1 mmol, 893 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (1,02 mmol, 306 mg, 34%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.34 – 7.27 (m, 2H, H-3’), 7.16 – 7.11 (m, 2H, H-2’), 6.95 (tt, J = 7.3, 1.1 Hz, 1H, H-4’), 4.44 – 4.25 (m, 3H, H-9a, H-2’’), 3.46 (ddd, J = 12.6, 11.0, 1.6 Hz, 1H, H-3a), 2.37 – 2.26 (m, 1H, (H-4)’), 1.92 – 1.40 (m, 11H, (H-4)’’, H-5, H-6, H-7, H-8, H-9), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 163.2, 142.7, 142.2, 129.1, 121.6, 115.8, 65.6, 61.0, 48.5, 29.3, 27.8, 25.7, 25.5, 24.5, 23.5, 14.5. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₁₈ H ₂₄ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 301.1911, gefunden 301.1910. Beispiel 25: Ethyl-3a,7a-cis-1-phenyl-6,6,7a-trimethyl-3a,4,5,6,7,7a-hexa hydro-1H-5,7- methanoindazol-3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und (-)-α-Pinen (8,1 mmol, 1103 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) und Aufreinigung mittels präparativer HPLC (Wasser (+ 1 vol% Ameisensäure)/Acetonitril 70% → 100% MeCN) wurde das Pyrazolin als gelber Feststoff erhalten (0,11 mmol, 36 mg, 4%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.28 – 7.23 (m, 4H, H-2’, H-3’), 7.03 – 6.97 (m, 1H, H-4’), 4.42 – 4.27 (m, 2H, H-2’’), 3.39 (dd, J = 10.7, 5.0 Hz, 1H, H-3a), 2.57 (dd, J = 6.2, 4.6 Hz, 1H, H-7), 2.46 (dddd, J = 13.8, 10.8, 3.1, 2.1 Hz, 1H, (H-4)’), 2.25 (dddd, J = 10.6, 6.3, 6.3, 2.1 Hz, 1H, (H-8)’), 1.96 (dddd, J = 7.8, 3.1, 3.1, 3.0 Hz, 1H, H-5), 1.75 (ddd, J = 13.8, 5.0, 3.0 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.40 (s, 3H, H-1‘’’), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’), 1.32 (s, 3H, H-6’), 1.04 (s, 3H, H-6’’), 0.96 (dd, J = 9.4, 4.8 Hz, 1H, (H-8)’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 163.4, 142.3, 141.9, 128.9, 122.8, 118.7, 76.3, 60.9, 49.7, 46.3, 25 38.5, 38.1, 33.4, 28.5, 27.9, 26.1, 23.7, 14.6. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C20H26N2O2 + H] ⁺ 327.2067, gefunden 327.2069. Beispiel 26: Ethyl-(1R,5S)-6,6-dimethyl-2'-phenyl-1',2'-dihydrospiro[bicy clo[3.1.1]heptan-2,3'- pyrazol]-5'-carboxylat ' Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und (-)-^-Pinen (8,1 mmol, 1103 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) und Aufreinigung mittels präparativer HPLC (Wasser/Acetonitril 70% → 100% MeCN) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (0,21 mmol, 68 mg, 7%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 8.41 (s, 1H, H-1’), 7.33 – 7.24 (m, 2H, H-3’’), 7.15 – 7.10 (m, 2H, H-2’’), 6.96 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H, H-4’’), 5.46 – 5.41 (m, 1H, H-4’), 4.31 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’’), 3.50 (dq, J = 16.5, 2.4 Hz, 1H, (H-3)’), 3.27 (dq, J = 16.4, 1.9 Hz, 1H, (H-3)’’), 2.38 (dt, J = 8.8, 5.6 Hz, 1H, (H-7)’), 2.31 (dp, J = 18.0, 3.0 Hz, 1H, (H-4)’), 2.23 (dp, J = 17.9, 2.6 Hz, 1H, (H-4)’’), 2.11 (ttd, J = 5.6, 2.7, 1.2 Hz, 1H, H-5), 2.04 (td, J = 5.6, 1.6 Hz, 1H, H-1), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H, 3’’’), 1.27 (s, 3H, H-6’), 1.13 (d, J = 8.8 Hz, 1H, (H-7)’’), 0.86 (s, 3H, H-6’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 165.5, 143.3, 142.6, 133.2, 129.4, 122.1, 119.4, 113.9, 61.4, 45.6, 40.7, 38.2, 33.2, 31.8, 31.6, 26.2, 21.1, 14.5. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₂₀ H ₂₆ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 327.2067, gefunden 327.2054. Beispiel 27: Ethyl-1-phenyl-5-((trimethylsilyl)methyl)-4,5-dihydro-1H-pyr azol-3-carboxylat . Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und Allyltrimethylsilan (8,1 mmol, 926 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (1,03 mmol, 315 mg, 34%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.29 (tt, J = 7.3, 2.0 Hz, 2H, H-3’), 7.18 – 7.12 (m, 2H, H-2’), 6.94 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 4.60 (dddd, J = 11.8, 11.8, 5.2, 1.8 Hz, 1H, H-5), 4.34 (qd, J = 7.1, 2.2 Hz, 2H, H-2’’), 3.29 (dd, J = 17.4, 11.7 Hz, 1H, (H-4)’), 2.78 (dd, J = 17.4, 5.1 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H H-3’’), 1.24 (dd, J = 14.6, 1.8 Hz, 1H, (H-1’’’)’), 0.90 (dd, J = 14.6, 11.8 Hz, 1H, (H-1’’’)’’), 0.11 (s, 9H, H-2’’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 163.4, 141.9, 138.4, 129.3, 121.3, 115.1, 61.2, 58.8, 39.0, 21.2, 14.6, -0.8. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C16H24N2O2Si + H] ⁺ 305.1680, gefunden 305.1684. Beispiel 28: Ethyl-5-butyl-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und 1-Hexen (8,1 mmol, 682 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (0,95 mmol, 261 mg, 32%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 7.32 – 7.27 (m, 2H, H-3’), 7.21 – 7.17 (m, 2H, H-2’), 6.94 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 4.51 (dddd, J = 12.1, 9.3, 5.2, 2.6 Hz, 1H, H-5), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.28 (dd, J = 17.6, 12.2 Hz, 1H, (H-4)’), 2.93 (dd, J = 17.7, 5.2 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.87 – 1.72 (m, 1H, (H-1’’’)’), 1.61 – 1.46 (m, 1H, (H-1’’’)’’), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’), 1.35 – 1.21 (m, 4H, H-2’’’, H-3’’’), 0.99 – 0.79 (m, 3H, H-4’’’). 25 ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 163.3, 142.2, 138.5, 129.3, 121.3, 114.8, 61.2, 61.2, 36.8, 31.7, 26.7, 22.6, 14.5, 14.1. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₁₆ H ₂₂ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 275.1754, gefunden 275.1758. Beispiel 29: Ethyl-5-(4-brombutyl)-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-carb oxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und 6-Brom-1-hexen (8,1 mmol, 1321 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (0,99 mmol, 348 mg, 33%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 7.33 – 7.27 (m, 2H, H-3’), 7.20 – 7.16 (m, 2H, H-2’), 6.94 (tt, J = 7.3, 1.1 Hz, 1H, H-4’), 4.53 (dddd, J = 11.9, 8.9, 5.2, 2.6 Hz, 1H, H-5), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.37 (td, J = 6.7, 2.4 Hz, 2H, H-4’’’), 3.30 (dd, J = 17.8, 12.3 Hz, 1H, (H-4)’), 2.94 (dd, J = 17.7, 5.2 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.89 – 1.72 (m, 3H, (H-1’’’)’, H-3’’’), 1.62 – 1.51 (m, 1H, (H-1’’’)’’), 1.46 (dtd, J = 12.1, 9.3, 6.1 Hz, 2H, H-2’’’), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 163.1, 142.1, 138.6, 129.3, 121.4, 114.8, 61.2, 60.9, 36.8, 33.3, 32.3, 31.0, 23.2, 14.5. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C16H21 ⁷⁹ BrN2O2 + H] ⁺ 353.0859, gefunden 353.0864; berechnet für [C16H21 ⁸¹ BrN2O2 + H] ⁺ 355.0839, gefunden 355.0845. Beispiel 30: Ethyl-5-cyclohexyl-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-carboxy lat 20 Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und Vinylcyclohexan (8,1 mmol, 893 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein oranger Feststoff erhalten (0,85 mmol, 254 mg, 28%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.34 – 7.24 (m, 2H, H-3’), 7.25 – 7.17 (m, 2H, H-2’), 6.94 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 4.50 (ddd, J = 12.1, 6.7, 3.5 Hz, 1H, H-5), 4.33 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.10 (dd, J = 18.0, 12.1 Hz, 1H, (H-4)’), 3.05 (dd, J = 18.1, 6.6 Hz, 1H, (H-4)’’), 2.01 (m, 1H, H-1’’’), 1.83 – 1.75 (m, 1H, (H-3‘‘‘ ^b )‘), 1.70 – 1.61 (m, 2H, (H-2‘‘‘ ^b )‘), (H-3‘‘‘ ^a )‘), 1.60 – 1.55 (m, 1H, (H-4‘‘‘)‘), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’), 1.43 – 1.31 (m, 1H, (H-2‘‘‘ ^a )‘), 1.30 – 1.18 (m, 1H, (H-3‘‘‘ ^b )‘‘), 1.15 – 1.00 (m, 3H, (H-2‘‘‘ ^b )‘‘, (H-3’’’ ^a )‘‘) (H-4‘‘‘)‘‘), 1.00 – 0.86 (m, 1H, (2’’’ ^a )‘‘). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 163.1, 142.4, 138.7, 129.2, 121.2, 115.1, 65.6, 61.1, 38.3, 32.4, 28.6, 26.4, 26.2, 25.6, 24.7, 14.5. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C18H24N2O2 + H] ⁺ 301.1911, gefunden 301.1906. Beispiel 31: Ethyl-5-(9H-carbazol-9-yl)-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3 -carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-phenylhydrazono)acetat (3 mmol, 577 mg, 1 äq.) und N-Vinylcarbazol (8,1 mmol, 1565 mg, 2,7 äq.). Nach Flash- Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein oranger Feststoff erhalten (1,68 mmol, 643 mg, 56%). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ), δ/ppm: 8.18 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-4’’’), 8.15 (d, J = 7.7 Hz, 1H, H-5’’’), 8.07 (d, J = 8.3 Hz, 1H, H-1’’’), 7.66 – 7.55 (m, 2H, H-5, H-2’’’), 7.36 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.3 Hz, 1H, H-7’’’), 7.34 – 7.30 (m, 1H, H-3’’’), 7.19 (ddd, J = 7.9, 7.3, 0.9 Hz, 1H, H-6’’’), 7.12 – 7.03 (m, 2H, H-3’), 7.07 – 6.99 (m, 2H, H-2’), 6.98 (dd, J = 8.3, 0.9 Hz, 1H, H-8’’’), 6.78 (tt, J = 7.1, 1.3 Hz, 1H, H-4’), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.85 (dd, J = 19.4, 12.9 Hz, 1H, (H-4)’), 3.19 (dd, J = 19.4, 5.9 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.32 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’) 25 ¹³ C-NMR (101 MHz, DMSO-d6), δ/ppm: 161.6, 141.2, 139.6, 139.5, 136.4, 129.2, 126.5, 126.4, 123.8, 122.5, 121.7, 120.8, 120.6, 120.2, 120.1, 113.9, 109.8, 109.2, 69.5, 60.9, 37.4, 14.2. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₂₄ H ₂₁ N ₃ O ₂ + H] ⁺ 384.1707, gefunden 384.1703. Beispiel 32: 1,3,5-Triphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von Benzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 625 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Umkehrphasen- Flashsäulenchromatographie über C-18-Silica mit Acetonitril/Wasser (65% → 72% Acetonitril) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (2,36 mmol, 704 mg, 74%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 7.76 – 7.70 (m, 2H, H-2’’), 7.42 – 7.37 (m, 2H, H-3’’), 7.37 – 7.30 (m, 5H, H-4’’, H-2’’’, H-3’’’), 7.30 – 7.24 (m, 1H, H-4’’’), 7.23 – 7.16 (m, 2H, H-3’), 7.11 – 7.06 (m, 2H, H-2’), 6.79 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 5.28 (dd, J = 12.4, 7.3 Hz, 1H, H-5), 3.85 (dd, J = 17.1, 12.4 Hz, 1H, (H-4)’), 3.15 (dd, J = 17.0, 7.3 Hz, 1H, (H-4)’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 146.8, 145.0, 142.7, 132.9, 129.3, 129.0, 128.7, 128.7, 127.7, 126.0, 125.9, 119.2, 113.5, 64.6, 43.7. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C21H18N2 + H] ⁺ 299.1543, gefunden 299.1542. Hochskalierung (38 mmol): Analog zu Syntheseverfahren Variante B wurden Benzaldehydphenylhydrazon (38,2 mmol, 7,5 g, 1 äq.) und Styrol (149 mmol, 15,52 g, 3,9 äq.) in einer 300 mL-Becherglaszelle mit Temperiermantel und einer Magnetrührstab mit Stabilisationsring vorgelegt. Es wurden tert.-Butylmethylether (60 mL) und 1 ^M wässrige Natriumiodidlösung (240 mL) zugegeben. An einem bipolaren Elektrodenstapel aus vier Platten aus isostatischem Graphit (jeweils 100 × 50 × 5 mm, Eintauchtiefe 7 cm, aktive Elektrodenfläche insgesamt 105 cm²) wurde bei 32 °C und einer Rührgeschwindigkeit von 750 U/min eine galvanostatische Elektrolyse mit 32 mA/cm² bis zum Erreichen einer applizierten Ladungsmenge von 2,6 F (9587 C) 25 durchgeführt. Die zweiphasige Mischung wurde in einen Scheidetrichterüberführt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Ethylacetat (1 × 100 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Magniumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Unumgesetztes Styrol (8,0 g, 76,8 mmol, 2 äq.) wurde mittels Vakuumdestillation zurückgewonnen. Nach Umkristallisation aus Isopropanol wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (26,4 mmol, 7,89 g, 69%). Durch Gefriertrocknung der abgetrennten wässrigen Phase wurde das eingesetzte Natriumiodid zurückgewonnen (36,3 g, 242 mmol, quant.). Ein Aliquot (3,0 g, 20 mmol) wurde in der Synthese von Pyrazolin 1 wiederverwendet (siehe oben). Beispiel 33: 3-(4-Methylphenyl)-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 4- Methylbenzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 673 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Umkehrphasen-Flashsäulenchromatographie über C-18-Silica mit Acetonitril/Wasser (50% → 80% Acetonitril) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (2,15 mmol, 672 mg, 67%). ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6), δ/ppm: 7.66 – 7.61 (m, 2H, H-2’’), 7.36 – 7.31 (m, 2H, H-3’’’), 7.30 – 7.21 (m, 5H, H-3’’, H-2’’’, H-4’’’), 7.17 – 7.11 (m, 2H, H-3’), 7.01 – 6.96 (m, 2H, H-2’), 6.70 (tt, J = 7.2, 1.1 Hz, 1H, H-4’), 5.44 (dd, J = 12.2, 6.4 Hz, 1H, H-5), 3.89 (dd, J = 17.4, 12.2 Hz, 1H, (H-4)’), 3.07 (dd, J = 17.4, 6.4 Hz, 1H, (H-4)’’), 2.33 (s, 3H, H-5’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, DMSO-d6), δ/ppm: 147.3, 144.4, 142.6, 138.3, 129.5, 129.2, 129.0, 128.8, 127.4, 125.8, 125.7, 118.4, 112.9, 63.1, 43.1, 21.0. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C22H20N2+ H] ⁺ 313.1699, gefunden 313.1701.

Beispiel 34: 3-(4-tert.-Butylphenyl)-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol 4' Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 4-tert.- Butylbenzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 808 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Umkehrphasen-Flashsäulenchromatographie über C-18-Silica mit Acetonitril/Wasser (75% → 85% Acetonitril) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (0,80 mmol, 285 mg, 25%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.63 – 7.59 (m, 2H, H-2’’), 7.38 – 7.33 (m, 2H, H-3’’), 7.31 – 7.22 (m, 4H, H-2’’’, H-3’’’), 7.20 (td, J = 5.3, 3.0 Hz, 1H, H-4’’’), 7.12 (tt, J = 7.3, 2.1 Hz, 2H, H-3’), 7.05 – 6.98 (m, 2H, H-2’), 6.71 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 5.20 (dd, J = 12.3, 7.1 Hz, 1H, H-5), 3.78 (dd, J = 17.0, 12.3 Hz, 1H, (H-4)’), 3.08 (dd, J = 17.0, 7.1 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.28 (s, 9H, H-6’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 152.0, 146.9, 145.1, 142.8, 130.1, 129.2, 129.0, 127.6, 126.0, 125.7, 125.6, 119.0, 113.4, 64.5, 43.8, 34.9, 31.4. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₂₅ H ₂₆ N ₂ + H] ⁺ 355.2169, gefunden 355.2175. Beispiel 35: 3-(4-Phenylphenyl)-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 4- Phenylbenzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 872 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Umkehrphasen-Flashsäulenchromatographie über C-18-Silica mit Acetonitril/Wasser (70% → 20 100% Acetonitril) wurde das Pyrazolin als ein dunkelgelber Feststoff erhalten (0,65 mmol, 244 mg, 20%). ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ), δ/ppm: 7.86 – 7.81 (m, 2H, H-2 ), 7.76 – 7.70 (m, 4H, H-3 , H-6 ), 7.53 – 7.21 (m, 8H, H-7’’, H-8’’, H-2’’’, H-3’’’, H-4’’’), 7.20 – 7.12 (m, 2H, H-3’), 7.08 – 6.97 (m, 2H, H-2’), 6.72 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 5.51 (dd, J = 12.2, 6.3 Hz, 1H, H-5), 3.96 (dd, J = 17.5, 12.2 Hz, 1H, (H-4)’), 3.15 (dd, J = 17.5, 6.3 Hz, 1H, (H-4)’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ), δ/ppm: 146.9, 144.1, 142.6, 140.1, 131.4, 129.0, 128.9, 128.5, 127.4, 126.8, 126.5, 126.3, 125.9, 125.3, 118.7, 113.0, 63.2, 43.0. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₂₇ H ₂₂ N ₂ + H] ⁺ 375.1856, gefunden 375.1848. Beispiel 36: 3-(Naphth-2-yl)-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 2-Formylnaphthalinphenylhydrazon (3,2 mmol, 788 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (0,79 mmol, 275 mg, 25%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 8.18 (dd, J = 8.6, 1.7 Hz, 1H, H-8’’), 7.88 – 7.77 (m, 4H, H-2’’, H-3’’, H-6’’, H-7’’), 7.50 – 7.45 (m, 2H, H-4’’, H-5’’), 7.37 – 7.32 (m, 4H, H-2’’’, H-3’’’), 7.30 – 7.24 (m, 1H, H-4’’’), 7.24 – 7.17 (m, 2H, H-3’), 7.15 – 7.10 (m, 2H, H-2’), 6.80 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 5.34 (dd, J = 12.4, 7.2 Hz, 1H, H-5), 3.97 (dd, J = 16.9, 12.4 Hz, 1H, (H-4)’), 3.28 (dd, J = 16.9, 7.2 Hz, 1H, (H-4)’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 146.9, 144.9, 142.7, 133.6, 133.5, 130.6, 129.3, 129.1, 128.3, 128.2, 128.0, 127.7, 126.6, 126.5, 126.0, 125.2, 123.6, 119.3, 113.6, 64.7, 43.7. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C25H20N2+ H] ⁺ 349.1699, gefunden 349.1707. Beispiel 37: 3-(4-Fluorphenyl)-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 4-Fluorbenzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 686 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 2% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein oranger Feststoff erhalten (2,44 mmol, 772 mg, 76%). 1H-NMR (400 MHz, CD ₂ Cl ₂ ), δ/ppm: 7.77 – 7.67 (m, 2H, H-2’’), 7.39 – 7.24 (m, 5H, H-2’’’, H-3’’’, H-4’’’), 7.19 – 7.14 (m, 2H, H-3’), 7.13 – 7.07 (m, 2H, H-3’’), 7.07 – 7.02 (m, 2H, H-2’), 6.76 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 5.31 (dd, J = 12.3, 7.3 Hz, 1H, H-5), 3.85 (dd, J = 17.1, 12.3 Hz, 1H, (H-4)’), 3.12 (dd, J = 17.1, 7.1 Hz, 1H, (H-4)’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CD2Cl2), δ/ppm: 164.6, 162.1, 146.4, 145.2, 143.0, 129.5, 129.2, 128.0, 127.9, 127.8, 126.3, 119.4, 116.0, 115.8, 113.6, 64.8, 44.0. 1 ⁹ F-NMR (376 MHz, CD3CN), δ/ppm: -115.4. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C21H17FN2 + H] ⁺ 317.1449, gefunden 317.1446. Beispiel 38: 3-(4-Chlorphenyl)-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 4-Chlorbenzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 738 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein farbloser Feststoff 20 erhalten (2,25 mmol, 749 mg, 70%). ¹ H-NMR (400 MHz, (CD ₃ ) ₂ CO), δ/ppm: 7.82 – 7.74 (m, 2H, H-2 ), 7.47 – 7.37 (m, 2H, H-3 ), 7.39 – 7.29 (m, 4H, H-2’’’, H-3’’’), 7.32 – 7.20 (m, 1H, H-4’’’), 7.19 – 7.09 (m, 2H, H-3’), 7.10 – 7.03 (m, 2H, H-2’), 6.73 (tt, J = 7.2, 1.3 Hz, 1H, H-4’), 5.47 (dd, J = 12.4, 6.8 Hz, 1H, H-5), 3.96 (dd, J = 17.4, 12.4 Hz, 1H, (H-4)’), 3.13 (dd, J = 17.4, 6.8 Hz, 1H, (H-4)’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, (CD ₃ ) ₂ CO), δ/ppm: 206.3, 146.8, 145.5, 143.7, 134.5, 132.7, 129.9, 129.6, 129.5, 128.4, 128.1, 126.8, 119.8, 114.2, 65.0, 43.9. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₂₁ H ₁₇ ³⁵ ClN ₂ + H] ⁺ 333.1153, gefunden 333.1151; berechnet für [C ₂₁ H ₁₇ ³⁷ ClN ₂ + H] ⁺ 335.1131, gefunden 335.1133. Beispiel 39: 3-(4-Bromphenyl)-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 4-Brombenzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 880 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 2% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (1,95 mmol, 737 mg, 61%). ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6), δ/ppm: 7.73 – 7.64 (m, 2H, H-2’’), 7.64 – 7.58 (m, 2H, H-3’’), 7.38 – 7.21 (m, 5H, H-2’’’, H-3’’’, H-4’’’), 7.19 – 7.10 (m, 2H, H-3’), 7.07 – 6.96 (m, 2H, H-2’), 6.72 (tt, J = 7.3, 1.1 Hz, 1H, H-4’), 5.50 (dd, J = 12.3, 6.4 Hz, 1H, H-5), 3.91 (dd, J = 17.5, 12.4 Hz, 1H, (H-4)’), 3.10 (dd, J = 17.5, 6.4 Hz, 1H, (H-4)’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, DMSO-d6), δ/ppm: 146.2, 144.0, 142.4, 131.6, 131.5, 129.0, 128.9, 127.6, 127.5, 125.8, 121.7, 118.8, 113.0, 63.3, 42.7. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C21H17 ⁷⁹ BrN2 + H] ⁺ 377.0648, gefunden 377.0650; berechnet für [C21H17 ⁸¹ BrN2 + H] ⁺ 379.0630, gefunden 379.0632. Beispiel 40: 3-(2,6-Dichlorphenyl)-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 2,6- Dichlorbenzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 848 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Umkehrphasen-Flashsäulenchromatographie über C-18-Silica mit Acetonitril/Wasser (50% → 80% Acetonitril) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (2,60 mmol, 955 mg, 81%). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ), δ/ppm: 7.60 – 7.56 (m, 2H, H-3’’), 7.48 (dd, J = 8.9, 7.2 Hz, 1H, H-4’’), 7.42 – 7.33 (m, 4H, H-2’’’, H-3’’’), 7.30 – 7.24 (m, 1H, H-4’’’), 7.17 – 7.08 (m, 2H, H-3’), 6.96 – 6.89 (m, 2H, H-2’), 6.72 (tt, J = 7.2, 1.1 Hz, 1H, H-4’), 5.53 (dd, J = 12.4, 6.8 Hz, 1H, H-5), 3.85 (dd, J = 17.9, 12.4 Hz, 1H, (H-4)’), 2.97 (dd, J = 17.9, 6.9 Hz, 1H, (H-4)’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ), δ/ppm: 144.4, 144.3, 142.3, 134.5, 131.5, 131.1, 128.9, 128.9, 128.5, 127.5, 126.1, 119.0, 113.0, 63.3, 45.9. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₂₁ H ₁₆ ³⁵ Cl ₂ N ₂ + H] ⁺ 367.0763, gefunden 367.0758; berechnet für [C ₂₁ H ₁₆ ³⁵ Cl ³⁷ ClN ₂ + H] ⁺ 369.0738, gefunden 369.0735; berechnet für [C ₂₁ H ₁₆ ³⁷ Cl ₂ N ₂ + H] ⁺ 371.0718, gefunden 371.0725. Beispiel 41: 1,5-Diphenyl-3-(4-(trifluormethyl)phenyl)-4,5-dihydro-1H-pyr azol Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 4- 20 Trifluormethylbenzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 846 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 2% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (1,21 mmol, 445 mg, 38%). ¹ H-NMR (400 MHz, CD ₂ Cl ₂ ), δ/ppm: 7.88 – 7.79 (m, 2H, H-2 ), 7.68 – 7.62 (m, 2H, H-3 ), 7.39 – 7.25 (m, 5H, H-2’’’, H-3’’’, H-4’’’), 7.22 – 7.14 (m, 2H, H-3’), 7.11 – 7.05 (m, 2H, H-2’), 6.80 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 5.39 (dd, J = 12.5, 6.9 Hz, 1H, H-5), 3.88 (dd, J = 17.2, 12.5 Hz, 1H, (H-4)’), 3.16 (dd, J = 17.2, 7.0 Hz, 1H, (H-4)’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CD ₂ Cl ₂ ), δ/ppm: 145.6, 144.6, 142.7, 136.8, 123.0 (q, J = 32.5 Hz), 129.5, 129.3, 128.8, 126.3, 126.1, 125.8 (q, J = 3.9 Hz), 124.7 (q, J = 271.9 Hz), 119.9, 113.9, 64.9, 43.5. ¹⁹ F-NMR (376 MHz, CD ₂ Cl ₂ ), δ/ppm: -64.0. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₂₂ H ₁₇ F ₃ N ₂ + H] ⁺ 367.1417, gefunden 367.1411. Beispiel 42: 3-(4-Cyanophenyl)-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 4- Cyanobenzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 708 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 2% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein leuchtend gelber Feststoff erhalten (1,79 mmol, 579 mg, 56%). ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6), δ/ppm: 7.89 (d, J = 8.6 Hz, 2H, H-2’’), 7.85 (d, J = 8.6 Hz, 2H, H-3’’), 7.34 (dd, J = 8.0, 6.8 Hz, 2H, H-3’’’), 7.32 – 7.21 (m, 3H, H-2’’’, H-4’’’), 7.22 – 7.13 (m, 2H, H-3’), 7.09 – 7.01 (m, 2H, H-2’), 6.81 – 6.72 (m, 1H, H-4’), 5.60 (dd, J = 12.5, 6.3 Hz, 1H, H-5), 3.93 (dd, J = 17.6, 12.5 Hz, 1H, (H-4)’), 3.15 (dd, J = 17.6, 6.3 Hz, 1H, (H-4)’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, DMSO-d6), δ/ppm: 145.4, 143.4, 142.1, 136.7, 132.5, 129.1, 129.0, 127.6, 126.1, 125.8, 119.4, 118.9, 113.3, 110.1, 63.5, 42.3. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C22H17N3 + H] ⁺ 324.1495, gefunden 324.1487. Beispiel 43: Methyl-4-(1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-yl)benzoat Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 4- Formylbenzoesäuremethylesterphenylhydrazon (3,2 mmol, 814 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein leuchtend gelber Feststoff erhalten (2,32 mmol, 826 mg, 72%). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ), δ/ppm: 8.02 – 7.95 (m, 2H, H-3’’), 7.89 – 7.83 (m, 2H, H-2’’), 7.39 – 7.31 (m, 2H, H-3’’’), 7.31 – 7.21 (m, 3H, H-2’’’, H-4’’’), 7.21 – 7.14 (m, 2H, H-3’), 7.08 – 7.01 (m, 2H, H-2’), 6.75 (tt, J = 7.1, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 5.58 (dd, J = 12.4, 6.2 Hz, 1H, H-5), 3.95 (dd, J = 17.5, 12.5 Hz, 1H, (H-4)’), 3.86 (s, 3H, H-6’’), 3.15 (dd, J = 17.5, 6.3 Hz, 1H, (H-4)’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ), δ/ppm: 165.9, 146.0, 143.6, 142.2, 136.7, 129.5, 129.1, 128.9, 128.9, 127.5, 125.8, 125.7, 119.2, 113.2, 63.3, 52.2, 42.6. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₂₃ H ₂₀ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 357.1598, gefunden 357.1597. Beispiel 44: 3-(4-Nitrophenyl)-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 4-Nitrobenzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 772 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 5% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein roter Feststoff 20 erhalten (1,70 mmol, 588 mg, 53%). Umkristallisation aus Methanol ergab rote Nadeln. ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ), δ/ppm: 8.29 – 8.23 (m, 2H, H-3 ), 7.99 – 7.93 (m, 2H, H-2 ), 7.35 (dd, J = 8.0, 6.8 Hz, 2H, H-3’’’), 7.31 – 7.23 (m, 3H, H-2’’’, H-4’’’), 7.22 – 7.16 (m, 2H, H-3’), 7.11 – 7.05 (m, 2H, H-2’), 6.78 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 5.65 (dd, J = 12.6, 6.2 Hz, 1H, H-5), 3.97 (dd, J = 17.6, 12.6 Hz, 1H, (H-4)’), 3.19 (dd, J = 17.6, 6.2 Hz, 1H, (H-4)’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ), δ/ppm: 146.5, 145.1, 143.2, 142.0, 138.7, 129.1, 129.0, 127.6, 126.3, 125.8, 124.0, 119.7, 113.4, 63.6, 42.3. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₂₁ H ₁₇ N ₃ O ₂ + H] ⁺ 344.1394, gefunden 344.1388. Beispiel 45: 2-Phenyl-2,3,3a,4-tetrahydrochromeno[4,3-c]pyrazol (45) 3' 4' Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 2- Allyloxybenzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 807 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Umkehrphasen-Flashsäulenchromatographie über C-18-Silica mit Acetonitril/Wasser (50% → 80% Acetonitril) wurde das Pyrazolin als ein oranges Öl erhalten (1,79 mmol, 447 mg, 56%). ¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN), δ/ppm: 7.78 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H, H-9), 7.32 – 7.24 (m, 3H, H-7, H-3’), 7.14 – 7.09 (m, 2H, H-2’), 7.00 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H, H-8), 6.93 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 1H, H-3), 6.85 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 4.72 (dd, J = 10.3, 5.8 Hz, 1H, (H-4)’), 4.24 (dd, J = 10.6, 9.7 Hz, 1H, (H-3)’), 4.11 (dd, J = 12.3, 10.3 Hz, 1H, (H-4)’’), 3.81 (dddd, J = 13.3, 12.4, 10.6, 5.8 Hz, 1H, H-3a), 3.28 (dd, J = 13.2, 9.7 Hz, 1H, (H-3)’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CD ₃ CN), δ/ppm: 156.9, 147.8, 147.7, 131.8, 130.1, 125.0, 122.5, 120.3, 118.3, 118.2, 117.6, 114.2, 70.5, 52.3, 43.2. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₁₆ H ₁₄ N ₂ O + H] ⁺ 251.1179, gefunden 251.1178. Beispiel 46: 3-Methyl-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Acetaldehydphenylhydrazon (3 mmol, 403 mg, 1 äq.) und Styrol (8,1 mmol, 844 mg, 2,7 äq.). Elektrolyse unter Argonatmosphäre. Nach Umkehrphasen-Flashsäulenchromatographie über C-18-Silica mit Acetonitril/Wasser (50% → 60% Acetonitril) wurde das Pyrazolin als ein dunkelroter Feststoff erhalten (1,15 mmol, 273 mg, 38%). 1H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN), δ/ppm: 7.33 (tt, J = 6.8, 1.0 Hz, 2H, H-3’’’), 7.29 – 7.20 (m, 3H, H-2’’’, H-4’’’), 7.11 – 7.04 (m, 2H, H-3’), 6.86 – 6.79 (m, 2H, H-2’), 6.63 (tt, J = 7.2, 1.1 Hz, 1H, H-4’), 5.11 (dd, J = 11.9, 7.3 Hz, 1H, H-5), 3.48 (ddd, J = 17.7, 11.9, 1.3 Hz, 1H, (H-4)’), 2.63 (ddd, J = 17.6, 7.3, 1.2 Hz, 1H, (H-4)’’), 2.00 (dd, J = 1.2, 1.1 Hz, 3H, H-1’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CD ₃ CN), δ/ppm: 149.1, 145.6, 143.1, 128.9, 128.7, 127.2, 125.9, 117.8, 112.5, 63.3, 47.3, 15.5. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₁₆ H ₁₆ N ₂ + H] ⁺ 237.1386, gefunden 237.1388. Beispiele 47 und 48: 3-Cyclopropyl-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol (47) und 3-Cyclopropyl- 1,5-diphenyl-1H-pyrazol (48) Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Formylcyclopropanphenylhydrazon (3 mmol, 479 mg, 1 äq.) und Styrol (8,1 mmol, 844 mg, 2,7 äq.). Es wurde eine Ladungsmenge von 2 F 20 (579 C) appliziert Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) und Aufreinigung mittels präparativer HPLC (Wasser (+ 1 vol% Ameisensäure)/Acetonitril 70% → 100% MeCN) wurde das Pyrazolin 47 als ein oranges Öl erhalten (0,69 mmol, 180 mg, 23%). Als Nebenprodukt wurde Pyrazol 48 als ein gelbes Öl erhalten (0,23 mmol, 61 mg, 8%). Analytische Daten 3-Cyclopropyl-1,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol 47: ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.36 – 7.29 (m, 2H, H-3’’’), 7.28 – 7.21 (m, 3H, H-2’’’, H-4’’’), 7.12 – 7.06 (m, 2H, H-3’), 6.89 – 6.84 (m, 2H, H-2’), 6.66 (tt, J = 7.3, 1.1 Hz, 1H, H-4’), 5.06 (dd, J = 11.7, 7.3 Hz, 1H, H-5), 3.31 (ddd, J = 17.4, 11.7, 0.6 Hz, 1H, (H-4)’), 2.51 (dd, J = 17.3, 7.3 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.82 (tt, J = 8.4, 5.1 Hz, 1H, H-1’’), 0.86 – 0.81 (m, 2H, (H-2’’)’), 0.81 – 0.68 (m, 2H, (H-2’’)’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 155.0, 146.9, 144.1, 129.9, 129.7, 128.3, 126.9, 119.0, 118.3, 113.8, 64.6, 44.4, 12.0, 6.3, 6.1. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₁₈ H ₁₈ N ₂ + H] ⁺ 263.1543, gefunden 263.1540. Analytische Daten 3-Cyclopropyl-1,5-diphenyl-1H-pyrazol 48: ¹ H-NMR (400 MHz, CD ₃ CN), δ/ppm: 7.31 – 7.20 (m, 6H, H-3’, H-4’, H-3’’’, H-4’’’), 7.19 – 7.11 (m, 4H, H-2’, H-2’’’), 6.20 (d, J = 1.3 Hz, 1H, H-4), 1.96 – 1.86 (m, 1H, H-1’’), 0.93 – 0.85 (m, 2H, (H-2’’)’), 0.76 – 0.68 (m, 2H, (H-2’’)’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CD3CN), δ/ppm: 156.6, 144.5, 141.3, 131.8, 129.8, 129.6, 129.4, 129.1, 128.1, 126.1, 118.3, 105.3, 9.8, 8.6. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C18H16N2 + H] ⁺ 261.1386, gefunden 261.1387. Beispiele 49 und 50: 3-((1R,5S)-6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-2-yl)-1,5-dip henyl-4,5-dihydro- 1H-pyrazol (49) and (4R,6R)-5,5-Dimethyl-1-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-4,6-meth anoindazol (50) Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 2- Allyloxybenzaldehydphenylhydrazon (3,2 mmol, 769 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Elektrolyse bei 25 °C. Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 2% EtOAc) wurde Pyrazolin 49 als ein oranger Feststoff erhalten (0,77 mmol, 264 mg, 24%). Als Nebenprodukt wurde Pyrazolin 50 als ein dunkelgelber Feststoff erhalten (0,54 mmol, 129 mg, 17%). Analytische Daten 3-((1R,5S)-6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-2-yl)-1,5-dip henyl-4,5-dihydro- 1H-pyrazol 49: ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.36 – 7.21 (m, 5H, H-2’’’, H-3’’’, H-4’’’), 7.14 (ddd, J = 9.2, 7.2, 2.0 Hz, 2H, H-3’), 7.01 – 6.95 (m, 2H, H-2’), 6.74 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, H-4’), 5.65 (qt, J = 3.5, 1.4 Hz, 1H, H-2’’), 5.12 (ddd, J = 12.1, 7.8 Hz, 1H, H-5), 3.61 (ddd, J = 16.5, 12.2, 3.9 Hz, 1H, (H-4)’), 3.20 (qd, J = 6.0, 1.5 Hz, 1H, H-4’’), 2.90 (ddd, J = 16.7, 7.4, 4.8 Hz, 1H, (H-4)’’), 2.52 (dtd, J = 8.6, 5.7, 2.8 Hz, 1H, (H-3’’)’), 2.44 (ddd, J = 19.1, 3.3, 2.4 Hz, 1H, (H-7’’)’), 2.38 (dt, J = 19.2, 3.1 Hz, 1H, (H-7’’)’’), 2.16 (dddt, J = 5.8, 4.3, 2.9, 1.5 Hz, 1H, H-6’’), 1.40 (d, J = 4.3 Hz, 3H, H-5’’’), 1.22 (dd, J = 8.9, 7.6 Hz, 1H, (H-3’’)’’), 0.85 (d, J = 4.1 Hz, 3H, H-5’’’’). Inseparable mixture of 5R/S- diastereomers. ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 148.4, 145.2, 143.0, 142.3, 129.2, 128.9, 127.5, 126.0, 124.7, 118.8, 113.4, 64.5, 42.9, 42.0, 40.8, 37.9, 32.4, 31.5, 26.4, 21.1. Inseparable mixture of 5R/S- diastereomers. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C24H26N2 + H] ⁺ 343.2169, gefunden 343.2155. Analytische Daten (4R,6R)-5,5-dimethyl-1-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-4,6-meth anoindazol 50: ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 7.62 – 7.56 (m, 2H, H-2’), 7.40 – 7.33 (m, 2H, H-3’), 7.32 (d, J = 0.6 Hz, 1H, H-4), 7.20 (tq, J = 7.7, 1.0 Hz, 1H, H-4’), 3.03 (dd, J = 16.4, 3.1 Hz, 1H, (H-8)’), 2.92 (dd, J = 16.4, 2.7 Hz, 1H, (H-8)’’), 2.70 (t, J = 5.4 Hz, 1H, H-4), 2.62 (dt, J = 9.3, 5.7 Hz, 1H, (H-7)’), 2.28 (tt, J = 5.8, 2.9 Hz, 1H, H-6), 1.33 (s, 3H, H-5’), 1.29 (d, J = 9.3 Hz, 1H, (H-7)’’), 0.62 (s, 3H, H-5’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 140.6, 136.4, 136.3, 129.2, 129.0, 126.2, 121.1, 41.4, 41.3, 39.3, 33.8, 29.1, 26.4, 21.3. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C16H18N2 + H] ⁺ 239.1543, gefunden 239.1545. Beispiel 51: Ethyl-1-(4-methylphenyl)-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-c arboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-(4- methylphenyl)hydrazono)acetat (3 mmol, 619 mg, 1 äq.) und Styrol (8,1 mmol, 844 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (1,69 mmol, 522 mg, 56%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.35 – 7.30 (m, 2H, H-3’’’), 7.31 – 7.19 (m 3H H-2’’’ H-4’’’), 7.02 (d, J = 8.8 Hz, 2H, H-3’), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H, H-2’), 5.40 (dd, J = 13.3, 7.2 Hz, 1H, H-5), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.71 (dd, J = 17.9, 13.3 Hz, 1H, (H-4)’), 3.04 (dd, J = 17.9, 7.2 Hz, 1H, (H-4)’’), 2.23 (s, 3H, H-5’), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 162.9, 141.4, 140.4, 137.5, 130.7, 129.6, 129.3, 127.9, 125.7, 114.7, 65.6, 61.2, 42.2, 20.7, 14.5. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C19H20N2O2 + H] ⁺ 309.1598, gefunden 309.1595. Beispiel 52: Ethyl-1-(4-fluorphenyl)-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-ca rboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-(4- fluorphenyl)hydrazono)acetat (3 mmol, 631 mg, 1 äq.) und Styrol (8,1 mmol, 844 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das 20 Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (2,58 mmol, 793 mg, 86%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.36 – 7.30 (m, 2H, H-3 ), 7.30 – 7.24 (m, 1H, H-4 ), 7.24 – 7.19 (m, 2H, H-2’’’), 7.07 – 7.00 (m, 2H, H-2’), 6.91 – 6.83 (m, 2H, H-3’), 5.36 (dd, J = 13.2, 7.4 Hz, 1H, H-5), 4.33 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.72 (dd, J = 18.0, 13.2 Hz, 1H, (H-4)’), 3.05 (dd, J = 18.0, 7.4 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.7, 159.2, 156.8, 141.0, 139.1, 139.1, 138.3, 129.4, 128.1, 125.8, 115.9, 115.8, 115.8, 115.5, 65.9, 61.3, 42.5, 14.4. ¹⁹ F-NMR (376 MHz, CDCl3), δ/ppm: -124.08 (tt, J = 8.7, 4.7 Hz). HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C ₁₈ H ₁₇ FN ₂ O ₂ + Na] ⁺ 335.1166, gefunden 335.1168. Beispiel 53: Ethyl-1-(4-chlorphenyl)-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-ca rboxylat CI Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-(4- chlorphenyl)hydrazono)acetat (3 mmol, 680 mg, 1 äq.) und Styrol (8,1 mmol, 844 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (2,65 mmol, 872 mg, 88%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 7.34 – 7.28 (m, 2H, H-3’’’), 7.30 – 7.20 (m, 1H, H-4’’’), 7.19 – 7.15 (m, 2H, H-2’’’), 7.12 – 7.06 (m, 2H, H-3’), 7.02 – 6.97 (m, 2H, H-2’), 5.35 (dd, J = 13.2, 7.0 Hz, 1H, H-5), 4.31 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.70 (dd, J = 18.1, 13.2 Hz, 1H, (H-4)’), 3.03 (dd, J = 18.1, 7.0 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 162.6, 141.3, 140.8, 139.0, 129.5, 129.0, 128.2, 126.3, 125.7, 115.8, 65.5, 61.5, 42.5, 14.5. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für berechnet für [C18H17 ³⁵ ClN2O2 + H] ⁺ 329.1051, gefunden 329.1044; berechnet für [C18H17 ³⁷ ClN2O2 + H] ⁺ 331.1028, gefunden 331.1027. Beispiel 54: Ethyl-1-(4-bromphenyl)-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-car boxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-(4- bromphenyl)hydrazono)acetat (3 mmol, 813 mg, 1 äq.) und Styrol (8,1 mmol, 844 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein oranger Feststoff erhalten (2,80 mmol, 1044 mg, 93%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 7.36 – 7.31 (m, 2H, H-3’’’), 7.30 – 7.23 (m, 3H, H-3’, H-4’’’), 7.22 – 7.17 (m, 2H, H-2’’’), 6.99 – 6.94 (m, 2H, H-2’), 5.37 (dd, J = 13.2, 7.0 Hz, 1H, H-5), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.72 (dd, J = 18.2, 13.2 Hz, 1H, (H-4)’), 3.05 (dd, J = 18.1, 7.0 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 162.6, 141.7, 140.8, 139.1, 131.9, 129.5, 128.3, 125.7, 116.2, 113.8, 65.4, 61.5, 42.6, 14.5. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C18H17 ⁷⁹ BrN2O2 + H] ⁺ 373.0547, gefunden 373.0546; berechnet für [C18H17 ⁸¹ BrN2O2 + H] ⁺ 375.0526, gefunden 375.0530. Beispiel 55: Ethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol- 3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-(2,4- dichlorphenyl)hydrazono)acetat (3 mmol, 783 mg, 1 äq.) und Styrol (8,1 mmol, 844 mg, 2,7 äq.). Nach 20 Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (2,51 mmol, 913 mg, 84%). ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.31 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-6 ), 7.29 – 7.16 (m, 4H, H-3 , H-3 , H-4’’’), 7.16 (dd, J = 7.7, 1.9 Hz, 2H, H-2’’’), 7.07 (dd, J = 8.7, 2.4 Hz, 1H, H-5’), 5.90 (dd, J = 12.5, 6.0 Hz, 1H, H-5), 4.41 (qd, J = 7.1, 1.4 Hz, 2H, H-2’’), 3.73 (dd, J = 18.0, 12.6 Hz, 1H, (H-4)’), 3.35 (dd, J = 18.0, 6.0 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.42 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.5, 141.6, 139.7, 139.4, 130.5, 130.0, 128.9, 128.5, 127.4, 126.7, 126.5, 126.2, 67.8, 61.5, 41.4, 14.5. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₁₈ H ₁₆ ³⁵ Cl ₂ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 363.0662, gefunden 363.0658; berechnet für [C ₁₈ H ₁₆ ³⁵ Cl ³⁷ ClN ₂ O ₂ + H] ⁺ 365.0635, gefunden 365.0634; berechnet für [C ₁₈ H ₁₆ ³⁷ Cl ₂ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 367.0614, gefunden 367.0613. Beispiel 56: Ethyl-1-(perfluorphenyl)-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-c arboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2- (perfluorphenyl)hydrazono)acetat (3 mmol, 847 mg, 1 äq.) und Styrol (8,1 mmol, 844 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein braunes Öl erhalten (0,75 mmol, 288 mg, 25%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 7.31 – 7.21 (m, 5H, H-2’’’, H-3’’’, H-4’’’), 5.42 (dd, J = 12.5, 9.5 Hz, 1H, H-5), 4.35 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.65 (dd, J = 18.1, 12.5 Hz, 1H, (H-4)’), 3.23 (dd, J = 18.1, 9.5 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 162.2, 144.5, 142.5, 142.0, 139.1, 136.6, 129.2, 129.0, 128.8, 128.5, 126.8, 125.8, 118.3, 69.3, 61.8, 41.7, 14.4. 1 ⁹ F-NMR (376 MHz, CDCl3), δ/ppm: -147.66 – -148.00 (m, F-3’), -158.85 (t, J = 21.7 Hz, F-4’), - 163.46 – -163.63 (m, F-2’). HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₁₈ H ₁₃ F ₅ N ₂ O ₂ + H] ⁺ 385.0970, gefunden 385.0967. 25 Beispiel 57: Ethyl-1-(4-cyanophenyl)-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3-ca rboxylat (57) Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-(4- cyanophenyl)hydrazono)acetat (3 mmol, 652 mg, 1 äq.) und Styrol (8,1 mmol, 844 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (2,71 mmol, 866 mg, 90%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.46 – 7.41 (m, 2H, H-3’), 7.38 – 7.33 (m, 2H, H-3’’’), 7.33 – 7.28 (m, 1H, H-4’’’), 7.20 – 7.16 (m, 2H, H-2’’’), 7.14 – 7.09 (m, 2H, H-2’), 5.43 (dd, J = 13.0, 6.4 Hz, 1H, H-5), 4.35 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.77 (dd, J = 18.4, 13.0 Hz, 1H, (H-4)’), 3.11 (dd, J = 18.4, 6.4 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 162.2, 145.7, 141.7, 140.1, 133.4, 129.7, 128.6, 125.5, 119.6, 114.5, 103.5, 64.9, 61.8, 42.8, 14.4. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C19H17N3O2+ H] ⁺ 320.1394, gefunden 320.1393. Beispiel 58: 4-(3,5-Diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl)benzolsulfonsäu re Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von 4-(2-(2-Ethoxy-2- oxoethyliden)hydrazinyl)benzolsulfonsäure (3,2 mmol, 884 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Umkehrphasen-Flashsäulenchromatographie über C-18-Silica mit Wasser/Acetonitril (50% → 80% MeCN) wurden Spuren des Pyrazolins erhalten. 20 HRMS (ESI-), m/z: berechnet für [C21H18N2O3S - H]- 377.0965, gefunden 377.0953. Beispiel 59: Ethyl-1-(2,4-dinitrophenyl)-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol- 3-carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-(2,4- dinitrophenyl)hydrazono)acetat (2 mmol, 564 mg, 1 äq.) und Styrol (5,4 mmol, 562 mg, 2,7 äq.). Als organisches Lösungsmittel wurde Dichlormethan verwendet. Die Elektrolyse wurde bei 35 °C durchgeführt. Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein oranger Feststoff erhalten (0,57 mmol, 221 mg, 29%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 8.46 (d, J = 2.6 Hz, 1H, H-3’), 8.13 (dd, J = 9.3, 2.6 Hz, 1H, H-5’), 7.37 – 7.28 (m, 3H, H-3’’’, H-4’’’), 7.22 – 7.15 (m, 3H, H-6’, H-2’’’), 5.58 (dd, J = 12.3, 7.4 Hz, 1H, H-5), 4.35 (qd, J = 7.2, 1.0 Hz, 2H, H-2’’), 3.81 (dd, J = 18.7, 12.3 Hz, 1H, (H-4)’), 3.20 (dd, J = 18.7, 7.5 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 161.4, 145.9, 140.3, 140.2, 138.6, 138.3, 129.9, 129.2, 127.2, 126.3, 122.2, 118.5, 66.2, 62.3, 43.2, 14.3. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C18H16N4O6 + NH4] ⁺ 402.1408, gefunden 402.1406. Beispiel 60: Ethyl-1-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-3- carboxylat Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-(4- 20 methoxyphenyl)hydrazono)acetat (3 mmol, 667 mg, 1 äq.) und Styrol (8,1 mmol, 844 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelber Feststoff erhalten (1,58 mmol, 511 mg, 53%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.35 – 7.30 (m, 2H, H-3’’’), 7.31 – 7.19 (m 3H H-2’’’ H-4’’’), 7.06 – 7.01 (m, 2H, H-2’), 6.77 – 6.71 (m, 2H, H-3’), 5.36 (dd, J = 13.3, 7.6 Hz, 1H, H-5), 4.33 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.71 (s, 3H, H-5’), 3.70 (dd, J = 17.9, 13.4 Hz, 1H, (H-4)’), 3.03 (dd, J = 17.9, 7.6 Hz, 1H, (H-4)’), 1.36 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.9, 154.7, 141.4, 137.1, 136.7, 129.3, 128.0, 125.9, 116.1, 114.4, 66.2, 61.2, 55.6, 42.3, 14.5. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C ₁₉ H ₂₀ N ₂ O ₃ + H] ⁺ 325.1547, gefunden 325.1542. Beispiel 61: Ethyl-1-(4-trifluoromethoxyphenyl)-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-p yrazol-3-carboxylat 5 Synthese nach Syntheseverfahren Variante A unter Verwendung von Ethyl-2-(2-(4- trifluormethoxyphenyl)hydrazono)acetat (3 mmol, 829 mg, 1 äq.) und Styrol (8,1 mmol, 844 mg, 2,7 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 3% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein oranger Feststoff erhalten (0,98 mmol, 371 mg, 33%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.38 – 7.32 (m, 2H, H-3’’’), 7.31 – 7.26 (m, 1H, H-4’’’), 7.24 – 7.20 (m, 2H, H-2’’’), 7.10 – 7.06 (m, 2H, H-3’), 7.04 – 7.00 (m, 2H, H-2’), 5.37 (dd, J = 13.2, 7.2 Hz, 1H, H-5), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H-2’’), 3.74 (dd, J = 18.1, 13.2 Hz, 1H, (H-4)’), 3.06 (dd, J = 18.1, 7.2 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 162.6, 143.3, 141.5, 140.8, 139.3, 129.5, 128.3, 125.7, 122.0, 121.9, 119.4, 115.3, 65.6, 61.4, 42.7, 14.4. 1 ⁹ F-NMR (376 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: -59.4. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für [C19H17F3N2O3+ H] ⁺ 379.1264, gefunden 379.1264. 25 Beispiel 62: 1-Methyl-3,5-diphenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol Synthese nach Syntheseverfahren Variante B unter Verwendung von Benzaldehydmethylhydrazon (3,2 mmol, 429 mg, 1 äq.) und Styrol (12,5 mmol, 1302 mg, 3,9 äq.). Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/Ethylacetat (0% → 2% EtOAc) wurde das Pyrazolin als ein gelbes Öl erhalten (0,76 mmol, 179 mg, 24%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 7.69 – 7.64 (m, 2H, H-2’’), 7.51 – 7.47 (m, 2H ¸H-2’’’), 7.44 – 7.30 (m, 6H, H-3’’, H-4’’, H-3’’’, H-4’’’), 4.13 (dd, J = 14.4, 10.0 Hz, 1H, H-5), 3.49 (dd, J = 16.1, 10.0 Hz, 1H, (H-4)’), 3.01 (dd, J = 16.1, 14.4 Hz, 1H, H-( H-4)’’), 2.86 (s, 3H, H-1’). 1 ³ C-NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 149.8, 140.5, 133.0, 128.8, 128.7, 128.6, 127.9, 127.6, 125.9, 73.7, 43.4, 41.7. HRMS (APCI+), m/z: berechnet für [C16H16N2+ H] ⁺ 237.1386, gefunden 237.1386. Beispiel 63: Alternative Syntheserouten von 2,5-Dichlorophenylhydrazinhydrochlorid über (Z)- Ethylglyoxylat-2,5-dichlorophenylhydrazon oder (E)-Ethylglyoxylat-2,5-dichlorophenylhydrazon zu Mefenpyr-diethyl (a) (Z)-Ethylglyoxylat-2,5-dichlorophenylhydrazon (2) 0 In einem 250-ml-Rundkolben wurde 2,5-Dichlorphenylhydrazinhydrochlorid (1a, 46,8 mmol, 10,0 g, 1,0 20 Äq.) in THF (75 ml) gelöst und auf 0°C gekühlt. Triethylamin (56,2 mmol, 5,68 g, 1,2 Äq.) wurde tropfenweise zugegeben, das Gemisch wurde 15 min gerührt, filtriert und der Rückstand mit THF (25 ml) gewaschen. Zu dem Filtrat wurde Ethylglyoxylat (1b, 46,8 mol, 4,78 g, 1,0 Äq.) in Toluol (1:1 w/w) tropfenweise bei 0°C gegeben. Danach wurde die Mischung 5 h gerührt, während Raumtemperatur erreicht wurde. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand aus Cyclohexan/Ethylacetat (2:1 v/v) umkristallisiert, um das Produkt als hellgelben Feststoff zu ergeben (2, 37,6 mmol, 9,82 g, 80 %). 1H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 8.68 (s, 1H, H–1), 7.57 (d, J = 8.9 Hz, 1H, H–3’), 7.30–7.22 (m, 2H, H–3, 6’), 7.20 (dd, J = 8.9, 2.4 Hz, 1H, H–5’), 4.31 (q, J = 7.1 Hz, 2H, H–2’’), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H–3’’). 1 ³ C NMR (101 MHz, CDCl ₃ ), δ/ppm: 163.6, 137.6, 129.1, 128.9, 128.3, 126.9, 118.5, 116.4, 61.3, 14.3. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für C ₁₀ H ₁₀ ³⁵ Cl ₂ N ₂ O ₂ + H ⁺ 261.0192 [M+H] ⁺ , gefunden 261.0192; berechnet für C ₁₀ H ₁₀ ³⁵ Cl ³⁷ ClN ₂ O ₂ + H ⁺ 263.0164 [M+H] ⁺ , gefunden 263.0164; berechnet für C ₁₀ H ₁₀ ³⁷ Cl ₂ N ₂ O ₂ + H ⁺ 265.0138 [M+H] ⁺ , gefunden 265.0137. LC-MS Analyse: Wasser+0.1 vol% Ameisensäure / MeCN (50 → 100% MeCN in 10 min, 10 min 100% MeCN) R _t = 9,910 min (b) (E)-Ethylglyoxylat-2,5-dichlorophenylhydrazon (3) CI In einem 2-L-Rundkolben wurden Ethylglyoxylat (1b, 0,79 mol, 80,7 g, 1,05 Äq.) in Toluol (1:1 w/w) und 2,5-Dichlorphenylhydrazinhydrochlorid (1a, 0,75 mol, 160,1 g, 1,0 Äq.) in Ethanol (750 ml) gelöst. Eisessig (0,75 Mol, 45,0 g, 1,0 Äq.) wurde zugegeben und die Mischung über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach Kristallisation des Produkts bei –30°C wurde das Produkt abfiltriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung als orangefarbene Nadeln (3, 0,67 mol, 174,5 g, 89 %) erhalten. 3' (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’). 1 ³ C NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 163.5, 138.5, 129.1, 128.2, 127.0, 121.6, 119.6, 115.4, 61.0, 14.3. LC-MS Analyse: Wasser+0.1 vol% Ameisensäure / MeCN (50 → 100% MeCN in 10 min, 10 min 100% 30 MeCN) Rt = 14.049 min (c) (Z)-Ethylglyoxylat-2,5-dichlorophenylhydrazon zu Mefenpyr-diethyl (4) CI In einer ummantelten 50-ml-Becherglaszelle wurden (Z)-Ethylglyoxylat-2,5-dichlorphenylhydrazon (2, 19,1 mmol, 5,0 g, 1,0 Äq.) und Ethylmethacrylat (61,5 mmol, 7,02 g, 3,21 Äq.) in 1 M wässrigem Natriumiodid (20 ml) dispergiert. Als Anode und Kathode wurden isostatische Graphitplatten (Größe: 60 x 20 x 3 mm) mit einer Eintauchtiefe von 2,7 cm und einer relevanten Anodenfläche von 5,4 cm ² verwendet. Eine Elektrolyse mit konstantem Strom wurde bei 33°C und 1000 U/min mit einer Stromdichte von 27,9 mA cm ^-2 durchgeführt, bis eine Ladungsmenge von 5,4 F angelegt wurde. Das zweiphasige Gemisch wurde zur Trennung in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Schicht wurde zusätzlich mit Ethylacetat (1 × 30 ml) extrahiert, die vereinigten organischen Fraktionen wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um das Rohprodukt zu ergeben. Nach Flash-Säulenchromatographie über Silica mit Cyclohexan/EtOAc (0 % → 4 % EtOAc) wurde Mefenpyr-diethyl als oranges Öl (4, 16,4 mmol, 6,13 g, 86 %) erhalten. ¹ H NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm: 7.41(d, J = 2.1 Hz, 1H, H-3’), 7.25–7.19 (m, 2H, H-5’, H-6’), 4.33 (qd, J = 7.2, 1.7 Hz, 2H, H-2’’), 4.19 (q, J = 7.2 Hz, 2H, H-2’’’), 3.73 (d, J = 17.7 Hz, 1H, (H-4)’), 3.12 (d, J = 17.7 Hz, 1H, (H-4)’’), 1.46 (s, 3H, H-1’’’’), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 3H, H-3’’’). ¹³ C NMR (101 MHz, CDCl3), δ/ppm: 171.5, 162.3, 140.1, 138.0, 133.6, 133.4, 130.5, 130.2, 127.5, 73.6, 62.3, 61.5, 45.1, 22.1, 14.5, 14.1. HRMS (ESI+), m/z: berechnet für C16H18 ³⁵ Cl2N2O4 + H ⁺ 373.0716 [M+H] ⁺ , gefunden 373.0718; berechnet für C16H18 ³⁵ Cl ³⁷ ClN2O4 + H ⁺ 375.0690 [M+H] ⁺ , gefunden 375.0692; berechnet für C16H18 ³⁷ Cl2N2O4 + H ⁺ 377.0669 [M+H] ⁺ , gefunden 377.0674.

(d) (E)-Ethylglyoxylat-2,5-dichlorophenylhydrazon zu Mefenpyr-diethyl (4) CI In 5-ml-PTFE-Zellen wurden das Hydrazon 3 und Ethylmethacrylat in einem organischen Lösungsmittel gelöst und mit wässriger Natriumhalogenidlösung versetzt. Als Anode und Kathode wurden isostatische Graphitplatten (Größe: 70 × 10 × 3 mm) mit einer Eintauchtiefe von 1,7 cm und einer relevanten Anodenfläche von 1,7 cm ² verwendet. Die Mischung wurde einer galvanostatischen Elektrolyse unter kräftigem Rühren (Magnetrührer eingestellt auf ungefähr 1000 U/min) bei 33°C unterzogen, bis eine Ladungsmenge von 5,4 F aufgebracht wurde. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Zelle mit Ethylacetat gespült. Als interner Standard wurde 1 ml einer Lösung von 1,3,5- Trimethoxybenzol (3,000 g/100 ml Ethylacetat) zugegeben. Die Mischung wurde kurz geschüttelt und die Schichten wurden getrennt. Die organische Fraktion wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Ein Aliquot wurde durch Kieselgel filtriert und durch GC analysiert, um die Menge an Pyrazolin zu quantifizieren. Aufgrund schlechter Umwandlung und Ausbeute bei Verwendung des (E)-Hydrazons 3 unter den für das (Z)-Hydrazon 2 optimierten Bedingungen wurde ein zweites Screening durchgeführt. Zunächst wurden Lösungsmittel und Halogenidquelle untersucht. Dies führte zu tert-Butylmethylether und Natriumiodid als bevorzugte Bedingungen (Tabelle 1). Tabelle 1: Lösungsmittel-Screening für die Umwandlung von (E)-Ethylglyoxylat-2,5- dichlorophenylhydrazon a m - ec er ve e, m org. sungsm e , m aq. a , , mmo y razon , 3,21 Äq. Ethylmethacrylat, 33 °C, isostatische Graphitelektroden, 27,9 mA cm ^-2 , 5,4 F. aermittelt nach externer Kalibrierung mit 1,3,5-Trimethoxybenzol als internem Standard. Vorzugsweise Bedingungen für das (E)-Hydrazon sind wie folgt: Cl 5 mL PTFE-Becherküvette, 1 mL MeO ^t Bu, 4 ml 1 M aq. NaI, 0,60 mmol Hydrazon 3. Alternativ vorzugsweise kann das (E)-Hydrazon in einer Mischung aus Ethanol und Acetonitril (insbesondere 1:1 vol/vol) umgesetzt werden, wobei die Ausbeute bis zu 73 % beträgt (optimierte Bedingungen: 3.79 eq. Methacrylat, 2.79 eq. NaI, 5 mA/cm2, 4.0 F, rt): CI I I org.solvent,Nal j,Q,T .