Die vorliegende Erfindung betrifft eine Einrichtung zur elektrochemische Erzeugung von Gasen zum Transport von fluiden Medien, wie Flüssigkeiten, Schmiermittel oder dergleichen.

Es ist bekannt, katalytische oder elektrochemische Vorgänge der Gas¬ entwicklung zum Transport von Flüssigkeiten für technische Zwecke zu benutzen. So wird z.B. durch katalytische Zersetzung von Hydrazin in Wasserstoff und Stickstoff ein arbeitsreiches Druckgas erzeugt, mit dem innerhalb kurzer Zeit die mit Wasser vollgelaufenen Tanks von Unterwasser-Fahrzeugen leergedrückt werden können. Je nach Art des Katalysators enthält das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch einen mehr oder weniger großen Anteil von Ammoniak. Mit steigendem Gehalt an Ammoniak wird ein heißes Spaltgas geliefert, dessen Druckenergie zum Betrieb von Steuertriebwerken in der Weltraumtechnik ausgenutzt wird. Es besteht auch die Möglichkeit, den Sauerstoff, der katalytisch aus Wasserstoffperoxid freigesetzt wird, als Druckgas zu verwenden. Als Katalysator kommt hierbei insbesondere Silber in Betracht. Auch bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid wird eine große Wärmemenge frei, die im allgemeinen ein besonderes Wärmemanagement erforderlich macht.

Gemeinsam ist den beiden genannten Gaserzeugungsprozessen, daß die pro Zeiteinheit freigesetzte Gasmenge durch den Diffusions- oder Konvektions- strom der Reaktionsflüssigkeit zum Katalysator bestimmt wird, die Reaktio also nur gestoppt werden kann, wenn dieser Transportvorgang unterbrochen wird. Es ist schon vorgeschlagen worden, selbstregelnde Zersetzer für Hydrazin und Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Katalysatorstrukture zu bauen, wie sie in der Gasdiffusionselektrodentechnik Verwendung finden (Ventil-Elektroden, USPS 3,201,282; DE-PS 1542 565). Bei diesen Zer- setzern fungiert der Gasdruck als Steuergröße. Betreibt man sie mit einer wäßrigen, verdünnten Lösung von Hydrazin bzw. Wasserstoffperoxid, so kann die Gaserzeugungsrate z.B. konstant gehalten werden, wenn man den

Fluß des Abwassers konstant hält.

Wasserstoff kann auch dadurch erzeugt werden, daß ein unedles Metall mit einer Lauge oder Säure korrodiert. Wird z.B. Zink mit Salzsäure überschüttet, so entsteht Wasserstoff und Zinkchlorid geht in Lösung. Auch in alkalischer Lösung wird bei der Zinkkorrosion Wasserstoff ent¬ wickelt. Allerdings beobachtet man an sehr sauberem Zink kaum eine Wasserstoffentwicklung, da an diesem Metall die WasserstoffÜberspannung besonders hoch ist. Die Trägheit der Zinkauflösung in alkalischem Medium wird noch durch die Ausbildung von Zinkoxid-Passivschichten unter¬ stützt.

Der Korrosionsvorgang kann allerdings dadurch beschleunigt werden, daß das Zinkmetall mit einem anderen Metall verunreinigt wird, das eine niedrigere WasserstoffÜberspannung hat. Bekannt ist das Experiment, bei dem ein sauberes Zinkblech mit einem Platindraht berührt wird. Dann ent¬ steht an dem Platindraht Wasserstoff, und das Zink korrodiert besonders in der Umgebung der Berührungsstelle.

Es ist auch bekannt, ein Stück massives Zinkmetall zu durchbohren und mit einem Molybdänstab zu verlöten. Auch so wird ein Korrosionselement erzeugt, dessen Wasserstoffentwicklung durch die Größe der Fläche des die Wasserstoffabscheidung begünstigenden Metalles bestimmt werden kann.

Ein solches Kurzschlußelement ist jedoch sehr von den Zufälligkeiten ab¬ hängig, unter denen die die Korrosion bestimmenden Oberflächen gebildet werden, d.h. die Wasserstoffentwicklung eines solchen Kurzschlußelementes ist nicht von außen zu beeinflussen.

Es sind weiterhin Fettspender bekannt, bei denen das Lagerfett für den Schmiernippel mit Hilfe eines gasentwickelnden Korrosionselementes in das zu schmierende Lager gedrückt wird. Bei der Aktivierung wird das Korrosionselement mit Hilfe einer Schraube in den Elektrolytvorrat

gestoßen, so daß die Gasentwicklung beginnen kann. Das entstehende Gas dehnt einen Hohlkörper aus und bewegt einen Kolben oder Trenn¬ einsatz, der das Fett in das Lager preßt (DE-PS 2139771).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Einrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, mit der die Gase in einer ge¬ regelten Menge und/oder zu ganz bestimmten Zeiten erzeugt werden können, die _. weiterhin wesentlich kompakter baut, einfacher zu - fertigen ist und bei der die Gefahr von austretendem Elektrolyten vermieden wird.

Diese Aufgabe wird nach der vorliegenden Erfindung durch die Ver¬ wendung einer aus Anode, Kathode und einen wässerigen Elektrolyten aufnehmendem Gehäuse bestehenden galvanischen Zelle gelöst, in der durch Schließen- eines äußeren Stromkreises, eventuell unter Zuhilfe¬ nahme einer Gleichstromquelle, ein Strom fließt, durch welchen eine dem ^' Stromfluß entsprechende Menge an Gas erzeugt wird.

Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

So wurde gefunden, daß die Wasserstoffentwicklung besonders vorteilhaf in einer Zelle durchgeführt werden kann, die als negative Elektrode Zinkpulver und als positive Elektrode eine Wasserstoffabscheidungs- kathode in Gestalt einer Gasdiffusionselektrode besitzt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Abscheidungskathode ein Metall der 8. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Platin, Palladium oder auch Nickel, letzteres besonders in Form eines Raney-Metalls, enthält, da diese Metalle durch eine niedrige Wasserstoffüberspannung ausgezeichnet sind. Die Elektrode wird vorzugsweise in Form einer porösen Elektrode verwendet, z.B. in Form einer Doppelskelett-Katalysatorelektrode nach DE-PS 1019361 oder aber auch in Form einer PTFE-gebundenen Raney-Nickel-Struktur

oder auch Raney-Nickel/Aktivkohle-Struktur, die in den Maschen eines Netzes oder Streckmetalls eingebettet ist. Die das Zink, den Elektrolyten einen Separator und die Wasserstoffabscheidungskathode enthaltende Zelle ist zum Außenraum durch eine PTFE-Folie abgeschlossen, durch deren Poren das Gas austreten kann, während jedoch der Austritt des Elektrolyten durch die hohe Kapillardepressioπ in den Poren des un¬ benetzbaren PTFE verhindert wird.

Es wurde gefunden, daß sich die im Handel befindlichen Zink/Luft-Zellen besonders für Hörgeräte-Anwendungen, ihren eigentlichen Zweck ent¬ fremdend, für die neue Aufgabe der Wasserstoffabgäbe verwenden lassen, wenn sie über einen niedrigen Widerstand zunächst unter Verhinderung des Luftzutritts kurzgeschlossen werden, so daß es zur Wasserstoffeπt- wicklung und zur Entstehung einer Quellströmung kommt. Diese Wasser- stoffentwickluπg verläuft mit άer treibenden Kraft des PotentialUnter¬ schieds zwischen der reversiblen Zinkelektrode und der reversiblen Wasserstoffelektrode maximal, d.h. von etwa 0,5 Volt. Durch die Wahl eines geeigneten Schließungswiderstandes läßt sich der Korrosions¬ strom vorausberechnen und ggf. eine Veränderung des Innenwiderstands der Korrosionszelle mit der Zeit dem gewünschten Wasserstoffent- wicklungsstrom anpassen.

Die in derartigen Zink/Luft-Zellen verwendete Kathode ist jedoch diesem neuartigen Zweck nicht angemessen. Indem statt der PTFE-gebundenen Aktivkohle eine PTFE-gebundene Raney-Nickel-Masse oder Raney-Nickel/ Aktivkohle-Mischmasse in ein Nickelnetz eingewalzt und diese Schicht dann mit einer porösen PTFE-Folie entsprechend der Patent¬ anmeldung DE-OS 3342969 AI versehen wird, kann das geschilderte Zink-Gasdiffusionselektroden-Element dem neuen Zweck optimal angepaßt werden. Grundsätzlich kann als Zinkmaterial sowohl ein massiver Zink¬ becher als auch Zinkpulver oder-sog. Zinkpulver-Gel benutzt werden, das zur Herstellung von Primärzellen üblicherweise in der Batterieindustrie benutzt wird. Zur Verringerung der ungewollten Wasserstoffentwicklung durch Selbstkorrosloπ kann das Zink in ebenfalls bekannter Weise amalgamiert sein.

Zur Ableitung wird die im Zellgefäß befindliche Zinkpulver- oder Zinkgel- Elektrode mit einem amalgamierteπ Metallnagel oder auch mit einem ver-

zinkten oder cadmierten Kontaktelement entsprechend hoher Wasserstoff¬ überspannung kontaktiert. Dieses kann selbstverständlich auch ein aus einem entsprechenden Metall wie Zink oder Messing geformtes Gehäuseteil des Zellgefäßes sein. Dieses Gehäuseteil ist von dem zweiten metallischen Gehäuseteil, das die gasentwickelnde Elektrode in leitender Verbindung enthält, durch eine elektronisch isolierende Dichtung in bekannter Weise der Batterietechnik getrennt.

Die Zinkmenge, die in einem derartigen Gefäß unterzubringen ist, richtet sich nach der Wasserstoffmenge, die man mit der Zelle erzeugen will. Im Gegensatz dazu ist die gasentwickelnde Elektrode nur nach der Wasser¬ stoffentwicklungsleistung zu dimensionieren. Es kann damit gerechnet werden, daß für die Wasserstoffentwicklung entsprechend einer äquivalenten

3 2 M Meennggee vvoonn 110000 mmAA _; , das sind 40 Ncm /h, eine Elektrodenfläche von 1 cm ausreichend ist.

Die Dimensionierung der Elektrolytmenge richtet sich ebenfalls nach der eingebrachten Zinkmenge. Bei der Reaktion wird Wasser verbraucht, da Zinkoxid und Wasserstoff entstehen. Die Elektrolytmenge muß also so be¬ messen sein, daß nach Verbrauch der für die Korrosion erforderlichen Wassermenge noch genügend Elektrolytflüssigkeit vorhanden bleibt. Bei der Zink/Luft-Zelle wird Luftsauerstoff in die Zelle aufgenommen, d.h. das Volumen des Zellinhalts vermehrt sich durch die Reaktion beträchtlich. Eine Zink/Luft-Zelle muß daher auf das Endvolumen aus der Bilanz der bei der Reaktion entstehenden und vergehenden Stoffe eingestellt werden. Das gleiche gilt auch für die Wasserstoff entwickelnde Zelle, allerdings mit dem Unterschied, daß der mit großem Volumen freigesetzte Wasserstoff ^' innerhalb der Zelle nur wenig Volumen einnimmt. Dennoch findet durch die Reaktion eine Verminderung des Gesamtvolumens statt, zumal der entstehende Wasserstoff auch Wasserdampf mit aus dem Zellgefäß herausträgt. Man kann zur Aufrechterhaltung des Kontakts zwischen den an der Reaktion beteiligte Phasen den Elektrolyten unter Druck halten, was z.B. dadurch geschehen kann, daß man ihn unter leichtem Überdruck in das Porensystem eines grobporigen hydrophoben Körpers einbringt oder aber in den entscheidenden Bereichen den Elektrolytkontakt durch Verwendung von hydrophilen saug-

fähigen Papieren aufrecht erhält. Entsprechend kann auch die Zink¬ elektrode durch Verwendung eines Federelementes immer im Kontakt mit dem Abieiter und einem Separator gehalten werden, der hydrophil ist und sich zwischen der Zinkelektrode und der gasentwickelnden Gegen¬ elektrode befindet.

Schließlich kann die geringe Volumenänderung der arbeitenden Zelle auch durch leichte Deformation des Zellgehäuses von außen erzwungen werden.

Ein derartiges Element kann zur Bedrückung von Kolben verwendet werden mit deren Hilfe fluide Medien selbsttätig bewegt werden sollen. Da der Innenwiderstand derartiger Zellen nur wenige Ohm beträgt, kann die langsame Gasentwicklung durch Vorgabe des äußeren Schließungswider¬ standes bestimmt und geregelt werden. Als treibende Kraft kann die offene Spanπungsdifferenz zwischen der Zinkelektrode und der reversibl Wasserstoffelektrode gelten, die in 6 n Kalilauge 0,42 V beträgt. Zur Erzeugung eines WasserstoffStromes, der einem elektrischen Strom von 10 mA äquivalent ist, genügt es deshalb, über einen 50 Ohm Widerstand kurzzuschließen. Bei einer Wasserstoffentwicklung entsprechend einem Strom von 1 mA ist der äußere Schließungswiderstand entsprechend 500 Ohm. Bei diesem Wert spielt eine Schwankung des Innenwiderstandes der Zelle von 10 Ohm schon keine Rolle mehr.

Das gasentwickelnde Element der Erfindung ist innerhalb des entspreche gestalteten Kolbenraumes bzw. Druckraumes angeordnet. Es wird aktivier indem z.B. mittels einer abgedichteten Schraube, z.B. über einen vorhe gewählten Schließungswiderstaπd, der Kurzschluß zwischen der Zinkelekt und der gasentwickelnden Elektrode hergestellt wird. Zweckmäßigerweise kann das Zellgefäß zum einen Teil durch Verformung des Arbeitskolbens gebildet worden sein, während die Gaselektrode mit einer Dichtung druc sicher in das Zellgefäß eingeschoben ist. Zur Inbetriebsetzung wird de Kurzschluß zwischen der Zinkelektrode und gaseπtwlckelnden Elektrode über einen Widerstand erzeugt, der z.B. in ^* Form einer Widerstandsschic

ausgebildet ist und eine Zeitskala zur Einstellung der Prozeßzeit enthält, die angibt, in welcher Zeit etwa die vorhandene Fettmenge durch das Lager gedrückt wird.

Im Beispiel des geschilderten Elements wird Wasserstoff entwickelt, da der gesamte aktive Zellinhalt aus mit Wasser oxidierbarer Substan besteht. Wird anstelle von Zink Cadmium eingesetzt, so ließe sich di Wasserstoffentwicklung nicht durch Kontakt mit einem Metall mit niedriger WasserstoffÜberspannung erzeugen. Ein solches Element kann jedoch auch zur Wasserstoffentwicklung benutzt werden, wenn mit Hilf einer Spannungsquelle ein Strom durch das Element geschickt wird, derart, daß das Cadmium als Anode, die wasserstoffentwickelnde Elektrode jedoch als Kathode geschaltet ist, d.h. aber, in diesem Fall wird die Kathode mit dem negativen Pol, die Cadmiumelektrode mit dem positiven Pol der Spannungsquelle verbunden. Auch diese Zelle entwickelt Wasserstoff, der dem durchfließenden Strom äquivalent ist. Im Gegensatz zu dem vorher beschriebenen Zinkelement besteht hier jedoch nicht die Gefahr einer Wasserstoffentwicklung im strom¬ losen Zustand, da das Cadmium als edleres Metall im Vergleich zum Wasserstoff diesen nicht aus der Verbindung mit dem Sauerstoff ver¬ drängen kann.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Entwicklung von Wasserstoff zu umgehen. Dann kann auch in der geschilderten Weise ein Sauerstoff entwickelndes Element gebaut werden, indem Sauerstoff an Elektroden der beschriebenen Art anodisch abgeschieden wird. Als Gegenelektrode, kann in diesem Fall ein Metalloxid verwendet werden, z.B. Silberoxid, Quecksilberoxid, Nickeloxid, Bleidioxid oder auch Mangaπdioxid, wobei diese Oxide je nach ihrem elektrochemischen Verhalten zum Metall (Silber, Quecksilber, Kupfer) bzw. zu einem niederwertigeren Oxid reduziert werden (Mn.,0»). Allerdings ist der Strombedarf zur Entwickl einer entsprechend großen Gasmenge im Falle des Sauerstoffs doppelt so hoch wie im Falle des Wasserstoffs, da das Sauerstoffmolekül die

elektrochemische Wertigkeit 4, der Wasserstoff jedoch die elektrochemisc Wertigkeit 2 besitzt.

Es müssen jedoch nicht unbedingt Metalloxide sein, die als Sauerstoff- spender-Elektroden auftreten. So können z.B. in einer entsprechend aufgebauten Zelle Nitrationen zu Ammoniak reduziert werden, während an der Gegenelektrode gleichzeitig Sauerstoff entwickelt wird. Sowohl für die Sauerstoffabscheidungs- als auch für die Nitratreduktions- Elektrode eignen sich die geschilderten Raney-Nickel enthaltenden Elektroden, umgekehrt kann auch Ammoniak als Wasserstoffspender in einer elektrochemischen Zelle fungieren, da Ammoniumionen z.B. an Raney-N ^' ickel enthaltenden Elektroden bei anodischem Strornfluß zu Nitrit- bzw. Nitrationen oxidiert werden, während an der Gegenelektrode Wasserstoff gebildet wird.

Allen den hier geschilderten Gasentwicklungszellen ist gemeinsam, daß sie im Ausgangszustand a).nur elektrochemisch oxidierbare Substanz und eine Wasserstoff-Entwicklungselektrode und wäßrigen Elektrolyten oder b) nur elektrochemisch reduzierbare Substanz und eine Sauerstoff- Entwicklungselektrode und einen wäßrigen Elektrolyten enthalten und bei von außen erzwungenem Stromdurchgang Wasserstoff oder Sauerstoff ge¬ bildet wird, der in den Poren einer Gasdiffusionselektrode entsteht und über die Poren einer hydrophoben Diffusionsmembran in den Außen¬ raum gelangen kann, während der Elektrolyt durch die hohe Kapillar¬ depression dieser Membran im Inneπbereich des Zellgefäßes gehalten wird.

In der beillegenden Abbildung 1 ist der Aufbau einer erfindungsgemäßen Zelle beispielhaft dargestellt. Es handelt sich hierbei um eine Knopf¬ zelle, bestehend aus einem Becher 1 und einem Deckel 2, die zusammen mit der Kunststoffdichtung 3 das Gehäuse bilden. 4 ist die im Deckel untergebrachte und durch diesen kontaktierte aktive Masse In Form eines elektrolythaltigen Zink-Gels oder aber in Form einer porösen Braunstein-Tablette. 5 ist ein kompressionsfähiger poröser Körper, in dem eine zusätzliche Elektro ^' lytmenge bereitgestellt werden kann.

6 ist ein elektrolytgetränktes Vlies, 7 ein Separator, z.B. in Form einer Ionenaustauscherfolie. Diese Folie wird durch den Stützriπg 8 in Position gehalten. 9 stellt die Gasdiffusions-Elektrode dar, die z.B. aus der PTFE-gebundenen Raπey-Nickel-Pulverschicht besteht, die in ein Nickelnetz eingewalzt wurde und zur Becherbodenseite hin eine poröse PTFE-Folie besitzt. Der metallische Stützring 8 kontaktiert die Gasdiffusions-Elektrode und verbindet sie elektrisch mit dem Becher¬ gefäß 1. 10 ist eine grobe Vlies-Schicht, die dazu dient, das aus der Gasdiffusions-Elektrode im Betrieb flächig austretende Gas zu dem Loch 11 im Becherboden hinzuleiteπ und dort nach außen treten zu lasse

Da jedes Zink-Atom zwei Elektronen freisetzt, d.h. ein Wassermolekül unter Wasserstoffbildung zu reduzieren gestattet, müssen auf 65 g Zink 18 g Wasser anteilig in die Zelle eingebracht werden.