以下、最良の形態に基づき、図面を参照し� ��本発明を説明する。
 図1は、本発明の色素増感太陽電池モジュー ルの一例を示す模式的断面図である。図2は� �基材の一面に第一導電層を有する基板の一� �を示す模式的断面図である。図3は、基材の� ��面に互いに分離して配された複数の第一導� ��層を有する電極用基板の一例を示す模式的� ��面図である。図4は、図3に示す電極用基板� �平面図である。図5は、電極用基板の各第一� ��電層上に、第一の多孔質半導体層を形成す� ��工程の説明図である。図6は、第一の多孔質 半導体層上に、第二の多孔質半導体層を形成 する工程の説明図である。図7は、第一導電� �上に、接続用部材を形成する工程の説明図� �ある。図8は、第二導電層となる導電性フィ� ��ムを、多孔質半導体層上に非接合となるよ� ��に載置したのち、接続用部材の上面に固定� ��る工程の説明図である。図9は、導電性フィ ルムを切断して、各色素増感太陽電池セルに 対応する第二導電層を形成する工程の説明図 である。図10は、図9の状態における基板の平 面図である。図11は、多孔質半導体層に色素� ��担持する工程の説明図である。図12は、裏� �板を配する工程の説明図である。図13は、多 孔質半導体層の内部に電解液を充填する工程 の説明図である。

 図1に示した本形態例の色素増感太陽電池 モジュール20は、基材10およびこの基材10の一 面に互いに分離して配された複数の第一導電 層11からなる電極用基板と、この電極用基板� ��各第一導電層11上に重ねて配された多孔質� �導体層12,13と、多孔質半導体層12,13上に載置� ��れた第二導電層15と、前記電極用基板と対� �して配される裏面板17を備えるものである。

 基材10と裏面板17との間には、基材10上の� ��つの第一導電層11と、この第一導電層11上に 配された多孔質半導体層12,13と、多孔質半導� ��層12,13上に載置された第二導電層15とからな る色素増感太陽電池セル20a,20bが複数並設さ� �ている。そして、この色素増感太陽電池セ� �20a,20bはそれぞれ電気的に直列に接続されて� ��る。各色素増感太陽電池セル20a,20bの間には 、例えば樹脂や低融点ガラスなど(絶縁体)か� ��なる仕切り材16が設けられている。また、� �材10と裏面板17との間の空間には電解液19が� �填されている。この電解液19は、多孔質半導 体層12,13の内部にも充填されている。裏面板1 7には、電解液19を注入するための穴17aが各色 素増感太陽電池セル20a,20bごとに設けられ、� �の穴17aは、封止材18で液密に封止されている 。

 第二導電層15の一端は、該第二導電層15が 属する色素増感太陽電池セルに隣接する色素 増感太陽電池セルの第一導電層11に対して固� ��されている。例えば、色素増感太陽電池セ� ��20aに属する第二導電層15の一端は、隣接す� �色素増感太陽電池セル20bの第一導電層11に対 して固定されている。これにより、全ての色 素増感太陽電池セルが電気的に直列に接続さ れている。

 また、第二導電層15は、多孔質半導体層12 ,13上に載置された部分が、多孔質半導体層12, 13および裏面板17に対して非接合となってい� �。すなわち、第二導電層15は、裏面板17側か� ��見て多孔質半導体層12,13に重なる領域が、� �孔質半導体層12,13および裏面板17に接合され� ��いない。そのため、多孔質半導体層12,13お� �び第二導電層15の各層が、それぞれ熱膨張係 数の異なる材質であっても、多孔質半導体層 12,13と第二導電層15との間に熱膨張係数の差� �よる応力が発生しにくくなる。また、電極� �基板26および裏面板17の各基板に対して曲げ� ��歪みなど外力が加わっても、第二導電層15� �対して、この外力が伝わりにくくなる。し� �がって、第二導電層15は、熱履歴による各層 の熱膨張および収縮や、基板の曲げおよび歪 みなどが生じたときに受ける悪影響を防ぐこ とができる。その結果、第二導電層15の耐久� ��の低下を抑制することが可能となる。また� ��第二導電層15の第一導電層11に対して固定さ れている一端部(固定端)とは反対側の他端部1 5aは、他の部材(例えば仕切り材16)に固定され てもよく、固定されずに自由端としてもよい 。このなかでも、第二導電層15の他端部15aは� ��他の部材に固定されずに自由端になってい� ��ことが好ましい。すなわち、第二導電層15� �、電気的に接続される第一導電層11側におけ る多孔質半導体層12に重なる領域以外の領域� ��、前記第一導電層11に接合されることで、� �記色素増感太陽電池セル内に保持されるこ� �が好ましい。第二導電層15と第一導電層11と� ��電気的接続および第二導電層15の保持を確� �に行うことができるともに、第二導電層15の 耐久性の低下をより抑制することができる。

 本形態例の色素増感太陽電池モジュール� ��おいて、第二導電層15は、多孔質半導体層12 ,13の上面を覆うことができる形状にあらかじ め形成されたものが用いられる。

 このような第二導電層15には、フィルム� �の導電材料を用いることが好ましい。第二� �電層15に自立性のフィルムを用いることで、 光電極に成膜する従来の第二導電層に比べて 、成膜時に被毒ガスが発生しないため、光電 極の劣化を防止することができる。導電材料 としては、例えば、カーボン、グラファイト などの炭素系導電材料が挙げられる。この炭 素系導電材料は、ヨウ素、臭素などのハロゲ ンを含む電解液に対して化学的安定性に優れ ているので好ましく用いることができる。ま た、白金箔や、表面に白金を薄く成膜したチ タン箔などの耐食性に優れた導電性金属の箔 などを用いることもできる。フィルム状のグ ラファイト、すなわちグラファイトシートの 破断強度は、比較的低いもので0.5MPa、比較的 高いもので20MPa程度であるので、第二導電層1 5として好適である。また、グラファイトシ� �トの電気抵抗は、厚さ約50μmで0.02~0.1ω/□程� ��であり、通常のカーボンペースト(厚さ約50� �mで30ω/□程度)を使った導電層に比べて導電� ��に優れている。

 第二導電層15の一端部と、隣接する色素� �感太陽電池セルの第一導電層11とは、直接、 接合して電気的に接続してもよく、導電性を 有する接続用部材14を介して接続してもよい� ��より確実に各導電層11、15を接合させるため に、導電性を有する接続用部材14を介して接� ��させることが好ましい。この接続用部材14� �は、比較的抵抗率の高い材料を用いること� �できる。例えば、導電性粒子および結着剤(� ��脂やセラミックなど)などを配合した導電性 接着剤や導電性ペーストなどを用いて形成す ることができる。

 本形態例の色素増感太陽電池モジュール2 0の場合、接続用部材14は、第一導電層11から� ��高さが多孔質半導体層12,13の厚さよりも大� �くなるように第一導電層11上に突設されてい る。そして、この接続用部材14の上端面に第� ��導電層15の一端部が固定されている。

 基材10は、光透過性の高い部材であれば� �に制限されない。基材10としては、一般的に ガラス板が用いられるが、ガラス板以外の部 材が用いられてもよい。ガラス板以外の部材 としては、例えば、ポリエチレンテレフタレ ート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、� �リカーボネート(PC)などのプラスチックシー� ��や、酸化チタン、アルミナなどのセラミッ� ��スの研磨板などを用いることができる。ま� ��、基材10は、多孔質半導体層を形成する過� �で、多孔質半導体として二酸化チタン(TiO2)� �焼き付ける場合には、500℃程度の高熱に耐� �る導電性耐熱ガラスを用いることが好まし� �。基材10の厚さは、特に限定されるものでは ないが、例えば1~4mm程度である。

 第一導電層11は、光透過性の高い導電性� �膜であり、基材10の一面上に形成されている 。この第一導電層11としては、例えば、スズ� ��加酸化インジウム(ITO)、酸化スズ(SnO2)、フ� �素添加酸化スズ(FTO)などの透明な酸化物半導 体を用いることができる。これらは、単独で 、または複数種類を複合化して用いても良い 。そして、基材10の一面上に導電層を形成し� ��各色素増感太陽電池セルに対応するように� ��導電層にスリット状の間隙11aを形成するこ� ��で複数の第一導電層11が形成された電極用� �板を作製することができる。

 多孔質半導体層12,13は、多孔質半導体に� �素を担持させたものである。多孔質半導体� �材料としては、例えば、二酸化チタン(TiO2)� �酸化スズ(SnO2)、酸化タングステン(WO3)、酸化 亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb2O5)などが挙げられる 。これらの酸化物の1種または2種以上を組み� ��わせて使用することができる。多孔質半導� ��は、多数の微細な孔を有しており、例えば� ��平均粒径が6~50nmの上述した酸化物粒子を含� ��原料を焼結することで作製することができ� ��。多孔質半導体層12,13には、色素が担持さ� �るほか、孔の内部に電解液19が充填されてい る。多孔質半導体層は、1層でもよく多層と� �てもよい。例えば、2層とする場合、対極(第 二導電層)側は、光散乱粒子を配合した多孔� �半導体層13を形成し、窓(基材)側は、光散乱� ��子を配合していない多孔質半導体層13を形� �することが好ましい。これにより、窓側か� �入射した光が光散乱粒子で散乱されるので� �多孔質半導体層での光の吸収効率が向上す� �。光散乱粒子としては、例えば、300nm程度の 酸化チタン粒子が挙げられる。

 多孔質半導体層12,13に担持される色素と� �ては、例えば、ルテニウム錯体や鉄錯体、� �ルフィリン系あるいはフタロシアニン系の� �属錯体の他、エオシン、ローダミン、メロ� �アニン、クマリンなどの有機色素が挙げら� �る。これらは、用途や多孔質半導体層の材� �に応じて適宜選択することができる。

 電解液19としては、電解質が溶媒に溶解さ� �た溶液、あるいはイオン性液体などの電解� �からなる液体を用いることができる。イオ� �性液体としては、四級化イミダゾリウム塩� �四級化ピリジニウム塩、四級化アンモニウ� �塩などが挙げられる。また、電解液19に溶媒 を用いる場合の溶媒としては、メトキシアセ トニトリル、アセトニトリル、プロピオニト リル、エチレンカーボネート、γ-ブチロラク トンなどの有機溶媒が挙げられる。
 電解液19中には、酸化還元対が含まれてい� �。酸化還元対としては、例えば、ヨウ素/ヨ� ��化物イオン、臭素/臭化物イオンなどが挙げ られる。また、電解液19中には、必要に応じ� ��各種添加剤を添加することもできる。

 裏面板17は、透明でも不透明でも良く、� �の材質は特に制限されない。裏面板17として は、一般的にガラス板が用いられるが、ガラ ス板以外の部材が用いられてもよい。ガラス 板以外の部材としては、例えば、ポリエチレ ンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタ� ��ート(PEN)、ポリカーボネート(PC)などのプラ� ��チックシートもしくはフィルムや、酸化チ� ��ン、アルミナなどのセラミックスの研磨板� ��、金属箔とプラスチックフィルムを貼り合� ��せたシートなどを用いることができる。裏� ��板17の厚さは、特に限定されるものではな� �が、例えば、ガラス板の場合には、1~4mm程度 である。

 封止材18としては、樹脂などを用いるこ� �ができる。この樹脂としては、特に制限さ� �ないが、紫外線硬化樹脂を用いることが好� �しい。紫外線硬化樹脂を用いると、硬化の� �に加熱する必要がないので、熱に弱い色素� �のダメージが少なくなる。

 仕切り剤16は、第二導電層15と裏面版17と� ��接合させている。すなわち、第二導電層15� �おける多孔質半導体層12に重なる領域以外の 領域と裏面版17との間にも仕切り剤16が設け� �れ、この仕切り版16がこれらを接合している 。これにより、より確実に第二導電層15を色� ��増感太陽電池セル内に保持することができ� ��。仕切り材16としては、アイオノマーなど� �ホットメルト樹脂(ホットメルト接着剤)や、 紫外線硬化樹脂、低融点ガラスなどの絶縁体 を用いることができる。樹脂のように色素の 耐熱温度よりも低温で形成できる材質を用い た場合、仕切り材16は、多孔質半導体層への� ��素担持後に形成することができる。また、� ��素の耐熱温度よりも高温で形成する場合、� ��孔質半導体層への色素担持前に仕切り材16� �形成する。

 次に、本形態例の色素増感太陽電池モジュ� ��ルの製造方法について説明する。
 まず、図3に示すように、基材10およびこの� ��材10の一面に配された複数の第一導電層11か らなる電極用基板を用意する。このような電 極用基板を作製するには、例えば、図2に示� �ように、基材10の一面上の全面に第一導電層 11が形成された基板を用意し、第一導電層11� �スリット11aを形成する方法が挙げられる。� �た、基材10の一面上に第一導電層11を形成す� ��際に、はじめからスリット11aを有するよう� ��パターニングする方法としてもよい。

 基材10の一面上に第一導電層11を形成する 方法は、第一導電層11の材料に応じて適宜選� ��することができる。例えば、スパッタ法、C VD法(化学気相成長法)、SPD法(スプレー熱分解� ��積法)、蒸着法などにより、ITO、FTO、SnO2な� �の酸化物半導体からなる薄膜を形成する。� �一導電層11の膜厚は、光透過性と導電性との 機能を両立させることを考慮すると、例えば 、0.1~1μm程度が好ましい。これが厚過ぎると� ��透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が� ��ることになる。

 スリット11aの形成方法は、第一導電層11� �材料に応じて適宜選択することができる。� �えば、エキシマレーザー、エアジェット、� �ォータジェット、エッチング、機械的加工� �どが挙げられる。これにより、第一導電層11 は、図4に示すように、ストライプ状(短冊状) の複数の領域に分離される。スリット11aのピ ッチは、色素増感太陽電池セルのサイズに応 じて、適宜設定される。

 次に、第一導電層11の上に、多孔質半導� �層22,23を形成する。ここで、多孔質半導体層 22,23は、まだ色素が担持されていない状態の� ��のである。図5~9では、上述の色素担持され� ��多孔質半導体層12,13と区別するため、色素� �未担持の多孔質半導体層22,23について異なる 符号を使用している。

 多孔質半導体層22,23は、例えば、酸化チ� �ン微粒子などを含む酸化物半導体ペースト� �スクリーン印刷法、インクジェットプリン� �法などの印刷法などを用いてパターニング� �、微粒子の焼結に必要な温度に加熱するこ� �で形成することができる。光散乱粒子なし� �多孔質半導体層22と、光散乱粒子入りの多孔 質半導体層23を積層する場合は、例えば、図5 に示すように、まず、光散乱粒子なし酸化物 半導体ペーストを印刷し焼結して多孔質半導 体層22を形成する。その後に、図6に示すよう に、その上に光散乱粒子入り酸化物半導体ペ ーストを印刷し焼結して多孔質半導体層23を� ��成することができる。

 次に、図7に示すように、第一導電層11上� ��、電極用基板からの高さが多孔質半導体層2 2,23の厚さよりも大きい導電性を有する接続� �部材14を突設する。接続用部材14は、導電性� ��ーストを用いて形成することが好ましい。� ��電性ペーストとしては、導電性粒子として� ��ーボン粒子、バインダー、溶媒、その他必� ��な添加物を混練してペースト状にしたカー� ��ンペーストなどが挙げられる。

 カーボンペーストは、例えば、無機結着� ��前駆体、異性混合テルピネオール、グラフ� ��イト粉末、エチルセルロースを、それぞれ0 .02~0.2:1:0.02~0.2:0.02~0.2の質量比で配合したペー スト、あるいは、無機結着剤前駆体、エチル カルビトール、グラファイト粉末、エチルセ ルロース、トルエンをそれぞれ0.02~0.2:1:0.02~0. 2:0.02~0.2:0.01~0.1の質量比で配合したペースト� �挙げられる。

 このような導電性ペーストを用いて接続用� ��材14を形成すれば、接続用部材14を焼成する 前に第二導電層15を載置して、第二導電層15� �接続用部材14に接触した状態で導電性ペース トの焼成を行うことで、接続用部材14と第二� ��電層15との固定を容易に行うことができる� �また、各色素増感太陽電池セル間の隙間24を 適当に設けておくことにより、接続用部材14� ��幅を確保することができる。そのため、第� ��導電層15との接合強度と、接続用部材14を介 したセル間接続の導電性とを十分に得ること ができる。
 なお、本発明において、第二導電層15を第� �導電層11と、直接、接続する場合は、接続用 部材14の形成は省略することができる。

 次に、図8に示すように、多孔質半導体層 22,23に対して非接合となるように、多孔質半� ��体層22,23の上に第二導電層15を載置する。こ のとき、第二導電層15と多孔質半導体層22,23� �の間の部分21は、互いに接合されていなけれ ば、接触していても隙間ができていてもよい 。

 第二導電層15は、多孔質半導体層22,23上に 載置するとき、フィルム状の導電性部材を用 いることが好ましい。第二導電層15を載置す� ��とき、フィルム状の導電性部材は、あらか� ��め一の色素増感太陽電池セルの寸法に対応� ��るサイズに調整されたものを用いることが� ��きる。または、電極用基板の基材10の寸法� �対応するサイズのフィルム状の導電性部材� �用いてもよい。基材10の寸法に対応するサイ ズのフィルム状の導電性部材を用いる場合は 、載置後に一の色素増感太陽電池セルの寸法 に対応するサイズに切断する。この場合、フ ィルム状の導電性部材を載置後に一の色素増 感太陽電池セルの寸法に対応するサイズに調 整することができるので、第二導電層15の位� ��精度がより向上する。

 次に、色素増感太陽電池セルにおける第� ��導電層15の一端部を、これに隣接する色素� �感太陽電池セルにおける第一導電層11に対し て固定して、第二導電層15と第一導電層11と� �電気的に接続する。上述したように、導電� �ペーストを用いて接続用部材14を形成したと きには、第二導電層15が接続用部材14に接触� �た状態で導電性ペーストを焼成することで� �第二導電層15を接続用部材14の上面に固定す� ��ことができる。また、第二導電層15と接続� �部材14との接合強度を高めるために、導電性 ペーストを焼成する際に、第二導電層15と接� ��用部材14とを挟む方向からプレスすること� �望ましい。

 図8に示される第二導電層15として、あら� ��じめ一の色素増感太陽電池セルの寸法に対� ��するサイズに調整されたフィルム状の導電� ��部材を用いたときは、第二導電層15を接続� �部材14に対して固定するときに、各第二導電 層15の一端部が各接続用部材14の上面に固定� �れるように位置あわせする必要がある。こ� �に対して、本形態例においては、電極用基� �の基材10の寸法に対応するサイズのフィルム 状の導電性部材が用いられている。このため 、該フィルム状の導電性部材で全ての多孔質 半導体層22,23を覆うように載置して固定し、� ��の後、各色素増感太陽電池セルのサイズに� ��わせてフィルム状導電性部材を切断すると� ��う手順とすることができる。したがって、� ��々の色素増感太陽電池セルに対しての各第� ��導電層15の位置決めが不要となり作業性が� �上すると共に位置精度も向上する。

 図10は、フィルム状の導電性部材を切断� �た後の基板の様子を例示する平面図である� �このフィルム状の導電性部材を切断して、� �色素増感太陽電池セルでそれぞれ第二導電� �15を形成するためには、少なくとも第一導電 層11のスリット11aがのびる方向と同じ方向に� ��ってスリット15aを形成する必要がある。フ� ��ルム状の導電性部材にスリット15aを形成す� ��方法としては、エキシマレーザー、エアジ� ��ット、ウォータジェット、エッチング、機� ��的加工などが挙げられる。

 また、この例では、スリット11aがのびる� ��向と直交する方向にもスリット15aを形成し� ��いる。すなわち、第二導電層15は、複数の� �素増感太陽電池セルの配列方向に分割(図10� �は1つの色素増感太陽電池セル当たり6個であ る。図10の上下方向に並んでいる各第二導電� ��15は、同一のセルに属するものとなる。)さ� ��ている。このように、1の色素増感太陽電池 セルに属する第二導電層15が複数の部分に分� ��されることにより、第二導電層15の応力が� �散される。その結果、第二導電層15の耐久性 をより向上させることができる。

 多孔質半導体層22,23へ色素を担持するに� �、モジュール構造体全体を色素液に浸漬さ� �ることによる手法を用いることができる。� �の浸漬工程は、第二導電層15を第一導電層11� ��対して固定する工程の後、かつ第二導電層1 5の上に裏面板17を配する工程の前に行うこと が好ましい。これにより、焼成時の熱が色素 に加わることがなく、色素へのダメージを防 ぐことができる。また、色素担持の後で余分 な色素溶液を除去するための洗浄、溶媒の乾 燥などが容易になる。

 次に、図12に示すように、電極用基板上� �おいて、セル間の隙間に仕切り材16を形成し たのち、この仕切り材16を介して裏面板17を� �極用基板と接合する。仕切り材16は、ホット メルト接着剤を、第一導電層11のスリット11a� ��同じ方向に塗布する方法などで形成するこ� ��ができる。

 本形態例では、各色素増感太陽電池セル� ��間であって第一導電層11と第二導電層15とが 接続された部分に仕切り材16が形成されてい� ��。そして、この仕切り材16は、第二導電層15 の一端部から接続用部材14の側面部にわたっ� ��設けられている。これにより、第二導電層1 5と接続用部材14との接合強度をさらに高める ことができる。また、互いに隣接する色素増 感太陽電池セル20a,20bの間において、光電変� �により生じた電子が色素増感太陽電池セル20 bの第二導電層15、隙間21、多孔質半導体層13� �多孔質半導体層12、第一導電層11を経て、セ� ��20aの接続用部材14まで移動した後、再びセ� �20bの第二導電層15へと戻る現象を防ぐことが できる。さらに、第二導電層15や接続用部材1 4が多孔質である場合に、これらの内部を通� �て電解液19の成分が移動して組成が変動しな いようにすることができる。

 また、第二導電層15の自由端となる側は、� �切り材16に接触しないように構成されている 。また、仕切り材16は、第二導電層15の上面� �で廻りこむように形成され、第二導電層15の 上面よりも突出している。仕切り材16として� ��ットメルト接着剤を用いた場合は、仕切り� ��16の上に裏面板17を配置したのち、裏面板17� ��仕切り材16に接触した状態でホットメルト� �着剤が軟化する温度に加熱することで、裏� �板17を固定することができる。
 これにより、第二導電層15において、多孔� �半導体層12,13上に載置された領域が裏面板17� ��対して非接合となる。また、基材10と裏面� �17との間に、電解液19(図13参照)が注入される 空間25が形成される。

 次に、図13に示すように、多孔質半導体層12 ,13の孔内部に電解液19を充填する。電解液19� �充填は、裏面板17に設けられた注入穴17aから 、電解液19を注入し、電解液19を多孔質半導� �層12,13に含浸させることで行うことができる 。そして、電解液19の注入した後に、注入穴1 7aを樹脂等の封止材18で液密に塞ぎ、電解液19 が注入された空間25を封止する。
 以上の工程により、色素増感太陽電池モジ� ��ール20(図1参照)を作製することができる。

 なお、上述の形態例では、多孔質半導体� ��に色素を担持させた色素増感太陽電池の場� ��について説明したが、本発明の思想は、電� ��液を使用する湿式太陽電池であれば、多孔� ��半導体層に色素を担持させていない場合で� ��っても、同様に適用することが可能である� ��考えられる。