Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Komplexverbindung aus

Methylendianilin und einem Natrium Salz als Feuchtigkeitshärter in einer Klebstoff-Zusammensetzung, die ein Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen umfasst, ein Verfahren zum Verkleben mit der Klebstoff-Zusammensetzung, die daraus erhältlichen Produkte sowie die Klebstoff-Zusammensetzung.

Stand der Technik

Polyurethan-Zusammensetzungen sind seit langem bekannt und werden in vielen Bereichen eingesetzt, z.B. als Klebstoff. Es wird zwischen einkompo- nentigen (1 K) und zweikomponentigen (2K) Polyurethan (PUR)-Zusammen- setzungen unterschieden. Bei den 1 K PUR-Zusammensetzungen, bei denen alle Bestandteile in einer Komponente enthalten sind, kann man ferner unterscheiden zwischen feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen, die unter Einfluss von Luftfeuchtigkeit aushärten, und hitzehärtenden Zusammen- Setzungen, bei denen die Aushärtung durch Erwärmung induziert wird.

Der Einsatz von thernnolabilen Härtern, die auf einer Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz basieren, zur Hitzehärtung für Iso- cyanat-Prepolymere ist bekannt.

EP 0255572 A1 beschreibt eine Einkomponenten-Klebstoff- und/oder Dichtstoffmasse, die ein Prepolymer auf Basis von Polyurethan und einen mit Wärme aktivierbaren Härter enthält, wobei das stöchiometrische Verhältnis zwischen Prepolymer und Härter so gewählt wird, so dass bei Erwärmung auf Temperaturen von 60 bis 180°C nur eine Teilvernetzung möglich ist.

In US 481441 1A1 werden Zusammensetzungen auf Basis von Isocyanat-termi- nierten Polyether-Prepolymeren und Metallhalogenidsalz-Komplexen von Methylendianilin beschrieben.

WO 88/06165 beschreibt hitze- und feuchtigkeitshärtende Einkomponenten- Polyurethan-Dicht- und Klebmittel, die ein Isocyanat-Prepolymer aus aroma- tischen Diisocyanaten und Polyolen, einen Katalysator für die Feuchtigkeitshärtung und ein blockiertes, durch Hitze aktivierbares Vernetzungsmittel wie eine Methylendianilin/Natriumchlorid-Komplexverbindung enthalten.

WO 2008/136788 betrifft einkomponentige Polyurethansysteme, die ein

Isocyanat-terminiertes Prepolymer aus Kohlenstoffring enthaltenden Di- oder Triisocyanaten und Polyolen, ein Metallsalzkomplex von Methylendianilin und gegebenenfalls ein organisches Säurehalogenid enthalten.

EP 0351728 A2 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Dicht- und

Klebmittelstrangs unter Verwendung einer feuchtigkeitshärtenden

Einkomponenten-Polyurethan-Masse, die ein Isocyanatprepolymer aus aromatischen Diisocyanaten, einen Katalysator für die Feuchtigkeitshärtung und ein blockiertes aktivierbares Vernetzungsmittel enthält, wobei ein

Lösungsmittel in die Masse injiziert wird, um das Vernetzungsmittel

freizusetzen. Das blockierte Vernetzungsmittel kann eine Komplexverbindung aus Methylendianilin und Natriumchlorid sein.

US 8217133 B2 beschreibt eine einkomponentige Polyurethan- Zusammensetzung, die ein Polyurethan-Prepolymer, einen Metallsalzkomplex von Methylendianilin und ein organisches Säurehalogenid enthält und bei Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 150°C ein Elastomer bildet. US 2010/25631 1 A1 betrifft eine Härterzusammensetzung, die einen Komplex von Methylendianilin und ein Salz und weniger als 1000 Gew.-ppm

Methylendianilin enthält, sowie ein Polyurethan-Produkt, das durch Reaktion von einem Polyurethan-Prepolymer mit der Härterzusammensetzung bei erhöhter Temperatur erhalten wird.

In den hitzehärtbaren Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik, die thermolatente Härter wie Komplexe von Methylendianilin enthalten, werden üblicherweise Prepolymere auf Basis von aromatischen Polyisocyanaten eingesetzt. Die Produkte müssen direkt nach Applikation ausreichend geheizt werden, so dass der thermolatente Härter abreagieren kann. Wird das Produkt längere Zeit der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, beginnen die Präpolymere mittels Wasser/NCO Reaktion zu vernetzen. Der thermolatente Härter bleibt übrig und kann giftiges M DA freisetzen. Da beide Härtungswege über unterschiedliche Mechanismen verlaufen, werden unterschiedliche mechanische Eigenschaften erhalten, d.h. es liegt kein "dual-cure"-System im eigentlichen Sinne vor.

Auch bekannt aus der Literatur sind Systeme die auf Oberflächen-desakti- viertem Uretdion von Toluol-2,4-diisocyanat, wie z.B. Desmodur^TT, basieren. Solche Systeme sind "rein" hitzehärtende Systeme, d.h. sie können nur durch Hitze gehärtet werden und reagieren gar nicht mit der Luftfeuchtigkeit.

Bei den hitzehärtbaren Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik führt die Umsetzung mit Luftfeuchtigkeit vor Gebrauch und eine nicht voll- ständige thermische Härtung in der Regel dazu, dass der thermolatente Härter nicht vollständig verbraucht wird, wodurch giftige Substanzen

freigesetzt werden können.

Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe bestand daher in der Bereitstellung einer Zusammensetzung, die die vorstehend genannten Nachteile überwindet und sich als einkomponentige Klebstoff-Zusammensetzung eignet. Insbesondere bestand die Aufgabe in der Bereitstellung einer Zusammensetzung, die sowohl durch Hitze als auch durch Luftfeuchtigkeit gehärtet werden kann, wobei die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts im wesentlichen oder zumindest weitgehend unabhängig von der Art der Härtung sein sollen. Ferner soll die Zusammensetzung auch bei teilweiser oder vollständiger Abreaktion mit Luftfeuchtigkeit keine toxischen Komponenten freisetzen. Das gehärtete Produkt soll unabhängig von der Härtungsart ebenfalls frei von giftigen Produkten sein.

Ferner soll die Zusammensetzung vorzugsweise eine rasche Aushärtung ermöglichen und eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass für bestimmte Prepolymere mit Isocyanat-Endgruppen an sich bekannte thermolatente Härter auf Basis von Methylendianilin-Natriumsalz-Komplexverbindungen auch bei der

Feuchtigkeitshärtung als Härter wirken können.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls für die Hitzehärtung in einer Klebstoff-Zusammensetzung, die ein Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem Polyisocyanat, ausgewählt aus aliphatischen Polyiso- cyanaten und Toluylendiisocyanat, und mindestens einem Polyol umfasst.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wurde erstaunlicherweise fest- gestellt, dass die Klebstoff-Zusammensetzung sowohl mit Hitze als auch mit Luftfeuchtigkeit oder mit einer Kombination von Feuchtigkeitshärtung und Hitzehärtung gehärtet werden kann, wobei bei beiden Härtungsarten gleiche mechanische Eigenschaften erhalten werden. Eine analytische Untersuchung der ausschließlich mit Feuchtigkeit gehärteten Probe zeigt auch, dass praktisch kein giftiges Methylendianilin mehr nachweisbar ist.

Dies weist darauf hin, dass bei beiden Härtungswegen der thermolatente Härter verbraucht wird, d.h. es liegt ein echtes "dual-cure"-System vor. Es werden somit gleiche mechanische Eigenschaften unabhängig von den

Härtungsbedingungen erzielt und giftiges Methylendianilin wird nicht freigesetzt. Die Härtung durch Luftfeuchtigkeit und gegebenenfalls Hitze geht auch ausreichend schnell vonstatten. Ferner werden lagerstabile Klebstoff- Zusammensetzungen erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.

Weg zur Ausführung der Erfindung

Mit "Poly" beginnende Verbindungsnamen bezeichnen Substanzen, die zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. Bei den Verbindungen kann es sich um monomere, oligo- mere oder polymere Verbindungen handeln. Ein Polyol ist z.B. eine

Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen. Ein Polyisocyanat ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen.

Isocyanat-reaktive Verbindungen, sind Verbindungen, die mindestens eine Isocyanat-reaktive Gruppe aufweisen, die mit Isocyanatgruppen unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann. Eine einkomponentige Klebstoff- Zusammensetzung bedeutet eine Zusammensetzung, bei der die Bestandteile in einer Komponente vorliegen. In der Regel ist eine einkomponentige Zusammensetzung bei Raumtemperatur (z.B. 23°C) und, wenn ein feuchtigkeitshärtbares System vorliegt, bei Ausschluss von Luftfeuchtigkeit zumindest über eine gewisse Zeit (z.B. mindestens 1 Tag oder mindestens 1 Monat)

lagerstabil.

Der Begriff„lagerstabil" bezeichnet die Eigenschaft einer Substanz oder einer Zusammensetzung, dass sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebin- de während mehreren Wochen bis 6 Monate und mehr aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmaß verändert. Das mittlere Molekulargewicht bedeutet hier Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), welches durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol-Standard ermittelt werden kann. Es ist bekannt, dass die Komplexverbindung aus Methylendianilin (im

Folgenden als MDA bezeichnet) und einem Natriumsalz thermolabil ist und als thermolatenter Härter bei der Hitzehärtung verwendet werden kann. Gemäß dem bisherigen Kenntnisstand wird das MDA durch die Komplexbildung blockiert und ist bei Raumtemperatur nicht reaktiv. Erst bei erhöhter

Temperatur findet die Freisetzung von MDA aus dem Komplex statt, das dann als Härter wirken kann. Die Temperatur, ab der die Komplexverbindung als Härter für die Hitzehärtung wirken kann, hängt von der speziellen Komplexverbindung und auch von der speziellen Klebstoff-Zusammensetzung ab. Alle folgenden Angaben, insbesondere zur Klebstoff-Zusammensetzung, zum Verfahren und zu den Verwendungen, gelten naturgemäß für die erfindungsgemäße Verwendung, das erfindungsgemäße Verfahren, die daraus erhältlichen Produkte und die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzung gleichermaßen, auch wenn darauf nicht eigens hingewiesen wird.

Unter Hitzehärtung wird die Härtung bei einer Temperatur von z.B. mindestens 80°C verstanden. Die Hitzehärtung wird insbesondere bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz MDA thermisch freisetzt, so dass die Komplexverbindung als Härter für die Hitzehärtung wirkt.

Bei der Hitzehärtung wird eine Klebstoffraupe gleichzeitig überall gehärtet. Dagegen erfolgt bei der Feuchtigkeitshärtung eine diffusionsgesteuerte

Härtung der Klebstoffraupe von außen nach innen. Unter Feuchtigkeitshärtung wird die Härtung unter Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit, verstanden. Die Feuchtigkeitshärtung wird in der Regel bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C durchgeführt, wobei die Feuchtigkeitshärtung gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt wird, also z.B. bei Temperaturen unter 35°C, z.B. bei etwa 23°C.

Bislang ging man davon aus, dass bei der Feuchtigkeitshärtung bei solchen Systemen das Wasser aus der Feuchtigkeit die Vernetzung und damit Härtung bewirkt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass für die erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoff-Zusammensetzungen die Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz auch bei der Feuchtigkeitshärtung reaktiv ist und als Härter wirkt, d.h. bei der Feuchtigkeitshärtung verbraucht wird. Es ist dabei bevorzugt, dass auch bei der Feuchtigkeitshärtung das in der Komplexverbindung enthaltene MDA durch Einbau in das sich aus dem Prepolymer bildende Polymer oder Polymernetzwerk verbraucht wird.

Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird davon ausgegangen, dass die Reaktivität der Isocyanat-Gruppen im Präpolymer eine wesentliche Rolle dafür spielt, ob die Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung wirken kann. So sind die Isocyanat- Gruppen in Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) hochreaktiv, während die Isocyanat-Gruppen in Toluylendiisocyanat (TDI) und in aliphatischen

Isocyanaten eine geringere Reaktivität aufweisen. Während bei Prepolymeren auf Basis von TDI oder aliphatischen Isocyanaten die Komplexverbindung auch als Härter für die Feuchtigkeitshärtung wirken kann, ist dies bei

Prepolymeren auf Basis von MDI nicht möglich. In der hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung wird eine Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls für die Hitzehärtung verwendet. Systeme, die sowohl hitzehärtbar als auch feuchtigkeitshärtbar sind, werden auch als "dual cure"-Systeme bezeichnet. Es ist dabei bevorzugt, wenn die Härtung unabhängig vom Härtungsweg über den gleichen Mechanismus verläuft. Die erfindungsgemäße Verwendung der Komplexverbindung als Härter für die Feuchtigkeitshärtung weist den Vorteil auf, dass sowohl bei der Feuchtigkeitshärtung als auch bei der Temperaturhärtung der gleiche Mechanismus der Härtung erfolgt, wodurch gleichartige Produkte bei der Feuchtigkeitshärtung, bei der Temperaturhärtung und bei einer Kombination aus Temperaturhärtung und Feuchtigkeitshärtung und damit gleichmäßigere Eigenschaften unabhängig von der Härtungsmethode erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung umfasst ein Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem Polyisocyanat, das aus aliphatischen Polyisocyanaten und Toluyiendiisocyanat ausgewählt ist, und mindestens einem Polyol. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr solcher Prepolymere verwendet werden. Prepolymere mit Isocyanat- Endgruppen sind dem Fachmann auf dem Gebiet vertraut. Das Prepolymer weist mindestens zwei Isocyanat-Endgruppen und vorzugsweise zwei Isocyanat-Endgruppen auf. Über die Isocyanat-Endgruppen kann das Prepolymer durch Reaktion mit Verbindungen, die Isocanat-reaktive Gruppen, wie z.B. Wasser, Hydroxyl oder Amin, aufweisen, kettenverlängert bzw. vernetzt werden, was die Härtung der Klebstoff-Zusammensetzung bewirkt. Die

Ausdrücke "Härtung" oder "Vernetzung" schließen hier im Folgenden auch Kettenverlängerungsreaktionen ein

Bei dem Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem

Polyisocyanat, das aus aliphatischen Polyisocyanaten und Toluyiendiisocyanat ausgewählt ist, und mindestens einem Polyol handelt es sich um ein Poly- urethan-Prepolymer, das durch Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat, das aus aliphatischen Polyisocyanaten und Toluyiendiisocyanat ausgewählt ist, und mindestens einem Polyol hergestellt wird. Der Fachmann kann solche Prepolymere ohne weiteres herstellen.

Die Umsetzung des mindestens einen Polyols mit mindestens einem Polyisocyanat, das aus aliphatischen Polyisocyanaten und Toluyiendiisocyanat ausgewählt ist, kann z.B. dadurch erfolgen, dass die Polyol-Komponente und die Polyisocyanat-Komponente mit üblichen Verfahren, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 100 °C, gegebenenfalls unter Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird. Zur Reaktionsmischung können gegebenenfalls nach Bedarf Zusatzstoffe wie Lösemittel und/oder Weichmacher zugesetzt werden. Als Reaktionsprodukt entsteht das

Prepolymer mit Isocyanatendgruppen. Lösemittel, falls eingesetzt, können nach der Umsetzung wieder entfernt werden. Weichmacher, sofern eingesetzt, können vorzugsweise im erhaltenen Produkt verbleiben.

Bei dem Polyisocyanat zur Bildung des Prepolymers mit Isocyanat-End- gruppen handelt es sich um ein Polyisocyanat, das aus aliphatischen Poly- isocyanaten und Toluylendiisocyanant ausgewählt ist. Es können ein solches Polyisocyanat oder zwei oder mehr solche Polyisocyanate eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein aliphatisches Polyisocyanat.

Ein aliphatisches Polyisocyanat ist eine aliphatische Verbindung, die

mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist. Bevorzugt ist ein aliphatisches Diisocyanat. Es kann sich um ein acyclisches oder cyclisches aliphatisches Polyisocyanat handeln, wobei ein cyclisches aliphatisches Polyisocyanat bevorzugt ist. Vorzugsweise handelt es sich um ein gesättigtes aliphatisches Polyisocyanat. Diese Polyisocyanate sind bekannt und im Handel erhältlich.

Beispiele für ein geeignetes aliphatisches Polyisocyanat sind 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-

1.3- und 1 ,4-diisocyanat und Mischungen dieser Isomere, Isophorondiiso- cyanat (IPDI, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan),

2.4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1 ,3- und -1 ,4-phenyl- diisocyanat, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, und

Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Besonders bevorzugt ist

Isophorondiisocyanat (IPDI) und Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI). Bei dem Toluylendiisocyanat (TDI) kann es sich um 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und Mischungen dieser Isomere handeln. TDI wird auch als Toluoldiisocyanat bezeichnet. TDI ist im Handel erhältlich, z.B. als Desmodur ^® T80 von Bayer AG oder Lupranat ^® T80 von BASF AG.

Zur Bildung des Prepolymers mit Isocyanat-Endgruppen wird das mindestens eine Polyisocyanat, das aus aliphatischen Polyisocyanaten und TDI ausgewählt ist, mit einem oder mehreren Polyolen umgesetzt. Es können alle Polyole eingesetzt werden, die für die Polyurethanchemie üblich sind. Geeignete Polyole sind in großer Vielfalt im Handel erhältlich.

Das Polyol weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht bzw., sofern es sich um ein nicht polymeres Polyol handelt, ein Molekulargewicht von 250 bis 30.000 g/mol und bevorzugt von 400 bis 20.000 g/mol auf. Das Polyol weist ferner bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1 ,6 bis 3 auf. Es versteht sich, dass polymere Verbindungen auch aus Nebenreaktionen gebildete Substanzen enthalten können, die z.B. nur eine oder keine

Hydroxygruppe aufweisen. Als Polyole können beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder Mischungen davon eingesetzt werden: a) Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole oder Oligoetherole genannt, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol,

Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 - Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D- 2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, z.B. hergestellt mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoho- laten.

Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole, insbesondere Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendi- und -triole. Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad kleiner als 0,02 mEq/g und mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1 .000 bis 30.000 g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 8.000 g/mol.

Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-terminierte (ΈΟ- endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. b) Styrol-Acrylnitril- oder Acrylnitril-Methylmethacrylat-gepfropfte Polyether- polyole. c) Polyesterpolyole, auch Oligoesterole genannt, hergestellt nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbon- säuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. Als Polyesterpolyole insbesondere geeignet sind solche, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylen- glykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,12- Hydroxystearylalkohol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Dimerfettsäurediol

(Dimerdiol), Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Glycerin, 1 ,1 ,1 - Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Di- oder Tricarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, oder deren Anhydride oder Ester, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsaure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dode- candicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dinnerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid, oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Caprolacton und Startern wie den vorgenannten zwei- oder dreiwertigen Alkoholen. d) Polycarbonatpolyole, wie sie z.B. durch Umsetzung der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbo- naten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind. e) Mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blöcke mit Polyether-, Polyester- und/oder Polycarbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen, insbesondere Polyetherpolyesterpolyole. f) Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole. g) Polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl; oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleochemische - Polyole, beispielsweise die durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschließender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypolyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole; oder aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschließender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivaten davon erhaltene Polyole. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivatisiert werden können. h) Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Poly- isoprene; polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere; polyhydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, welche insbesondere auch aus anionischer Polymerisation hergestellt sein können; polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadien oder Diengemischen und Vinyl- monomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Acrylo- nitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Amino- alkoholen und carboxylterminierten Acrylonitril/Butadien-Copolymeren hergestellt werden können; sowie hydrierte polyhydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.

Die Klebstoff-Zusammensetzung umfasst ferner eine Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz. Die Komplexverbindung ist als thermolatenter Härter bekannt. Die Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz wird in der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammen- Setzung als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls als Härter für die Hitzehärtung verwendet. Methylendianil in (MDA) ist insbesondere 4,4'-Methylendianilin und wird manchmal auch als 4,4'-Diaminodiphenylmethan bezeichnet. Beispiele für das Natriumsalz sind Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit und Natriumcyanid oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Natriumsalze, wobei Natriumchlorid besonders bevorzugt ist. Diese Komplexverbindungen sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich. Häufig werden sie in Form einer Dispersion in einem Weichmacher vertrieben.

Bei diesen Komplexverbindungen ist das MDA mit dem Natriumsalz kom- plexiert. Gemäß der Literatur ist z.B. bei der Komplexverbindung aus MDA und NaCI das MDA in ein aufgeweitetes Kochsalzgitter eingebaut. Die

stöchiometrische Zusammensetzung dieses Komplexes wird in der Literatur mit (MDA) ₃ NaCI angegeben. Geringe Mengen des MDA, z.B. weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, können in der Komplexverbindung frei vorliegen. Beim Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur, die von der jeweiligen Komplexverbindung und der Zusammensetzung, in der sie enthalten ist, abhängt, dissoziiert die Komplexverbindung thermisch und MDA wird frei. Das freigesetzte MDA kann dann mit dem Prepolymer reagieren, um die Zusammensetzung zu härten.

Gemäß der Erfindung wirkt die Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz auch als Härter bei der Feuchtigkeitshärtung, ohne dass eine thermische Dissoziierung erforderlich ist. Dadurch wird die Komplexverbindung, insbesondere das darin enthaltene MDA, auch bei Feuchtig- keitshärtung verbraucht. Vorzugsweise wird bei der Feuchtigkeitshärtung das in der Komplexverbindung enthaltene MDA durch Einbau in das sich aus dem Prepolymer bildende Polymer oder Polymernetzwerk verbraucht.

Komplexverbindungen aus MDA und Natriumchlorid sind z.B. von Chemtura Corporation, USA, als Caytur ^® 31 , Caytur ^® 31 DA und Duracure ^® C3-LF erhältlich. Caytur ^® 31 ist eine etwa 47 Gew.-% Dispersion von MDA/NaCI- Komplex in Dioctylphthalat (DOP), der Gehalt an freiem MDA ist größer 0,1 %. Caytur ^® 31 DA unterscheidet sich von Caytur ^® 31 durch den Einsatz von Dioctyladipat (DOA) anstelle von DOP. Duracure ^® C3-LF ist eine etwa 44 Gew.- % Dispersion von MDA/NaCI-Komplex in Dioctyladipat, der Gehalt an freiem MDA ist kleiner 0,1 %. In einer optionalen und bevorzugten Ausführungsform umfasst die Klebstoff- Zusammensetzung ferner eine Säure. Mit Hilfe einer Säure als Katalysator kann die Reaktion mit Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit, zur Härtung beschleunigt werden. Als Säuren kommen anorganische oder organische Säuren in Betracht. Bevorzugt sind Carbonsäuren und Sulfonsäuren und Derivate von Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Beispiele für geeignete Säuren sind organische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure oder 2- Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthal- säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydromethylphthal- säureanhydrid, Silylester von organischen Carbonsäuren, organische

Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecyl- benzolsulfonsäure, Sulfonsäureester, andere organische oder anorganische Säuren, oder Mischungen der vorgenannten Säuren und Säureester.

In einer optionalen Ausführungsform kann die Klebstoff-Zusammensetzung ferner eine aromatische Isocyanatverbindung umfassen. Aromatische

Isocyanate helfen, die Zusammensetzung zu stabilisieren, so dass sie mehrere Wochen bei Raumtemperatur (z.B. 23°C) stabil ist. Von den aromatischen Isocyanaten sind in der Zusammensetzung vorzugsweise nur relativ geringe Mengen enthalten.

Das aromatische Isocyanat ist bevorzugt ein aromatisches Polyisocyanat. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr aromatischen Isocyanaten verwendet werden. Ein aromatisches Isocyanat ist eine aromatische Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe, bevorzugt mit mindestens zwei Isocyanatgruppen. Es können z.B. alle aromatischen Isocyanate bzw. Polyiso- cyanate eingesetzt werden, die in der Polyurethanchemie üblich und im Handel erhältlich sind. Beispiele für aromatische Isocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und Mischungen dieser Isomere, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die stellungsisomeren 2,2'-MDI und 2,4'-MDI und Mischungen dieser Isomere, technisches und modifiziertes MDI, 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat,

Naphthalindiisocyanat, 1 ,3- und 1 ,4-Tetramethylxylylendiisocyanat, sowie Mischungen der vorgenannten Isocyanate.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Klebstoffzusammensetzung eine Säure, z.B. eine Carbonsäure wie Salicylsäure, wie vorstehend

beschrieben, und eine aromatische Isocyanatverbindung, wie vorstehend beschrieben, enthalten. Durch diese Kombination wird eine verbesserte Lagerstabilität erreicht.

Die erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung kann gegebenenfalls ferner ein oder mehrere weitere, in der Polyurethanindustrie üblicherweise eingesetzte Hilfs- und Zusatzstoffe als Additive enthalten.

Beispiele für solche Additive sind Weichmacher, z.B. Ester organischer Carbonsäuren oder deren Anhydride, Phthalate, z.B. Dioctylphthalat oder Diisodecylphthalat, Adipate, z.B. Dioctyladipat, Sebacate, organische Phosphor- und Sulfonsäureester und Polybutene; Lösemittel; anorganische und organische Füllstoffe, z.B. gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, Russe, Kaoline, Aluminiumoxide, Kieselsäuren und PVC-Pulver; Fasern, z.B aus Polyethylen; Pigmente; Rheologie-Modifizierer, z.B. Verdickungsmittel, wie Harnstoffverbindungen, Polyamidwachse, Bentonite oder pyrogene Kieselsäuren; Haftvermittler, insbesondere Silane, wie Epoxysilane, Vinylsilane und Isocyanatosilane; Trocknungsmittel, z.B. p-Tosylisocyanat und andere reaktive Isocyanate, Orthoameisensäureester, Calciumoxid oder Molekularsiebe;

Stabilisatoren gegen Wärme, Licht- und UV-Strahlung; flammhemmende Sub- stanzen; oberflächenaktive Substanzen wie z.B. Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer; und Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen. Die Additive können bei Bedarf und je nach Anwendungszweck in geeigneten Mengen in üblicher weise zugesetzt werden. In der Regel ist es bevorzugt, dass die Klebstoff-Zusammensetzung mindestens einen Weichmacher und/oder mindestens einen Füllstoff enthält.

Die Anteile der Bestandteile in der Klebstoff-Zusammensetzung können in weiten Bereichen je nach eingesetzten Bestandteilen und Verwendungszweck variieren. Die nachstehenden Mengenangaben für zweckmäßige und bevorzugte Ausführungsformen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung.

Der Anteil an Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem Polyisocyanat, das ausgewählt ist aus aliphatischen Polyisocyanaten und Toluylendiisocyanat, und mindestens einem Polyol in der Klebstoff-Zusammen- Setzung kann z.B. im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% und bevorzugt von 20 bis 45 Gew.-% liegen.

Die Komplexverbindung wird vorzugsweise in unterstochiometrischen Mengen bezogen auf die Amingruppen der Komplexverbindung zu den Isocyanat- Gruppen des Prepolymers eingesetzt, so dass ein Teil der Vernetzung des Prepolymers über Feuchtigkeit stattfindet. Der Anteil an Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz in der Klebstoff-Zusammensetzung hängt von der Menge an in der Klebstoff-Zusammensetzung

enthaltenem Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen ab und kann z.B. so gewählt werden, dass das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu

Amingruppen in der Klebstoff-Zusammensetzung im Bereich von 2:1 bis 1 :1 , bevorzugt 1 ,5:1 bis 1 :1 und besonders bevorzugt von 1 ,1 :1 bis 1 :1 liegt. Die Amingruppen beziehen sich auf die des Methylendianilins in der

Komplexverbindung.

Sofern in der Klebstoff-Zusammensetzung eine Säure enthalten ist, kann der Anteil an Säure in der Klebstoff-Zusammensetzung z.B. im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% und bevorzugt von 0,05 bis 0,1 Gew.-% liegen. Sofern in der Klebstoff-Zusammensetzung eine aromatische Isocyanatverbindung enthalten ist, kann der Anteil an aromatischer Isocyanatverbindung in der Klebstoff- Zusammensetzung z.B. im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% liegen.

Wie gesagt ist in einer optionalen und bevorzugten Ausführungsform in der Klebstoff-Zusammensetzung die Säure und die aromatische Isocyanatverbindung enthalten, wobei z.B. 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,1 Gew.- % Säure, und 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, aromatische Isocyanatverbindung enthalten sind. Dadurch kann die Lagerstabilität der Zusammensetzung verbessert werden.

Das Prepolymer und die Komplexverbindung sowie die gegebenenfalls eingesetzten Säuren, aromatischen Isocyanate und weiteren Additive können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, um die Klebstoff- Zusammensetzung zu erhalten. Einige Komponenten, wie z.B. die Komplexverbindung und/oder die optionale Säure, können z.B. auch als Mischung mit einem Weichmacher zugegeben werden. Die Vermischung kann bei

Raumtemperatur (z.B. 23°C) erfolgen. Sie kann z.B. auch für eine leichtere Homogenisierung bzw. Dispergierung teilweise oder vollständig bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Als Mischvorrichtungen können alle auf diesem Gebiet bekannten Mischvorrichtungen eingesetzt werden. Die Viskosität kann unter Berücksichtigung der beabsichtigen Verwendung beliebig eingestellt werden, z.B. kann die Klebstoff-Zusammensetzung pastös sein und bevorzugt strukturviskose Eigenschaften aufweisen.

Es handelt sich um eine hitzehärtbare und feuchtigkeitshärtbare Klebstoff-Zusammensetzung, d.h. es ist eine dual cure-Klebstoff-Zusammensetzung. Es kann sich um eine multikomponentige, z.B. zweikomponentige Klebstoff- Zusammensetzung handeln, bevorzugt handelt es sich aber um eine einkomponentige Klebstoff-Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Härtung einer Klebstoff- Zusammensetzung, welche durch Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Hitze ausgehärtet werden kann, wobei die Klebstoff-Zusammensetzung A) ein isocyanatfunktionelles Prepolymer erhalten aus der Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einem Polyol, wobei das Polyisocyanat ausgewählt ist aus einem aliphatischen Polyisocyanat und TDI, und B) mindestens eine Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem

Natriumsalz, umfasst, wobei die Klebstoff-Zusammensetzung zumindest teilweise durch Einwirkung von Feuchtigkeit aushärtet, und in der ausge- härteten Klebstoffzusammensetzung kein freies MDA, bestimmt mittels der nachstehend angegebenen Methode GC/MS, nachgewiesen werden kann, oder die ausgehärtete Klebstoffzusammensetzung einen Gehalt an freiem Methylendianilin von < 0,1 Gew.-%, bestimmt mittels der nachstehend angegebenen Methode GC/FID aufweist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verkleben von Fügeteilen mit der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff- Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben, umfassend

a) das Auftragen der hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff- Zusammensetzung auf eine oder beide zu verklebende Fügeteilober- flächen,

b) Kontaktieren der zu verklebenden Fügeteiloberflächen und

c) Härten der Klebstoff-Zusammensetzung bei Feuchtigkeit durch

Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls bei Hitze durch Hitzehärtung.

Die Fügeteile bzw. die zu verklebenden Fügeteiloberflächen können aus jedem beliebigen Material sein, wobei die zu verklebenden Fügeteiloberflächen aus dem gleichen Material oder aus verschiedenen Materialien sein können.

Beispiele für geeignete Materialien sind Metall einschließlich Metall- legierungen, Glas, Kunststoff, Keramik, Textilien oder lackierte Fügeteile.

Das Auftragen der hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung auf eine oder beide zu verklebende Fügeteiloberflächen kann auf übliche, dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Die zu verklebenden Füge- teiloberflächen werden dann kontaktiert, wobei die zu verklebenden Füge- teiloberflächen gegebenenfalls gegeneinander gepresst werden. Die Härtung der Klebstoff-Zusammensetzung wird dann bei Feuchtigkeit, insbesondere der Luftfeuchtigkeit, durch Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls bei Hitze durch Hitzehärtung durchgeführt. Die Klebstoff-Zusammensetzung kann nur durch Feuchtigkeitshärtung ausgehärtet werden. Dabei wirkt die Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Härtung zum Teil bei Hitze durch Hitzehärtung und zum Teil bei Feuchtigkeit durch Feuchtigkeitshärtung durchgeführt, wobei eine Vorhärtung bei Hitze und anschließend eine Nach- härtung bei Feuchtigkeit besonders bevorzugt ist. Sofern die Härtung zum Teil durch Feuchtigkeitshärtung und zum Teil durch Hitzehärtung erfolgt, ist es bevorzugt, dass bei einer sich an eine Hitzehärtung anschließenden Feuchtigkeitshärtung die restliche in der Zusammensetzung enthaltene Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz im wesentlichen oder ganz verbraucht wird.

Die Temperatur, die für die gegebenenfalls verwendete teilweise Hitzehärtung eingesetzt wird, kann abhängig von der eingesetzten Klebstoff-Zusammensetzung, dem gewünschten Vernetzungsgrad und der Dauer der Hitzehärtung in weiten Bereichen variieren. Die Hitzehärtung kann z.B. bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 160 °C durchgeführt werden. Die Dauer der Hitzehärtung kann z.B. im Bereich von 1 bis 120 min liegen. Anschließend kann die vollständige Aushärtung durch Feuchtigkeitshärtung erfolgen, wobei die Dauer naturgemäß von dem bei der Hitzehärtung erreichten Vernetzungsgrad abhängt.

Andere Abfolgen bei Durchführung einer Kombination von Hitzehärtung und Feuchtigkeitshärtung sind ebenfalls möglich aber weniger bevorzugt, z.B. zunächst eine Feuchtigkeitshärtung und eine anschließende Hitzehärtung zur vollständigen Aushärtung oder zunächst eine Feuchtigkeitshärtung, eine anschließende Hitzehärtung und abschließend wieder eine Feuchtigkeitshärtung zur vollständigen Aushärtung.

Auch bei den Ausführungsformen, bei der sowohl eine Feuchtigkeitshärtung als auch eine Hitzehärtung durchgeführt werden, wirkt die Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und zusätzlich als Härter für die Hitzehärtung. Es ist bevorzugt, dass bei Feuchtig- keitshärtung und, sofern auch bei Hitze gehärtet wird, auch bei Hitzehärtung das in der Komplexverbindung enthaltene Methylendianilin durch Einbau in das sich aus dem Prepolymer bildende Polymer oder Polymernetzwerk verbraucht wird. Die Erfindung betrifft auch einen Gegenstand, umfassend Fügeteile und eine gehärtete Klebstoff-Zusammensetzung als Klebverbindung der Fügeteile, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Es ist für den Gegenstand bevorzugt, dass der Gehalt an MDA in der gehärteten Klebstoff-Zusammensetzung nicht mehr als 0,1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das

Gesamtgewicht der gehärteten Zusammensetzung. Der MDA-Gehalt in der gehärteten Klebstoff-Zusammensetzung schließt eventuell vorhandenes MDA und MDA aus der Komplexverbindung aus MDA und einem Natriumsalz ein (freies MDA). Der MDA-Gehalt schließt nicht MDA ein, das durch Reaktion in das aus dem Prepolymer gebildete Polymer oder Polymernetzwerk eingebaut worden ist. Der MDA-Gehalt kann durch GC/FID, HPLC oder GC/MS bestimmt werden, wie nachstehend im experimentellen Teil erläutert. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Wertangaben zum Gehalt an MDA in der ausgehärteten Klebstoffzusammensetzung auf den durch die Methode GC/FID bestimmten Wert.

Die Erfindung betrifft dementsprechend auch eine hitzehärtbare und

feuchtigkeitshärtbare Klebstoff-Zusammensetzung, umfassend a) ein Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus mindestens einem Polyisocyanat, das ausgewählt ist aus einem aliphatischen Polyiso- cyanat und Toluylendiisocyanat, und mindestens einem Polyol und b) eine Komplexverbindung aus Methylendianilin und einem Natriumsalz als Härter für die Feuchtigkeitshärtung und gegebenenfalls für die Hitzehärtung.

Alle vorstehenden Angaben und Erläuterungen zur hitzehärtbaren und feuchtigkeitshärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung, z.B. bezüglich geeigneter Komponenten usw., gelten entsprechend.

Die Klebstoff-Zusammensetzung, vorzugsweise die einkomponentige

Klebstoff-Zusammensetzung, eignet sich ganz allgemein zum Verkleben von einem oder mehreren Materialien gleicher oder ungleicher Beschaffenheit und insbesondere für die Verklebung im Fahrzeugbau oder bei der Fahrzeugreparatur.

Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele weiter erläutert, die die Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen.

Beispiele

Messmethoden Die Eigenschaften Zugfestigkeit, Dehnung und E-Modul 0,5-5% wurden gemäß DIN EN ISO 527 bestimmt.

Die Hautbildungszeit (Zeit bis zur Klebefreiheit, "tack-free time") als Mass für die Aushärtegeschwindigkeit wurde bei 23°C ("RT") und 50% relativer

Luftfeuchtigkeit bestimmt. Zur Bestimmung der Hautbildungszeit wurde ein kleiner Teil der raumtemperaturwarmen Beschichtungsmasse in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und die Zeit bestimmt, die es dauerte, bis beim leichten Antippen der Oberfläche der Beschichtungsmasse mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.

MDA-Gehalt mittels Methode GC/MS

500 mg Probe wurden in kleine Stücke geschnitten und mit 4 mL Ethylacetat versetzt. Es wurde während 18 h bei Raumtemperatur (300 U/min) extrahiert. Das Extrakt wurde mit einer 0,2 μηη PTFE-Membran filtriert und direkt zur Analyse unter nachfolgenden Bedingungen verwendet.

Instrument: ThermoFinnigan Trace GC DSQ 2

Säule: Optima-5-MS; 30 m x 0,25 mm; Filmdicke 0,5 μηη

Tem peratu rprog ram m : 0 min bei 60 °C, mit 15 °C/min von 60°C auf 320°C,

15 min bei 320 °C

Trägergas: Helium, 1 ,5 mL/min, konstanter Fluss

Injektortemperatur: 250°C

Split: 25:1

Injektionsvolumen: 1 μΙ_

Interfacetemperatur: 250 °C

Detektion: MS; 29 - 520 amu

Quellentemperatur: 230 °C

Die Quantifizierung der flüchtigen Bestandteile erfolgte mit der Methode der Flächenprozente (100%-Methode). Diese halbquantitative Methode berücksichtigt die unterschiedlichen Responsefaktoren der einzelnen Substanzen nicht, d.h. es ist mit einer relativen Messunsicherheit von ca. 20% zu rechnen. Es kann mit dieser Methode keine Aussage über die absolute Menge getroffen werden.

MDA-Gehalt mittels Methode GC/FID

1 ,2 g der Probe wurden in kleine Stücke geschnitten und mit 10 mL Ethylacetat (enthält 0,4 mg/L Phenyldecan als internen Standard) versetzt. Es wurde während 18 h bei Raumtemperatur (300 U/min) extrahiert. Das Extrakt wurde mit einer 0,2 μηη PTFE-Membran filtriert und direkt zur Analyse unter folgenden Bedingungen verwendet.

Instrument: Agilent 7890N

Säule: Optima-5-Amin; 30 m x 0,25 mm; Filmdicke 0,5 μηη

Tem peratu rprog ram m : 2 min bei 60 °C, mit 15 °C/min auf 290°C, 5 min bei

290 °C

Trägergas: Helium, 1 ,5 mL/min, konstanter Fluss

Injektortemperatur: 250°C

Injektionsvolumen: 1 μΙ_

Split: 25:1

Detektion: Flammenionisationsdetektor (FID); 300°C Es wurde eine externe 7 Punkte-Kalibration mit MDA in Ethylacetat (enthält 0,4 mg/mL Phenyldecan als internen Standard) durchgeführt. Von der Probe, die MDA enthält, wurde eine Dreifach-Bestimmung durchgeführt.

MDA-Gehalt mittels Methode HPLC/PDA

Die Probe wurde in kleine Stücke geschnitten und ca. 100 mg wurden in Pillenglas eingewogen. 5ml Acetonitril wurden mit Pipette zugefügt. Während 30 min wurde die Probe mit Hilfe von Ultraschallbad und Vortex extrahiert. Nach einer Filtration durch eine 0.2μηη Nylon-Membran wurde die klare Lösung mit HPLC/PDA unter folgenden Bedingungen analysiert.

System: HPLC Varian

Säule: Gemini C18, 75 x 4,6 mm 1 10 A 3 pm

Ofen: 30°C

Mobile Phase A Deionisiertes Wasser

Mobile Phase B ACN

Mobile Phase C MeOH Gradient: Zeit Fluss %A %B %C Relay

Start 1.0 80 5 15 an

2,00 1 ,0 80 5 15 an

8,00 1 ,0 5 5 90 an

1 1 ,00 1 ,0 5 5 90 an

12,00 1 ,0 80 5 15 an

Fließrate: 1 ml/min

Detektion: UV 240nm

Injektionsvolumen: 10 μί

Folgende Chemikalien wurden eingesetzt:

Acetonitril (ACN) von HPLC-Qualität

Deionisiertes Wasser Elga (R>18,2 MegaOh

Methanol (MeOH) Lichrosolv

4,4'-Methylendianilin MDA (CAS 101 -77-9)

Zur Herstellung von Standards wurden etwa 30 mg MDA in einem 20ml Messkolben eingewogen, ACN wurde bis zur Marke zugegeben. Die Lösung wurde mit Vortex und Ultraschall homogenisiert und daraus eine Standardreihe in ACN wie folgt hergestellt.

Standards Volumen Kolben c ^* [Mg/ml] in ACN

μΙ ml

STD 1 50 10 5

STD 2 100 10 10

STD 3 200 10 50

STD 4 500 10 100

STD 5 1000 10 200

Rohmaterialien

Folgende Ausgangsstoffe wurden zur Herstellung von Klebstoffe eingesetzt:

Voranol ^® CP 4755 (Dow Polyethertriol, CAS Nr. 9082-00-2

Chemical) Desmodur ^® MC 44 (Bayer) monomeres Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat (MDI)

Desmodur ^® T80 (Bayer) 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) im

Verhältnis von 80 : 20

Desmodur ^® 1 (Bayer) Isophorondiisocyanat (IPDI)

Desmodur ^® H (Bayer) Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI)

Coscat ^® 83 (Vertellus Organobismuth-Katalysator

Specialties Inc.)

DIDP Diisodecylphthalat (Weichmacher)

Monarch ^® 570 (Cabot Corp.) Rußpigment (Füllstoff)

White Tex ^® Aluminiumsilicat (Füllstoff)

Aerosil ^® R972 (Evonik mit Dimethyldichlorsilan hydrophobierte Industries) pyrogene Kieselsäure (Füllstoff)

Duracure ^® C3 LF (Chemtura ca. 44% Gew.-% Tris(4,4'-diamino- Corp.) diphenylmethan)natriumchlorid in

Dioctyladipat, (freies MDA < 0,1 Gew.-%)

Beispiele 1 -4 Die in nachstehender Tabelle aufgeführten Komponenten wurden in den angegebenen Anteilen (Gewichtsteile) zur Herstellung einer Formulierung vermischt, die dann zur Herstellung der Prepolymere 1 bis 4 (Prep. 1 -4) auf übliche Weise umgesetzt wurden.

Prep. 1 Prep. 2 Prep. 3 Prep. 4

Voranol ^® CP 4755 68,8 71 ,8 69,8 72,05

DIDP 19,995 19,995 19,99 19,99

Desmodur ^® MC 44 1 1 ,2

Desmodur ^® T80 8,2

Desmodur ^® I 10,2

Desmodur ^® H 7,95

Coscat ^® 83 0,005 0,005 0,01 0,01

Total 100 100 100 100

NCO/OH ^* 2,05 2,05 2,05 2,05

NCO gemessen

[Gew.-%] ^** 2,46 2,59 2,49 2,45 ^* molares Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen in der Formulierung

* ^* NCO-Gruppen im Prepolymer, bestimmt durch Titration

Die vorstehend hergestellten Prepolymere 1 bis 4 wurden mit den in

nachstehender Tabelle aufgeführten Komponenten in den angegebenen Anteilen (Gewichtsteile) vermischt, um Klebstoffe herzustellen (Beispiele 1 b 4).

* Vergleichsbeispiel

** bezogen auf Isocyanat-Gruppen im Prepolymer

*** bezogen auf die Klebstoff-Zusammensetzung, bestimmt aus dem Gehalt an MDA in der Komplexverbindung

Klebstofffilme der erhaltenen Klebstoffe (Beispiel 1 -4) wurden jeweils unter folgenden Bedingungen gehärtet, wobei RT bei 23°C / 50% relative

Feuchtigkeit (r.h.) bedeutet: a) 8 min bei 120°C und dann 1 Tag bei RT; b) 8 min bei 120°C und dann 7 Tage bei RT; c) 7 Tage bei RT. Die so gehärteten Filme wurden hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle angegeben. Bsp. Härtung Zugfestigkeit Bruchdehnung [%] E-Modul 0.5-5%

[MPa] [MPa]

1 ^* 8' 120°C 10,2 439 8,9

1 d RT

8' 120°C 9,4 351 10,0 7d RT

7d RT 8,3 484 5,4

2 8' 120°C 7,3 477 2,6

1 d RT

8' 120°C 8,5 374 4,8 7d RT

7d RT 7,8 401 4,5

3 8' 120°C 5,4 532 2,3

1 d RT

8' 120°C 6,7 561 2,9 7d RT

7d RT 7,3 655 2,8

4 8' 120°C 7,4 446 4,7

1 d RT

8' 120°C 8,6 438 6,0 7d RT

7d RT 8,5 414 5,4

^* Vergleichsbeispiel

In den Beispielen 2 bis 4 ist die Variation der mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit von den Härtungsbedingungen deutlich geringer als in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel).

Ferner wurden Klebstofffilme der erhaltenen Klebstoffe (Beispiele 1 -4) jeweils a) bei RT und b) bei 120°C ausgehärtet, wobei RT bei 23°C / 50% relative Feuchtigkeit (r.h.) bedeutet. Der MDA-Gehalt in den gehärteten Proben wurde mit GC/MS halbquantitativ bestimmt. Mit dieser Methode kann bestimmt werden, ob MDA nachweisbar ist oder nicht. Eine quantitative Bestimmung des MDA-Gehalts ist damit nicht möglich. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.

^* Vergleichsbeispiel

Nur in der bei RT gehärteten Probe von Beispiel 1 konnte MDA nachgewiesen werden. In allen anderen Proben war kein MDA nachweisbar. Der MDA-Gehalt in der bei RT gehärteten Probe von Beispiel 1 wurde mittels GC/FID und HPLC quantitativ bestimmt. Es ergab sich in dieser Probe eine MDA-Konzentration von 1 ,17 ± 0,06 Gew.-%, ermittelt durch GC/FID, bzw. von 1 ,29 ± 0,06 Gew.- %, ermittelt durch HPLC. Die Ergebnisse der beiden Messmethoden sind vergleichbar.