Beschreibung

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betri f ft einen Dispersionselektrolyten für das galvanische Abscheiden von Graphit-haltigen Zinn- , Nickel- oder Zinn-Nickel-Schichten, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer solchen Graphit-haltigen Schicht unter Verwendung des Elektrolyten, ein metallisches Substrat , das mit einer solchen Graphithaltigen Schicht beschichtet ist , sowie die Verwendung des Dispersionselektrolyten .

Technischer Hintergrund

Als Ersatz für Hartchromschichten werden beispielsweise in WO 2016/ 131916 Al Zinn-Nickel-Schichten mit vergleichbaren physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Härte , beschrieben . Für die galvanische Abscheidung einer solchen Zinn-Nickel-Schicht wurde ein Elektrolyt verwendet , der aus ökologischer und gesundheitlicher Sicht sehr viel vorteilhafter als ein Elektrolyt für Hartchromschichten ist , der Chrom (VI ) -Verbindungen und häufig auch Flusskieselsäure , die bei dem typischerweise niedrigen pH-Wert gi ftigen Fluorwasserstof f freisetzen kann, verwendet .

Analog zu Hartchromschichten weisen die in WO 2016/ 131916 Al beschriebenen Zinn-Nickel-Schichten eine hohe Härte , zum Beispiel von HV 750 (HV = Vickers-Härte ) und höher, auf . Weiterhin zeichnen sich die harten Zinn-Nickel-Schichten durch eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit gegen Säuren und Laugen aus und können durch Schlei fen, Drehen, Fräsen und ähnliche Verfahren bearbeitet werden . Verschlissene Schichten können auch wieder von einem Bauteil abgelöst werden, da die Zinn-Nickel-Schicht eine gewisse Sprödigkeit aufweist .

Aufgrund ihrer Eigenschaften werden die harten Zinn-Nickel- Schichten analog zu Hartchromschichten häufig als sogenannte Endschicht , also als Außenschicht , eines Bauteils vor allem zu dessen Schutz eingesetzt .

Grundsätzlich besteht auch ein Bedarf dafür, elektronische Komponenten, wie z . B . einen Kontakt oder eine Elektrode , mit einer korrosionsbeständigen Schutzschicht zu versehen . Allerdings werden in j üngerer Zeit und im Zuge der zunehmenden Elektri fi zierung immer höhere Anforderungen an die Nachhaltigkeit solcher Komponenten gestellt , denn sie sollen beständig, langlebig und möglichst ef fi zient , also verlustarm sein . Ebenso soll bei deren Herstellung möglichst auf gesundheits- und umweltschädliche Substanzen und Verfahren verzichtet werden .

Es sind daher korrosionsbeständige Schutzschichten beispielsweise für elektrische Kontakte aber auch für Elektroden von Batterien oder Brennstof f zellen wünschenswert , die neben einer guten Korrosionsbeständigkeit einen geringeren elektrischen Kontaktwiderstand (Übergangswiderstand) und weiter verbesserte tribologische Eigenschaften, insbesondere Abriebfestigkeit , als herkömmliche harte Zinn-Nickel-Schichten aufweisen . Es werden also Elektrolyte benötigt , mit denen Schichten galvanisch abgeschieden werden können, die eine Kombination dieser vorteilhaften Eigenschaften besitzen .

Ebenso ist es wünschenswert , diese Eigenschaften auch bei Zinn-Schichten und Nickel-Schichten zu verbessern, die ebenfalls als Schutzschichten gegen Korrosion verwendet werden können . Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, einen Elektrolyten für das galvanische Abscheiden von Zinn- Schichten, Nickel-Schichten oder Zinn-Nickel-Schichten mit verbesserten tribologischen Eigenschaften und einem geringeren Kontaktwiderstand bereitzustellen, der sicher und umweltverträglich betrieben werden kann . Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer solchen Zinn-Schicht , Nickel- Schicht oder Zinn-Nickel-Schicht , ein metallisches Substrat , das mit einer solchen Zinn-Schicht , Nickel-Schicht oder Zinn- Nickel-Schicht beschichtet ist , sowie eine Verwendung des Elektrolyten bereitzustellen .

Diese Aufgaben werden durch den Dispersionselektrolyten für das galvanische Abscheiden von Graphit-haltigen Zinn- Schichten, Graphit-haltigen Nickel-Schichten oder Graphithaltigen Zinn-Nickel-Schichten, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer solchen Graphit-haltigen Schicht unter Verwendung des Elektrolyten, ein metallisches Substrat , das mit einer solchen Graphit-haltigen Schicht beschichtet ist , bzw . durch die Verwendung des Dispersionselektrolyten, wie in den unabhängigen Ansprüchen angegeben, gelöst . Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen sowie im Folgenden angeben .

Kurzbeschreibung der Figuren

Es zeigen

Fig . l Fotografien der beschichteten Substrate aus den Vergleichsbeispielen 1 ( Fig . la ) und 2 ( Fig . 1b ) sowie aus Beispiel 2 ( Fig . 1c ) ;

Fig . 2 Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von Vergleichsbeispiel 1 ; und Fig . 3 Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von Beispiel 2 .

Detaillierte Beschreibung

Die vorliegende Erfindung stellt einen Dispersionselektrolyten für das galvanische Abscheiden von Graphit-haltigen Zinn-Schichten, Graphit-haltigen Nickel- Schichten oder Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schichten bereit . Der Dispersionselektrolyt umfasst :

Sn ²⁺ - Ionen ( Zinnionen) in einer Konzentration von 2 bis 50 g/L und/oder Ni ²⁺ - Ionen (Nickelionen) in einer Konzentration von 0 , 2 bis 70 g/L ;

Graphitpartikel in einer Konzentration von 5 bis 200 g/L ; mindestens ein anionisches Dispergiermittel in einer Konzentration von 1 bis 25 g/L ; einen Komplexbildner für Sn ²⁺ - und Ni ²⁺ - Ionen; ein Leitsal z ; und Wasser .

Der erfindungsgemäße Dispersionselektrolyt weist einen pH- Wert von 4 bis 7 auf . Der Dispersionselektrolyt wird im Folgenden auch kurz als „Elektrolyt" bezeichnet .

Die Erfinder haben überraschend gefunden, dass es mit dem erfindungsgemäßen Dispersionselektrolyten möglich ist , Graphitpartikel zusammen mit der Metallschicht galvanisch abzuscheiden, sodass eine Graphit-haltige Schicht gebildet wird . Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass durch die Integration von Graphitpartikeln in die Zinn- , Nickel- bzw . Zinn-Nickel-Schicht der Kontaktwiderstand (Übergangswiderstand) und die tribologischen Eigenschaften, insbesondere die Abriebfestigkeit , im Vergleich zu einer entsprechenden Schicht ohne Graphitpartikel verbessert werden können . Mit den verbesserten tribologischen Eigenschaften geht auch eine erhöhte Haltbarkeit der Beschichtung wegen der reduzierten Sprödigkeit einher . Der Dispersionselektrolyt ermöglicht somit die Bildung von Schutzschichten, die es aufgrund des geringeren Kontaktwiderstandes ermöglichen, Verluste an elektrischer Energie zu reduzieren und dabei gleichzeitig die Standzeiten, also die Lebensdauer, zu verlängern, sodass die Komponenten insgesamt nachhaltiger werden. Weiterhin weist die Graphit-haltige Schicht eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und Laugen auf. Mit dem Elektrolyten können somit beständige, verlustarme Schutzschichten gegen Korrosion hergestellt werden.

Unter Verwendung des Dispersionselektrolyten ist es also möglich, diese vorteilhafte Eigenschaftskombination in einer Schicht zu realisieren. Bislang war es allenfalls möglich, eine solche Eigenschaftskombination durch mehrere separat erzeugte Schichten zu erhalten.

Mit dem erfindungsgemäßen Dispersionselektrolyten können also Graphit-haltige Zinn-Schichten, Graphit-haltige Nickel- Schichten bzw. Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schichten galvanisch (elektrolytisch) mit vorteilhaften Eigenschaften auf einem metallischen Substrat abgeschieden werden. „Graphit-haltig" bedeutet in dem Zusammenhang, dass Graphit in Form von Graphitpartikeln enthalten ist, die spektroskopisch nachgewiesen werden können. Die Graphithaltige Schicht bezeichnet also eine Graphitpartikel-haltige Schicht und stellt eine Kompositschicht dar.

Für eine „Zinn-Schicht" werden im Wesentlichen (z.B. mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-%) nur Zinnatome als Metall abgeschieden. Der zugrundeliegende Elektrolyt enthält dann Sn ²⁺ -Ionen aber kaum oder gar keine Ni ²⁺ -Ionen. Analog bezeichnet eine „Nickel-Schicht" eine Schicht, für die im Wesentlichen (z.B. mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-%) nur Nickelatome als Metall abgeschieden werden. Der zugrundeliegende Elektrolyt enthält dann Ni ²⁺ -Ionen aber kaum oder gar keine Sn ²⁺ -Ionen. Für eine „Zinn-Nickel-Schicht" werden im Wesentlichen (z.B. mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-%) nur Zinn- und Nickelatome als Metalle abgeschieden. Demgemäß muss der Elektrolyt Sn ²⁺ - und Ni ²⁺ -Ionen enthalten.

Der Dispersionselektrolyt ist recht flexibel in der Handhabung und erlaubt, die Bedingungen für die galvanische Abscheidung über einen breiten Bereich zu wählen. Da der Dispersionselektrolyt einen pH-Wert von 4 bis 7 aufweist, also nur schwach sauer ist, kann er dabei sicher, ohne Bildung von gesundheitsschädlicher Flusssäure (Fluorwasserstoff, HF) betrieben werden. Bei niedrigeren pH- Werten, also unter 3,5, käme es zunehmend zur Bildung von Fluorwasserstoff, falls der Elektrolyt Fluoridionen enthält.

In dem Dispersionselektrolyten sind Sn ²⁺ - und/oder Ni ²⁺ -Ionen enthalten, also Zinn- bzw. Nickelsalze gelöst. Grundsätzlich können alle geeigneten Zinn- bzw. Nickelsalze verwendet werden. Bevorzugt werden Chlorsalze, also SnC12 -n^O und N1C12 -nH20 eingesetzt, weil diese günstig und gut zu handhaben sind, und die Chlorid-Ionen (Cl~) die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöhen. Es können wasserfreie oder Salze mit Kristallwasser eingesetzt werden, was durch den Zusatz „nH20" angegeben wird, wobei n typischerweise 0 bis 6 ist.

Bevorzugt werden SnC12 -2^0 bzw. NiC12 ’6H2O für den Elektrolyt eingesetzt, weil diese Salze lagerfähig und günstig sind.

Unabhängig davon, ob der Dispersionselektrolyt für das Abscheiden einer Graphit-haltigen Zinn-Schicht oder einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht verwendet wird, enthält der Elektrolyt Sn ²⁺ -Ionen insbesondere in einer Konzentration von 5 bis 45 g/L, bevorzugt 20 bis 30 g/L und mehr bevorzugt 23 bis 27 g/L. Für eine Graphit-haltige Nickel-Schicht und eine Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht beträgt die Konzentration der Ni ²⁺ -Ionen insbesondere 10 bis 65 g/L, bevorzugt 50 bis 65 g/L und mehr bevorzugt 50 bis 60 g/L. Nach einer bevorzugten Aus führungs form wird eine Graphithaltige Zinn-Nickel-Schicht mit einem Molverhältnis von Zinn zu Nickel von 1:1 abgeschieden, sodass der Nickelgehalt, bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel, etwa 35 Gew.-% beträgt. Wie weiter unten ausgeführt, kann über die Verfahrensbedingungen der Nickelgehalt modifiziert werden, sodass die Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht 30 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-%, mehr bevorzugt 32 bis 37 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 35 Gew.-% Nickel, bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel, enthalten kann. Für eine solche Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht enthält der Elektrolyt bevorzugt Sn ²⁺ -Ionen in einer Konzentration von 20 bis 30 g/L und mehr bevorzugt 23 bis 27 g/L, und Ni ²⁺ -Ionen in einer Konzentration von bevorzugt 50 bis 65 g/L und mehr bevorzugt 50 bis 60 g/L. In dem Elektrolyten ist der Gehalt an Nickel typischerweise höher als der des Zinns, weil Nickel unedler als Zinn ist und daher nicht so leicht abgeschieden wird. Bevorzugt ist in dieser Aus führungs form das Gewichtsverhältnis von Sn ²⁺ -Ionen : Ni ²⁺ -Ionen 1:1 bis 1:4, mehr bevorzugt 1:2 bis 1:3.

Überraschend wurde gefunden, dass der Nickelgehalt in der Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht im Vergleich zu dem oben beschriebenen typischen 1 : 1-Verhältnis auch deutlich reduziert werden kann. Nach dieser Aus führungs form beträgt der Nickelgehalt bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel 10 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 13 bis 18 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 14 bis 17 Gew.-%. Um den vergleichsweise niedrigen Nickelgalt zu realisieren, sollte das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Nickel in dem Elektrolyten 8:1 oder mehr, insbesondere 10:1 oder mehr, betragen.

In dem erfindungsgemäßen Dispersionselektrolyten sind Graphitpartikel zu 5 bis 200 g/L dispergiert, was zu den oben genannten Effekten führt. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Graphitpartikeln in dem Elektrolyten 20 bis 150 g/L und mehr bevorzugt 40 bis 100 g/L. In der Regel wird ein niedriger Gehalt an Graphitpartikeln eingesetzt, wenn der Dispersionselektrolyt auch einen niedrigen Gehalt an Sn ²⁺ -Ionen und/oder Ni ²⁺ -Ionen aufweist. Analogerweise wird bei einem hohen Gehalt an Sn ²⁺ -Ionen und/oder Ni ²⁺ -Ionen bevorzugt eine höhere Menge an Graphitpartikeln eingesetzt. In dem Dispersionselektrolyten beträgt das Gewichtsverhältnis von Ni: Graphit vorzugsweise 1:0,5 bis 1:2, mehr bevorzugt 1:0,5 bis 1:1, und/oder das Gewichtsverhältnis von Sn: Graphit vorzugsweise 1:0,5 bis 1:5, mehr bevorzugt 1:1,5 bis 1:2,5. Über die Konzentration an Graphit im Elektrolyten kann auch der Graphitgehalt der Graphit-haltigen Schicht modifiziert werden.

Die Art des eingesetzten Graphits ist grundsätzlich nicht beschränkt, es können also natürlicher Graphit oder auch synthetische Graphit-Typen eingesetzt werden. Die mediane (d50) Partikelgröße der Graphitpartikel liegt typischerweise im Bereich von 20 nm bis 20 pm, bevorzugt 1 bis 10 pm und mehr bevorzugt 1,5 bis 8 pm. Die Partikelgröße wird mittels Laserbeugung gemäß ISO 13320:2020, z.B. mit einem HELOS- Spektrometer (Helium-Neon Laser Optisches System) , bestimmt. In der Regel sollte die Partikelgröße kleiner oder gleich der gewünschten Schichtdicke der Graphit-haltigen Schicht liegen. Die Partikelgröße kann durch gängige Mahlverfahren und/oder Siebverfahren, mit denen zu grobe oder feine Partikel abgetrennt werden können, eingestellt werden. Geeignete Graphitpartikel sind auch kommerziell erhältlich.

Tendenziell resultieren kleinere Graphitpartikel, insbesondere mit einer medianen Partikelgröße von 20 nm bis 0,5 pm, in relativ harten Schichten, einer moderaten Verbesserung der tribologischen Eigenschaften sowie in niedrigeren Kontaktwiderständen. Graphitpartikel mit medianer Partikelgröße von 1,5 bis 8 pm resultieren tendenziell in sehr guten tribologischen Eigenschafen und in einer signifikanten Verringerung des Kontaktwiderstandes, wenn auch in einer etwas geringeren Härte als vergleichbare Nickel- bzw . Zinn-Nickel-Schichten ohne Graphitpartikel .

Um eine ef fi ziente Dispersion der Graphitpartikel im Elektrolyten und eine gleichmäßige Integration der Graphitpartikel in die Graphit-haltige Schicht zu erhalten, enthält der erfindungsgemäße Dispersionselektrolyt ein anionisches Dispergiermittel . Typischerweise weist das anionische Dispergiermittel Sul fatgruppen ( -OSO3- ) , Sul fonatgruppen ( -SO ₃ ~ ) , Carboxylatgruppen ( -CO2~ ) oder Carboxygruppen ( -CO2H) , die in wässriger Lösung dann als Anionen vorliegen können, auf . Als Gegenionen werden in der Regel Alkalimetallionen, bevorzugt Na ⁺ , und Ammoniumionen (NH ₄ ⁺ ) verwendet , weil diese in einer guten Wasserlöslichkeit resultieren, die Leitfähigkeit erhöhen und die galvanische Abscheidung nicht negativ beeinflussen . Sul fatgruppen und Sul fonatgruppen liegen bei dem pH-Wert des Dispersionselektrolyten dissoziiert , also in nicht protonierter Form, vor . Carboxygruppen und Carboxylatgruppen können hingegen im Gleichgewicht miteinander stehen .

Das anionische Dispergiermittel ist vorzugsweise mindestens eines , das aus der Gruppe ausgewählt ist , die aus Sul fat- Verbindungen, die eine Alkylgruppe , eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit j eweils 6 bis 24 Kohlenstof f atomen aufweisen, Sul fonat-Verbindungen, die eine Alkylgruppe , eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit j eweils 6 bis 24 Kohlenstof f atomen aufweisen, und Carboxylatgruppen- oder Carboxygruppen-haltigen Polymeren besteht . Es können Kombinationen unterschiedlicher anionischer Dispergiermittel eingesetzt werden . Eine „Sul fat- Verbindung" bezeichnet hierin eine organische Sul fatgruppenhaltige Verbindung . Analog wird unter einer „Sul fonat- Verbindung" eine organische Sul fonatgruppen-haltige Verbindung verstanden . Insbesondere bevorzugt ist das anionische Dispergiermittel mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfat-Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoff atomen, aromatischen Sulfonat-Verbindungen, wobei die zugrundeliegende aromatische Gruppe jeweils 6 bis 14 Kohlenstoff atome aufweist, und Poly (meth) arcylsäure-haltigen Polymeren und Salzen davon besteht.

Ganz besonders bevorzugt sind als Dispergiermittel Sulfat- Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoff atomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettalkohol Sulfaten, Fe t t al kohol- Polyether- Sui taten, Fettalkohol-Aryl-Polyether-Sulf aten und Kombinationen davon, und/oder Polymere mit aromatischen Sulfonatgruppen, wobei die zugrundeliegenden aromatischen Gruppen jeweils 6 bis 14 Kohlenstoff atome aufweisen und wobei die aromatischen Sulfonatgruppen bevorzugt von Phenylsulfonsäure, Phenolsulfonsäure oder Naphthylsulfonsäure abgeleitet sind. Die Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoff atomen stammt dabei von dem Fettalkohol. Polyethergruppen sind insbesondere Polyethylenglycolgruppen . Polymere mit aromatischen Sulfonatgruppen sind beispielsweise Kondensate von aromatischen Sulfonat-Verbindungen, wie z.B. Phenylsulfonsäure, Phenolsulfonsäure oder Naphthylsulfonsäure, mit Formaldehyd. Als Sulfat-Verbindungen sind weiter bevorzugt Fettalkoholsulfate, und Fettalkohol- Polyglycolether-Sulf ate, die eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoff atomen, enthalten .

Als anionisches Dispergiermittel ist weiterhin eine Kombination von mindestens einer der bevorzugten Sulfat- Verbindungen und mindestens einer der bevorzugten Sulfonat- Verbindungen besonders bevorzugt. Diese werden dabei vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:8 bis 3:1, eingesetzt. Beispiele für anionische Dispergiermittel sind Sokalan® (BASF SE, Poly (meth) arcylatsäure-haltiges Polymer bzw. Salze davon) , z.B. Sokalan® SR, Natrium-Phenolsulfonsäure- Kondensate, Natrium-Phenylsulfonsäure-Kondensate, Natrium- Naphthalinsulfonsäure-Kondensate, Disponil® APE (BASF SE, Alkyl-Polyglycolether-Sulfate) und Fettalkohol-Sulf ate mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen wie beispielsweise 2- Ethylhexylsulf ate (z.B. Natriummetasulfat) , Laurylsulfate, Oleylsulfate, Stearylsulf ate und Sulfate gemischter Fettalkohole, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze davon .

Das anionische Dispergiermittel wird in einer Konzentration von 1 bis 25 g/L in dem Dispersionselektrolyten eingesetzt. Bevorzugt ist es in einer Konzentration von 2 bis 20 g/L, bevorzugt 4 bis 10 g/L, in dem Elektrolyten enthalten. Typischerweise wird eine kleinere Menge an anionischem Dispergiermittel bei einer niedrigen Konzentration an Graphitpartikeln und analog eine größere Menge bei einer höheren Graphitpartikelkonzentration eingesetzt.

Wie oben ausgeführt, ermöglicht das anionische Dispergiermittel eine effektive Dispersion der Graphitpartikel in dem Elektrolyten und einen gleichmäßigen Einbau der Graphitpartikel in die Graphit-haltige Schicht. Vorteilhafterweise ist es nicht notwendig, die Graphitpartikel vorab zu dispergieren, sondern diese können in der Regel pulverförmig in den Elektrolyten eingebracht werden. Vorteilhafterweise ist es dafür nicht notwendig, den Elektrolyten im Ultraschallbad zu homogenisieren, wodurch der präparative Aufwand reduziert wird und der Dispersionselektrolyt wirtschaftlich und auch in großem Maßstab betrieben werden kann. Weiterhin kann in dem erfindungsgemäßen Dispersionselektrolyt auch auf Phosphate und Pyrophosphate verzichtet werden, wodurch die Löslichkeit der Zinn- bzw. Nickelsalze verbessert wird. Eine weitere Komponente des Dispersionselektrolyten ist der Komplexbildner, welcher dazu dient , die Ni ²⁺ - und/oder Sn ²⁺ - lonen stabil in Lösung zu halten und zu mobilisieren, so dass die Graphit-haltige Schicht gleichmäßig und mit guter Abscheidungsrate gebildet werden kann . Als Komplexbildner können grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten, für Zinn- bzw . Nickel-Elektrolyte verwendete Komplexbildner eingesetzt werden . Vorzugsweise ist der Komplexbildner eine Chelat- bildende , wasserlösliche , organische Verbindung, die mindestens drei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Aminogruppen, Carboxygruppen und Carboxylatgruppen, aufweist . Von den funktionellen Gruppen sind bevorzugt mindestens zwei Gruppen Aminogruppen . Die Aminogruppen sind aus primären, sekundären und tertiären Aminogruppen ausgewählt . Weiter bevorzugt enthält der Komplexbildner eine oder mehrere sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen . Die zur Koordination vorgesehenen funktionellen Gruppen sind typischerweise durch 2 oder 3 Kohlenstof f atome voneinander beabstandet , sodass sich ein stabiler Chelat-Komplex bilden kann .

Besonders bevorzugt ist der Komplexbildner mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe , bestehend aus EDTA, DETA, DOTA und DOTATOC . EDTA steht für Ethylendiamintetraessigsäure . DETA bezeichnet Diethylentriamin . DOTA steht für 1 , 4 , 7 , 10- Tetraazacyclododecan- 1 , 4 , 7 , 1 O-tetraessigsäure . DOTATOC bezeichnet einen von DOTA abgeleiteten Komplexbildner, bei dem ein DOTA-Molekül über eine Amidbindung mit dem N-Terminus eines Oktapeptids ( insbesondere Phe-Cys-Tyr-Lys-Thr-Cys-Thr ) verbunden ist .

Die eingesetzte Menge des Komplexbildners richtet sich vor allem nach der Konzentration der Sn ²⁺ - bzw . Ni ²⁺ - Ionen im Dispersionselektrolyten . Üblicherweise ist der Komplexbildner in einer Konzentration von 5 bis 70 g/L, bevorzugt 10 bis 65 g/L, mehr bevorzugt 40 bis 60 g/L, in dem Elektrolyten enthalten . Der Dispersionselektrolyt enthält ferner ein Leitsalz. Unter einem Leitsalz wird ein wasserlösliches Salz verstanden, das die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöht. Bevorzugt ist das Leitsalz mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Ammoniumacetat, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid besteht. Der Elektrolyt enthält bevorzugt mindestens ein Leitsalz, das aus Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid und Ammoniumacetat ausgewählt ist. Vorteilhafterweise erhöht das Leitsalz auch die Löslichkeit der Zinn- bzw. Nickelsalze.

Bevorzugt enthält ein Dispersionselektrolyt für das galvanische Abscheiden von Graphit-haltigen Zinn-Nickel- Schichten, insbesondere mit einem Nickelgehalt von 32 bis 37 Gew.-%, z.B. 35 Gew.-%, mindestens ein Fluorid ( F~) -haltiges Leitsalz. Es kann, muss aber nicht mit anderen Leitsalzen kombiniert werden. Es wird vermutet, dass die Fluoridionen einen zweikernigen Komplex aus Zinn und Nickel stabilisieren, und so die Bildung eines sehr konstanten Legierungsverhältnisses der Zinn-Nickel-Schichten im Molverhältnis 1:1 unterstützen können.

Das Leitsalz ist typischerweise in einer Konzentration von 5 bis 70 g/L, bevorzugt 10 bis 65 g/L, mehr bevorzugt 40 bis 60 g/L, in dem Elektrolyten enthalten.

Nach einer bevorzugten Aus führungs form umfasst der Dispersionselektrolyt :

Sn ²⁺ -Ionen in einer Konzentration von 5 bis 45 g/L, insbesondere 20 bis 30 g/L, und/oder Ni ²⁺ -Ionen in einer Konzentration von 10 bis 65 g/L, insbesondere 50 bis 65 g/L;

Graphitpartikel mit einer medianen Partikelgröße von 1 bis 10 pm, insbesondere 1,5 bis 8 pm, in einer Konzentration von 20 bis 150 g/L, insbesondere 40 bis 100 g/L ; mindestens ein anionisches Dispergiermittel in einer Konzentration von 2 bis 20 g/L, insbesondere 4 bis 10 g/L ; einen Komplexbildner, ausgewählt aus EDTA, DETA, DOTA und DOTATOC, in einer Konzentration von 10 bis 65 g/L ; ein Leitsal z in einer Konzentration von 10 bis 65 g/L ; und

Wasser .

Das anionische Dispergiermittel ist dabei mindestens eines , das aus der Gruppe ausgewählt ist , die aus Sul fat- Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstof f atomen, aromatischen Sul fonat-Verbindungen, wobei die zugrundeliegende aromatische Gruppe j eweils 6 bis 14 Kohlenstof f atome aufweist , und Poly (meth) arcylsäure-haltigen Polymeren und Sal zen davon besteht , bevorzugt ist es eine Kombination von mindestens einer der Sul fat-Verbindungen und mindestens einer der Sul fonat-Verbindungen, beispielsweise in dem oben genannten Verhältnis .

Nach einer besonders bevorzugten Aus führungs form umfasst der Dispersionselektrolyt :

Sn ²⁺ - Ionen in einer Konzentration von 20 bis 30 g/L, insbesondere 23 bis 27 g/L, und/oder Ni ²⁺ - Ionen in einer Konzentration von 50 bis 65 g/L ;

Graphitpartikel mit einer medianen Partikelgröße von 1 , 5 bis 8 pm in einer Konzentration von 40 bis 100 g/L ; mindestens ein anionisches Dispergiermittel in einer Konzentration 4 bis 10 g/L ; einen Komplexbildner, ausgewählt aus EDTA, DETA und DOTA, in einer Konzentration von 10 bis 65 g/L, insbesondere 40 bis 60 g/L ; ein Leitsal z , umfassend oder bestehend aus Fluoridhaltigem Leitsal z , in einer Konzentration von 10 bis 65 g/L, insbesondere 40 bis 60 g/L ; und Wasser . Das anionische Dispergiermittel ist dabei bevorzugt mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fettalkoholsulfaten und Fettalkohol-Polyether-Sulf aten, bei denen die Alkylgruppe des Fettalkoholteils 6 bis 24 Kohlenstoff atome, insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoff atome und bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoff atome, aufweist, und Polymeren mit aromatischen Sulfonatgruppen, wobei die zugrundeliegenden aromatischen Gruppen jeweils 6 bis 14 Kohlenstoff atome aufweisen und wobei die aromatischen Sulfonatgruppen bevorzugt von Phenylsulfonsäure, Phenolsulfonsäure oder Naphthylsulfonsäure abgeleitet sind, besteht. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine anionische Dispergiermittel dabei eine Kombination von Fettalkoholsulfat oder Fettalkohol-Polyglycolether-Sulf at , die eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoff atomen, enthalten, und einem Phenylsulfonsäure- Polymer (Phenylsulfonsäure-Kondensat) , einem Phenolsulfonsäure-Polymer (Phenolsulfonsäure-Kondensat) oder einem Naphthylsulfonsäure-Polymer (Naphthylsulfonsäure- Kondensat) , beispielsweise in dem oben genannten Verhältnis.

Weiterhin kann der Dispersionselektrolyt übliche Additive enthalten, wie sie auch aus herkömmlichen Elektrolyten für das galvanische Abscheiden von Zinn-, Nickel- und Zinn- Nickel-Schichten bekannt sind. Zusätzlich zu dem oben beschriebenen anionischen Dispergiermittel können dem Elektrolyten auch weitere Dispergiermittel zugesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch nur das anionische Dispergiermittel eingesetzt .

Der Dispersionselektrolyt kann durch Mischen bzw. Auflösen der Zinn- und/oder Nickelsalze und den weiteren Komponenten, also des Leitsalzes, des Komplexbildners, des anionischen Dispersionsmittels, eines Graphitpulvers und Wassers gebildet werden. Das Graphitpulver kann als Feststoff zugegeben werden, ohne es vorher zu dispergieren oder zur Dispersion das Gemisch mit Ultraschall zu behandeln. Beim Bilden des Elektrolyten wird vorzugsweise gerührt und bei Bedarf etwas erwärmt , um das Auf lösen der Komponenten zu beschleunigen . Der pH-Wert kann beispielsweise durch Zugabe von Sal zsäure bzw . Natriumhydroxid, Ammoniak, Kaliumhydroxid oder einer wässrigen Lösung davon eingestellt werden . Der erfindungsgemäße Dispersionselektrolyt kann vorteilhafterweise im großen Maßstab hergestellt werden und ist somit für industrielle Anwendungen geeignet . Der Elektrolyt ist lagerfähig, wobei ggf . abgesetzte Graphitpartikel durch Rühren wieder dispergiert werden können .

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Graphit-haltigen Zinn-Schicht , einer Graphit-haltigen Nickel-Schicht oder einer Graphithaltigen Zinn-Nickel-Schicht bereit . Das Verfahren umfasst das galvanische Abscheiden der Graphit-haltigen Schicht auf einem metallischen Substrat unter Verwendung des Dispersionselektrolyten gemäß mindestens einer der hierin beschriebenen Aus führungs formen . Das Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 85 ° C, bevorzugt 55 bis 70 ° C, durchgeführt . Dabei wird der Dispersionselektrolyt auf diese Temperatur erwärmt .

Das Verfahren kann mit allen gängigen Vorrichtungen für das galvanische Abscheiden von Zinn-Nickel-Schichten durchgeführt werden . Falls der Elektrolyt Fluoridsal ze enthält , sind Kunststof f gef äße besser als Glasgefäße geeignet . Typischerweise wird der Elektrolyt während der Abscheidung durchmischt , beispielsweise gerührt .

Das metallische Substrat wird als Kathode geschaltet . Es kann beispielsweise ein metallisches Bauteil , eine Komponente für einen Kontakt , einen Schalter oder eine Elektrode sein . Bevorzugt wird die Graphit-haltige Schicht dabei als Endschicht , also als Außenschicht , auf dem metallischen Substrat erzeugt . Als metallisches Substrat wird auch eine Metallschicht verstanden, die galvanisch beschichtet werden kann, also beispielsweise ein vormetallisierter Kunststof f . Beispiele für Metalle sind unter anderem Kupfer, Nickel , Edelmetalle wie Palladium oder Platin, Stahl , Edelstahl , Messing, und Bronze . Die zu beschichtende Oberfläche kann zuvor nach gängigen Methoden gereinigt , beispielsweise entfettet , werden .

Als Anode können beispielsweise Nickelanoden verwendet werden . Dadurch kann der Gehalt an Nickelionen im Elektrolyten einfach kontrolliert werden . Es können auch mehrere Anoden verwendet werden .

Weiterhin erlaubt das Verfahren eine große Flexibilität bei der Verfahrens führung . Bevorzugt wird bei einer Stromdichte von 0 , 1 bis 10 A/dm ² , bevorzugt 0 , 5 bis 5 A/ dm ² abgeschieden . Über die Stromdichte kann beispielsweise der Gehalt an Graphit und im Falle einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel- Schicht der Gehalt an Nickel beeinflusst werden .

Grundsätzlich führt eine höhere Stromdichte zu einem höheren Graphitgehalt in der Graphit-haltigen Schicht . Mit Stromdichten von 5 A/dm ² und mehr ist es möglich, den Nickelgehalt einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht zu erhöhen .

Es wurde weiterhin gefunden, dass eine höhere Zinnkonzentration in dem Elektrolyten tendenziell zu einem niedrigeren Nickelgehalt in einer Graphit-haltigen Zinn- Nickel-Schicht führt . Ebenso kann mittels einer niedrigen Nickel-Konzentration in dem Elektrolyten der Nickelgehalt in der Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht etwas reduziert werden . Beispielsweise kann mit einem Zinn/Nickel-Verhältnis von 8 : 1 und höher, insbesondere 10 : 1 und höher, ein Nickelgehalt von 10 bis 20 Gew . -% in der Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht eingestellt werden . Mitunter kann auch der pH-Wert des Elektrolyten den Nickel- Gehalt einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht beeinflussen . Tendenziell führt ein höherer pH-Wert dabei zu einem etwas höheren Nickelgehalt .

Grundsätzlich kann das Verfahren dazu verwendet werden, eine Graphit-haltige Schicht mit beliebiger Schichtdicke zu erzeugen . Typischerweise wird die Graphit-haltige Schicht mit einer Schichtdicke von 4 bis 30 pm, bevorzugt 5 bis 20 pm und mehr bevorzugt 5 bis 12 pm, abgeschieden . Die Schichtdickenmessung erfolgt mittels Röntgenfluores zenzmessung gemäß DIN EN ISO 3497 ( 2001- 12 ) , beispielsweise mit einem Fischerscope X-Ray Röntgenfluores zenzmessgerät XDAL .

Des Weiteren stellt die Erfindung ein beschichtetes metallisches Substrat bereit , welches durch das hierin beschriebene Verfahren unter Verwendung des hierin beschriebenen Dispersionselektrolyten erhältlich ist . Demgemäß ist das metallische Substrat mit einer Graphithaltigen Zinn-Schicht , einer Graphit-haltigen Nickel-Schicht oder einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht beschichtet . Die Graphit-haltige Schicht enthält 0 , 1 bis 8 Gew . -% Graphit , bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphit-haltigen Schicht .

Bevorzugt sind in der Graphit-haltigen Schicht 0 , 5 bis 3 Gew . -% und mehr bevorzugt 0 , 8 bis 2 , 3 Gew . -% Graphit , bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphit-haltigen Schicht , enthalten .

Wie oben ausgeführt , weist die Graphit-haltige Schicht im Vergleich zu einer entsprechenden Schicht ohne Graphitpartikel einen geringeren Kontaktwiderstand und verbesserte tribologische Eigenschaften auf .

Nach einer Aus führungs form ist die Graphit-haltige Schicht eine Graphit-haltige Zinn-Schicht . Naturgemäß ist eine Zinn- Schicht recht weich und duktil . Überraschend wurde gefunden, dass auch bei einer solchen Schicht die tribologischen Eigenschaften, also insbesondere die Abriebfestigkeit , deutlich gesteigert werden konnte . Ebenso wurde gefunden, dass der Kontaktwiderstand noch einmal signi fikant abgesenkt werden konnte . Die Graphit-haltige Zinn-Schicht eignet sich insbesondere für Anwendungen in Steckkontakten und Schlei fkontakten .

Nach einer anderen Aus führungs form ist die Graphit-haltige Schicht eine Graphit-haltige Nickel-Schicht . Es wurde erneut gefunden, dass durch die Integration von Graphitpartikeln in die Nickel-Schicht die tribologischen Eigenschaften und der Kontaktwiderstand im Vergleich zu einer entsprechenden Nickel-Schicht ohne Graphitzusatz deutlich verbessert werden konnten . Hierdurch wird auch die Sprödigkeit der Nickelschicht reduziert , sodass diese eine längere Haltbarkeit aufweist . Gleichzeitig war es möglich, bereits ohne einen nachträglichen Härtungsschritt eine gute Härte der Graphit-haltigen Nickel-Schicht zu erhalten .

Nach einer bevorzugten Aus führungs form weist die Graphithaltige Nickel-Schicht eine mittlere Reibzahl von 0 , 4 oder weniger, bevorzugt 0 , 3 oder weniger und noch mehr bevorzugt 0 , 2 oder weniger, und/oder eine Härte von mindestens HV 300 (Vickers-Härte ) , bevorzugt mindestens HV 350 und weiter bevorzugt mindestens HV 400 , auf . Die mittlere Reibzahl und die Härte werden nach den unten angegebenen Verfahren bestimmt . Diese Eigenschaften können insbesondere über den Graphitgehalt in der Schicht sowie die Größe der Graphitpartikel eingestellt werden .

Die Graphit-haltige Nickel-Schicht eignet sich insbesondere als Schutzschicht und für Elektrodenbeschichtungen, Steckverbindungen und Kontaktoberflächen . Die Graphit-haltige Nickel-Schicht kann als preisgünstiger Ersatz für eine Zinn- Nickel-Schicht dienen, wenn die Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit nicht so hoch sind. Auf frisch abgeschiedenen Nickel-Schichten bilden sich dichte und gut haftende Oxidschichten aus, die einen guten Korrosionsschutz gegenüber verdünnten Säuren und Laugen bieten. Während herkömmliche Nickel-Schichten aufgrund der Oxidschicht einen hohen Kontaktwiderstand aufweisen, wird diese Eigenschaft bei den erfindungsgemäßen Nickel-Schichten durch den Einbau von Graphit verbessert.

Nach einer weiteren Aus führungs form ist die Graphit-haltige Schicht eine Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht. Die Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht weist typischerweise einen Nickelgehalt von 10 bis 40 Gew.-% auf. Dabei ist es bevorzugt, dass der Nickelgehalt entweder im Bereich von 13 bis 18 Gew.-% oder im Bereich 30 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel, liegt.

Überraschend wurde gefunden, dass Graphit-haltige Zinn- Nickel-Schichten mit einem Nickelanteil, der weit unter dem sonst üblichen Molverhältnis von 1:1 (etwa 35 Gew.-%) liegt, galvanisch abgeschieden werden können. Mit einem Nickel- Gehalt von 13 bis 18 Gew.-%, insbesondere 14 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel, weist die Graphithaltige Zinn-Nickel-Schicht sehr gute tribologische Eigenschaften und einen niedrigen Kontaktwiderstand auf. Durch den erhöhten Einbau von Zinn in die Schicht wird der Kontaktwiderstand noch einmal deutlich gesenkt. Die Graphithaltige Zinn-Nickel-Schichten nach dieser Aus führungs form eignen sich insbesondere für Steckverbindungen, Schaltkontakte und als Ersatz für Silberschichten.

In einer anderen Ausgestaltung beträgt der Nickelgehalt der Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht bevorzugt 30 bis 38 Gew.-%, mehr bevorzugt 32 bis 37 Gew.-%, z.B. 35 Gew.-%, bezogen auf die Metalle Zinn und Nickel. Im Vergleich zu entsprechenden Zinn-Nickel-Schichten ohne Graphit wurden die tribologischen Eigenschaften verbessert und der Kontaktwiderstand gesenkt . Überraschend wurde gefunden, dass diese Eigenschaften auch mit einer guten Härte kombiniert werden können . So weist die Graphit-haltige Zinn-Nickel- Schicht bevorzugt eine Härte von HV 200 oder mehr, mehr bevorzugt von HV 300 oder mehr, auf .

Die Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht weist bevorzugt eine mittlere Reibzahl von 0 , 4 oder weniger, bevorzugt 0 , 2 oder weniger, auf .

Der Kontaktwiderstand der Graphit-haltigen Zinn-Nickel- Schicht gegenüber einem Gold-Kontakt beträgt bei 25 ° C insbesondere 50 mQ (mOhm) oder weniger, bevorzugt 40 mQ oder weniger und noch mehr bevorzugt 30 mQ oder weniger . Der Kontaktwiderstand wird nach dem unten angegebenen Verfahren bestimmt .

Die Härte , die mittlere Reibzahl und der Kontaktwiderstand der Zinn-Nickel-Schicht können insbesondere über den Graphitgehalt in der Schicht sowie die Größe der Graphitpartikel eingestellt werden .

Die mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten gebildeten Graphit-haltigen Schichten eignen sich, wie oben ausgeführt , für verschiedene Anwendungen, insbesondere elektronische Komponenten mit geringem Kontaktwiderstand und aufgrund der tribologischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und Laugen mit guter Haltbarkeit . Die Erfindung stellt daher weiterhin die Verwendung des hierin beschriebenen Dispersionselektrolyten zur Herstellung einer elektronischen Komponente mit einer Graphit-haltigen Zinn- Schicht , einer Graphit-haltigen Nickel-Schicht oder einer Graphit-haltigen Zinn-Nickel-Schicht bereit . Bevorzugt wird der Dispersionselektrolyt zur Herstellung einer Graphithaltigen Zinn-Nickel-Schicht als Schutzschicht bzw . Endschicht auf einem Kontakt oder einer Elektrode verwendet . Die Elektroden können beispielsweise in Batterien, Elektrolyseuren oder Brennstoffzellen eingesetzt werden. Weitere Anwendungsgebiete sind elektrische Verbindungstechnologien und Katalysatorschichten.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele verdeutlicht. Sie ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.

Messverfahren

Es wurden die folgenden Messverfahren verwendet.

1) Schichtdicke

Die Schichtdickenmessung erfolgte mit einem Fischerscope X-Ray Röntgenfluoreszenzmessgerät XDAL gemäß DIN EN ISO 3497 (2001-12) . Diese Methode wird für Schichtdicken bis 20 pm verwendet. Bei Schichtdicken von mehr als 20 pm wird die Schichtdicke am Querschnitt der Schicht mit einem Mikroskop bestimmt. Es wird ein gemittelter Messwert angegeben.

2) Zusammensetzung

Die Analyse der Zusammensetzung der Legierungen (also Zinn und Nickel) erfolgte ebenfalls per Röntgenfluoreszenzanalyse mit dem vorstehend genannten Gerät gemäß DIN EN ISO 3497 (2001-12) . Die Messwerte werden mit einer Genauigkeit von ± 2 Gew.-% oder besser erhalten. Der entsprechende Gehalt wird bezogen auf die Metalle in der abgeschiedenen Schicht angegeben .

Der Graphitgehalt wurde mittels Glimmentladungsspektroskopie (GDOES, Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) gemäß DIN ISO 11505 (2018-02) über den Querschnitt der Graphithaltigen Schicht bestimmt. Es wird der Gehalt bezogen auf die gesamte Graphit-haltige Schicht angegeben. 3) Tribologie

Die Untersuchungen zur Tribologie bzw. mittleren Reibzahl wurden als Stift-Scheibe-Tribologie gemäß der Prüfvorschrift SOP 4CP1 durch das Forschungsinstitut Edelmetalle + Metallchemie (fern) , Schwäbisch Gmünd (Deutschland) bestimmt. Als Prüfgerät wurde eine CSEM Tribometer Pin-Disc-Machine verwendet. Der Gegenkörper war eine Kugel mit einem Durchmesser von 6 mm der Legierung 100 Cr6, Werkstoffnummer 1.3505. Es wurden die folgenden Parameter verwendet:

Normalkraft: 5 N Drehzahl: 500 min-l Gleitgeschwindigkeit : 52,4 mm/ s Temperatur: 23°C ± 2°C rel. Feuchte: 50% ± 6%

Umdrehungen: 10.000

Die mittlere Reibzahl wurde in einem Dauertest mit 10.000 Zyklen (Umdrehungen) bestimmt. Die mittlere Reibzahl (p) ist dimensionslos .

4) Kontaktwiderstand

Der Kontaktwiderstand wurde bei 25°C in einer 4 Punktmessung gegenüber Gold-Kontakten gemäß der Prüfvorschrift MIL-DTL- 81706B (ContRes-ConCoat-001 des Forschungsinstituts Edelmetalle + Metallchemie (fern) , Schwäbisch Gmünd (Deutschland) ) bei einer Anpresskraft bis 2N bestimmt. Als Messgerät wurde Keithley Instruments INC. Model 2410, 4393118, C34 eingesetzt.

5) Vickers-Härte

Die Härteprüfung wurde nach DIN EN ISO 14577-1 (2015-11) auf der Oberfläche, ggf. nach Polieren (also Konditionieren) der Oberfläche, der jeweiligen abgeschiedenen Schicht durchgeführt. Die Angabe der Vickers-Härte erfolgt durch das Formelzeichen „HV" . Die verwendete Prüfkraft von 0,005 entspricht 0,049 N (multipliziert mit einem Proportionalitätsfaktor von 0,102) . Die Vickers-Härte wird dimensionslos angegeben.

6) Fluorwasserstoff emission

Die Bestimmung der Fluorwasserstoff emission erfolgte mit einem Dräger accuro-Gerät unter Verwendung von Dräger- Fluorwasserstoff-Prüfröhrchen 0,5/a für einen Gehalt von 0,5 bis 15 ppm.

Der MAK-Wert (2001) für Fluorwasserstoff beträgt 2 ppm.

Vorbereitung der metallischen Substrate

Es wurden Stahlbleche (DC03) mit 50 x 120 x 1-2 mm als metallische Substrate verwendet. Die Vorbehandlung erfolgte wie folgt:

*RT = Raumtemperatur

Slotoclean AK 160 (enthält NaOH und Dinatriummetasilikat) , SLOTOCLEAN EL DCG (enthält NaOH, Dinatriummetasilikat und Natriumcarbonat) , und SLOTOCLEAN BEF 30 (enthält But-2-in- 1,4-diol und Isotridecanol ethoxyliert) sind Produkte der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter. Reagenzien

Für die Versuche wurden u.a. die folgenden Reagenzien verwendet .

VP 11 2571: Badzusatz der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter, enthaltend Ammoniumbifluorid als Leitsalz (15 bis 20 Gew.-%) und ein Polyamin als Komplexbildner (15 bis 20 Gew.-%) .

VP 11 2572: Badzusatz der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter, enthaltend als anionisches Dispergiermittel ein Natriumsalz eines Polymerisat einer aromatischen Sulfonsäure (20 bis 25 Gew . -% ) .

VP 11 2573: Badzusatz der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter, enthaltend als anionisches Dispergiermittel ein Natriumsulfat eines Fettalkohols mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen (15 bis 20 Gew . -% ) .

Zusatz Culmo AN 11-1: Badzusatz der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter, enthaltend 2-Propylheptanol , ethoxyliert, propoxyliert (15 bis 25 Gew.-%) .

Zinnbadzusatz SAT 31 1: Badzusatz der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter, enthaltend 2-Propylheptanol , ethoxyliert, propoxyliert (15 bis 25 Gew.-%) und 1 , 2-Dihydroxybenzol (1 bis 7 Gew . -% ) .

Nickelbadzusatz SLOTONIK M: Badzusatz der Fa . Dr.-Ing. Max Schlotter, enthaltend Alkylethersulfat C12-14 mit EO Natriumsalz (3 bis 5 Gew.-%) .

Synthetischer Graphit (40 nm) und Synthetischer Graphit, hochleitend (40 nm) von Asbury Carbons, Inc. Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Für die Beispiele 1 bis 7 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 ( „VG1" und „VG2" ) wurden Zinn-Nickel-Elektrolyte mit den Komponenten aus Tabelle 1 in einem Kunststof fbecherglas angesetzt . Hierfür wurden zunächst SnC12 - 2^0 und NiC12 ’ 6H2O in einem Gemisch aus destilliertem Wasser und den Badzusätzen unter Rühren ( 250 U/min) bei 55 ° C aufgelöst . Sodann wurde bei den Beispielen 1 bis 7 und dem Vergleichsbeispiel 2 das entsprechende Graphitpulver langsam zugegeben und unter Rühren ( 250 U/min) dispergiert . Als Partikelgröße ist in Tabelle 1 in Klammern die mediane ( d50 ) Partikelgröße der Graphitpartikel angegeben . Der pH wurde ggf . durch Zugabe von Sal zsäure eingestellt . Die Elektrolytmenge betrug 2 L .

Es wurden Stahlbleche , wie oben beschrieben, vorbehandelt und dann galvanisch unter den Bedingungen von Tabelle 1 beschichtet . Der Elektrolyt wurde dabei unter Verwendung eines Rührstäbchens ( 40 mm) durchmischt ( 250 U/min) . Die Stahlbleche wurden j eweils als Kathode geschaltet und 10 cm tief in den Elektrolyten eingetaucht . Als Anode dienten zwei Ni-Elektroden ( 50 x 120 x 5 mm) , die beidseitig parallel zur Kathode j eweils mit einem Abstand von 4 cm angeordnet wurden . Die Eintauchtiefe der Anoden betrug ebenfalls 10 cm . Die beiden parallel geschalteten Anoden wurden in Reihe mit dem Elektrolyten, der Kathode und einer Gleichstromquelle geschaltet .

Es wurden der Nickel-Gehalt und der Graphitgehalt bestimmt und die Schichtdicke der abgeschiedenen Schicht gemessen . Tabelle 1

*Natürl. = natürlich; synth. = synthetisch; hochleit. = hochleitend. In den Beispielen 1 bis 7 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden Zinn-Nickel-Schichten mit guter Haftfestigkeit auf dem Kupfersubstrat galvanisch abgeschieden . In den Beispielen 1 bis 7 erfolgte eine gleichmäßige Abscheidung der Metalle sowie ein gleichmäßiger Einbau von Graphitpartikeln in die Schicht unabhängig von deren Größe . Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ohne den Zusatz eines anionischen Dispergiermittels kein sichtbarer Graphit in die Zinn-Nickel- Schicht eingelagert, sodass der Graphitgehalt deutlich kleiner als 0,1 Gew.-% war.

In Fig. 1 sind Fotografien der beschichteten Substrate aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie aus Beispiel 2 gezeigt. Die Graphiteinlagerung im Vergleichsbeispiel 2 (Fig. 1b) war so gering, dass es visuell nicht von Vergleichsbeispiel 1 (Fig. la) , das ganz ohne Graphitpartikel hergestellt worden ist, unterschieden werden konnte. Im Gegensatz hierzu wird durch die erfolgreiche Einlagerung von Graphit im Beispiel 2 eine schwarze Zinn-Nickel-Schicht beobachtet (Fig. 1c) .

In Fig. 2 sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der Zinn- Nickel-Schicht aus Vergleichsbeispiel 1 gezeigt. Sowohl bei einem Vergrößerungsfaktor von 100 (Fig. 2a) als auch bei einer Vergrößerung von 30.000 (Fig. 2b) wurde eine gleichmäßige Schicht beobachtet.

In Fig. 3a ist die Graphit-haltige Zinn-Nickel-Schicht aus Beispiel 2 bei einer Vergrößerung von 100 gezeigt. Es wurde eine gleichmäßige Schicht ohne nennenswerte Aggregation der Graphitpartikel beobachtet. Fig. 3b zeigt dieselbe Schicht bei einer Vergrößerung von 30.000. Aufgrund der Graphitpartikel ist die Oberfläche rauer als bei der Zinn- Nickel-Schicht aus Vergleichsbeispiel 1. Deutlich zeichnen sich hier die Graphitpartikel and der Oberfläche der Graphithaltigen Zinn-Nickel-Schicht ab.

Die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gebildeten Zinn-Nickel-Schichten wurden auf deren Härte, tribologische Eigenschaften (Reibzahl) und deren Kontaktwiderstand hin untersucht. Hierfür wurden die oben beschriebenen Methoden verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 oben zusammengefasst. Die herkömmliche Zinn-Nickel-Schicht aus Vergleichsbeispiel 1 zeichnet sich durch eine hohe Härte aus . Weiterhin wurde ein Kontaktwiderstand gegenüber Goldkontakten von 75 , 7 mQ und eine mittlere Reibzahl von 0 , 57 gemessen . Aufgrund der geringen bzw . fehlenden Graphiteinlagerung waren die physikalischen Eigenschaften von Vergleichsbeispiel 2 denen von Vergleichsbeispiel 1 ähnlich .

In den Beispielen 1 bis 7 konnten sowohl die tribologischen Eigenschaften als auch der Kontaktwiderstand der Zinn-Nickel- Schicht deutlich im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verbessert werden . Damit belegen diese Beispiele , dass durch den erfolgreichen Einbau von Graphitpartikeln in die galvanisch abgeschiedene Zinn-Nickel-Schicht die Haltbarkeit als auch die Leitfähigkeit gegenüber einer Zinn-Nickel- Schicht ohne Graphiteinlagerung verbessert werden konnten . Weiterhin wurde bestätigt , dass trotz der Graphiteinlagerung Schichten mit vergleichsweise hoher Härte erhalten werden konnten .

Es zeigte sich weiterhin, dass mit größeren Graphitpartikeln tendenziell niedrigere mittlere Reibzahlen und Kontaktwiderstände gemessen wurden (Beispiele 1 bis 3 ) . Kleinere Graphitpartikel und geringere Mengen an eingebautem Graphit ergaben tendenziell etwas höhere mittlere Reibzahlen, aber auch etwas höhere Härten (Beispiele 4 bis 6 ) . Beispiel 7 mit einem Nickelgehalt von lediglich 16 Gew . -% ergab sehr gute tribologische Eigenschaften, also eine niedrige mittlere Reibzahl , sowie einen niedrigen Kontaktwiderstand . Mit dem hohen Zinngehalt von ca . 84 Gew . -% ging eine niedrigere Härte einher . Beispiel 8

Beispiel 2 wurde wiederholt und der pH-Wert auf 4,0 und die Badtemperatur auf 60°C eingestellt. Es wurde die Fluorwasserstoff emission nach obigem Verfahren bestimmt.

Die Fluorwasserstoff emission lag unter der Nachweisgrenze und war somit kleiner als 0,5 ppm. Der Dispersionselektrolyt kann somit sicher betrieben werden.

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Es wurde analog zu den Beispielen 1 bis 7 und dem Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen. Für Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 3 („VG3") wurde kein Nickelsalz verwendet, um eine Zinn-Schicht herzustellen. Analog wurde für Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 4 („VG4") zur Herstellung einer Nickel-Schicht kein Zinnsalz eingesetzt. Die Elektrolyt zusammenset zungen, die Bedingungen für die galvanische Abscheidung und die Zusammensetzungen der gebildeten Schichten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden klassische Zinn- bzw. Nickel-Schichten galvanisch abgeschieden. Wie anhand der Beispiele 9 und 10 gezeigt, konnten mit dem erfindungsgemäßen Dispersionselektrolyten auch erfolgreich Graphit-haltige Zinn- bzw. Nickel-Schichten hergestellt werden. Eine wesentliche Anpassung des Dispersionselektrolyten war (ausgenommen der Nickel- bzw. Zinn-Salze) hierfür nicht erforderlich .

Weiterhin wurde beobachtet, dass sowohl bei den von Natur aus weichen Zinn-Schichten als auch bei den eher harten und spröden Nickel-Schichten eine veritable Verbesserung der tribologischen Eigenschaften (niedrigere mittlere Reibzahl) als auch des Kontaktwiderstands beobachtet wurde (Tabelle 2: Beispiel 9 gegenüber Vergleichsbeispiel 3 bzw. Beispiel 10 gegenüber Vergleichsbeispiel 4 ) . Somit konnten auch für galvanisch abgeschiedene Zinn- bzw . Nickel-Schichten die Haltbarkeit sowie die Leitfähigkeit verbessert werden . Tabelle 2