Vorrichtung zum Aufarbeiten von Wasser mittels Eisen-dotierter Ionenaustauscher Die Erfindung betrifft von einer zu behandelnden Flüssigkeit durchströmbare Vorrichtungen, be- vorzugt Filtrationseinheiten, besonders bevorzugt Adsorptionsbehälter, insbesondere Filter- adsoiptionsbehälter, die, gefüllt mit Eisen-dotierten Ionenaustauschern zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Arsen, aus wässrigen Medien, bevorzugt Trinkwasser verwendet werden. Die Vorrichtungen können z. B. im Haushalt an die Sanitär-und Trinkwasserversorgung angeschlossen werden.

Studien der National Academy of Science belegten 1999, dass Arsen im Trinkwasser Blasen-, Lungen-und Hautkrebs verursacht.

Vielfach steht man vor dem Problem, vor allem in Regionen, in denen Brunnen-Leitungs-oder allgemein Trinkwasser mit Arsen-oder sonstigen Schwermetallen belastet ist, keine geeignete Trinkwasseraufbereitungsanlage in der Nähe oder kein geeignetes Aggregat zur Hand zu haben, die die Schadstoffe kontinuierlich entfernen würden.

Filterkartuschen, zur Reinigung von Flüssigkeiten, vorzugsweise verunreinigtem Wasser, die auch ein Adsorptionsmedium enthalten können, sind in verschiedenen Ausführungen bekannt.

Zur Abtrennung von Feststoffen aus Gewässern sind z. B. Membranfilterkerzen in geeigneten Ge- häusen im Einsatz.

Von der Firma Brita Wasser-Filter-Systeme GmbH sind Kartuschen und Vorrichtungen gefüllt mit schwachsauren Kationenaustauschem in der Wasserstoffform bekannt. Diese Vorrichtungen eig- nen sich gut zur ganz-oder teilweisen Entsalzung von Trinkwasser in Haushaltskannen unmittel- bar vor dem Gebrauch des Trinkwassers.

Aus DE-A 35 35 677 sind sogenannte Patronen für die Verbesserung der Qualität von Trinkwasser bekannt, die Ionenaustauscher und/oder Aktivkohle enthalten.

Aus WO 02/066384 AI ist eine Einrichtung zur chemisch/physikalischen Wasserbehandlung be- kannt, womit die Kalksteinbildung vermindert werden soll, die aber als wasserbehandelnden Stoff schwachsaures lonenaustauschermaterial zur katalytischen Kalkfällung beinhalten kann.

Aus US 6,197, 193 Bl ist ein Trinkwasserfilter mit unter anderem einem Ionenaustauscher zur Entfernung von Blei bekannt. Andere Schwennetalle wie Arsen oder Quecksilber werden dabei mittels aktiviertem Kohlenstoff entfernt.

Zumeist wird der Ionenaustaucher zusammen mit Aktivkohle eingesetzt, die jedoch den Nachteil hat, dass Arsen-und Schwermetallsalze, wie sie in wässrigen Systemen vorkommen, wegen der niedrigen Adsorptionskapazität der Aktivkohle nicht in ausreichendem Umfang entfernt werden, was sich auf die Standzeit der Kartuschen auswirkt.

Die im Stand der Technik eingesetzten Ionenaustauscherharze haben den Nachteil, dass sie Ionen aus wässriger Lösung sehr unselektiv binden und es häufig zu Konkurrenzreaktionen in der Ad- sorption kommt. Ein weiterer Nachteil von Ionenaustauschern gemäß dem oben genannten Stand der Technik ist die starke Abhängigkeit der Adsorptionskapazität des Ionenaustauschers vom pH- Wert des Wassers, so dass große Mengen an Chemikalien zur pH-Einstellung des Wassers not- wendig sind, was bei der Verwendung der Adsorberkartusche im Haushalt nicht praktikabel ist.

Es bestand daher die Aufgabe durchströmbare Vorrichtungen, bevorzugt Kartuschen mit für die Entfernung von Schwermetallen, bevorzugt Nickel, Quecksilber, Blei, Arsen, insbesondere Arsen, geeignete Ionenaustauschern für die Anwendung beispielsweise in Haushalten zur Verfügung zu stellen, um Trinkwasser aufzubereiten, die zudem in einfacher Weise gehandhabt und regeneriert werden können.

Aus"Ion Exchange at the Millenium, Seite 142-149,2000, ist die Beladung eines porösen Katio- nenaustauschers wie Durolite C-145 mit Eisen III-Ionen und dessen Einsatz zur selektiven Ad- sorption von Arsen V-und Arsen III-Ionen bekannt. Das dort beschriebenen Harz adsorbiert Arsen als H2AsO49-Ion selektiv ! Aus JP-A 52-133 890 ist ein Verfahren zur selelctiven Elimination von Arsenverbindungen mittels eines Chelatharzes oder eines Kationenaustauschers bekannt, woran Übergangsmetalle wie z. B.

Eisen aus Eisenhydroxid adsorbiert ist.

Aus"Reactive & Functional Polymers 54 (2003) 85-94 ist die Adsorption von Arsen V- Verbindungen an Eisen III-chelatisierten Iminodiacetatharzen bekannt.

Die Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Vorrichtungen, bevorzugt Filtrationseinheiten, insbesondere Kartuschen enthaltend Eisen-dotierte Ionenaustau- scher sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Einrichtungen zur Was- seraufbereitung, insbesondere Trinkwasseraufbereitung in Apparaten der Lebensmittel-und Ge- tränlceindustrie sowie in Filtrationsanlagen.

Eisen-dotierte Ionenaustauscher im Sinne der vorliegenden Erfindung sind einerseits Chela- taustauscher oder Kationenaustauscher, die gemäß der oben genannten Literaturstelle mit Eisen- oxiden-und/oder Eisen (oxi) hydroxiden dotiert werden oder Kationenaustauscher, Anionenaustau- scher oder Chelataustauscher, die mittels einer Eisen-III-Salzlösung beladen werden. Vorrichtun- gen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Filtrationseinheiten, bevorzugt Kartuschen, Behäl- ter oder Filter ; die für den genannten Zweck geeignet sind.

Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, eine Filtrationseinheit zur Entfernung von Arsen-und Schwermetallen aus Trink-, Brauch, -Mineral-, Gartenteich-, Agrar-, Weih-und Heilwasser unter Verwendung von Eisen-dotierten Ionenaustauschern als Kontakt-bzw. Adsorp- tions/Reaktionsmittel bereitzustellen, die durch die Adsorberleistung des Füllmediums eine hohe Entfernung der gelösten Schadstoffe gewährleisten, welche zugleich den mechanischen und hyd- raulischen Beanspruchungen in den Adsorbergehäusen standhält und zusätzlich zur Sicherheit durch die Filtrationsleistung eingebauter Filter den Austrag suspendierter Verunreinigungen oder abgeriebener, möglicherweise mit Schadstoffen beladener Ionenaustauscherpartikel verhindern.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen bzw. Filtrationseinheiten bzw. Kartuschen mit dem oben beschriebenen Eisen-dotierten Ionenaustauschem, deren Bereitstellung, deren Verwendung sowie mit diesen beschickte Apparate lösen diese komplexe Aufgabe.

Die Aufgabe wird durch eine Vorrichtung, besonders bevorzugt eine Filtrationseinheit gelöst, die aus einem Gehäuse aus Kunststoff, Holz, Glas, Papier, Keramik, Metall oder einem Verbundwerk- stoff besteht, welches mit Einlass-und Auslassöffnungen versehen ist. Beispielhafte einfache Aus- führungsformen zeigen die Abbildungen Figur la und Figur lb. Diese Gehäuse sind in DE-A 19 816 871 ausführlich beschrieben. Die Einlass-und Auslassöffnungen sind vom eigentlichen Gehäuseraum, der eine Schüttung des Eisen-dotierten Ionenaustauschers enthält, durch sie überde- ckende Flachfilteranlagen getrennt. Das zu behandelnde Fluid passiert somit nacheinander die erste Flachfilterlage, die lonenaustauscherpartikel, die zweite Flachfilterlage und die Auslassöff- nung. Der Gehäuseraum kann dabei vollständig oder teilweise mit dem Ionenaustauscher gefüllt' sein. Der Gehäuseraum ist vorzugsweise kegel-oder pyramidenartig, kann aber auch zylindrisch, kugelförmig, quaderförmig oder schlangenlinienartig gewunden beschaffen sein. Durch eine Ver- jüngung des Gehäuseraumes (siehe Abbildung Figur lb) kann z. B. erreicht werden, dass die Filt- ration in jeder beliebigen Lage betrieben werden kann und kein Bypass zwischen der Schüttung der Adsorberpartikel ausgebildet werden kann, den das zu filtrierende Fluid ohne Adsorption un- gehindert passieren kann. Durch die Füllung des Gehäuseraumes mit einer Schüttung des Ionen- austauschers, die zwischen 97 und 99 % des Gehäusevolumens einnimmt, ist ein hoher Durchfluss

des zu reinigenden Fluids gewährleistet, da durch die Stabilität des Ionenaustauschers der zuströ- menden Flüssigkeit ein geringer Widerstand entgegengesetzt wird.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Gehäuseraum in den sich verjüngenden Abschnitten als Kegelstumpf oder als Pyramidenstumpf ausgebildet.

Für die Flachfilterlagen sind je nach Anwendungsgebiet z. B. in DE-A 19 816 871 verschiedene Materialien aufgezeigt.

Eine verbesserte Ausführungsform eines erfindungsgemäß zu verwendenden Adsorbertanks, der auch für die Regenerierung geeignet ist, zeigt Abbildung Figur 2a bzw. Figur 2b. Sie zeigen das Haushaltsfiltermodul jeweils im Längsschnitt.

Das Adsorbergehäuse (4) mit dem Eisen-dotierten Ionenaustauscher (5) mit stirnseitig oben (3) und unten (10) angeordneten Filterplatten und zentral angeordnetem Einlassrohr (6) kann als Ein- heit durch eine Verschraubung mit dem Deckel (13) am oberen Ende und einer Verschraubung mit dem Bodenaufsatz (9) am unteren Ende durch Lösen der Verschraubungen isoliert werden. Ist die- Kartusche beladen, kann man eine neue einsetzen und Boden-und Deckelplatte reinigen. Am obe- ren Ende ist das Einlassrohr (6) über einen geeigneten Dichtungsring mit dem Einlaufstutzen (23 während des Gebrauchs fest verbunden. Das Einlassrohr kann aus dem Kartuschengehäuse ent- fernt werden und in ein neues, frisches Kartuschengehäuse eingesetzt werden. Dadurch strömt die eintretende Flüssigkeit direkt auf einen Siebkorb (7) zu, der suspendierte Schwebstoffe, Algen und dergleichen vorfiltriert und diese am Eintritt in die eigentliche Ionenaustauscherkartusche zurück- hält, so dass das Ionenaustauschermaterial nicht verbäckt oder verklebt. Das Sieb (7) dient zur gleichmäßigen Verteilung des eintretenden Flüssigkeitsstroms in den Bodenraum und ist daher vorzugsweise konisch, d. h. kegelstumpfartig und umschließt das Einlassrohr ganz. Es ist sowohl mit dem Einlassrohr als auch mit der sie umgebenden Filterplatte (10) über lose Dichtungsringe fixiert. Das Gewebe des Siebes kann aus gängigen feinmaschigen Filtermaterialien, z. B. aus Kunststoff, Naturstoff oder Metall bestehen.

Das angeschraubte Bodenteil (9) kann zusätzlich ein geeignetes Filtermaterial oder Filterfließ (8) beinhalten, das man je nach Art und Menge der zu erwartenden Schwebstoffe auswählen kann. Bei großen Mengen fester Fremdstoffe kann man das Sieb (7) und das Filterfließ (8) durch Abschrau- ben des Bodenteils leicht entfernen und reinigen. Die Filterplatte (10), die aus feinporiger Keramik bestehen kann, trennt den Bodenraum (9) vom Kontalctraum mit den Eisen-dotierten Ionenaustau- schern (5), so dass kein Ionenaustauschennaterial in den Bodenraum und kein vorfiltriertes Mate-

rial in den Kontaktraum gelangt. Indem das zu reinigende Wasser den Kontaktraum mit dem Ei- sen-dotierten Ionenaustauscher von unten nach oben aufsteigend passiert, werden die zu entfer- nenden Schadstoffe durch Physi-und/oder Chemisorption am Ionenaustauschermaterial entfernt.

Eine zusätzliche Filterplatte am oberen Ende des Kartuschengehäuses sorgt dafür, dass kein Io- nenaustauscher in den Auslass (12) gelangt. Durch erhöhten Wasserdruck oder durch lange Stand- zeit der Vorrichtung kann sich vom Ionenaustauscher Feinanteil abreiben, der die Filterplatte (3) passiert. Um zu vermeiden, dass dieser (mit Schadstoffen beladene) Feinanteil in den Auslass ge- langt, ist im Inneren des Deckels (13) Filtennaterial oder Filterfließ (11) eingebettet, welches den Feinanteil zurückhält.

Die Filterlagen (3) und (10) dienen auch dazu, das Fluid auf den Adsorberraum (5) gleichmäßig zu verteilen bzw. nach Austritt aus diesem wieder zu sammeln. Das saubere, von Fremd-und Schad- stoffen gereinigte Wasser verlässt die Vorrichtung über den Auslaufstutzen (12).

Der Deckel (13) kann zusätzlich ein Ventil besitzen, um die beim erstmaligen Betrieb während des Betriebes mitgeförderte Gase (z. B. im Kartuschengehäuse enthaltene Luft) entweichen zu lassen.

Je nach Anwendung kann es vorteilhaft sein, die eben beschriebene Vorrichtung in umgekehrter Reihenfolge zu betreiben (Abb. 2b). Das heißt, das zu reinigende Wasser tritt nun vom Einlauf- stutzen (1) direkt auf den Vorfilter (11) durch den Schwebstoffe und Fremdkörper zurückgehalten werden, passiert dann die Filterplatte (3), tritt in den Kontalctraum, wo die Adsorption der gelösten Schadstoffe am lonenaustauschermaterial vonstatten geht, tritt über die Kartuschenbodenplatte (10) in den Bodenraum (9), wo eventuell Filtermaterial (8) eingebettet ist, um abgeriebenes Ionen- austauschermaterial zurückzuhalten, wobei der Siebkorb (7) zusätzliche Filtrationsdienste leistet, so dass das gereinigte Wasser über das Auslassrohr (6) und den Auslaufstutzen die Vorrichtung über die Öffnung (1) verlässt.

Eine einfachere Ausführungsform, die jedoch nach dem selben Prinzip arbeitet wie oben beschrie- ben, zeigt Figur 4. Sie zeigt eine Vorrichtung, die die Eisen-dotierten Ionenaustauscher enthält, und bei dem die Vorrichtung selber eine Einheit bildet.

Prinzipiell sind natürlich weitere Ausführungsformen und Designs möglich, die dem beschriebe- nen Aufbauten ähnlich sind und die nach den beschriebenen Weisen arbeiten, d. h. eine Einlass- und Auslassöffnung für Gewässer und Eisen-dotierte Ionenaustauscher enthalten.

Die Abbildung Figur 5 zeigt einen Filterbeutel, der, gefüllt mit Eisen-dotierten Ionenaustauschern, einem zu reinigenden Gewässer zugeführt werden kann, um die darin enthaltenen Schadstoffe durch Adsorption zu entfernen.

Filterbeutel und Extralctionshülsen kennt man z. B. in vielfältigen Formen und Ausführungen zur Bereitung von heißen Aufgussgetränken, insbesondere Tee. DE-A 839 405 beschreibt z. B. einen solchen Faltbeutel, wie er zur Bereitung von Tee und dergleichen verwendet wird. Durch eine spezielle Falttechnik, durch die ein Doppelkammersystem gebildet wird, ist eine intensive Durch- mischung des Eluens mit der zu extrahierenden Substanz gewährleistet.

Umgekehrt lassen sich aber auch Eisen-dotierte Ionenaustauscher in semipermeable Beutel oder Taschen mit Filterwirkung (wie z. B. oben beschriebener Faltbeutel) einbetten, und diese Packun- gen dem zu reinigenden Gewässer zuführen um dadurch nach einer gewissen Kontalctzeit die Schadstoffe durch Adsorption am Adsorbermaterial aus dem Gewässer zu entfernen (siehe Abbil- dung Figur 5). Die Eisen-dotierten Ionenaustauscher halten einerseits den mechanischen und hyd- raulischen Beanspruchungen im Filterbeutel stand und andererseits wird durch die Filterleistung der Filtermembran ein Austreten von eventuell durch Abrieb entstehenden Feinanteiles des Ad- sorptionsmittels in das zu reinigende Gewässer verhindert.

Die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung haben gemeinsam, dass man Eisen-dotierte Ionenaustauscher in Gehäusen mit Filterwirkung einbettet und die zu reinigende Flüssigkeit durch das Filtergehäuse durchströmen lässt oder die Filterpackung der zu reinigenden Flüssigkeit zuführt und somit eine Adsorption der Schadstoffe gewährleistet.

Die Herstellung von Eisen-dotierten Ionenaustauschern ist aus der oben genannten Literatur be- kanrit. Daneben sind aber auch andere Herstellverfahren denkbar.

Für die Eisendotierung sind starksaure oder schwachsaure Kationenaustauscher, starlcbasische oder schwachbasische Anionenaustauscher oder Chelatharze geeignet. Es kann sich dabei um gelförmi- ge oder makroporöse Ionenaustauscher handeln, wobei die makroporösen bevorzugt sind. Die Teilchengröße der Eisen-dotierten Ionenaustauscher liegt im Bereich von 100 bis 2000 um, vor- zugsweise 200 bis 1000 u. m. Die Teilchengrößenverteilung kann heterodispers oder monodispers sein.

Besonders gut für die Eisenbeladung sind die makroporösen Kationenaustauscher mit Iminodies- sigsäure-Gruppen LewatitTP 207 und Lewatit TP 208 sowie die makroporösen starksauren Kationenaustauscher Lewatit SP 112 und Lewatit Mono Plus SP112 geeignet.

Beispielsweise wird in Roer et al."Reactive & Functional Polymers 54 (2003) 85-94 ein makro- poröser Kationenaustauscher der Firma Bayer Lewatit TP 207 mit chelatisierenden Iminodies- sigsäure-Gruppen eingesetzt. Zunächst wird dieser luftgetrocknet und in Fraktionen mit einer Korngröße von kleiner 0,5 mm ausgesiebt. Nach Waschen mit VE-Wasser (VE = vollentsalzt) wird das Harz in die saure Form mittels 0,1 molarer HCl überführt. Danach wird es in eine Säule überführt, nochmals bis zum pH = 5 mit VE-Wasser gewaschen und schließlich mit HCl auf pH 2,5 eingestellt.

Die Beladung mit Fe III-Ionen erfolgt in Glassäulen und wird batchweise mit 0,1 molarer Fe3+- Lösung (FeCl3 6 H2O ; pH 2,0) durchgeführt. Dies erfolgt so lange, wie die Fe3+ Konzentration des Ablaufs aus der Säule dem des Zulaufs entspricht.

Um Harze mit einer geringeren Kapazität mit Eisen zu beladen, sei auf die Vorschrift in"Reactive & Functional Polymers 54" (2003) Seite 87, verwiesen.

Im Hinblick auf eine besonders gute Adsorption von As- (V) können die Fe (III) -Ionen des dotier- ten Ionenaustauschers durch Umsetzung mit Laugen in hydratisiertes Eisenoxid überführt werden.

So wird in Sengupta et al.,"Ion Exchange at the Millenium", 142-149 (2000) ein Hybridsorbent aus einem sphärischen macroporösen Kationenaustauscher mittels submicroner hydratisierter Ei- senoxid (HFO)-Partikel hergestellt durch : Stufe 1 Beladen des porösen Kationenaustauschers in saurem Medium mit Fe III an den Sul- fonsäurefunktionalitäten.

Stufe 2 Desorption von Fe III und simultanes Präzipitieren von Fe 111-hydroxid innerhalb der Poren des Ionenautauschers Stufe 3 Waschen des Harzes mit Ethanol und leichter Wärmebehandlung um teilweise amor- phes Eisenhydroxid in kristalline Geothite und Haematite umzuwandeln.

Man erzielt durch diesen Prozess eine Beladung des lonenautauschers mit nahezu 12 Gew. -% Fe.

Beispielhaft wird Purolite C-145 als Ionenaustauscher eingesetzt.

Das dabei eingesetzte feinteilige Eisenoxid und/oder Eisen (oxi) hydroxid hat eine Teilchengröße von bis zu 500 nm, vorzugsweise bis zu 100 nm, besonders bevorzugt 4 bis 50 nm, und eine BET- Oberfläche von 50 bis 500 m ?/g, bevorzugt von 80 bis 200 m2/g.

Die Primärteilchengröße wurde aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen z. B. bei einer Vergrößerung 60000 : 1 durch Ausmessen bestimmt (Gerät : XL 30 ESEM FEG, Fa. Philips). Sind die Primärteilchen nadelförmig, wie z. B. in der Phase von a-FeOOH, lässt sich als Maß für die Teilchengröße die Nadelbreite angeben. Man beobachtet bei nanoteiligen a-Fe00H-Teilchen Na- delbreiten von bis zu 100 nm, in der Hauptsache jedoch zwischen 4 und 50 nm. a-FeOOH Pri- märteilchen haben üblicherweise ein Länge : Breite-Verhältnis von 5 : 1 bis zu 50 : 1, typischerweise von 5 : 1 bis 20 : 1. Durch Dotierungen oder spezielle Reaktionsführung lassen sich die Nadelformen jedoch in ihrem Länge : Breite-Verhältnis variieren. Sind die Primärteilchen isometrisch, wie z. B. in den Phasen oc-FeSOH3, y-Fe20H3, Fe30H4, können die Teilchendurchmesser durchaus auch kleiner als 20 nm sein.

Durch Mischung von nanoteiligen Eisenoxiden-bzw. Eisen (oxi) hydroxiden mit Pigmenten und/oder Fe (OH) 3 erkennt man auf den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen das Vorlie- gen der gegebenen Pigment-bzw. Keim-Partikel in ihrer bekannten Teilcheenmorphologie, welche durch die nanoteiligen Keimpartikel bzw. das amorphe Fe (OH) 3-Polymer untereinander zusam- mengehalten werden bzw. miteinander verklebt sind.

In JP 52-133 890 Beispiel 2, wird die Beladung von 7 ml eines starksauren Kationenaustauschers in der H-Form mit 300 ml 0,05 molarer wässriger Eisennitratlösung (pH 3) mit 200 ml/Stunde beschrieben. Schließlich wird das Harz mit 100 ml reinem Wasser gewaschen. In Beispiel 3 wer- den entsprechend 7 ml eines Chelatharzes in der Natriumform (Dowex A-1, Unitika UR 10,30- 50 mesh) beladen.

Die Eisen-dotierten Ionenaustauscher in Filtrationseinheiten, beispielsweise Kartuschen, werden erfindungsgemäß bei der Reinigung von Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung von Schwer- metallen, eingesetzt. Eine in diesem technischen Gebiet bevorzugte Anwendung ist die Delconta- mination von Wasser, insbesondere von Trinkwasser. In jüngster Zeit wird der Entfernung von Arsen aus Trinkwasser besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Die erfindungsgemäßen Eisen- dotierten Ionenaustauscher eignen sich hierzu hervorragend, da selbst die niedrigen von der US- Behörde EPA festgesetzten Grenzwerte durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vor ich- tungen mit Eisen-dotierten Ionenaustauschern nicht nur eingehalten, sondern sogar unterschritten werden können.

Dazu können die Eisen-dotierten Ionenaustauscher in herkömmliche Vorrichtungen eingesetzt werden, wie sie derzeit schon, z. B. mit Aktivkohle beschiclct, zur Entfernung von Schadstoffen anderer Art in Gebrauch sind. Ein Batchbetrieb, beispielsweise in Zisternen oder ähnlichen Be-

hältnissen, die gegebenenfalls mit Rührwerken ausgestattet sind, ist zwar auch möglich. Der Ein- satz in kontinuierlich betriebenen Anlagen wie Durchflussadsorbern ist jedoch bevorzugt.

Da zu Trinkwasser aufzubereitendes Rohwasser üblicherweise auch organische Verunreinigungen wie Algen und ähnliche Organismen enthält, belegt sich die Oberfläche von Ionenaustauschern, während des Einsatzes mit zumeist schleimigen Ablagerungen, die den Zutritt des Wassers und damit die Adsorption von zu entfernenden Inhaltsstoffen erschweren oder gar verhindern. Aus diesem Grund werden die Filtrationseinheiten von Zeit zu Zeit mit Wasser rückgespült, was vor- zugsweise während Zeiten niedrigen Wasserverbrauchs an einzelnen aus dem Betrieb genomme- nen Apparaten durchgeführt wird. Hierbei wird das Harz aufgewirbelt, und durch die hiermit ver- bundene mechanische Beanspruchung der Oberfläche wird der unerwünschte Belag entfernt und entgegen der Fließrichtung im Nutzbetrieb ausgetragen. Das Waschwasser wird üblicherweise einer Kläranlage zugeführt. Hierbei bewähren sich die erfindungsgemäßen Eisen-dotierten Ionen- austauscher ganz besonders gut, da deren hohe Festigkeit eine Reinigung in kurzer Zeit ermög- licht, ohne dass nennenswerte Verluste an Ionenaustauschermaterial-zu verzeichnen wäre bzw. das dem Abwasser zugeführte Rückspülwasser hoch mit Schwermetallen beladen ist.

Durch einen geeigneten Vor-und Nachfilter werden die Verunreinigungen, die die Filtrationsein- heit verstopfen könnten, zurückgehalten.

Durch die Stabilität der Ionenaustauscher und durch geeignete Packung derselben ist der Material- abrieb minimiert.

Da die Eisen-dotierten Ionenaustauscher frei von artfremde Bindmitteln sind, ist das Material nach Gebrauch vergleichsweise einfach zu entsorgen ; es kann aber auch regeneriert werden. So kann das adsorbierte Arsen z. B. durch Behandlung mit konz. Natronlauge chemisch entfernt wer- den, und man erhält als reinen Stoff den Ionenaustauscher zurück, welcher entweder zum Zweck der gleichen Anwendung rezycliert oder verbrannt werden kann. Je nach Anwendung und gesetzli- chen Bestimmungen kann der mit Schwermetallen belastete und erschöpfte Ionenaustauscher einer Verwendung zugeführt werden, wenn man die dem Trinkwasser entzogenen Schwermetalle auf diese Weise dauerhaft immobilisiert und dem Wasserkreislauf entzogen werden.

Beispiele Beispiel 1 Purolite C-145, ein malcroporöser Kationenaustauscher, wird wie in Sengupta et al., Ion Exchange at the Millenium, 142-149 (2000) mittels submicroner hydratisierter Eisenoxid Partikel hergestellt, indem in einer ersten Stufe der Kationenaustauscher in saurem Medium mit Eisen-III-Ionen an den Sulfonsäurefunktionalitäten beladen wird. In einer zweiten Stufe erfolgt die Desorption von Fe-III und simultanes Präzipitieren von Fe-III-hydroxid innerhalb der Poren des Ionenaustauschers und in einer dritten Stufe wird das Harz mit Ethanol gewaschen und mit leichter Wärme behandelt.

Das Harz ist zu 11,6 % Fe beladen.

Dieses Harz wird in eine Vorrichtung gemäß Figur 2a gefüllt und mit einer wässrigen Lösung, die 280 ppb Arsen-Ionen enthält, durchspült. Das Arsen wird als H2AsO4# an das Harz gebunden.

Beim Verlassen enthält die wässrige Lösung 5 ppb Arsen, d. h. das Arsen wurde nahezu quantitativ aus der wässrigen Lösung entfernt.

Beispiel 2 Lewatit (DTP 207, ein mit chelatisierenden Imino-diessigsäure-Gruppen funktionalisierten malcro- poröser Kationenaustauscher mit einer Korngröße <0,5 mm wird mittels 0,1 molarer HCl in die saure Form überführt und in eine Glassäule gefüllt. In dieser wird das Harz zunächst bis pH = 5 mit VE-Wasser gewaschen und schließlich mit HCI auf pH = 2, 5 eingestellt. Von oben gibt man nun portionsweise eine 0,1 molare Fe-Lösung (FeCIg'6 H O ; pH 2,0) auf das Harz. Dies er- folgt solange, bis dieselbe Konzentration an Fe3+-Ionen auch im Ablauf gemessen wird. Das Harz ist nun mit Fe-Ionen dotiert.

Dieses mit Fe3+-Ionen dotierte Harz wird in eine Vorrichtung gemäß Figur 4 eingefüllt.

Beispiel 3 Herstellung eines mit Eisenoxid/Eisenoxidhydroxid dotierten Ionenaustauschers 400 ml Lewatit#TP207 werden mit 750 ml wässriger Eisen-(III)-chloridlösung, die 103,5 g Eisen- (III) -chlorid pro Liter enthält, und 750 ml entionisiertem Wasser versetzt und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit 10 gew.-% iger Natronlauge ein pH-Wert von 6 eingestellt und 20 h gehalten.

Danach wird der Ionenaustauscher über ein Sieb abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewa- schen bis der Ablauf klar ist.

Harzausbeute : 380 ml Der Fe-Gehalt der beladenen Ionenaustauscherkügelchen wurde zu 14,4 % ermittelt. Als lcristalli- ne Phase ist aus Pulverdiffraktogrammen a-Fe00H zu identifizieren.

Beispiel 4 Ausprüfung des Eisen-dotierten Ionenaustauschers aus Beispiel 3.

In einer zylindrischen Filtrationseinheit, die einen Durchmesser von 2, 2 cm und eine Höhe von 13 cm aufweist und deren Boden aus einer GO-Fritte mit einer Porenweite von 160-200 u. m be- steht, werden 50 ml Eisen-dotierter Ionenaustauscher aus Beispiel 3 eingefüllt. Durch diese Filter- einheit wird jeweils 30 min. lang Wasser, welches einen Gehalt von 100 gag/1 As (V) als Dinatri- umhydrogenarsenat aufweist, mit unterschiedlichen Durchflussgeschwindigkeiten geleitet und der jeweilige Gehalt an Arsen im Ablauf durch Elementaranalyse ermittelt. Durchflussgeschwindigkeit Arsengehalt im Zulauf Arsengehalt im Ablauf 25 Bettvolumen/h 100 µg/1 > 1 µg/1 50 Bettvolumen/h 100 gag/1 > 1 jig/1 75 Bettvolumen/h 100 µg/1 1 µg/1 100 Bettvolumen/h 100 µg/1 1 µg/1 Außerdem werden 100 ml des Ablaufes des Versuches mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 Bettvolumen/h über ein Mikrofilter mit einer Porengröße von 0,5 grn filtriert. Es waren keine Rückstände auf dem Filter nachweisbar.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) In der oben beschriebenen zylindrischen Filtrationseinheit werden 50 ml eines Gemisches aus nicht dotiertem Chelatharz LewatitTP207 und Eisenoxihydroxid (α-FeOOH gemäß Beispiel 2 der US 2002/0074292) eingefüllt. Das Mischungsverhältnis wird so gewählt, dass die Mischung einen Eisengehalt von 14,4 % Eisen aufweist. Dies ist der gleiche Eisengehalt wie in Beispiel 4.

Durch diese Filtereinheit wird wiederum jeweils 30 min. lang Wasser, welches einen Gehalt von 100 µg/1 As (V) als Dinatriumhydrogenarsenat aufweist, mit unterschiedlichen Durchflussge- schwindigkeiten geleitet und der jeweilige Gehalt an Arsen im Ablauf durch Elementaranalyse ermittelt. Durchflussgeschwindigkeit Arsengehalt im Zulauf Arsengehalt im Ablauf 25 Bettvolumen/h 100 µg/1 11 µg/1 50 Bettvolumen/h 100 llg/l 19 pLg/l 75 Bettvolumen/h - 100 µg/1 20 lug/ 100 Bettvolumen/h 100 µg/1 29 µg/1

Außerdem werden 100 ml des Ablaufes des Versuches mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 Bettvolumen/h über ein Mikrofilter mit einer Porengröße von 0,5 um filtriert. Es wird ein Rückstand von ca. 10 mg ermittelt, der überwiegend aus FeOOH besteht. Dieser Rückstand wird in Salzsäure aufgelöst und auf Arsen untersucht. Es wurden 18 ug Arsen gefunden. Es ist offen- sichtlich, dass in der Filtrationseinheit unter den gewählten Bedingungen feinteiliges Eisenoxid- hydroxid, welches messbare Mengen an Arsen enthält, an das zu reinigende Wasser abgegeben wird.

Figur la : Adsorbertank mit Eisen-dotiertem Ionenaustauscher Figur lb : Adsorbertank mit Verjüngung mit Eisen-dotierten Ionenaustauscher Legende für Figur la und lb : 1) VolTichtungsgehäuse 2) Eisen-dotierter Ionenaustauscher 3) Einlassstutzen 4) Auslassstutzen 5) erste Flachfilterlage mit Fluidverteilungskanälen 6) zweite Flachfilterlage mit Fluidsammelkanälen Figur 2a : Vorrichtung mit Eisen-dotiertem Ionenaustauscher enthaltender Patrone und Gehäuse Figur 2b : Entgegengesetzter Betrieb der Vorrichtung (vgl. Figur 2a) Figur 3 : Filterkartuschengehäuse mit Eisen-dotiertem. Ionenaustauscher Legende zu Figur 2a, 2b, 3 : 1) Einlauf-bzw. Auslaufrohr 2) Dichtungsring 3) Filterplatte 4) Ionenaustauscher-Kartuschengehäuse 5) Kontaktraum mit Eisen-dotiertem Ionenaustauscher 6) Einlassrohr 7) Siebkorb 8) Vor-bzw. Nachfilter 9) Bodenteil 10) Filterplatte 11) Nach-bzw. Vorfilter 12) Auslauf-bzw. Einlaufrohr Figur 4 : Adsorbertank mit Eisen-dotiertem Ionenaustauscher Figur 5 : Tascheniilter mit Eisen-dotierte. m Ionenaustauscher Legende zu Figur 5 : 1) Filterbeutel 2) Eisenoxid-dotierter Ionenaustauscher 3) Aufhängung