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Beschreibung

Titel

Vorrichtung und Verfahren zur Beschichtung eines Substrats

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats nach den Oberbegriffen der unabhängigen Ansprüche.

Es ist bekannt, beispielsweise bei der Herstellung von chalkogenhaltigen Dünnschicht-Solarzellen, Chalkogene wie etwa Selen oder Schwefel, in eine auf einem Substrat abgeschiedene metallische Vorläuferschicht (Precursorschicht) mit Metallen wie etwa Kupfer, Indium, Gallium, Aluminium, Zink, Zinn einzudiffundieren und zu reagieren. Zum Aufbringen der Chalkogene sind verschiedene Verfahren bekannt. Die DE

694 25 255 T2 beschreibt das Aufbringen von Selen in der Dampfphase, wobei sich durch das Reagieren der Precursorschicht mit dem Chalkogendampf eine flüssige Phase ausbildet, durch die das Selen diffundiert und so an der Flüssig- Fest-Grenzfläche in den sich auskristallisierenden Chalkopyrithalbleiter eingebaut wird. Ferner offenbart die US-A-5,772,431 , ein Chalkogen durch galvanische Abscheidung auf einem Substrat abzulagern. Die US-A1 - 2010/0255660 nennt verschiedene Verfahren wie Aufsprühen, Tauchverfahren und dergleichen zum Aufbringen von Selen. Bei der Reaktion der Konstituenten wird ein so genannter kompensierter

Halbleiter gebildet, der nicht durch Fremdelemente dotiert ist, sondern über Leerstellen der Chalkogene und/oder vertauscht besetzte Gitterplätze der Metalle im gebildeten Halbleitergitter. Die Dichte der Leerstellen und damit wesentliche Eigenschaften des halbleitenden Materials, lässt sich durch die Aktivität der Chalkogene steuern. Derartige Reaktionen zwischen Chalkogen und Metall können nicht nur im Vakuum, sondern auch unter Atmosphärenbedingungen ablaufen und erfolgen üblicherweise in einem Ofen mit einem mehr oder weniger abgeschlossenen Reaktionsraum. Dort wird ein Substrat mit aufgebrachten Precursorschichten und Selen oder Schwefel auf Temperaturen um 500°C aufgeheizt und während der Reaktion auf erhöhter Temperatur gehalten.

Ein derartiges Verfahren ist z.B. aus der EP 2 144 296 A1 bekannt. Als wichtige Voraussetzung für die Homogenität der sich bildenden Halbleiterschicht wird eine Kondensation des Dampfs auf dem Substrat unterbunden. Hierzu wird die

Substrattemperatur so gewählt, dass der Partialdruck des Selens bzw. Schwefels über dem Substrat stets geringer ist als dessen Dampfdruck bei der aktuellen Substrattemperatur. Der Partialdruck wird dabei über die Temperatur der Selenbzw. Schwefelquelle eingestellt.

Die DE 10 2009 01 1 496 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chalkogen-Halbleitern für Photovoltaikanwendungen, das bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, bei dem in einem sequentiellen Prozess auf eine metallische Precursorschicht zunächst Selen aus einer Mischung von Trägergas und Selendampf bei Raumtemperatur in fester Phase abgeschieden und dann sequentiell steigenden Temperaturen ausgesetzt und aufgeschmolzen wird. Das überschüssige Chalkogen wird zusammen mit dem Trägergas in den Abscheideprozess zurückgeführt.

Offenbarung der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein schnelles, effizientes und präzises Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Chalkogen anzugeben.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine hierzu geeignete Vorrichtung zu schaffen.

Die Aufgaben werden durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Günstige Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den weiteren Ansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Die Erfindung geht nach einem ersten Aspekt der Erfindung aus von einer Beschichtungsvorrichtung zur Herstellung von Chalkogen-Halbleitern für Photovoltaikanwendungen, umfassend einen Prozessbereich in der wenigstens zeitweise ein Substrat zur Beschichtung mit einem chalkogenhaltigen Beschichtungsmaterial an einer Substratposition gelagert ist, sowie umfassend eine Materialquelle für das Beschichtungsmaterial, sowie umfassend eine Fördereinrichtung, mit der das Beschichtungsmaterial in einem Massestrom von der Materialquelle wenigstens zur Substratposition leitbar ist. Es wird vorgeschlagen, dass die Beschichtungsvorrichtung so eingerichtet ist, dass das Beschichtungsmaterial mittels Dampfhasenkondensation in einer Flüssigphase auf dem Substrat kondensiert.

Vorteilhaft kann die Beschichtungsanlage so ausgebildet sein, dass das Beschichtungsmaterial wahlweise in einer Flüssigphase oder in einer Gasphase mit dem Substrat in Kontakt bringbar ist. Dadurch, dass das Beschichtungsmaterial in einer Flüssigphase auf das Substrat gelangt, kann vorteilhaft eine hohe chemische Aktivität insbesondere von Chalkogenen in der Flüssigphase erreicht werden. Durch eine etwaige Regelung der Konzentration und/oder Menge des Massestroms an der Substratposition kann über die Zahl der Leerstellen die Eigenschaften des gebildeten Halbleiters gezielt eingestellt werden. Günstigerweise kann die Aktivität aktiv beeinflusst werden. Es kann ferner gezielt vorgegeben werden, welcher Reaktionspfad bei der Schichtbildung eingeschlagen wird, nämlich ob eine Festkörper-Flüssigphasen-Reaktion oder eine Festkörper-Gasphasen-Reaktion erfolgt.

Durch das Ablagern des Beschichtungsmaterials auf dem Substrat mittels Dampfphasenkondensation kann ferner eine Substrattemperatur in einem vorgegebenen Bereich gezielt durch die Dampfphasenkondensation eingestellt werden. Vorteilhaft kann die Substrattemperatur an der Substratoberfläche durch die Dampfphasenkondensation homogenisiert werden. In kalten Bereichen kondensiert mehr Beschichtungsmaterial, so dass dort mehr Kondensationswärme eingetragen wird, während in wärmeren Oberflächenbereichen weniger Kondensation stattfindet und weniger Kondensationswärme in das kondensierende Beschichtungsmaterial eingetragen wird. „

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Dies ist ganz besonders für großflächige Substrate vorteilhaft, insbesondere bei der Herstellung von Chalkogen-Halbleitern für Photovoltaikanwendungen, bei denen die elektrischen Eigenschaften extrem von der lokalen Substrattemperatur bei der Herstellung der Halbleiter abhängen.

Zusätzlich oder alternativ zur Dampfhasenkondensation kann ein Taupunkt des an der Substratposition bereitgestellten Beschichtungsmaterials einstellbar, insbesondere regelbar, sein. Insbesondere kann hierzu eine Einsteileinrichtung vorgesehen sein, mit der ein Taupunkt des an der Substratposition bereitgestellten Beschichtungsmaterials einstellbar ist. Mit der Einsteileinrichtung kann insbesondere eine an der Substratposition bereitgestellte Konzentration und/oder Menge des Beschichtungsmaterials einstellbar, insbesondere regelbar sein. Die Kombination von Taupunktregelung und Dampfphasenkondensation ist besonders vorteilhaft.

Im Stand der Technik ist es üblich, Chalkogen im Überschuss anzubieten. Insbesondere durch die Einstellung des Taupunkts bzw. die Regelung des Taupunkts des zur Reaktion bereitgestellten Beschichtungsmaterials ist dies nicht notwendig, was einen sehr ressourcenschonenden Prozess erlaubt.

Die Substratposition kann als stationäre Position im Prozessbereich ausgebildet sein oder auch nichtstationär über einen Bereich ausgebildet sein, etwa in der Art eines Transportbandes, welches das Substrat durch den Prozessbereich transportiert. Der Prozessbereich entspricht dann einem Durchlaufofen mit einer Transportvorrichtung für ein oder mehrere Substrate. Das Substrat kann selbst als Band ausgebildet sein, das durch den Ofen transportiert wird. Das Band kann z.B. aus Metall oder Kunststoff sein. Vorteilhaft können der Prozessbereich und die Materialquelle in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet sein. Überschüssiges, im Prozessbereich nicht verbrauchtes Beschichtungsmaterial kann aus dem Prozessbereich zurück zur Materialquelle geleitet und wieder verwendet werden. Verluste an Beschichtungsmaterial können praktisch auf das Ein- und Ausschleusen von Substraten beschränkt werden, wobei zweckmäßigerweise diese Verluste durch geeignete Kondensationsfallen oder dergleichen weiter minimiert werden können. Gleichzeitig kann das Beschichtungsmaterial stets in ausreichender Menge im Prozessbereich bereitgestellt werden. Die Materialquelle stellt das Beschichtungsmaterial zur Verfügung, so dass dieses in den Prozessbereich gelangen kann. Die Materialquelle kann ein Behälter mit einer Schmelze an Beschichtungsmaterial sein, aus der das Beschichtungsmaterial verdampft wird, und/oder sie kann einen Flashverdampfer umfassen, und/oder sie kann ein umlaufendes Band umfassen, das aus einer

Schmelze Beschichtungsmaterial aufnimmt und als Dampf abgibt. Dazu kann das Band an geeigneter Stelle lokal erhitzt werden. Denkbar sind auch andere bekannte Materialquellen. Der Fachmann wird eine geeignete Variante oder Kombination von Varianten entsprechend den gegebenen Verhältnissen auswählen.

Gemäß einer günstigen Weiterbildung kann die Einsteileinrichtung dazu ausgebildet sein, einen Sättigungsgrad des Massestroms an Beschichtungsmaterial bereitzustellen. Günstigerweise kann hiermit die Verfügbarkeit des Beschichtungsmaterials am Substrat über den Sättigungsgrad definiert eingestellt werden. Der Sättigungsgrad kann definiert auf einen gewünschten Wert von 0 % bis 100 % eingestellt werden.

Gemäß einer günstigen Weiterbildung kann die Einsteileinrichtung in einem Strömungspfad des Massestroms zwischen der Materialquelle und dem

Prozessbereich angeordnet sein. Dies erlaubt beispielsweise die Bereitstellung des Beschichtungsmaterials aus einer Materialquelle, die unabhängig von der Einsteileinrichtung für die Menge und/oder Konzentration des Beschichtungsmaterials am Substrat bzw. im Prozessbereich ist. Beispielsweise kann die Materialquelle praktisch ungeregelt sein, während die Konzentration und/oder Menge des Beschichtungsmaterials unabhängig davon mit hoher Genauigkeit eingestellt oder geregelt werden kann.

Gemäß einer günstigen Weiterbildung kann die Einsteileinrichtung eine Kühleinrichtung zum Abkühlen des Massestroms umfassen. Die Kühleinrichtung ermöglicht ein gezieltes Entfernen von Beschichtungsmaterial aus dem Massestrom. Durch die Temperatur der Kühleinrichtung kann die Menge und/oder Konzentration des Beschichtungsmaterials im Massestrom reproduzierbar verändert werden. Vorteilhaft kann ein Taupunkt des Beschichtungsmaterials im Massestrom eingestellt, insbesondere geregelt werden. Vorteilhaft ist die Temperatur der Kühleinrichtung einstellbar, z.B. regelbar oder steuerbar. Die Kühleinrichtung kann ein Kanalsystem umfassen, dessen Wände mit einem Kühlmedium kühlbar sind. In einer günstigen Ausgestaltung kann die Kühleinrichtung einen Trennkörper, etwa eine Platte, umfassen, die zwischen einem Kühler und einem Heizer der Kühleinrichtung angeordnet ist.

Gemäß einer günstigen Weiterbildung kann die Einsteileinrichtung eine Heizeinrichtung zum Erwärmen des Massestroms umfassen. Zweckmäßigerweise kann dabei die Heizeinrichtung stromab der Kühleinrichtung angeordnet sein. Durch die Heizeinrichtung kann der Massestrom unabhängig von der Menge und/oder Konzentration des Beschichtungsmaterials im

Massestrom auf eine geeignete Temperatur für eine Reaktion im Substratbereich eingestellt werden. Die Menge und/oder Konzentration kann insbesondere völlig unabhängig von einer Wandtemperatur in einer Umgebung der Substratposition gewählt werden.

Gemäß einer günstigen Weiterbildung kann die Einsteileinrichtung eine Taupunktregelung des Massestroms umfassen. Insbesondere kann der Taupunkt des Beschichtungsmaterials geregelt werden. Als Taupunkttemperatur bzw. als Taupunkt bezeichnet man die Temperatur, bei der sich auf einem Substrat (bei vorhandener Feuchte) ein Gleichgewichtszustand an kondensierender und verdunstender Flüssigkeit einstellt. Mit anderen Worten ist die Taupunkttemperatur die Temperatur, bei der gerade eine Kondensatbildung der Flüssigkeit einsetzt. Vorteilhaft kann beispielsweise eine hundertprozentige Sättigung des Beschichtungsmaterials nach der Kühleinrichtung der Einsteileinrichtung erreicht werden.

Vorteilhaft kann durch eine Festlegung des Taupunkts des Massestroms, insbesondere eines Gemischs aus Trägergas und Beschichtungsmaterial, vorgegeben werden, bis zu welcher Substrattemperatur das Beschichtungsmaterial auf dem Substrat kondensieren kann, damit eine vorteilhafte Flüssigphasen-Festkörper-Reaktion der Konstituenten an der Oberfläche des Substrats erfolgen kann. Das Beschichtungsmaterial wird in der Materialquelle beispielsweise verdampft und nimmt dabei nichtfühlbare Wärme auf. Kondensiert das Beschichtungsmaterial auf dem Substrat, so wird die zum Verdampfen aufgewandte Verdampfungswärme in Form einer betragsmäßig gleichen Kondensationswärme wieder frei. Vorteilhaft wird durch die Kondensation des Beschichtungsmatenals auf der Substratoberfläche über Kondensationswärme direkt Energie auf die Substratoberfläche übertragen, womit einerseits etwaige Temperaturinhomogenitäten ausgeglichen werden können, andererseits eine Optimierung der Substrattemperatur zumindest an der Substratoberfläche möglich ist.

Besonders günstig kann sich ein Taupunktsensor an die Kühleinrichtung der Einsteileinrichtung anschließen. Der Taupunktsensor kann eine glänzende bzw. reflektierende Oberfläche aufweisen. Die Oberfläche kann über ein

Temperiersystem temperaturvariabel sein. Dies erlaubt einerseits das Einstellen eines Temperaturgradienten entlang der Oberfläche. Andererseits kann die Oberfläche homogen auf eine vorgegebene Temperatur eingestellt werden. Der Reflexionsgrad der Oberfläche kann ausgewertet und zur Detektion des Taupunkts eingesetzt werden. Über den Reflexionsgrad kann die Kühleinrichtung geregelt werden. Die Kombination aus Kühleinrichtung, welche die Temperatur des Massestroms bestimmt, und Taupunktsensor erlaubt somit eine exakte Regelung der Menge und/oder Konzentration des Beschichtungsmatenals im Massestrom.

Durch die Heizeinrichtung stromab der Kühleinrichtung kann die Temperatur des Massestroms unabhängig vom Sättigungsgrad an Beschichtungsmaterial im Massestrom eingestellt werden. Gemäß einer günstigen Weiterbildung kann eine Fördereinrichtung, insbesondere eine Umwälzeinrichtung, vorgesehen sein, um den Massestrom von der Materialquelle wenigstens zur Substratposition zu bewegen. Insbesondere kann die Fördereinrichtung stromab der Substratposition vorgesehen sein. Vorteilhaft können zwei Fördereinrichtungen, z.B. Ventilatoren, vorgesehen sein, von denen eine vor und eine nach dem Reaktionsraum angeordnet ist. Damit kann eine bessere Gleichmäßigkeit der Verteilung des Massestroms erreicht werden. Die eine Fördereinrichtung saugt, die andere drückt den Massestrom. Es können auch mehrere Fördereinrichtungen vorgesehen sein, z.B. am Ausgang des Taupunktreglers und der nachfolgender Heizeinrichtung sowie am Verbindungskanal zwischen Prozessbereich und

Materialquelle. Die Fördereinrichtung gewährleistet vorteilhaft, dass Beschichtungsmaterial in ausreichender Menge über der Substratposition vorhanden ist.

In einer einfachen Variante ist ein Rotor in einem Verbindungskanal zwischen Prozessbereich und Materialquelle vorgesehen, der von außen angetrieben ist und die Menge an im Umlauf befindlichen Massestrom beeinflusst. Welle und Rotorblätter sind vorzugsweise aus einem chemisch inerten Material gebildet. Eine Umwälzung kann auch über eine Mehrzahl von Verbindungskanälen zwischen Prozessbereich und Materialquelle erfolgen, wobei in mehreren oder allen Verbindungskanälen ein Rotor vorgesehen sein kann. Die

Fördereinrichtung bestimmt das Angebot an Beschichtungsmaterial an der Substratoberfläche. Mit Vorteil kann die Fördereinrichtung regelbar oder steuerbar sein.

Gemäß einer günstigen Weiterbildung kann in einem Strömungspfad des Massestroms stromab der Substratposition und stromauf der Materialquelle eine Heizeinrichtung angeordnet sein. Hiermit lässt sich eine Kondensation des Beschichtungsmaterials auf dem Rückweg zur Materialquelle vermeiden. Verluste an Beschichtungsmaterial können verringert werden.

Gemäß einer günstigen Weiterbildung kann der Massestrom ein Trägergas aufweisen. Zweckmäßigerweise ist das Trägergas ein Inertgas, insbesondere Stickstoff oder dergleichen.

Gemäß einer günstigen Weiterbildung kann eine Heizeinrichtung für das Substrat vorgesehen sein. Das Substrat kann im Wesentlichen unabhängig von der Temperatur des Massestroms auf eine geeignete Temperatur eingestellt werden. Bei Eintritt des Substrats in den Prozessbereich kann die Temperatur der Substratoberfläche unterhalb des Taupunkts des Massestroms bzw. Beschichtungsmaterials im Massestrom sein. Das Beschichtungsmaterial kondensiert dann unmittelbar auf der Substratoberfläche. Die Menge des Kondensats kann insbesondere über eine Regelung der Menge und/oder Konzentration des Beschichtungsmaterials an der Substratposition, insbesondere über eine Taupunktregelung, eingestellt werden. Ein zusätzlicher oder alternativer günstiger Regelparameter ist die Substrattemperatur beim Einbringen in den Prozessbereich selbst. Die Reaktion zwischen dem Beschichtungsmaterial, z.B. Chalkogen, und einer etwaigen Precursorschicht, z.B. einer Schicht mit einem oder mehreren von Cu, In, Ga, AI, Zn, Sn, kann über die Substrattemperatur beeinflusst, insbesondere gesteuert, werden.

Günstigerweise kann durch den oder die Regelparameter die Zeitdauer der Festkörper-Flüssigphasenreaktion zwischen flüssigem (kondensiertem) Beschichtungsmaterial und festem Precursormaterial auf dem Substrat genau definiert werden. Dabei kann gegebenenfalls die Reaktion von der Festkörper- Flüssigphasenreaktion in eine Festkörper-Gasphasenreaktion überführt werden.

Dies kann wiederum über z.B. die Wahl des Taupunkts des Massestroms bzw. des Beschichtungsmaterials erfolgen und über einen Verlauf der Substrattemperatur während der Reaktion definiert und exakt eingestellt werden. Nach abgeschlossener Reaktion zwischen den Konstituenten auf der

Substratoberfläche kann das Substrat noch im Prozessbereich verweilen. Ist dabei die Substrattemperatur hoch genug, kann eine weitere Kondensation bzw. Rekondensation von Beschichtungsmaterial wirksam unterbunden werden. Die Erfindung geht nach einem weiteren Aspekt der Erfindung weiterhin aus von einem Verfahren zur Herstellung von Chalkogen-Halbleitern für Photovoltaikanwendungen in einem Prozessbereich einer Beschichtungsvorrichtung, in welchem Prozessbereich wenigstens zeitweise ein Substrat zur Beschichtung mit einem chalkogenhaltigen Beschichtungsmaterial an einer Substratposition gelagert wird. Das Beschichtungsmaterial wird in einem

Massestrom von einer Materialquelle zur Substratposition geleitet.

Es wird vorgeschlagen, dass das Beschichtungsmaterial mittels Dampfhasenkondensation in einer Flüssigphase auf dem Substrat kondensiert.

Durch die an der Substratposition bereitgestellte, eingestellte und/oder geregelte Konzentration und/oder Menge des Beschichtungsmaterials und/oder des Sättigungsgrads des Massestroms an Beschichtungsmaterial kann gezielt vorgegeben werden, welcher Reaktionspfad bei der Schichtbildung eingeschlagen wird, nämlich ob eine Festkörper-Flüssigphasen-Reaktion oder eine Festkörper-Gasphasen-Reaktion erfolgt. Die Menge und/oder Konzentration und/oder der Sättigungsgrad des Beschichtungsmaterials kann insbesondere völlig unabhängig von einer Wandtemperatur in einer Umgebung der Substratposition gewählt werden, indem über ein Rückkopplungssignal eine Regelung der Menge und/oder Konzentration erfolgt. Eine unerwünschte Kondensation überschüssigen Beschichtungsmaterials an Wandungen oder einem etwaigen Abgassystem des Prozessbereichs kann vermieden oder zumindest vermindert werden, indem die Prozessparameter geeignet gewählt werden. Damit können Unterbrechungen von Beschichtungsprozessen zur Wartung, insbesondere zur Entfernung parasitärer Ablagerungen des Beschichtungsmaterials, vermindert werden.

Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Halbleitern, die Elemente der Gruppe 16 (auch bekannt als Chalkogene, wie etwa Selen oder Schwefel), und Elementen der Gruppen 1 1 und 13, insbesondere Kupfer, Aluminium, Indium, Gallium, aufweisen. Die Bezeichnung der Gruppen bezieht sich auf die gegenwärtig gültige IUPAC Nomenklatur. Gruppe 1 1 entspricht der früheren CAS-Gruppe IB (Kupfer-Gruppe), Gruppe 13 der früheren CAS-Gruppe INA (Bor-Gruppe) und Gruppe 16 der früheren CAS-Gruppe VIA (Sauerstoff- Gruppe). Solche Halbleiter sind auch unter dem Begriff Chalkopyrit-Halbleiter bekannt. Ferner eignet sich die Erfindung auch zur Herstellung von Kesterit- Halbleitern wie Cu(Zn,Sn)Se,S, bei denen Elemente der Gruppe 13, insbesondere Indium und Gallium, durch Elemente der Gruppen 12 und 14, insbesondere Zink und Zinn, ersetzt sind.

So kann vorteilhaft, etwa bei der Herstellung von chalkogenhaltigen Halbleitern, die Dichte der Gruppe-16-Elemente im Gitter des zu bildenden Halbleiters gezielt über deren Verfügbarkeit und chemische Aktivität bei der Reaktion der Einzelkomponenten zum halbleitenden Material eingestellt und insbesondere geregelt werden. Die Verfügbarkeit der Gruppe-16-Elemente kann vorteilhaft auch über den zeitlichen Verlauf der Reaktion zwischen den Konstituenten gezielt eingestellt werden. Durch das Ablagern des Beschichtungsmaterials auf dem Substrat mittels Dampfphasenkondensation kann ferner eine Substrattemperatur in einem vorgegebenen Bereich gezielt durch die Dampfphasenkondensation eingestellt werden. Das Substrat kann bis nahe an die gewünschte Substrattemperatur geheizt werden. Die Restenergie, um eine gewünschte Endtemperatur zu erreichen, kann über Kondensationswärme eingebracht werden. In anderen Worten, es erfolgt ein Vorheizen des mit den Precursor-Metallen beschichteten Substrats, dann erfolgt mit der Dampfphasenkondensation die Fein-Justage und Homogenisierung.

Vorteilhaft kann die Substrattemperatur an der Substratoberfläche durch die Dampfphasenkondensation homogenisiert werden. In kalten Bereichen kondensiert mehr Beschichtungsmaterial, so dass dort mehr Kondensationswärme eingetragen wird, während in wärmeren Oberflächenbereichen weniger Kondensation stattfindet und weniger Kondensationswärme in das kondensierende Beschichtungsmaterial eingetragen wird. Dies ist ganz besonders für großflächige Substrate vorteilhaft, insbesondere bei der Herstellung von Chalkogen-Halbleitern für Photovoltaikanwendungen, bei denen die elektrischen Eigenschaften stark von der lokalen Substrattemperatur bei der Herstellung der Halbleiter abhängen.

Gemäß einer günstigen Weiterbildung kann die Menge des an dem Substrat bereitgestellten Beschichtungsmaterials durch eine Geschwindigkeit des Massestroms eingestellt werden. Hierzu kann vorteilhaft die Fördereinrichtung eingesetzt werden und entsprechend gesteuert oder geregelt werden.

Vorrichtung und Verfahren sind insbesondere zur Herstellung von CIGS- Halbleitern für Photovoltaikanwendungen geeignet.

Zeichnung

Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Zeichnungsbeschreibung. In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt. Die Zeichnungen, die Beschreibung und die Ansprüche enthalten zahlreiche Merkmale in Kombination. Der Fachmann wird die Merkmale zweckmäßigerweise auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfassen. Es zeigen in schematischer Darstellung beispielhaft:

Fig. 1 eine Ausgestaltung einer günstigen Beschichtungsvorrichtung nach der Erfindung;

Fig. 2 eine Ausgestaltung einer vorteilhaften Einsteileinrichtung nach der

Erfindung;

Fig. 3a, 3b verschiedene Ansichten einer günstigen Ausgestaltung eines

Kühlelements; und

Fig. 4 eine Ausgestaltung eines vorteilhaften Taupunktsensors nach der

Erfindung.

Ausführungsformen der Erfindung

In den Figuren sind gleiche oder gleichartige Komponenten mit gleichen Bezugszeichen beziffert. Die Figuren zeigen lediglich Beispiele und sind nicht beschränkend zu verstehen.

Figur 1 zeigt zur Illustration der Erfindung in schematischer Darstellung ein Ausführungsbeispiel einer günstigen Beschichtungsvorrichtung 100 zur Herstellung von Chalkogen-Halbleitern für Photovoltaikanwendungen. Die Beschichtungsvorrichtung 100 umfasst einen Prozessbereich 10, in dem wenigstens zeitweise ein Substrat 20 zur Beschichtung mit einem chalkogenhaltigen Beschichtungsmaterial 60 an einer Substratposition 22 gelagert ist, sowie eine Materialquelle 50 für das Beschichtungsmaterial 60 und eine Fördereinrichtung 40, mit der das Beschichtungsmaterial 60 in einem Massestrom 62 von der Materialquelle 50 wenigstens zur Substratposition 22 leitbar ist. Die Beschichtungsvorrichtung 100 ist so eingerichtet, dass das Beschichtungsmaterial 60 mittels Dampfhasenkondensation in einer Flüssigphase auf dem Substrat 20 kondensiert.

Zusätzlich oder alternativ zur Dampfhasenkondensation kann ein Taupunkt des an der Substratposition bereitgestellten Beschichtungsmaterials einstellbar, insbesondere regelbar, sein. Das Beschichtungsmaterial 60 ist in der folgenden Beschreibung ein Chalkogen, insbesondere Selen und/oder Schwefel, das mit einem oder mehreren Metallen wie Kupfer, Indium, Gallium, Aluminium, Zink, Zinn zu einem CIGS-Halbleiter reagiert. Es können jedoch auch andere Stoffe vorgesehen sein. Denkbar sind auch z.B. Kesterit-Verbindungen wie Cu(Zn,Sn)Se,S anstatt Chalkopyrite, wobei ZnSn dabei das teure Ga und In ersetzt.

Die Beschichtungsvorrichtung 100 weist ein Gehäuse 16 auf mit einem Innenraum 18, der in verschiedene Bereiche 18a, 18b, 18c, 18d unterteilt ist. Im ersten Bereich 18a ist die vorzugsweise beheizbare Materialquelle 50 angeordnet, in welcher ein Beschichtungsmaterial 60 bereitgestellt wird. Das Beschichtungsmaterial 60 wird von der Materialquelle 50 in den Massestrom 62 abgegeben, der die verschiedenen Bereiche 18a-18d durchläuft. Der Massestrom 62 ist insbesondere ein Gemisch aus einem inerten Trägergas 64 und dem Beschichtungsmaterial 60.

Im zweiten Bereich 18b ist eine Einsteileinrichtung 70 angeordnet, mit der eine Menge und/oder eine Konzentration des Beschichtungsmaterials 60 im Massestrom 62 einstellbar oder regelbar ist, der an einer Substratposition 22 bereitstellbar ist.

Im dritten Bereich 18c ist ein Prozessbereich 10 angeordnet mit der Substratposition 22, an der ein Substrat 20 gelagert ist. Das Substrat 20 steht vereinfachend für ein einziges Substrat oder eine Mehrzahl von Substraten. Beispielsweise kann das Substrat aus Glas, Metall, Halbleiter, Kunststoff oder dergleichen sein. Die Substratposition 22 kann stationär sein oder eine Transporteinrichtung aufweisen, mit der das Substrat 20 durch den Prozessbereich 10 bewegt wird, z.B. ein Transportband. Das Substrat 20 kann selbst ein Band sein (z.B. Stahl, Titan oder ein Kunststoff wie Polyimid). Dann wird das Band direkt beschichtet und durch den Prozessbereich geschickt. Das Substrat 20 kann insbesondere mit einer weiteren Komponente beschichtet sein, in diesem Zusammenhang auch als Precursorschicht bezeichnet. Die Precursorschicht kann insbesondere eine oder mehreren Schichten von beispielsweise Kupfer, Gallium, Indium sein. Diese kann in einer separaten Anlage auf das Substrat 20 abgeschieden werden, beispielsweise über PVD- oder CVD-Verfahren (PVD = Physical Vapour Deposition, CVD = Chemical Vapour Deposition). Ein weiteres Verfahren zum Aufbringen der Precursorschichten kann z.B. Siebdruck sein. Dabei werden die aufzubringenden Materialien, z.B. eines oder mehrere von Cu, Ga, In, AI, Zn, Sn, in einem Lösemittel (z.B. Harz oder komplexe organische Verbindungen) dispergiert, beispielsweise in Form von Nanopartikeln, auf das Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet, um das Lösemittel wieder vollständig zu entfernen. Vorteilhaft ist insbesondere eine Beschichtung mittels Kathodenzerstäubung. Denkbar ist jedoch auch eine Kopplung einer solchen Anlage mit der Beschichtungsvorrichtung 100. Die Substratposition 22 ist mit einer Heizeinrichtung 30 versehen, mit welcher eine gewünschte Substrattemperatur des Substrats 20 einstellbar ist. Ferner kann eine Temperiereinrichtung 32 vorgesehen sein, mit der der Prozessbereich 10 oder weitere Bereiche des Gehäuses 16 temperiert werden kann. Die Temperiereinrichtung 32 kann auch alternativ oder zusätzlich über Substratbereich ragen und zur Oberflächenheizung verwendet werden.

Im vierten Bereich 18d ist die Fördereinrichtung 40 angeordnet, beispielsweise eine Umwälzeinrichtung zur Umwälzung des Massestroms 62 im Gehäuse 16, z.B. ein Rotor. Zwischen der Fördereinrichtung 40 und der Materialquelle 50 ist eine Heizeinrichtung 34 angeordnet, die den Massestrom 62 auf eine Temperatur erwärmen kann, die eine Kondensation des Beschichtungsmaterials 60 aus dem Massestrom 62 zwischen Heizeinrichtung 34 und Materialquelle 50 verhindert. Es gelingt eine nahezu vollständige Rückführung des Beschichtungsmaterials 60 im Massestrom 62 zur Materialquelle 50.

Der Innenraum 18 kann mit einer Innenwand 14 begrenzt sein, so dass die Bereiche 18a-18d praktisch als miteinander verbundene Kanäle ausgebildet sein können. Vorteilhaft kann im Innenraum 18 eine sauerstofffreie Atmosphäre eingestellt sein. Die Beschichtung des Substrats 20 mit Beschichtungsmaterial 60 kann bei atmosphärischen oder quasiatmosphärischen Druckbedingungen erfolgen, insbesondere in einem Druckbereich zwischen Druckbereich zwischen 1 mbar und 1500 mbar, beispielsweise zwischen 500 mbar und 1500 mbar.

Die Materialquelle 50 kann ein Behälter sein, in dem das Beschichtungsmaterial 60 verflüssigt und verdampft wird. Denkbar ist auch, das Beschichtungsmaterial

60 aus der Flüssigphase schubweise mit einem Flashverdampfer schlagartig zu verdampfen. Ebenso kann das Beschichtungsmaterial 60 über ein umlaufendes Band (nicht dargstellt) aus der Schmelze entnommen werden und verdampft werden. Auch andere Varianten der Materialquelle 50 sind denkbar. Das Gehäuse 16 kann von einem weiteren Gehäuse 12 umgeben sein, das die einzelnen Bereiche 18a-18d des Innenraums 18 und Temperiereinrichtungen 32 einschließt. Zum Einschleusen und Ausschleusen des Substrats 20 in den Innenraum 18 kann eine Schleuseneinrichtung (nicht dargestellt) vorgesehen sein. Gegebenenfalls kann dort eine geeignete Kondensationseinrichtung (nicht dargestellt) vorgesehen sein, um einen Verlust an Massestrom 62 aus dem

Prozessbereich 10 zu vermeiden.

Figur 2 zeigt in schematischer Darstellung die Einsteileinrichtung 70 der Figur 1 . Die Einsteileinrichtung 70 dient dazu, einen Sättigungsgrad des Massestroms 62 an Beschichtungsmaterial 60 bereitzustellen. Hierzu umfasst die

Einsteileinrichtung 70 eine (beispielsweise regelbare) Kühleinrichtung 72 zum Abkühlen des Massestroms 62. Mit der Kühleinrichtung 72 kann beispielsweise ein Sättigungsgrad von 100% eingestellt werden. Jedoch kann auch gezielt ein geringerer Sättigungsgrad eingestellt werden.

Stromab der Kühleinrichtung 72 ist in der Einsteileinrichtung 70 eine Heizeinrichtung 74 zum Erwärmen des Massestroms 62 angeordnet. Mit der Heizeinrichtung 74 kann die Temperatur des Massestroms 62 unabhängig vom Sättigungsgrad des Massestroms 62 eingestellt werden.

Die Kühleinrichtung 72 kann beispielsweise ein Kanal oder Kanalsystem sein, dessen Wände gekühlt werden. In der Kühleinrichtung 72 erfolgt eine Thermalisierung des gesättigten Massestroms (z.B. Selen-Dampf). Die Kühlung der Kanalwände kann z.B. durch in den Kanalwänden befindliche Bohrungen stattfinden, die mit einem kühlenden Medium (Gas oder Flüssigkeit) durchströmt sind. Die Einstellung der Temperatur kann durch die Menge und/oder Temperatur des Mediums erfolgen. Eine gleichmäßige Kühlung des Massestroms 62 kann durch geeignete Homogenisierungszonen in der Kühleinrichtung 72 erfolgen. Diese können z.B. durch eine Abfolge von engen und weiten Kanalzonen realisiert sein. Durch die sequentielle Entspannung und

Kompression des Massestroms 62 wird dieser räumlich homogenisiert und darüber ein Temperaturausgleich im Massestrom 62 bewirkt. Optional kann auch eine Kühlung auf eine feste Temperatur erfolgen (z.B. mittels einer Wasserkühlung) und eine darauf folgende Heizeinrichtung geregelt sein.

Die Kühleinrichtung 72 („Taupunktregler") kann in einer günstigen Ausgestaltung, die in den Figuren 3a und 3b dargestellt ist, aus einem Trennkörper, insbesondere einer Platte 72a, bestehen, etwa aus einer Graphitplatte, die sehr viele Stege oder Kanäle K aufweist und daher eine große Oberfläche für thermische Stöße hat. Diese Platte 72a („Taupunktelement") wird von der einen Seite durch einen Kühler 72b gekühlt, von der anderen wird dagegen durch eine Heizer 72c geheizt. Damit lässt sich bei einer konstanten Kühlleistung durch eine variable Heizleistung die Temperatur der Kühleinrichtung 72 einstellen. Mit dieser Anordnung kann auch bei hohen Temperaturen gearbeitet werden (z.B. um einen Taupunkt bei 450°C einzustellen), bei dem kein Medium wie z.B. Thermoöl verfügbar ist, das in diesem Bereich noch arbeitet.

Mit einem gut leitfähigen Material für die Platte 72a, wie z.B. Graphit, das von der einen Seite gekühlt von der andern Seite geheizt wird, ist die Temperatur der Kühleinrichtung 72 bzw. der Platte 72a innerhalb einer geringen Toleranz auf ca. 5-10° genau einstellbar und regelbar. Kondensiertes Selen (oder Schwefel) kann abtropfen und in die Materialquelle 50 Tank zurückfließen.

Die Endtemperatur des aus der Einsteileinrichtung 70 austretenden Massestroms 62 (Figur 1 ) wird dann durch das Verhältnis von fest eingestellter Kühlung und regelbarer Heizung definiert eingestellt.

Die Heizung 74 (Figur 2) heizt nun das definierte Gasgemisch des Massestroms 62 (Figur 1 ) mit definiertem Taupunkt auf, was den Taupunkt jedoch nicht verändert. Trifft der Massestrom 62 auf eine Oberfläche, gilt der Taupunkt, der in der Kühleinrichtung 72 eingestellt wurde.

Etwaig vorhandene Temperatursensoren, wie etwa Thermoelemente, sind in der schematischen Darstellung der Einsteileinrichtung 70 nicht dargestellt. Diese können zur Messung und zur Regelung der Temperatur der Kühleinrichtung und/oder der Heizeinrichtung genutzt werden. Mit Vorteil stellt die Einsteileinrichtung 70 eine Taupunktregelung des Massestroms 62 dar. Hierzu kann ein Taupunktsensor 80 vorgesehen sein, der in Figur 4 näher erläutert ist. Der Taupunktsensor 80 weist in der gezeigten Ausgestaltung einen Träger 82 mit einer glänzenden bzw. reflektierenden Oberfläche 84 auf. Die Oberfläche 84 kann über ein Temperiersystem 86 temperaturvariabel sein, insbesondere kann ein Temperaturgradient entlang der Oberfläche 84 eingestellt werden. Alternativ kann die Oberfläche 84 eine konstante Temperatur aufweisen. Der Reflexionsgrad der Oberfläche 84 kann ausgewertet und zur Detektion des

Taupunkts eingesetzt werden. Der Reflexionsgrad kann beispielsweise aus einer Intensität eines an der Oberfläche 84 reflektierten Laserstrahls L_o im Vergleich mit der Intensität eines einfallenden Laserstrahls L_i bestimmt werden. Ist die Oberfläche 84 mit mehr oder weniger auskondensiertem Beschichtungsmaterial 60 belegt, ändert sich die Intensität des reflektierten Laserstrahls L_o entsprechend.

Über den Reflexionsgrad kann die Kühleinrichtung 72 (Figur 2) geregelt werden. Die Kombination aus Kühleinrichtung 72, welche die Temperatur des Massestroms 62 (Figur 1 ) bestimmt, und Taupunktsensor 80 erlaubt somit eine exakte Regelung der Menge und/oder Konzentration des Beschichtungsmaterials 60 im Massestrom 62.

Bei hundertprozentiger Sättigung am Ausgang der Kühleinrichtung 72 ergibt sich automatisch der Taupunkt, sofern keine nachfolgenden Flächen unter dieser

Temperatur liegen. Der Taupunktsensor 80 erlaubt vorteilhaft zusätzlich eine Regelung, die jedoch nicht zwingend notwendig ist. Fehlt die Regelmöglichkeit, dann wird der Taupunkt lediglich eingestellt. Durch die Taupunktregelung gelingt es, den Prozessbereich 10 in Figur 1 ständig in einem regelbaren Verhältnis von Beschichtungsmaterial 60 und Trägergas 64 zu halten. Insbesondere ist die Konzentration an Beschichtungsmaterial 60, z.B. Selen und/oder Schwefel, kontrolliert geregelt. Dies gilt ebenso für die Temperatur des Massestroms 62. Im Gegensatz dazu muss im Stand der Technik stets mit einem Überschuss an Selen und/oder Schwefel gearbeitet werden mit entsprechenden Verlusten an diesen Materialien, um eine ausreichende elektrische Qualität des durch die Reaktion zu bildenden Halbleiters zu erreichen.

Durch das regelbare Gleichgewicht kann vorgegeben werden, ob die Reaktion des Beschichtungsmaterials 60, mit der Precursorschicht als Festkörper- Dampfphasen-Reaktion oder als Festkörper-Gasphasen-Reaktion erfolgt. Dies kann wahlweise eingestellt werden.

Am Ende der Reaktion nach der Beschichtung des Substrats 20 mit Beschichtungsmaterial 60, wenn die Metalle der Precursorschicht auf dem Substrat 20 sich mit dem Beschichtungsmaterial vollständig in eine CIGS- Halbleiter umgewandelt haben und dessen elektrisch Eigenschaften optimal eingestellt sind, kann die Konzentration des Beschichtungsmaterials 60 im Massestrom 62 soweit heruntergeregelt werden, dass eine unkontrollierte Kondensation des Beschichtungsmaterials 60 auf der Oberfläche des neu gebildeten Halbleiters vermieden werden kann. Eine Nachbehandlung der Oberfläche ist daher nicht notwendig.

Ferner kann verhindert werden, dass durch Undefinierte Konzentrationsverhältnisse von Trägergas 64 zu Beschichtungsmaterial 60 parasitäre Kondensationen an unerwünschten Stellen im Prozessbereich 10 bzw. im Innenraum 18 der Beschichtungsvorrichtung 100 stattfinden.

Der gesamte Prozessbereich 10 kann frei von Kondensat des Beschichtungsmaterials 60 gehalten werden. Eine aufwändige Reinigung der Innenwände kann entfallen.

Sollen zwei verschiedene Beschichtungsmaterialien 60 abgeschieden werden, etwa Selen und Schwefel, können zwei Materialquellen 50 vorgesehen sein mit zwei separaten Einsteileinrichtungen 70, die z.B. in getrennten Bereichen des Innenraums 18 angeordnet sind. Konzentration und/oder Menge des jeweiligen Materials im jeweiligen Massestrom 62 kann durch die separaten Einsteileinrichtungen 70 eingestellt, insbesondere geregelt, werden. Die Abscheidung des Beschichtungsmaterials 60 kann insbesondere sequentiell erfolgen. Vorteilhaft wird einerseits erreicht, dass der Massestrom 62 mit definiertem Sättigungsgrad des Beschichtungsmaterials 60 sowie Temperatur und Konzentration des Beschichtungsmaterials 60 exakt eingestellt oder geregelt werden. Das Gleichgewicht im Prozessbereich 10 ist sichergestellt, unabhängig von sonstigen Eigenschaften des Prozessbereichs 10, wie z.B. Wandtemperatur.

Andererseits kann durch Kondensation des Beschichtungsmaterials 60 auf dem Substrat 20, welche durch die Substrattemperatur steuerbar ist, und über die Kondensationswärme zusätzlich Reaktionsenergie eingebracht und die Oberflächentemperatur homogenisiert werden.

Gleichgewicht bedeutet hierbei, dass die Temperatur des Massestroms 62 im Prozessbereich 10 und die Konzentration des Beschichtungsmaterials 60 definiert ist. Zusätzlich kann über eine geregelte Einstellung der Substrattemperatur während der Reaktion der Ablauf der Reaktion gesteuert werden. Ferner kann über die Fördergeschwindigkeit des Massestroms 62 die absolute Menge des Beschichtungsmaterials 60 und damit das Gleichgewicht beeinflusst werden.

Ein beispielhafter Verfahrensablauf zur Herstellung einer CIGS-Halbleiterschicht ist im folgenden anhand der Beschichtungsvorrichtung 100 in Figur 1 dargestellt.

Aus der Materialquelle 50 wird ein gesättigter Chalkogen-Dampf, beispielsweise mit einer Temperatur von mindestens 500°C, bereitgestellt. Im Innenraum 18 befindet sich außer dem Chalkogen-Dampf (Beschichtungsmaterial 60) noch ein (insbesondere inertes) Trägergas 64, etwa Stickstoff, das mit dem Chalkogen-

Dampf einen Massestrom 62 bildet. Ein Rest-Sauerstoffgehalt ist sinnvollerweise möglichst gering, vorzugsweise unterhalb von 100 ppm, bevorzugt unterhalb von 50 ppm. Der Massestrom 62 wird der Kühleinrichtung 72 der Einsteileinrichtung 70 zugeführt, welches optional regelbar in seiner Temperatur sein kann. Vorteilhaft ist der Massestrom 62 nach der Einsteileinrichtung 70 hundertprozentig gesättigt an Beschichtungsmaterial 60. Im Prozessbereich 10 ist ein Substrat 20 mit einer Precursorschicht beispielsweise aus den Metallen Kupfer, Indium, Gallium an seiner Substratposition 22 angeordnet, wobei eine Schleuseneinrichtung zum Einschleusen und/oder Ausschleusen des Substrats nicht dargestellt ist. Das Substrat 20 weist eine geeignete Substrattemperatur auf, vorzugsweise unterhalb des Taupunkts. Anschließend an die Kühleinrichtung 72 kann in der Heizeinrichtung 74 der Massestrom 62 auf Prozesstemperatur erhitzt werden, unabhängig von der Chalkogen-Menge und der Chalkogen-Konzentration, und den Prozesserfordernissen angepasst werden. Die Eigenschaften des Massestroms 62 bezüglich des Kondensationsverhaltens des Chalkogens wird ausschließlich in der Kühleinrichtung 72 festgelegt. Strömt der Massestrom 62 über eine Fläche mit einer Temperatur unterhalb des Taupunkts, kondensiert das Chalkogen an der Fläche. Die Differenz zwischen der Substrattemperatur und eingestelltem Taupunkt bestimmt die Abscheiderate des Beschichtungsmatenals 60, d.h. des Chalkogens.

Zur Ausbildung bestimmter Schichteigenschaften ist es dabei gewünscht, dass an der Substratoberfläche eine Reaktion mit dem vorzugsweise in flüssiger Form angebotenen Chalkogen stattfindet. Dadurch kommt es zu einer hohen Aktivität des Chalkogens an der Grenzfläche zwischen den Metallen und dem Chalkogen, was die Bildung bevorzugter Phasen begünstigt. Bei der Festkörper- Flüssigphasen-Reaktion kommt es bevorzugt zur Bildung von binärem Kupferselenid Cu ₂ Se. Dieses entsteht praktisch nicht bei einer Festkörper- Gasphasen-Reaktion. Das Cu ₂ Se zeigt bei der Phasenumwandlung der Metalle mit Selen zu halbleitendem CIGS günstige Eigenschaften.

So führt Cu ₂ Se zur Bildung von größeren CIGS-Kristalliten und zu Material mit günstigeren elektrische Eigenschaften. Bei einer unter atmosphärischen Druckbedingungen ablaufenden Reaktion von metallischen Precursorn mit Chalkogen zu CIGS kann die Bildung des günstigen Cu ₂ Se nicht erzwungen werden, indem etwa mit Kupferüberschuss gearbeitet wird, da der Gehalt an Kupfer im Precursor zwangsläufig festgelegt ist und im Unterschuss vorliegt, bezogen auf eine stöchiometrische Verbindung Cu(ln, Ga)(S,Se) ₂ . Durch die Steuerung der Aktivität des Chalkogens, d.h. der

Steuerung der Aktivität von Selen und/oder Schwefel, kann die Reaktion jedoch über die Zwischenbildung von Cu ₂ Se erreicht werden, die auf dem Substrat 20 ablaufen kann, das nach der Beschichtung, gegebenenfalls nach einer Verweilzeit, wieder von der Substratposition 22 bzw. aus dem Prozessbereich 10 entfernt werden kann. Günstige Parameter sind beispielsweise

Substrattemperaturbereich: 430°C ... 600°C

Einschleustemperaturbereich des Substrates 20 (Anfangstemperatur für die Dampfphasenkondensation im Reaktionsraum): 250°C...470°C

Zeit: 30s ... 120s (typisch 60s) für die Taktzeit, d.h. Verweilzeit im Reaktionsraum

Temperatur der Kühleinrichtung 72: 400°C...520°C

Temperatur des Heizeinrichtung 74: 450°C...600°C

Temperatur der Temperiereinrichtung 32: >500°C; stets größer als der Taupunkt Temperatur der Heizeinrichtung 34: >500°C

Temperatur der Materialquelle 50: >500°C, insbesondere >600°C; bevorzugt: um

620°C.