Titre de l'invention : CALCIN POUR VERRE PLAT

[0001] La présente invention se rapporte au domaine des vitrages pour véhicules ou bâtiment pour des applications intérieures et extérieures et plus précisément, au recyclage de vitrages multiples usagés (vitrages pour véhicules, simple, double ou triple-vitrages pour bâtiment etc... ). L’invention concerne en particulier un procédé de préparation d’un calcin adapté pour la fabrication de verre plat. L’invention concerne également un calcin obtenu via cette préparation, une composition de matières premières intégrant un tel calcin, et un procédé de fabrication de verre plat à partir d’une telle composition de matières premières.

[0002] Le recyclage de vitrages multiples est aujourd’hui une problématique de première importance, ayant notamment pour enjeux la diminution des coûts de matière première vitrifiable et la réduction de l’empreinte environnementale des produits nouvellement fabriqués.

[0003] De telles vitrages multiples se présentent généralement sous la forme de double vitrage ou de triple vitrage. On entend par double vitrage un ensemble de deux vitrages espacés et séparés par une lame de gaz ou de vide et par triple vitrage un ensemble de trois vitrages espacés et séparés par deux lames respectives de gaz ou de vide. De manière traditionnelle, les vitrages simples sont séparés deux à deux par un cadre intercalaire (espaceur) en métal, généralement en aluminium, ainsi que par des joints de scellement permettant d’assurer l’étanchéité des lames de gaz.

[0004] De manière connue, le verre est recyclable en totalité. Il n’en est cependant pas de même des matériaux non-verriers (par opposition au verre du vitrage) et en particulier du cadre intercalaire métallique qui, lorsqu’introduit dans un four verrier, nuit sensiblement à la qualité du verre produit. Pour cette raison au moins, le recyclage en l’état d’un tel vitrage multiple pour la fabrication de verre plat est à ce jour prohibée. Dans la pratique, de tels déchets de verre sont réorientés vers des lignes de fabrication de laine de verre ou de bouteilles, qui sont relativement plus tolérantes aux défauts pouvant être occasionnés dans le verre, en comparaison avec l’industrie du verre plat. [0005] Dans une problématique de recyclage pour la fabrication de verre plat, il s’avère aujourd’hui nécessaire de séparer le verre des autres composants (non verriers) du vitrage multiple. Une telle séparation est traditionnellement opérée mécaniquement, c’est-à-dire via une action de contact direct, et implique nécessairement la destruction d’un ou de plusieurs des composants dudit ensemble à fonction verrière, et en particulier du ou des vitrages. En témoigne le document brevet W02020/002640 qui se rapporte à la fragmentation de fenêtres usagées, en vue de leur recyclage. Pendant toute l'étape de ce procédé, il existe un risque de rupture du vitrage multiple et de pollution du calcin par des matériaux non vitreux. La mise en œuvre d’un tel circuit de recyclage implique de plus le transport du vitrage multiple usagé dans un site équipé d’une installation de recyclage dédiée, ce qui constitue une contrainte logistique supplémentaire.

[0006] La technique proposée permet de répondre aux inconvénients précédemment citées et se rapporte plus particulièrement, dans au moins un mode de réalisation, à un procédé de préparation d’un calcin adapté pour la fabrication de verre plat, caractérisé en ce qu’il met en œuvre une étape de broyage de l’intégralité d’un vitrage multiple adapté pour le bâtiment, par exemple un triple vitrage, préférentiellement un double-vitrage, ledit vitrage multiple comprenant au moins deux vitrages séparés en périphérie par un cadre intercalaire non métallique et au moins un joint de scellement de nature polymérique, ledit calcin étant directement obtenu après ladite étape de broyage.

[0007] Dans l’ensemble de la description, le calcin désigne les débris de verre issus de lignes de production de verre plat et/ou de chantiers de (dé)construction. Selon l’invention, un tel calcin est directement obtenu après broyage ou en d’autres termes, de manière subséquente, sans qu’aucune étape intermédiaire de traitement du calcin ne soit mise en œuvre. Par définition, on entend par « broyage » la réduction en poudre du calcin, par choc ou par pression.

[0008] Un tel calcin est adapté pour la fabrication de verre plat en ce qu’il présente une très faible teneur en matériaux non-verriers, afin de satisfaire aux critères de qualité de verre particulièrement exigeants, dans ce domaine spécifique.

[0009] L’invention repose sur un concept nouveau et inventif consistant à fabriquer du calcin à partir de vitrages multiples qui peuvent être intégralement réintroduits dans un four verrier pour verre plat, y inclus le cadre intercalaire et les joints de scellement. La gestion logistique du circuit de recyclage de tels vitrages multiples s’en trouve donc grandement simplifié.

[0010] De tels vitrages multiples ont notamment pour spécificité de mettre en œuvre d’une part des vitrages dont la composition est proche de celle du verre plat à produire, excluant de fait les vitrages complexes riches en matériaux non-verriers - tels que par exemple les vitrages électrochromes - et d’autre part des espaceurs qui, du fait de leur composition non-métallique, limitent significativement les risques de contamination du bain de verre. L’invention permet ainsi de recycler des vitrages multiples sans pour autant sacrifier la qualité du verre plat fabriqué.

[0011 ] Selon un mode de réalisation particulier, ledit cadre intercalaire est au moins en partie revêtu d’un feuillet métallique, préférentiellement en aluminium, d’une épaisseur comprise entre 1 nanomètre et 10 micromètres.

[0012] Plus fin est le feuillet métallique et moindre est la déstabilisation du bain de verre.

[0013] Selon un mode de réalisation particulier, ledit cadre intercalaire appartient au groupe comprenant le polyéthylène (PE), les polycarbonates, le polypropylène (PP), le polystyrène, les polyesters, les polyuréthanes, les polyméthylméthacrylates, les polyacrylates, les polyamides, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), et de préférence l'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), l’ester acrylique-styrène-acrylonitrile (ASA), PET/PC, PBT/PC et/ou copolymères ou leurs mélanges, et est renforcé avec de la fibre de verre selon une teneur comprise entre 20% et 50%, préférentiellement entre 30% à 40%.

[0014] Selon un mode de réalisation particulier, ledit cadre intercalaire est au moins partiellement empli de billes de dessiccant dont le diamètre est inférieur à 2,0 millimètres, préférentiellement égal à 0,7 millimètre.

[0015] La mise en œuvre de billes de dessiccant permet de réduire l’humidité au sein de la lame de gaz inerte. Plus la taille des billes est petite, et plus facile est leur désintégration au sein du bain de verre. Le risque d’apparition de défauts s’en trouve donc réduit. [0016] Selon un mode de réalisation particulier, lesdites billes de dessiccant appartiennent au groupe comprenant les gels de silice, les tamis moléculaires, CaCI2, Na2SO4, le charbon actif, les silicates, la bentonite, les zéolites et les mélanges de ceux-ci.

[0017] Selon un mode de réalisation particulier, ledit vitrage multiple comprend un joint de scellement intérieur en polyisobutylène et un joint de scellement extérieur en polyurethane, polysulfide et/ou silicone.

[0018] L’invention concerne également un un calcin obtenu par un tel procédé de préparation, caractérisé en ce qu’il comprend des matériaux non-verriers issus du broyage dudit cadre intercalaire non métallique et dudit joint de scellement de nature polymérique.

[0019] Selon un mode de réalisation particulier, la concentration massique en matériaux non-verriers est inférieure à 100000 ppm, préférentiellement inférieure à 10000 ppm, préférentiellement inférieure à 5000 ppm, préférentiellement inférieure à 2500 ppm.

[0020] Selon un mode de réalisation particulier, les matériaux non-verriers présentent une taille de grain inférieure à 20 millimètres, préférentiellement inférieure à 10 millimètres.

[0021] Ce que l’on appelle taille d’un grain est en fait son « diamètre équivalent » (De). De manière connue, une telle taille de grain est mesurée au moyen d’un granulomètre à sédimentation.

[0022] Selon un mode de réalisation particulier, la concentration en matériaux métalliques est inférieure à 6,000 ppm, préférentiellement inférieure à 0,024 ppm.

[0023] Dans la pratique, une concentration en matériaux métalliques comprise entre 0,024 ppm et 6 ppm correspond à la mise en œuvre de feuillets métalliques d’une épaisseur comprise entre 30 nm et 7 microns. La valeur de 6 ppm est la limite haute de concentration au-dessus de laquelle la quantité de matériaux métalliques tend à déstabiliser le bain de verre de manière rédhibitoire. Afin de préserver le bain de verre, il est préférable que la concentration en matériaux métalliques soit la plus faible possible. [0024] Selon un mode de réalisation particulier, les matériaux métalliques présentent une taille de grain inférieure à 20000 micromètres, préférentiellement inférieure à 10000 micromètres, préférentiellement inférieure à 5000 micromètres.

[0025] Ce que l’on appelle taille d’un grain est en fait son « diamètre équivalent » (De). De manière connue, une telle taille de grain est mesurée au moyen d’un granulomètre à sédimentation. Plus faible est la taille de grain et meilleure est son absorption par le bain de verre.

[0026] L’invention concerne également une composition de matières premières adaptée pour la fabrication de verre plat, caractérisé en ce qu’elle comprend un tel calcin.

[0027] Selon un mode de réalisation particulier, le calcin présente une concentration massique inférieure ou égale à 100%, préférentiellement inférieure ou égale à 70%, préférentiellement inférieure ou égale à 40%, préférentiellement inférieure ou égale à 25%, préférentiellement inférieure ou égale à 10%, préférentiellement inférieure ou égale à 8%, préférentiellement inférieure ou égale à 6%.

[0028] Le choix d’une telle concentration massique de calcin selon l’invention dépend de la teneur de ce dernier en matériaux non-verriers, et en particulier en matériaux métalliques. Un programme de recherche conduit par les inventeurs a permis de mettre en évidence que la qualité du verre plat obtenu reste inchangée (et donc optimale) si la concentration massique au sein du bain de verre de l’ensemble regroupant les espaceurs, le dessiccant et les joints de scellement reste inférieure à 0,25%.

[0029] L’invention concerne également un procédé de fabrication de verre plat, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de fusion d’une telle composition de matières premières.

[0030] Un tel procédé permet la fabrication de verre plat tout en diminution les coûts associés de matières premières vitrifiables, et en réduisant l’empreinte environnementale du verre plat nouvellement fabriqué.

[0031 ] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante de modes de réalisation particuliers, donnés à titre de simples exemples illustratifs et non limitatifs, et de la figure annexée, pour laquelle :

[0032] [Fig. 1 ] la figure 1 est une représentation schématique en coupe d’un vitrage multiple adapté pour être broyé, au cours de la mise en œuvre d’un procédé de fabrication de calcin selon un mode de réalisation particulier de l’invention,

[0033] [Fig. 2] la figure 2 est une représentation schématique d’une courbe de variation du RédOx du bain de verre, en fonction de la concentration massique en composants non verriers,

[0034] [Fig. 3] la figure 3 est une représentation schématique d’une courbe de variation du pourcentage massique de trioxyde de soufre (SO3) dans le bain de verre, en fonction de la concentration massique en composants non verriers.

[0035] Les différents éléments illustrés par les figures ne sont pas nécessairement représentés à l’échelle réelle, l’accent étant davantage porté sur la représentation du fonctionnement général de l’invention. Sur la figure 1 , sauf indication contraire, les numéros de référence qui sont identiques représentent des éléments similaires ou identiques. Un mode de réalisation particulier de l’invention est décrit par la suite. Il est entendu que la présente invention n’est nullement limitée par ce mode de réalisation particulier et que d’autres modes de réalisation peuvent parfaitement être mis en œuvre.

[0036] La figure 1 illustre un vitrage multiple (1 ) adapté pour être broyé, au cours de la mise en œuvre d’un procédé de fabrication de calcin selon un mode de réalisation particulier de l’invention. Un tel vitrage multiple est un double-vitrage (1 ) qui comprend une lame de gaz inerte (argon) (2) cloisonnée entre deux substrats (3) au moyen d’un cadre intercalaire non métallique (4), de joints primaires de scellement (5A) et de joints secondaires de scellement (5B) disposés en périphérie des deux substrats (3). En raison de leur composition de nature polymérique, et donc non-métallique, les espaceurs formant le cadre intercalaire (4) limitent significativement les risques de contamination du bain de verre.

[0037] Afin d’évaluer l’impact de la concentration massique en composants non verriers sur la stabilité du bain de verre, une campagne d’essais a été mise en œuvre sur un four expérimental, au cours de laquelle des composants non verriers ont été introduits dans le bain de verre, selon des proportions massiques prédéterminées. Afin que les résultats obtenus correspondent au mieux à la réalité industrielle d’un four de production de verre plat dans lequel on introduirait du calcin incluant des vitrages isolants broyés avec leurs éléments non verriers, ces composants non verriers étaient constitués de 50 % massique de scellement secondaire en polyurethane, 27% massique d'un intercalaire polymérique nommé Swisspacer®, qui est commercialisé par le groupe Saint-Gobain et comprend notamment un feuillard d’aluminium de faible épaisseur, 20 % massique de billes de dessiccant, et 3 % massique de joint primaire de scellement en polyisobutylène. Une telle répartition correspond à celle habituellement observée dans un double vitrage équipé d’un tel intercalaire Swisspacer® et ayant une cavité de 16 mm d’épaisseur.

[0038] La Figure 2 illustre la variation du RédOx du bain de verre, en fonction de la concentration massique en composants non verriers. On définit ici par « RédOx » la teneur molaire en fer ferreux du verre rapportée à sa teneur molaire en fer total. Ce terme traduit l'état d'oxydoréduction du verre, qui influe grandement sur les propriétés physico-chimiques du verre. Ce RédOx a une influence sur la cinématique du bain de verre, ainsi que sur la couleur du verre obtenu. Une plage de variation maximale de ce RédOx est au préalable déterminée, en prenant pour référence un bain de verre issu d’une composition ne présentant pas d’impureté particulière. Cette plage de référence est illustrée sur la Figure 2 par deux lignes horizontales correspondant à des valeurs de RédOx de 0,19 (limite inférieure) et 0,24 (limite supérieure).

[0039] La Figure 3 illustre la variation du pourcentage massique de trioxyde de soufre (SO3) dans le bain de verre, en fonction de la concentration massique en composants non verriers. De même que pour le RédOx, une plage de variation maximale de la teneur massique en SO3 est au préalable déterminée, en prenant pour référence un bain de verre issu d’une composition ne présentant pas d’impureté particulière. Cette plage de référence est illustrée sur la Figure 3 par deux lignes horizontales correspondant à des teneurs massiques en SO3 de 0,31 % (limite inférieure) et 0,36% (limite supérieure). En dehors de cette plage de valeurs, une mousse est générée dans le bain de verre, ce qui est source de défauts éventuels dans le verre produit. [0040] L’exploitation des résultats obtenus permet de conclure que la proportion massique de produits non-verriers pouvant être introduite dans le bain de verre sans déstabiliser ce dernier, et donc sans porter aucun préjudice à la qualité du verre produit, est de 0,25% en masse. L’introduction de matériaux non verriers selon des proportions massiques plus élevées pourrait être envisagée, mais elle aurait pour conséquence une dégradation croissante de la qualité du verre obtenu.