本発明において使用する銅箔は、電解銅箔� ��いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔� ��、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積� ��後の銅箔の引き剥し強さを向上させること� ��目的として、脱脂後の銅箔の表面に、「ふ� ��こぶ」状の電着を行なう粗化処理が施され� ��。電解銅箔は製造時点で凹凸を有している� ��、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強し� ��凹凸を一層大きくする。
 本発明においては、この粗化処理は銅-コバ ルト-ニッケル合金めっきにより行なわれる� �粗化前の前処理として銅の正常めっき等が� �そして粗化後の仕上げ処理として電着物の� �落を防止するために銅の正常めっき等が行� �われることもある。
 圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾� ��異にすることもある。本発明においては、� ��うした前処理及び仕上げ処理をも含め、銅� ��粗化と関連する公知の処理を必要に応じて� ��め、総称して粗化処理と云うものとする。

 本発明における粗化処理としての銅-コバル ト-ニッケル合金めっきは、電解めっきによ� �、付着量が15~40mg/dm ² 銅-100~3000μg/dm ² コバルト-100~500μg/dm ² ニッケルであるような3元系合金層を形成す� �ように実施される。Co付着量が100μg/dm ² 未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が 悪くなる。Co付着量が3000μg/dm ² を超えると、磁性の影響を考慮せねばならな い場合には好ましくなく、エッチングシミが 生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考 慮されうる。
 Ni付着量が100μg/dm ² 未満であると、耐熱性が悪くなる。他方、Ni� ��着量が500μg/dm ² を超えると、エッチング性が低下する。すな わち、エッチング残ができ、またエッチング できないというレベルではないが、ファイン パターン化が難しくなる。好ましいCo付着量� ��2000~3000μg/dm ² であり、そして好ましいニッケル付着量は200 ~400μg/dm ² である。
 ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエ� ��チングした場合、Coが溶解せずに残ってし� �うことを意味し、そしてエッチング残とは� �化アンモニウムでアルカリエッチングした� �合、Niが溶解せずに残ってしまうことを意味 するものである。
 一般に、回路を形成する場合には、下記の� ��施例の中で説明するようなアルカリ性エッ� ��ング液及び塩化銅系エッチング液を用いて� ��われる。このエッチング液及びエッチング� ��件は、汎用性のあるものであるが、この条� ��に限定されることはなく、任意に選択でき� ��ことは理解されるべきことである。

 こうした3元系銅-コバルト-ニッケル合金め� ��きを形成するための一般的浴及びめっき条� ��は次の通りである。
(銅-コバルト-ニッケル合金めっき)
Cu:10~20g/リットル
 Co:1~10g/リットル
 Ni:1~10g/リットル
 pH:1~4
 温度:30~50°C
 電流密度D _k  :20~50A/dm ²
 時間:1~5秒

 本発明は、粗化処理後、粗化面上にコバル� ��-ニッケル合金めっき層を形成する。このコ バルト-ニッケル合金めっき層は、コバルト� �付着量が200~3000μg/dm ² であり、かつコバルトの比率が60~66質量%とす る。この処理は広い意味で一種の防錆処理と みることができる。
 このコバルト-ニッケル合金めっき層は、銅 箔と基板の接着強度を実質的に低下させない 程度に行なう必要がある。コバルト付着量が 200μg/dm ² 未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性 及び耐薬品性が悪化する。また、もう一つの 理由として、処理表面が赤っぽくなってしま うので好ましくない。
 コバルト付着量が3000μg/dm ² を超えると、磁性の影響を考慮せねばならな い場合には好ましくなく、エッチングシミが 生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考 慮される。好ましいコバルト付着量は500~3000� �g/dm ² である。

 また、コバルト付着量が多いと、ソフトエ� ��チングの染み込み発生の原因となる場合が� ��る。このことからコバルトの比率が60~66質� �%とするのが望ましいと言える。後述するよ� ��に、ソフトエッチングの染み込み発生の直� ��の大きな原因は、亜鉛-ニッケル合金めっき 層からなる耐熱防錆層であるが、コバルトも ソフトエッチングの際の染み発生の原因にな ることもあるので、上記に調整することが、 より望ましいとする条件である。
 一方、ニッケル付着量が少ない場合には、� ��熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品� ��が低下する。また、ニッケル付着量が多す� ��る場合には、アルカリエッチング性が悪く� ��るので、上記コバルト含有量とのバランス� ��決めることが望ましい。
  コバルト-ニッケル合金めっきの条件は次� ��通りである。
(コバルト-ニッケル合金めっき)
Co:1~20g/リットル
  Ni:1~20g/リットル
  pH:1.5~3.5
  温度:30~80°C
  電流密度D _k  :1.0~20.0A/dm ²
  時間:0.5~4秒

 本発明は、コバルト-ニッケル合金めっき上 に更に、亜鉛-ニッケル合金めっき層を形成� �るが、亜鉛-ニッケル合金めっき層の総量を1 50~500μg/dm ² とし、かつニッケルの比率を16~40質量%とする 。これは、耐熱防錆層という重要な役割を有 する。
 印刷回路の製造工程で行われる処理が一段� ��高温となり、また製品となった後の機器使� ��中の熱発生がある。例えば、樹脂に銅箔を� ��圧着で接合する、いわゆる二層材では、接� ��の際に300°C以上の熱を受ける。このような� ��況の中でも、銅箔と樹脂基材との間での接� ��力の低下を防止することが必要である。

 また、従来の技術では、樹脂に銅箔を熱圧� ��で接合した二層材における亜鉛-ニッケル合 金めっき層を備えた微小な回路では、ソフト エッチングの際に、回路のエッジ部に染み込 みによる変色が発生した。この様子を図1に� �す。この回路の染み込みは亜鉛が原因と考� �られた。このことから、亜鉛-ニッケル合金� ��っき層では、亜鉛の増加は考えられないこ� ��であった。
 しかし、この原因を究明したところ、樹脂� ��銅箔を熱圧着で接合した二層材では、300°C� ��上の熱を受けるために、銅箔の亜鉛-ニッケ ル合金めっき層中の亜鉛が銅層へ拡散する減 少が見られた。これは必然的に亜鉛-ニッケ� �合金めっき層中の亜鉛が減少し、ニッケル� �比率が高まるということでもある。ニッケ� �は、ソフトエッチングの際に使用するエッ� �ング剤(H ₂ SO ₄ :10wt%、H ₂ O ₂ :2wt%のエッチング水溶液)の染み込みを抑制す る効果がある。

 以上から、拡散によって消耗する亜鉛の量� ��け、亜鉛-ニッケル合金めっき層中の亜鉛量 を増加させること、したがって、亜鉛-ニッ� �ル合金めっき層の総量を増加させ、かつ同� �鉛-ニッケル合金めっき層中のニッケル量を� ��所定量に維持することにより、亜鉛-ニッケ ル合金めっき層の持つ耐熱防錆層の役割を維 持するとともに、ソフトエッチングの際に使 用するエッチング剤の染み込みを抑制できる という知見を得た。これは従来にない新しい 知見であり、本願発明は、この点に着目した 有用な発明である。
 上記の通り、前記亜鉛-ニッケル合金めっき 層の総量を150~500μg/dm ² とすると共に、当該合金層中のニッケル比率 の下限値を0.16に、上限値を0.40とし、かつニ� ��ケルの含有量を50μg/dm ² 以上とすることが、耐熱防錆層という重要な 役割を備えると共に、ソフトエッチングの際 に使用するエッチング剤の染み込みを抑制し 、腐食に回路の接合強度の弱体化を防止する ものである。この条件が、本願発明の基本と なるものである。

 ここで、亜鉛-ニッケル合金めっき層の総量 が150μg/dm ² 未満では、耐熱防錆力が低下して耐熱防錆層 としての役割を担うことができず、同総量が 500μg/dm ² を超えると、耐塩酸性が悪くなるためである 。
 また、合金層中のニッケル比率の下限値が0 .16未満では、ソフトエッチングの際の染み込 み量が9μmを超えるので、好ましくない。ニ� �ケル比率の上限値0.40については、亜鉛-ニッ ケル合金めっき層を形成できる技術上の限界 値であり、必然的なことである。

 さらに、本発明は、銅箔の表面に、銅-コバ ルト-ニッケル合金めっきによる粗化処理層� �当該粗化処理層の上に形成されたコバルト-� ��ッケル合金めっき層及び当該コバルト-ニッ ケル合金めっき層の上に、亜鉛-ニッケル合� �めっき層を備えた印刷回路用銅箔において� � 前記亜鉛-ニッケル合金めっき層の総量が15 0~500μg/dm ² の範囲で、かつニッケル比率が0.16~0.40の範囲 にあり、下記ニッケル比率とめっき総量との 関係図3において、前記亜鉛-ニッケル合金め� ��き層の総量が500μg/dm ² の場合にニッケル比率が0.16であるA点、同総� ��が400μg/dm ² の場合に、ニッケルの比率が0.17であるB点、� ��総量が300μg/dm ² の場合に、ニッケルの比率が0.18であるC点、� ��総量が200μg/dm ² の場合に、ニッケルの比率が0.24であるD点、� ��総量が150μg/dm ² の場合に、ニッケルの比率が0.30であるE点及� ��同総量が150μg/dm ² の場合に、ニッケルの比率が0.40であるF点を� ��それぞれ結合した、図3の線の右上の範囲に ある亜鉛-ニッケル合金めっき層を備えてい� �ことである。
 これによって、上記印刷回路銅箔を用いて� ��板上の形成された銅箔回路に、ソフトエッ� ��ングを行った際に、銅箔回路エッジ部の染� ��込みの量が9μm以下とすることが可能であり 、印刷回路用銅箔として、十分な機能を有す る。
 前記染み込み量は、全く発生しないことは� ��論ベストであるが、5μm以下であれば、特に 有効であることは言うまでも無い。本願発明 の印刷回路用銅箔はこれらを全て包含するも のである。

 亜鉛-ニッケル合金めっきの条件は、次の通 りである。
(亜鉛-ニッケル合金めっき)
Zn:0~30g/リットル
  Ni:0~25g/リットル
  pH:3~4
  温度:40~50°C
  電流密度D _k  :0.5~5A/dm ²
  時間:1~3秒

 上記の通り、本発明は、粗化処理としての� ��-コバルト-ニッケル合金めっき層、コバル� �-ニッケル合金めっき層そして亜鉛-ニッケル 合金めっき層が順次形成されるが、これら層 における合計量のコバルト付着量及びニッケ ル付着量を調節することもできる。コバルト の合計付着量が300~5000μg/dm ² 、ニッケルの合計付着量が260~1200μg/dm ² とすることが望ましい。
 コバルトの合計付着量が300μg/dm ² 未満では、耐熱性及び耐薬品性が低下し、コ バルトの合計付着量が5000μg/dm ²  を超えると、エッチングシミが生じること� ��ある。また、ニッケルの合計付着量が260μg/ dm ² 未満では、耐熱性及び耐薬品性が低下する。 ニッケルの合計付着量が1200μg/dm ² を超えると、エッチング残が生じる。好まし くは、コバルトの合計付着量は2500~5000μg/dm ² であり、そしてニッケルの合計付着量は580~12 00μg/dm ² 、特に好ましくは600~1000μg/dm ² であるが、上記の条件を満たせば、特にこの 段落に記載する条件に制限される必要はない 。

 この後、必要に応じ、防錆処理が実施され� ��。本発明において好ましい防錆処理は、ク� ��ム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化� ��と亜鉛/亜鉛酸化物との混合物皮膜処理であ る。クロム酸化物と亜鉛/亜鉛酸化物との混� �物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛と� �ロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気め� �きにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化� �とより成る亜鉛-クロム基混合物の防錆層を� ��覆する処理である。
 めっき浴としては、代表的には、K ₂ Cr ₂ O ₇ 、Na ₂ Cr ₂ O ₇ 等の重クロム酸塩やCrO ₃ 等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例え ばZnO 、ZnSO ₄ ・7H ₂ Oなど少なくとも一種と、水酸化アルカリと� �混合水溶液が用いられる。代表的なめっき� �組成と電解条件例は次の通りである。

(クロム防錆処理)
 K ₂ Cr ₂ O ₇ (Na ₂ Cr ₂ O ₇ 或いはCrO ₃ ):2~10g/リットル
 NaOH或いはKOH :10~50g/リットル
 ZnO 或いはZnSO ₄ ・7H ₂ O:0.05~10g/リットル
 pH:3~13
 浴温:20~80°C
 電流密度D _k  :0.05~5A/dm ²
 時間:5~30秒
 アノード:Pt-Ti 板、ステンレス鋼板等
 クロム酸化物はクロム量として15μg/dm ² 以上、亜鉛は30μg/dm ² 以上の被覆量が要求される。

 こうして得られた銅箔は、優れた耐熱性剥� ��強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有する。ま� ��、CuCl ₂ エッチング液で150μmピッチ回路巾以下の印刷 回路をエッチングでき、しかもアルカリエッ チングも可能とする。また、ソフトエッチン グの際の、回路エッジ部への染み込みを抑制 できる。
 ソフトエッチング液には、H ₂ SO ₄ :10wt%、H ₂ O ₂ :2wt%の水溶液が使用できる。処理時間と温度� ��任意に調節できる。
 アルカリエッチング液としては、例えば、N H ₄ OH:6モル/リットル、NH ₄ Cl:5モル/リットル、CuCl ₂ :2モル/リットル(温度50°C)等の液が知られて� �る。

 得られた銅箔は、Cu-Ni処理の場合と同じ� �黒色を有している。黒色は、位置合わせ精� �及び熱吸収率の高いことの点から、意味が� �る。例えば、リジッド基板及びフレキシブ� �基板を含め印刷回路基板は、ICや抵抗、コン デンサ等の部品を自動工程で搭載していくが 、その際センサーにより回路を読み取りなが らチップマウントを行なっている。このとき 、カプトンなどのフィルムを通して銅箔処理 面での位置合わせを行なうことがある。また 、スルーホール形成時の位置決めも同様であ る。このとき処理面が黒に近い程、光の吸収 が良いため、位置決めの精度が高くなる。更 には、基板を作製する際、銅箔とフィルムと を熱を加えながらキュワリングして接着させ ることが多い。このとき、遠赤外線、赤外線 等の長波を用いることにより加熱する場合、 処理面の色調が黒い方が、加熱効率が良くな る。

 最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との� ��着力の改善を主目的として、防錆層上の少� ��くとも粗化面にシランカップリング剤を塗� ��するシラン処理が施される。このシラン処� ��に使用するシランカップリング剤としては� ��オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、� ��クリル系シラン、アミノ系シラン、メルカ� ��ト系シランを挙げることができるが、これ� ��を適宜選択して使用することができる。
 塗布方法は、シランカップリング剤溶液の� ��プレーによる吹付け、コーターでの塗布、� ��漬、流しかけ等いずれでもよい。例えば、� ��公昭60-15654号は、銅箔の粗面側にクロメー� �処理を施した後シランカップリング剤処理� �行なうことによって銅箔と樹脂基板との接� �力を改善することを記載している。詳細は� �れを参照されたい。この後、必要なら、銅� �の延性を改善する目的で焼鈍処理を施すこ� �もある。