Metallische Gläser (auch als amorphe Metalle bezeichnet) weisen sehr hohe Festigkeiten auf. Weiterhin zeigen sie bei der Erstarrung keine oder nur eine sehr geringe Volumenänderung, so dass sich die Möglichkeit einer endformnahen Formgebung ohne Erstarrungsschwindung eröffnet.

Lassen sich mit einer Legierung metallische Gläser mit einer Abmessung von mindestens 1 mm x 1 mm x 1mm herstellen, so werden diese Gläser auch als massive metallische Gläser bzw. metallische Massivgläser bezeichnet (englisch: ,Bulk Metallic Glasses" („BMG")).

Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften wie z.B. einer hohen Festigkeit und dem Ausbleiben einer Erstarrungsschwindung sind metallische Gläser, insbesondere metallische Massivgläser, sehr interessante Konstruktionswerkstoffe, die sich prinzipiell für die Herstellung von Bauteilen in Serienfertigungsverfahren wie dem Spritzguss eignen, ohne dass weitere Bearbeitungsschritte nach erfolgter

Formgebung zwingend erfoderlich wären. Um beim Abkühlen aus der Schmelze eine Kristallisation der Legierung zu verhindern, muss eine kritische Abkühlgeschwindigkeit überschritten werden. Je größer jedoch das Volumen der Schmelze ist, desto langsamer (bei ansonsten unveränderten Bedingungen) kühlt die Schmelze ab. Wird eine bestimmte Probendicke überschritten, kommt es zu einer Kristallisation, bevor die Legierung amorph erstarren kann.

Ein Maß für die Glasbildungsfähigkeit einer Legierung ist daher beispielsweise der maximale bzw.„kritische" Durchmesser, bis zu dem ein aus der Schmelze gegossener Probenkörper im Wesentlichen noch eine amorphe Struktur aufweist. Dies wird auch als kritische Abgussdicke bezeichnet. Je größer der Durchmesser des noch amorph erstarrenden Probenkörpers, desto größer ist die Glasbildungsfähigkeit der Legierung.

Neben den hervorragenden mechanischen Eigenschaften metallischer Gläser ergeben sich aus dem Glaszustand auch einzigartige Prozessierungsmöglichkeiten. So lassen sich metallische Gläser nicht nur durch schmelzmetallurgische Verfahren formen, sondern auch über ein thermoplastisches Formen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen analog zu thermoplastischen Kunststoffen oder Silikatgläsern formgebend verarbeiten. Hierzu wird das metallische Glas zunächst über den Glasübergangspunkt erwärmt und verhält sich dann wie eine hochviskose

Flüssigkeit, die bei relativ niedrigen Kräften umgeformt werden kann. Im Anschluss an die Verformung wird das Material wieder unter die Glasübergangtemperatur abgekühlt.

Ein metallisches Glas kann in Abhängigkeit von der Anwendung zumindest zeitweilig einer erhöhten Temperatur ausgesetzt sein, die unter Umständen sogar oberhalb der Glasbildungstemperatur T _g liegt. Wie oben bereits erwähnt, beinhaltet auch das thermoplastische Formen eine Erwärmung des metallischen Glases auf eine Temperatur oberhalb der Gasbildungstemperatur T _g . In diesen Fällen ist erwünscht, dass ein möglichst großer Abstand zwischen Glasbildungstemperatur T _g und

Kristallisationstemperatur T _x (d.h. ein möglichst hoher Wert für vorliegt. Je höher dieser ΔΤχ-Wert, umso größer ist beispielsweise das„Temperaturfenster" für das thermoplastische Formen und umso geringer ist das Risiko einer unerwünschten Kristallisation, wenn das metallische Glas zeitweilig einer

Temperatur oberhalb von T _g ausgesetzt ist.

Eine verbesserte Glasbildungsfähigkeit einer Legierung beim Abkühlen aus der Schmelze führt nicht automatisch zu einer verbesserten Wärmebeständigkeit (d.h. einem höheren ΔΤχ-Wert) des aus dieser Legierung bestehenden metallischen Glases. Es handelt sich üblicherweise um voneinander unabhängige Parameter, die sich sogar gegenläufig verhalten können. Wenn also beabsichtigt ist, eine Legierung mit möglichst hohem ΔΤχ-Wert bereit zu stellen, muss auch darauf geachtet werden, dass dies nicht auf Kosten der Glasbildungsfähigkeit beim Abkühlen aus der Schmelze erfolgt.

Es sind inzwischen viele Legierungssysteme wie z.B. Edelmetall-, Zr-, Cu- oder Fe- basierte Legierungen bekannt, die metallische Gläser bilden können. Eine Übersicht findet sich z.B. bei C.H. Shek et al., Materials Science and Engineering, R 44, 2004, S. 45-89.

Die derzeit am häufigsten für die Herstellung metallischer Gläser verwendeten Legierungen sind Zr-basierte Legierungen. Nachteilig an diesen Legierungen ist der recht hohe Materialpreis für Zirconium.

US 5,618,359 beschreibt Zr- und Cu-basierte Legierungen für die Herstellung metallischer Gläser. Die Legierungen enthalten mindestens 4 Legierungselemente. Eine der Cu-basierten Legierungen weist die Zusammensetzung Cu45Ti33.8Zrn.3Nho auf und lässt sich zu einem amorphen Probenkörper mit einer Dicke von 4 mm gießen.

W.L. Johnson et al., J. Appl. Phys., 78, Nr. 11, December 1995, S. 6514-6519, beschreiben ebenfalls Cu- und Zr-basierte Legierungen für die Herstellung metallischer Gläser. Bei Abmessungen von mindestens 1 mm werden diese als metallische Massivgläser („Bulk Metallic Glasses") bezeichnet. Die Cu- und Zr- Legierungen enthalten jeweils insgesamt 4 Legierungselemente (Cu, Zr, Ti und Ni); Den besten Kompromiss zwischen guter Glasbildungsfähigkeit beim Abkühlen aus der Schmelze und möglichst hohem ΔΤχ-Wert zeigt die Legierung mit der

Zusammensetzung Cu47Ti34Zn ιΝϊβ.

G.R. Garrett et al„ Appl. Phys. Lett., 101, 241913 (2012), doi: 10.1063/1.4769997, beschreiben, dass sich die Glasbildungsfahigkeit der Legierung Cu47Ti34Zri iNie durch Hinzufügen geringer Mengen an Si, optional in Kombination mit Sn, weiter verbessern lässt. Ausgehend von der Basislegierung Cu47Ti34Zn iNis wurden Ti durch Si und Ni durch Sn substituiert, so dass die Zusammensetzungen

erhalten wurden.

US 2006/0231169 AI beschreibt Legierungen für die Herstellung metallischer Gläser, die unter anderem Cu-basiert sein können. Die in Beispiel 3 hergestellte Legierung weist die Zusammensetzung Cu47Ti33Zr7NisSi ₁ Nb4 auf. Ausgehend von der Legierung Cu47Ti34ZmNi8 wurden also Ti durch Si und Zr durch Nb substituiert. Die im Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Legierung weist die Zusammensetzung Cu47Ti33Zn ₁ Ni8Si ₁ auf.

Eine Augabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer Legierung, die einen möglichst hohen ΔΤχ-Wert (d.h. ein breites Temperaturfenster für das thermoplastische Formen) aufweist, dies jedoch nicht auf Kosten der

Glasbildungsfähigkeit erzielt, und die kostengünstig herstellbar ist. Bevorzugt sollte die verbesserte Wärmebestandigkeit auch andere relevante Eigenschaften wie die Härte nicht nachteilig beeinflussen. Gelöst wird die Aufgabe durch eine Legierung, die folgende Zusammensetzung aufweist:

wobei

c = 43 - 47 at%, a = 0.65-0.85, b=0.15-0.35, wobei a+b=1.00;

x = 0-7 at%;

y = 0-3 at%, z = 0-3 at%, wobei y+z < 4 at%;

wobei die Legierung optional Sauerstoff in einer Konzentration von maximal 1 ,7 at% enthält und der Rest unvermeidliche Verunreinigungen sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass Legierungen mit der oben definierten Zusammensetzung hohe ΔΤ _Χ - Werte und somit eine verbesserte Wärmebeständigkeit bei nach wie vor guter Glasbildungsfähigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind also z.B. sehr gut für ein thermoplastisches Formen geeignet.

Bevorzugt sind y = 0-2 at% und z = 0-2 at%. Wenn also Si in der Legierung vorliegt, beträgt dessen Konzentration maximal 2 at% (z.B. 0,5 at% < Si < 2 at%), unter der Maßgabe, dass die Gesamtkonzentration an Sn und Si maximal 4 at% beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind x = 5-7 at% und y+z < 4. Besonders bevorzugt sind x = 5-7 at%, y = 0-2 at% und z = 0 at%; oder x = 5-7 at%, y = 0-2 at% und 0 < z < 2 at% (bevorzugter 0,5 < z < 2 at%).

Alternativ kann es auch bevorzugt sein, dass x = 0 - <5 at% (bevorzugter x = 0-3 at%), y = 0-2 at% und z = 0 at%; oder x = 0 - <5 at% (bevorzugter x = 0-3 at%), y = 0-2 at% und 0 < z < 2 at% (bevorzugter 0,5 < z < 2 at%) sind, wobei in beiden Fällen bevorzugt gilt, dass y+z < 4. Bevorzugt sind a = 0.70-0.80 und b=0.20-0.30. Mit den Werten für a und b wird das atomare Verhältnis von Ti zu Zr definiert. Sofern die erfindungsgemäße Legierung Sauerstoff enthält, liegt dieser in einer Konzentration von maximal 1,7 at% vor, beispielsweise 0,01-1,7 at% oder 0,02-1,0 at%.

Der Anteil unvermeidlicher Verunreinigungen in der Legierung beträgt bevorzugt weniger als 0,5 at%, bevorzugter weniger als 0, 1 at%, noch bevorzugter weniger als 0,05 at% oder sogar weniger als 0,01 at%.

In einer beispielhaften Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Legierung folgende Zusammensetzung auf:

- 42-46 at% Cu;

28-40 at% Ti, bevorzugter 30 - 38 at% Ti, und 7-15 at% Zr, wobei Ti und Zr gemeinsam in einer Konzentration im Bereich von 43-47 at% vorliegen; 7- 11 at% Ni (bevorzugter 7-9 at% Ni),

1-3 at% Sn und optional < 2 at%Si (z.B. 0,5 at% < Si < 2 at%), wobei, sofern Si vorhanden ist, die Gesamtkonzentration von Sn + Si maximal 4 at% beträgt,

wobei die Legierung optional Sauerstoff in einer Konzentration von maximal 1,7 at% enthält und der Rest unvermeidliche Verunreinigungen sind. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Legierung folgende Zusammensetzung auf:

36-42 at% Cu, bevorzugter 37-41 at% Cu;

28-40 at% Ti, bevorzugter 30 - 38 at% Ti, und 7-15 at% Zr, wobei Ti und Zr gemeinsam in einer Konzentration im Bereich von 43-47 at% vorliegen; - 11-15 at% Ni, 1-3 at% Sn und optional < 2 at%Si (z.B. 0,5 at% < Si < 2 at%), wobei, sofern Si vorhanden ist, die Gesamtkonzentration von Sn + Si maximal 4 at% beträgt,

wobei die Legierung optional Sauerstoff in einer Konzentration von maximal 1,7 at% enthält und der Rest unvermeidliche Verunreinigungen sind.

Die Zusammensetzung der Legierung kann durch optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OEC) bestimmt werden. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Legierung eine Kristallisationstemperatur T und eine Glasübergangstemperatur T _g auf, die der folgenden Bedingung genügen:

Noch bevorzugter ist oder

Die Glasübergangstemperatur T _g und die Kristallisationstemperatur T _x werden durch DSC (dynamische Differenzkalorimetrie) bestimmt. Es wird jeweils die Onset- Temperatur herangezogen. Die Abkühl- und Aufheizgeschwindigkeiten betragen 20 °C/min. Die DSC-Messung erfolgt unter Argonatmosphäre in einem

Aluminiumoxidtiegel.

Bevorzugt ist die Legierung eine amorphe Legierung. In einer bevorzugten

Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Legierung eine Kristallinität von weniger als 50%, bevorzugter weniger als 25% auf oder ist sogar vollständig amorph. Ein vollständig amorphes Material zeigt bei einer Röntgenbeugung keine Beugungsreflexe.

Der kristalline Anteil wird bestimmt über DSC als ein Verhältnis von maximaler Kristallisationsenthalpie (bestimmt durch Kristallisation einer vollständig amorphen Referenzprobe) und der tatsächlichen Kristallisationsenthalpie in der Probe. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben

beschriebenen Legierung, wobei die Legierung aus einer Schmelze, die Cu, Ti, Zr, Ni, Sn und optional Si enthält, erhalten wird. Die Schmelze wird bevorzugt unter einer inerten Gasatmosphäre (z.B. einer

Edelgasatmosphäre) gehalten.

Die Bestandteile der Legierung können jeweils in ihrer elementaren Form (z.B. elementares Cu etc.) in die Schmelze eingebracht werden. Alternativ ist es auch möglich, dass zwei oder mehr dieser Metalle in einer Ausgangslegierung vorlegiert werden und diese Ausgangslegierung dann in die Schmelze eingebracht wird.

Durch Abkühlen und Erstarren der Schmelze erhält man die Legierung als Feststoff bzw. Festkörper.

Die Schmelze kann beispielsweise in eine Form gegossen oder einer Verdüsung unterzogen werden. Über eine Verdüsung kann die Legierung in Form eines Pulvers, dessen Partikel im Wesentlichen eine sphärische Form aufweisen, erhalten werden. Geeignete Verdüsungsverfahren sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise eine Gasverdüsung (z.B. unter Verwendung von Stickstoff oder einem Edelgas wie Argon oder Helium als Verdüsungsgas), eine Plasmaverdüsung, eine Zentrifugalverdüsung oder eine tiegellosen Verdüsung (z.B. einem als„Rotating-Electrode"-Prozess (REP) bezeichneten Verfahren, insbesondere ein„Plasma-Rotating-Electrode"-Prozess (PREP)). Ein weiteres beispielhaftes Verfahren ist das EIGA- Verfahren („Electrode Induction-Melting Gas Atomisation"), induktives Aufschmelzen des

Ausgangsmaterials und anschließend Gasverdüsung. Das über die Verdüsung erhaltene Pulver kann anschließend in einem additiven Fertigungsverfahren eingesetzt oder auch einem thermoplastischen Formen unterzogen werden. Aufgrund der sehr guten Glasbildungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Legierung kann diese ohne weiteres in Form einer amorphen Legierung erhalten werden.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein metallisches Massivglas, das die oben beschriebene Legierung enthält oder sogar aus dieser besteht.

Bevorzugt weist das metallische Massivglas eine Abmessung von mindestens 1 mm x 1mm x 1mm auf. Bevorzugt weist das metallische Massivglas eine Kristallinität von weniger als 50%, bevorzugter weniger als 25% auf oder ist sogar vollständig amorph.

Die Herstellung des metallischen Massivglases kann über Verfahren erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise wird die oben beschriebene Legierung einem additiven Fertigungsverfahren oder einem thermoplastischen Formen unterzogen oder als Schmelze in eine Form gegossen.

Für das additive Fertigungsverfahren oder das thermoplastische Formen kann die Legierung beispielsweise in Form eines Pulvers (z.B. ein über eine Verdüsung erhaltenes Pulver) eingesetzt werden.

Über additive Fertigungsverfahren lassen sich Bauteile mit komplexer

dreidimensionaler Geometrie direkt herstellen. Die Additive Fertigung bezeichnet einen Prozess, bei dem auf der Basis von digitalen 3D-Konstruktionsdaten durch das Ablagern von Material schichtweise ein Bauteil aufgebaut wird. Üblicherweise wird dabei zunächst eine dünne Schicht des Pulvers auf die Bauplattform aufgetragen. Über einen ausreichend hohen Energieeintrag, beispielsweise in Form eines Laseroder Elektronenstrahls, wird das Pulver an den Stellen zumindest teilweise aufgeschmolzen, die die Computer-generierten Konstruktionsdaten vorgeben.

Danach wird die Bauplattform abgesenkt und es erfolgt ein weiterer Pulverauftrag. Die weitere Pulverschicht wird erneut zumindest teilweise aufgeschmolzen und verbindet sich an den definierten Stellen mit der darunterliegenden Schicht. Diese Schritte werden so häufig wiederholt, bis das Bauteil in seiner finalen Form vorliegt. Das thermoplastische Formen erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur, die zwischen T _g und T _x der Legierung liegt.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele eingehender erläutert. Beispiele

Es wurden erfindungsgemäße Legierungen E1-E8 hergestellt, deren jeweilige Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben ist. In den

Vergleichsbeispielen erfolgte die Herstellung der Legierungen CE1-CE5.

Die Herstellungsbedingungen waren in allen Beispielen identisch, lediglich die Zusammensetzung wurde variiert.

Die ΔΤχ-Wert (also der Abstand zwischen Kristallisationstemperatur T _x und

Glasbildungstemperatur T _g ) sowie die kritische Abgussdicke D _c der Legierungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Wie oben bereits erwähnt, erfolgte die Bestimmung der Glasübergangstemperatur T _g sowie der Kristallisationstemperatur T _x durch DSC auf Basis der Onset- Temperaturen und mit Abkühl- und Aufheizgeschwindigkeiten von 20 °C/min.

Die kritische Abgussdicke D _c wurde folgendermaßen bestimmt:

Es wird ein Zylinder 50mm Länge und einem bestimmten Durchmesser gegossen.

Die Bestimmung von D _c erfolgt durch Trennen der Probe in etwas 10- 15mm von der Angussstelle entfern (um die Wärmeeinflusszone auszuschließen) und XRD Messung an der Trennstelle über den gesamten Querschnitt.

Die Herstellung der Legierungen erfolgte in einem Lichtbogenofen aus reinen Elementen durch Ein- und Umschmelzen zu einem kompakten Körper, der wieder aufgeschmolzen und in eine Cu-Kokille abgegossen wurde.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Legierungen und deren ΔΤ _Χ - und D _c - Werte

Die Legierung des Vergleichsbeispiels CEI weist die Zusammensetzung

Cu47Ti34ZrnNi8 auf. Wird eine geringe Menge des Kupfers durch Sn substituiert, so kommt es zu einer signifikanten Erhöhung des ΔΤ _Χ - Werts und auch der D _c -Wert steigt sehr deutlich an, siehe Beispiel El . Auch bei einer Veränderung der relativen Anteile von Ti und Zr zeigt sich diese Verbesserung des ΔΤ _Χ - Werts gegenüber der Ausgangslegierung, siehe Beispiele E2 und E3. Eine Erhöhung der Ni-Konzentration (siehe Beispiele E4 und E5) führt zu einer weiteren Verbesserung des ΔΤ _Χ - Werts und auch der D _c -Wert kann auf einem relativ hohen Niveau gehalten werden. Eine zu hohe Nickelkonzentration fuhrt zu einer signifikanten Abnahme des D _c - Werts (siehe Vergleichsbeispiel CE2), während eine zu niedrige Ni-Konzentration zu einer deutlichen Abnahme des ΔΤ _Χ - Werts fuhrt (siehe Vergleichsbeispiele CE3 und CE4).

Wie die Beispiele E6-E8 zeigen, fuhrt die Anwesenheit von Si zu einer weiteren Steigerung des ΔΤ _Χ - Werts, so dass Werte von mehr als 70°C (E6 und E7) oder sogar mehr als 80°C (E8) erhalten werden. Die D _c - Werte sind dabei immer noch auf einem ausreichen hohen Level. Aufgrund der sehr hohen ΔΤ _Χ - Werte sind die Legierungen insbesondere für ein thermoplastisches Formen sehr gut geeignet. Wie

Vergleichsbeispiel CE5 zeigt, führt eine zu hohe Gesamtkonzentration an Sn+Si zu einer Verschlechterung der ΔΤ _Χ - und D _c - Werte.

Wie die Daten der Tabelle 1 zeigen, können mit den erfindungsgemäßen

Legierungen hohe ΔΤχ- Werte (d.h. ein breites Temperaturfenster für das

thermoplastische Formen aufweist) realisiert werden, während gleichzeitig auch die kritische Abgussdicke Dc auf einem ausreichend hohen Level gehalten werden kann.

Für die Legierungen der Beispiele El, E5 und E6 wurde außerdem die Vickers-Härte bei einer Prüfkraft von 5 Kilopond (HV5) bestimmt. Tabelle 2: Vickers-Härte der Legierungen

Die Daten der Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Legierungen auch gute Härte- Werte zeigen.