Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur autothermen Gasphasendehydrierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasstromes und Regeneration des Katalysators, der als Monolith ausgebildet ist, und eine Verwendung des Verfahrens.

Keramische oder metallische Monolithe sind als Katalysatorträger für Edelmetallkatalysatoren in der mobilen und stationären Abgasreinigung etabliert. Die Kanäle bieten der Strömung einen geringen Strömungswiderstand bei gleichzeitig gleichmäßiger Zugänglichkeit der äußeren Katalysatoroberfläche für gasförmige Reaktionsmedien. Dies ist vorteilhaft gegenüber regellosen Haufwerken, bei denen durch unzählige Umlenkungen bei der Strömung um die Partikel ein großer Druckverlust entsteht und die Katalysatoroberfläche eventuell nicht gleichmäßig genutzt wird. Der Einsatz von Monolithen ist generell interessant für katalytische Prozesse mit hohen Volumenströmen und adiabater Reaktionsführung bei hohen Temperaturen. Diese Merkmale treffen in der chemischen Produktionstechnik insbesondere für Dehydrierungsreaktionen zu, die in einem Temperaturbereich von 400 °C bis zu 700 °C ablaufen.

Fortschritte in der Katalysatortechnik ermöglichen die selektive Verbrennung des Dehydrierwasserstoffes in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise in US 7,034,195 beschrieben. Eine derartige Fahrweise wird als autotherme Dehydrierung bezeichnet und erlaubt, Dehydrierreaktoren direkt zu beheizen, so dass aufwändige Vorrichtungen zur indirekten Vor- und Zwischenheizung des Reaktionsgemisches entfallen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in US 2008/0119673 beschrieben. Dieses Verfahren besitzt jedoch den gravierenden Nachteil, dass die Dehydrierung an einem heterogenen Katalysator in Pelletform durchgeführt wird: Der hohe Strömungswiderstand von Pelletschüttungen erfordert einen großen Reaktorquerschnitt und eine entsprechend niedrige Durchströmungsgeschwindigkeit, um den Druckabfall in der katalytisch aktiven Schicht zu begrenzen. Dieser Nachteil wird durch eine sehr aufwändige Vorrichtung zur Dosierung und Verteilung des Sauerstoffes ausgeglichen, was den Vorteil der autothermen Dehydrierung beeinträchtigt.

Aus der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 09177649.2 ist ein Reaktor sowie ein Verfahren zur autothermen Gasphasendehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Einsatz von als Monolithe ausgebildeten heterogenen Katalysatoren bekannt, das eine Beherrschung der brennbaren Reaktionsmedien bei den hohen Reaktionstemperaturen, häufig im Bereich von etwa 400 bis 700 °C, sowie eine einfache Zugänglichkeit und Handhabung der Monolithe, insbesondere beim Rüsten des Reaktors sowie bei einem Katalysatorwechsel, gewährleistet. Die EP 09177649.2 stellt einen Reaktor in Form eines liegenden Zylinders zur Durchführung einer autothermen Gasphasendehydrierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasstromes mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom unter Erhalt eines Reaktionsgasgemisches an einem heterogenen Katalysator, der als Monolith ausgebildet ist, zur Verfügung, wobei der Innenraum des Reaktors durch ein lösbar, in Längsrichtung des Reaktors angeordnetes kreiszylindrisches oder prismatisches, in Umfangsrichtung gasdichtes, an beiden Stirnseiten desselben offenes Gehäuse G in - einen Innenbereich A, mit einer oder mehreren katalytisch aktiven Zonen, worin jeweils eine Packung aus aufeinander, nebeneinander und hintereinander gestapelten Monolithen und vor jeder katalytisch aktiven Zone jeweils eine Mischzone mit festen Einbauten vorgesehen ist und - einen koaxial zum Innenbereich A angeordneten Außenbereich B aufgeteilt ist, mit einer oder mehreren Zuführleitungen für den zu dehydrierenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasstrom in den Außenbereich B, Umlenkung des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffstroms an einem Ende des Reaktors und Zuführung über einen Strömungsgleichrichter in den Innenbereich A, mit einer oder mehreren, unabhängig voneinander regelbaren Zuführleitungen, wobei jede Zuführleitung eine oder mehrere Verteilerkammern versorgt, für den Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in jede der Mischzonen sowie mit einer Abführleitung für das Reaktionsgemisch der autothermen Gasphasendehydrierung am Ende des Reaktors wie die Zuführleitung für den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff ström. An dem Reaktorende, an dem die Abführleitung für das Reaktionsgasgemisch der autothermen Gasphasendehydrierung angeordnet ist, ist vorteilhaft ein Rohrbündelwärmetauscher vorgesehen, mit einem Bündel von Rohren, durch die das Reaktionsgasgemisch zur autothermen Gasphasendehydrierung geleitet wird, sowie mit Zwischenräumen zwischen den Rohren, durch die, im Gegenstrom zum Reaktionsgemisch der autothermen Gasphasendehydrierung, der zu dehydrierende kohlenwasserstoffhaltige Gasstrom geleitet wird. Die E P 10 196 216.5 beschreibt einen demgegenüber verbesserten Reaktor zur autothermen Gasphasendehydrierung, der sicherheitstechnische Vorteile aufweist und darüber hinaus die Problematik der Abdichtung des Rohrbündelwärmetauschers löst. Die bekannten Reaktoren zur autothermen Gasphasendehydrierung werden dergestalt gefahren, dass zwei gleichartige Reaktoren bereitgestellt werden, wobei ein erster Reaktor im Funktionsmodus der autothermen Gasphasendehydrierung betrieben wird, bis die Aktivität des Katalysators soweit nachlässt, dass dieser regeneriert werden muss, worauf der Reaktor in den Regeneriermodus umgeschaltet wird, und ein zweiter, g l e i c h a rt i g e r R e a k t o r i n d e n P r o d u k tionsmodus der autothermen Gasphasendehydrierung geschaltet wird.

In Anlagen zur autothermen Gasphasendehydrierung werden in der Regel sehr große Produktströme, häufig in einer Größenordnung von 150.000 bis 200.000 Jahrestonnen, erzeugt, die im Anschluss an die Dehydrierung weiteren Prozessstufen, d.h. insbesondere Aufarbeitungs- und/oder Reaktionsstufen, zugeführt werden . Diese Prozessstufen müssen kontinuierlich laufen, da bei den großen Massenströmen ein Neustart oder auch ein Lastwechsel zu aufwändig wären. Darüber hinaus ist bei der Fahrweise nach dem Stand der Technik mit zwei Reaktoren, die alternierend im Produktions- bzw. Regeneriermodus betrieben werden, bei großtechnischen Verfahren der Aufwand für das Umschalten zwischen den beiden Fahrweisen bezüglich Investitionskosten, Sicherheit, Arbeitszeit, etc. hoch. Ein Scale- up ist aufwändig, weil für eine Kapazitätserhöhung gleichzeitig zwei Reaktoren entsprechend größer ausgelegt werden müssen. Auch ist bereits in der Regel bei der Fahrweise nach dem Stand der Technik mit zwei im alternierenden Produktionsbzw. Regeneriermodus betriebenen Reaktoren ein Pufferbehälter erforderlich, um die Umschaltzeit zu kompensieren. Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur autothermen Gasphasendehydrierung zur Verfügung zu stellen , das die obigen Nachteile nicht aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur autothermen Gasphasendehydrierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasstromes mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom u nter Erhalt eines Reaktionsgasgemisches an einem heterogenen Katalysator, der als Monolith ausgebildet ist, und Regeneration des Katalysators in einem Reaktor in Form eines Zylinders oder Prismas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der I nnenraum des Reaktors d u rch ei n i n Längsrichtu ng des Reaktors angeordnetes kreiszylindrisches oder prismatisches gasdichtes Gehäuse G in einen Innenbereich A, mit einer oder mehreren katalytisch aktiven Zonen, worin jeweils eine Packung aus aufeinander, nebeneinander und hintereinander gestapelten Monolithen und vor jeder katalytisch aktiven Zone jeweils eine Mischzone mit festen Einbauten vorgesehen ist und einen koaxial zum Innenbereich A angeordneten Außenbereich B aufgeteilt ist, und wobei - an einem Reaktorende im Anschluss an das Gehäuse G ein Wärmetauscher vorgesehen ist mit einer oder mehreren Zuführleitungen für den zu dehydrierenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasstrom, mit einer oder mehreren Zuführleitungen, wobei jede Zuführleitung eine oder mehrere Verteilerkammern versorgt, für den Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in jede der Mischzonen sowie - mit einer Abführleitung für das Reaktionsgasgemisch der autothermen

Gasphasendehydrierung, wobei der Außenbereich B mit einem unter den Reaktionsbedingungen der autothermen Gasphasendehydrierung inerten Gas beaufschlagt ist und der zu dehydrierende kohlenwasserstoffhaltige Gasstrom über eine Zuführleitung in den Wärmetauscher eingeleitet, im Wärmetauscher durch das Reaktionsgasgemisch im Gegenstrom durch indirekten Wärmetausch aufgeheizt und weiter an das dem Wärmetauscher entgegengesetzte Ende des Reaktors geleitet, dort umgelenkt, über einen Strömungsgleichrichter in den Innenbereich A eingeleitet, und in den Mischzonen mit dem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom vermischt wird, worauf im Innenbereich A des Reaktors die autotherme Gasphasendehydrierung stattfindet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reaktor alternierend im Produktionsmodus der autothermen Gasphasendehydrierung und im Regeneriermodus betrieben wird, wobei der Produktionsmodus der autothermen Gasphasendehydrierung gefahren wird, bis die Temperaturerhöhung des Reaktionsgasgemisches nach dem Austritt aus der letzten katalytisch aktiven Zone und vor dem Eintritt in den Wärmetauscher, bezogen auf den Zeitpunkt, ab dem der Umsatz um nicht mehr als 1 %, bezogen auf den Endumsatz, schwankt, 5 K erreicht, worauf d er Rea ktor i n d en Regen erierm od u s u nter Zufü h ru ng ei n es inerten Regeneriergases geschaltet wird, das mindestens 10 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Regeneriergases, enthält. Mit zunehmender Betriebsdauer der autothermen Gasphasendehydrierung nimmt die Aktivität des Dehydrierkatalysators ab, mit der Folge, dass das Reaktionsgasgemisch beim Austritt aus dem Reaktor heißer wird.

Die Erfindung nutzt als Signal für die Umschaltung vom Produktionsmodus in den Regeneriermodus diese Temperaturerhöhung des Reaktionsgasgemisches beim Austritt aus der letzten katalytisch aktiven Zone und vor dem Ei ntritt in den Wärmetauscher: hierzu wird die Temperatur desselben kontinuierlich, in dem Fachmann bekannter Weise, z.B. mittels eines Thermoelementes, gemessen und mit dem Messwert für die Temperatur zum Zeitpunkt Null verglichen. Hierbei wird der Zeitpunkt Null wie folgt festgelegt: beim Starten des Produktionsmodus schwankt die Temperatur zunächst, wie üblich, während einer Startphase, bis sich ein quasistationärer Zustand einstellt, ab dem der zeitliche Temperaturgradient linear im Bereich von etwa 0 bis 2 Kelvin pro Stunde ansteigt. Dieser Zeitpunkt, ab dem sich der quasistationäre Betriebszustand m it weitgehend l i nearem zeitlichen An stieg des Temperaturgradienten einstellt, entspricht dem Zeitpunkt, ab dem der Umsatz der autothermen Gasphasendehydrierung nahezu konstant ist, d.h. vorliegend insbesondere um nicht mehr als 1 %, bezogen auf den Endumsatz, schwankt. Dieser Zeitpunkt, ab dem der Umsatz der autothermen Gasphasendehydrierung um nicht mehr als 1 %, bezogen auf den Endumsatz, schwankt, wird vorliegend als Zeitpunkt Null für die Messung der Temperaturerhöhung des Reaktionsgasgemisches beim Austritt aus der letzten katalytisch aktiven Zone festgelegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Zeitpunkt Null für die Messung der Temperaturerhöhung des Reaktionsgasgemisches beim Austritt aus der letzten katalytisch aktiven Zone und vor dem Eintritt in den Wärmetauscher der Zeitpunkt festgelegt, zu dem der Umsatz um nicht mehr als 0,5 %, bezogen auf den Endumsatz, schwankt.

Weiter bevorzugt wird als Zeitpunkt Null für die Messung der Temperaturerhöhung des Reaktionsgasgemisches beim Austritt aus der letzten katalytisch aktiven Zone und vor dem Eintritt in den Wärmetauscher der Zeitpunkt festgelegt, zu dem der Umsatz um nicht mehr als 0,2 %, bezogen auf den Endumsatz, schwankt.

Es ist dem Fachmann allgemein bekannt, wie er kontinuierlich den Umsatz einer autothermen Gasphasendehydrierung ermittelt. Der Umsatz bezeichnet in der chemischen Reaktionstechnik bekannterweise den Anteil eines Ausgangsstoffes, der beim Verlassen des Reaktors in andere chemische Stoffe durch chemische Reaktion umgewandelt wurde (vergleiche Wikipedia). Dieser Anteil lässt sich durch bekannte analytische Verfahren in dem Fachmann bekannter Weise kontinuierlich ermitteln, insbesondere durch Online-Gaschromatographie (GC) oder Fourier-Transform- Infrarotspektroskopie (FTIR). Die Antwortzeit der GC ist bekannterweise im Bereich von 20 Minuten bzw. im Bereich von etwa 1 Minute im Falle der Mikro-GC. Die FTIR hat eine Antwortzeit im Bereich von 30 Sekunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die relativ aufwändige Online-Analytik zur Umsatzbestimmung durch eine einfache Temperaturmessung ersetzt werden:

Es wurde gefunden, dass der Zeitpunkt Null für die Messung der Temperaturerhöhung des Reaktionsgasgemisches, d.h. der Zeitpunkt, ab dem der Umsatz der autothermen Gasphasendehydrierung um nicht mehr als 1 %, bezogen auf den Endumsatz, schwankt, bei Einsatz einer einzigen katalytisch aktiven Zone im Innenbereich A dem Zeitpunkt entspricht, ab dem die Temperatur des Reaktionsgasgemisches über einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten linear ansteigt. Der Zeitpunkt Null kann somit durch eine einfache Temperaturmessung des Reaktionsgasgemisches bestimmt werden. Dabei kann in der bevorzugten Ausführungsform auf die aufwändigere Online- Analytik zur Umsatzbestimmung verzichtet werden; darüber hinaus ist auch d ie Dynamik der Temperaturmessung schneller als die Dynamik von Konzentrationsmessungen.

Für die Ausführungsform, wonach zwei oder mehrere hintereinander angeordnete katalytisch aktive Zonen vorgesehen sind, wird der Zeitpunkt Null für die Messung der Temperaturerhöhung des Reaktionsgasgemisches beim Austritt aus der letzten katalytisch aktiven Zone bevorzugt als der Zeitpunkt bestimmt, ab dem die Temperatur beim Austritt aus jeder katalytisch aktiven Zone, jeweils gegenüber der Temperatur beim Austritt aus der unmittelbar vorhergehenden katalytisch aktiven Zone, stärker ansteigt.

Der Produ ktionsmod us wird gefahren , solange die Temperaturerhöhung des Reaktionsgasgemisches beim Austritt aus der letzten katalytisch aktiven Zone und vor d em E i ntritt i n d en Wä rmeta u sch er gegenüber dem vorstehend definierten Startzeitpunkt (Zeitpunkt Null) den oben angegebenen Wert von 5 K nicht überschreitet. D i es bedeutet, dass zu jedem Zeitpunkt, solange die Temperaturerhöhung des Reaktionsgasgemisches in der oben definierten Weise den oben definierten Wert nicht überschreitet, vom Produktionsmodus in den Regeneriermodus umgeschaltet werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, die maximale Dauer für den Produktionsmodus auszunützen, d.h. möglichst nahe an die obige Grenze für die Temperaturerhöhung zu fahren. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Produktionsmodus beendet und der Reaktor in den Regeneriermodus umgeschaltet, sobald die Temperaturerhöhung des Reaktionsgasgemisches beim Austritt aus der letzten katalytisch aktiven Zone und vor dem Eintritt in den Wärmetauscher zu dem wie vorstehend definierten Startzeitpunkt 4 K überschreitet.

Weiter vorteilhaft wird der Produktionsmodus beendet und der Reaktor in den Regeneriermodus umgeschaltet, sobald die Temperaturerhöhung des Reaktionsgasgemischs beim Austritt aus der Abführleitung dem wie vorstehend definierten Startzeitpunkt 3 K überschreitet.

Wie vorstehend bereits definiert, wird als Startzeitpunkt (Zeitpunkt Null) der Zeitpunkt festgelegt, ab dem der Umsatz der autothermen Gasphasendehydrierung um nicht mehr als 1 %, bezogen auf den Endumsatz, schwankt, bevorzugt der Zeitpunkt, zu dem der Umsatz um nicht mehr als 0,5 %, bezogen auf den Endumsatz, schwankt, weiter bevorzugt der Zeitpunkt, zu dem der Umsatz um nicht mehr als 0,2 %, bezogen auf den Endumsatz, schwankt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Betriebszeit im Produktionsmodus wie oben definiert begrenzt; anschließend wird in den Regeneriermodus unter Einsatz eines Regeneriergases umgeschaltet, das einen hohen Anteil von mindestens 10 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, enthält, und das es ermöglicht, innerhalb einer relativ kurzen Regenerierzeit den Reaktor wieder für den Produktionsmodus zur Verfügung zu stellen.

Durch die erfindungsgemäße Betriebsweise ist es möglich , dass in jedem Betriebszyklus, umfassend jeweils einen Produktionsmodus und einen Regeneriermodus, maximal 15 % der gesamten Betriebszeit auf den Regeneriermodus entfällt.

Die Betriebszeit für einen Produktionsmodus ist typischerweise 3 Stunden oder länger.

Bevorzugt entfällt in jedem Betriebszyklus, umfassend jeweils einen Produktionsmodus und einen Regeneriermodus, maximal 10 %, weiter bevorzugt maximal 5 % der gesamten Betriebszeit auf den Regeneriermodus.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Reaktor durchgeführt, wie er aus EP EP 10 196 216.5 bekannt ist. Hierbei handelt es sich um einen Reaktor in Form eines Zylinders oder Prismas, wobei der Innenraum des Reaktors durch ein in Längsrichtung des Reaktors angeordnetes kreiszylindrisches oder prismatisches gasdichtes Gehäuse G in einen Innenbereich A, mit einer oder mehreren katalytisch aktiven Zonen, worin jeweils eine Packung aus aufeinander, nebeneinander und hintereinander gestapelten Monolithen und vor jeder katalytisch aktiven Zone jeweils eine Mischzone mit festen Einbauten vorgesehen ist und einen koaxial zum Innenbereich A angeordneten Außenbereich B aufgeteilt ist, und wobei - an einem Reaktorende im Anschluss an das Gehäuse G ein Wärmetauscher vorgesehen ist mit einer oder mehreren Zuführleitungen für den zu dehydrierenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasstrom, mit einer oder mehreren, unabhängig voneinander regelbaren Zuführleitungen, wobei jede Zuführleitung eine oder mehrere Verteilerkammern versorgt, für den Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in jede der Mischzonen sowie - mit einer Abführleitung für das Reaktionsgasgemisch der autothermen Gasphasendehydrierung, wobei der Außenbereich B mit einem unter den Reaktionsbedingungen der autothermen Gasphasendehydrierung inerten Gas beaufschlagt ist und der zu dehydrierende kohlenwasserstoffhaltige Gasstrom über eine Zuführleitung in den Wärmetauscher eingeleitet, im Wärmetauscher durch das Reaktionsgasgemisch im Gegenstrom durch indirekten Wärmetausch aufgeheizt und weiter an das dem Wärmetauscher entgegengesetzte Ende des Reaktors geleitet, dort umgelenkt, über einen Strömungsgleichrichter in den

Innenbereich A eingeleitet, und in den Mischzonen mit dem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom vermischt wird, worauf im Innenbereich A des Reaktors die autotherme Gasphasendehydrierung stattfindet.

Der Reaktor ist bevorzugt als liegender Zylinder oder Prisma ausgebildet.

Der Reaktor ist mit einem Reaktormantel, d.h. einer drucktragenden Hülle, ausgestattet, die nicht mediumberührt ist, weder durch den kohlenwasserstoffhaltigen noch durch den sauerstoffhaltigen Strom. In Längsrichtung des Reaktors ist ein zylindrisches oder prismatisches Gehäuse G angeordnet, das den Innenraum des Reaktors in einen Innenbereich A und einen konzentrisch um denselben angeordneten Außenbereich B aufteilt. Der Außenbereich B ist mit einem unter den Reaktionsbedingungen der autothermen Gasphasendehydrierung inerten Gas beaufschlagt, d.h. einem Gas oder Gasgemisch, das an der Reaktion der autothermen Gasphasendehydrierung nicht unmittelbar beteiligt ist, insbesondere ausgewählt aus Wasser, Kohlendioxid, Stickstoff und Edelgasen oder Gemischen hiervon. Bevorzugt wird als unter den Reaktionsbedingungen der autothermen Gasphasendehydrierung inertes Gas Wasserdampf eingesetzt, da dieser in einfacher Weise, durch Auskondensieren, aus dem Reaktionsgasgemisch wieder abgetrennt werden kann.

Bevorzugt wird das unter den Reaktionsbedingungen der autothermen Gasphasendehydrierung inerte Gas als Purge-Gasstrom mit ei nem geri ngen Massenstrom im Vergleich zum Massenstrom des kohlenwasserstoffhaltigen Gasstromes, d.h. einem Massenstrom von 1/5 bis 1/100, bevorzugt einem M a s s e n st ro m vo n 1 / 1 0 b i s 1 /50 , b ezo g e n a u f d e n M a s s e n st ro m d e s kohlenwasserstoffhaltigen Gasstromes, unter geringem Überdruck von 2 bis 50 mbar, bevorzugt von 25 bis 30 mbar, bezogen auf den Druck im I nnenbereich A durch denselben geleitet.

Der Purge-Gasstrom kann vorteilhaft durch den Außenbereich B geleitet werden, indem er an einem Reaktorende über eine oder mehrere Zuführleitungen in den Außenbereich B des Reaktors eingeleitet und am entgegengesetzten Reaktorende in den I nnenbereich A des Reaktors weitergeleitet wird , bevorzugt über eine oder mehrere, vorteilhaft in einem Winkel verschieden von 90° zur Zuführleitung, für den zu dehydrierenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasstrom angeordnete

Verbindungsleitung(en).

Die eine oder mehreren Verbindungsleitung(en), die den Purge-Gasstrom aus dem Außenbereich B in den Innenbereich A leiten, sind bevorzugt rückströmungsfrei ausgebildet, beispielsweise durch eine gewendelte Form derselben. Der Einlass aus dem Außenbereich B in die Verbindungsleitung für den Purge-Gasstrom, soll bevorzugt so hoch wie möglich im Außenbereich B des Reaktors angeordnet sein.

Der Purge-Gasstrom spült permanent den Außenbereich B des Reaktors und hält diesen frei von Komponenten des Reaktionsgasgemischs. An einem Ende des Gehäuses G ist ein Wärmetauscher angesch lossen , der insbesondere ein Rohrbündelwärmetauscher oder ein Plattenwärmetauscher sein kann. Für den Fall des Rohrbündelwärmetauschers ist der Anschluss zwischen demselben und dem Gehäuse G so ausgebildet, dass der Innenbereich A mit dem Innenraum der Rohre des Rohrbündelwärmetauschers kommuniziert. Für den Fall eines Plattenwärmetauschers kommuniziert der Innenbereich A des Reaktors mit den Spalten zwischen den Platten des Plattenwärmetauschers.

Der Zwischenraum zwischen den Rohren des Rohrbündelwärmetauschers bzw. zwischen jeweils zwei zu einer Wärmetauscherplatte zusammengeschweißten Blechen des Plattenwärmetauschers ist über eine Leitung, die an das dem Wärmetauscher entgegengesetzte Ende des Reaktors führt und dort umgelenkt wird, mit dem dem Wärmetauscher entgegengesetzten Ende des Gehäuses G und somit dem Innenbereich des Reaktors gasdicht gegenüber dem Außenbereich B verbunden.

Der kohlenwasserstoffhaltige Strom wird durch den Zwischenraum zwischen den Rohre n d e s R o h r b ü n d e l w ä r m e t a u s c h e r s b zw . , f ü r d e n F a l l e i n e s Plattenwärmetauschers, durch die Zwischenräume zwischen den jeweils eine Wärmetauscherplatte bildenden Blechen geleitet, mit dem im Gegenstrom durch die Roh re bzw. d u rch d ie Spalte zwischen den Platten des Plattenwärmetauschers zirkulierenden Produktgasstrom aufgeheizt, an das entgegengesetzte Ende des Reaktors geführt, dort umgelenkt und in den Innenbereich A des Gehäuses eingeleitet.

Die autotherme Gasphasendehydrierung findet an einem heterogenen Katalysator statt, der in Form von Monolithen vorliegt.

Die nebeneinander, übereinander und hintereinander zu einer Packung gestapelten Monolithe sind bevorzugt in einer Blähmatte oder in einem Mineralfaservlies eingehüllt und in eine Einhausung mit Verspanneinrichtung eingesetzt. Als Mineralfaservliese werden bevorzugt Vliese eingesetzt, wie sie für den Einsatz für Abgaskatalysatoren bekannt sind, beispielsweise Interam ^® Lagermatten der Firma 3M ^® . Die in Blähmatten eingehüllten Monolithe sind in einem Gehäuse angeordnet, das bevorzugt thermisch isoliert, weiter bevorzugt lose im Reaktor gelagert und weiter bevorzugt als Quader ausgebildet ist.

Bevorzugt sind die Seitenwände des als Quader ausgebildeten Gehäuses einzeln abnehmbar ausgebildet, dergestalt, dass eine komplette Packung oder einzelne Monolithe einer Packung aus einer katalytisch aktiven Zone ausgetauscht werden können.

Die einzelnen Monolithe werden nebeneinander, übereinander und hintereinander, in der erforderlichen Anzahl , um eine katalytisch aktive Zone auszufüllen, unter Ausbildung einer Packung, gestapelt. Vor jeder Packung ist jeweils eine Mischzone mit festen Einbauten, die nicht katalytisch aktiv sind, vorgesehen. In der Mischzone erfolgt die Vermischung des kohlenwasserstoffhaltigen Gasstromes mit dem Sauerstoff enthaltenden Strom, wobei in der in Strömungsrichtung zuerst angeströmten Mischzone die Vermischung des Sauerstoff enthaltenden Gasstromes mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstrom erfolgt und in den darauffolgend angeströmten Mischzonen jeweils eine Zwischenspeisung eines Sauerstoff enthaltenden Gasstromes in das noch zu dehydrierende, Kohlenwasserstoff enthaltende Reaktionsgemisch erfolgt. Der Sauerstoff enthaltende Gasstrom wird über eine oder mehrere Zuführleitungen jeder der Mischzonen zugefü hrt, wobei jede Zufüh rleitu ng eine oder mehrere Verteilerkammern versorgt. Bei der Ausführungsform mit mehreren Zuführleitungen sind dieselben bevorzugt abhängig voneinander regelbar. Der zu dehydrierende kohlenwasserstoffhaltige Gasstrom kann bevorzugt an zwei oder mehreren Stellen in den Wärmetauscher eingeleitet werden, insbesondere als ein Hauptstrom mit höherem Massenstrom und ein oder mehrere Nebenströme mit niedrigerem Massenstrom gegenüber dem Hauptstrom. Für die Aufheizung des zu dehydrierenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasstromes kön nen zusätzl ich zu m Wärmetauscher eine oder meh rere Zusatzheizu ngen vorgesehen sein. Als Zusatzheizung kann bevorzugt die Zuführung von Wasserstoff durch die Zuführleitung für den zu dehydrierenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasstrom möglichst nahe am Eintritt in die Mischzonen, die vor jeder katalytisch aktiven Zone angeordnet sind, vorgesehen sein.

Für die Aufheizung des Sauerstoff enthaltenden Gasstromes ist es alternativ auch möglich , dass Brennstoff, beispielsweise Wasserstoff oder Butan in eine oder sämtliche der Zuführleitungen für den Sauerstoff enthaltenden Gasstrom zudosiert wird, wobei die Konzentration des Brennstoffes im Sauerstoff enthaltenden Gasstrom dergestalt begrenzt werden muss, dass sie weit unterhalb der unteren Explosionsgrenze liegt. Vorteilhaft sollen die Konzentrationen des Brennstoffes in den Zuführleitungen für den Sauerstoff enthaltenden Gasstrom jeweils einzeln eingestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage zur Durchführung einer autothermen Gasphasendehydrieru ng u nter Verwendu ng eines vorstehend beschriebenen Reaktors , wobei fü r d as au s d em Reaktor aus der Abführleitung austretende Reaktionsgasgemisch, bevorzugt nach einer Kondensation desselben, vor der Weiterleitung derselben zu einer Aufarbeitungsanlage ein Vorratsbehälter angeordnet ist. Vorteilhaft wird der auch bereits nach dem Stand der Technik mit alternierendem Produktionsmodus/Regeneriermodus erforderliche Pufferbehälter gegenüber dem Stand der Technik doppelt oder dreifach so groß ausgelegt, um den geringen Zeitausfall durch die Regenerierphase zu kompensieren. Dadurch kann die Aufarbeitung nach der Dehydrierung weiterhin kontinuierlich laufen, wie gefordert.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des oben beschriebenen Reaktors oder einer oben beschriebenen Anlage in einem Verfahren zur Durchführung einer autothermen Gasphasendehydrierung.

Bevorzugt ist die autotherme Gasphasendehydrierung eine Dehydrierung von Propan, von Butan, von Isobutan, von Buten oder von Ethylbenzol.

Das erfi n d u n g sg em ä ße Verfa h ren e rm ög l i ch t es so m it , ei n e a utoth erm e Gasphasendehydrierung kontinuierlich in einem einzigen Reaktor, und entsprechend mit einer einzigen Katalysatorfüllung durchzuführen, ohne dass die Anlage zwecks Regenerierung des Katalysators abgestellt werden müsste. Dies entspricht einer Verfügbarkeit, gerechnet auf den einzelnen Reaktor, von 95 % gegenüber 50 % nach dem Stand der Technik. Beim alternativen Betrieb von zwei gleichartigen Reaktoren entfällt entsprechend auch d ie U msch altproblemati k, u nd d ie Peri pherie ist entsprechend wesentlich einfacher. Darüber hinaus ist die Skalierbarkeit wesentlich kostengünstiger, da es im Gegensatz zum Stand der Technik nicht erforderlich ist, gleichzeitig zwei Reaktoren größer auszulegen. Darüber hinaus erhöht sich auch die Standzeit des Dehydrierkatalysators: aufgrund der erfindungsgemäßen Begrenzung der Betriebszeit für den Produktionsmodus können tiefgehende Ablagerungen an demselben vermieden werden , wodurch die Regenerierbarkeit des Katalysators verbessert wird.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels sowie von Zeichnungen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Eine Butan-Dehydrierung wurde zum einen in einer Anlage nach dem Stand der Technik, wie sie schematisch in Figur 4 dargestellt ist (Vergleichsbeispiel), zum anderen in einer Anlage mit einem einzigen Reaktor, wie sie schematisch in Figur 3 dargestellt ist (erfindungsgemäßes Beispiel), durchgeführt.

Dem Reaktor wurden 672,87 kg/h eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasstromes mit einer Temperatur von 200 °C und einem Druck von 2 bar absolut mit der folgenden Zusammensetzung zugeführt:

Weiterhin wurde dem Reaktor ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom 3 mit einer Temperatur von 240 °C und einem Druck von 2 bar absolut über drei unabhängig voneinander regelbare Leitungen 9 zugeführt, wobei der in Strömungsrichtung ersten angeordneten Zuführleitung ein Gasstrom von 20,32 kg/h Sauerstoff und 69,44 kg/h Wasserdampf, d e r i n Strö mungsrichtung durch den Reaktor an zweiter Stelle angeordneten Zuführleitung 9 ein Gasstrom von 1 1 ,45 kg/h Sauerstoff und 39,12 kg/h Wasserdampf u n d d e r in Strömungsrichtung an dritter Stelle angeordneten Zuführleitung 9 ein 8,57 kg/h Sauerstoff und 29,29 kg/h Wasserdampf enthaltender Gasstrom 3 zugeführt wurde.

Vergleichsbeispiel:

Bei der Durchführung der autothermen Gasphasendehydrierung unter den obigen Betriebsbedingungen in einer Anlage entsprechend Figur 4 über eine gesamte Betriebszeit von 12 h wurde der erste Reaktor im Produktionsmodus und der zweite Reaktor im Regeneriermodus betrieben. Der Umsatz betrug zum Startzeitpunkt 40,5 % und zum Ende der Betriebszeit von 12 h nur 39,65 %, d.h. im zeitlichen Mittelwert 40,00 %.

Beispiel (erfindungsgemäß):

Unter denselben Betriebsbedingungen wurde eine Anlage entsprechend der schematischen Darstellung in Figur 3, d.h. mit einem einzigen Reaktor, betrieben. Die Betriebszeit für den Produktionsmodus betrug 3 Stunden, und die Betriebszeit für den Regeneriermodus 10 min, d.h. lediglich etwa 5 % der Gesamtzeit eines Betriebszyklus. Der Umsatz betrug während der gesamten Betriebszeit für den Produktionsmodus ca. 40,5 %. In der Zeichnung zeigen im Einzelnen: eine schematische Darstellung der bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Reaktors 1 mit beispielhaft drei hintereinander angeordneten katalytisch aktiven Zonen 5 und einem Wärmetauscher 12, wobei T1 bis T3 als die Temperaturen am Austritt aus der ersten, zweiten bzw. dritten katalytisch aktiven Zone 5 bezeichnet werden, eine schematische Darstellung der Änderung der Temperatur T, i n Kelvin, des Reaktionsgasgemisches beim Austritt aus der letzten katalytisch aktiven Zone und vor dem Eintritt in den Wärmetauscher, in Abhängigkeit von der Zeit in Sekunden, ei ne sch ematische Darstel lu ng der Änderu ng des U msatzes in Prozenten, in Abhängigkeit von der Zeit in Sekunden, einen Längsschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Reaktors in horizontaler Ebene, einen Längsschnitt durch denselben Reaktor in vertikaler Ebene, eine schematische Darstellung in einer bevorzugten Ausführungsform für eine Anlage zur Durchführung einer autothermen Gasphasendehydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung einer autothermen Gasphasendehydrierung nach dem Stand der Technik.

In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen jeweils gleiche oder entsprechende Merkmale. Die schematische Darstellung eines bevorzugten erfindungsgemäßen Reaktors mit drei hintereinander angeordneten katalytisch aktiven Zonen 5 verdeutlicht die Stellen im Reaktor, an denen die Temperaturen T1 bis T3 gemessen werden, d.h. Temperatur T1 beim Austritt aus der festem, vom Reaktionsgemisch durchströmten katalytisch aktiven Zone 5, die Temperatur T2 beim Austritt aus der in Strömungsrichtung zweiten, vom Reaktionsgasgemisch durchströmten katalytisch aktiven Zone und Temperatur T3 beim Austritt aus der dritten letzten, in Strömungsrichtung angeordneten katalytisch aktiven Zone 5 und vor dem Eintritt in den Wärmetauscher 12.

Figur 1 B verdeutlicht den zeitlichen Verlauf der obigen Temperaturen T1 bis T3 in einem Diagramm, das auf der Abszisse die Zeit t in Sekunden und auf der Ordinate die Temperatur T in Kelvin angibt. Die Figur zeigt, dass die Temperatur des Reaktionsgasgemisches beim Austritt desselben aus der Abführleitung in der Startphase des Produktionsmodus zunächst schwankt, bis sich ein stationärer Zustand einstellt, ab dem die Temperaturerhöhung weitgehend linear ist. Der Zeitpunkt, ab dem sich der stationäre Zustand einstellt, wird als Zeitpunkt Null ( ) (Startpunkt) für die Bestimmung der Temperaturerhöhung, ab der der Produktionsmodus abgebrochen wird und der Reaktor in den Regeneriermodus geschaltet wird, festgelegt.

Figur 1 B verdeutlicht, das als Zeitpunkt Null ( ) der Zeitpunkt festgelegt wird, ab dem die Temperatur T2 gegenüber der Temperatur T1 steiler ansteigt und ebenso die Temperatur T3 gegenüber der Temperatur T2.

Figur 1 C verdeutlicht entsprechende Änderungen des normierten Umsatzes U in Prozenten gegenüber der Zeit in Sekunden: Zeitpunkt Null ( ) entspricht dem Zeitpunkt, ab dem der Umsatz, wie er schematisch in Figur 1 C dargestellt ist, in einen stationären Zustand übergeht, d.h. um nicht mehr als 1 %, bezogen auf den Endumsatz, bevorzugt um nicht mehr als 0,5 %, bezogen auf den Endumsatz, weiter bevorzugt um nicht mehr als 0,2 %, bezogen auf den Endumsatz, schwankt. Die Längsschnittdarstellung in horizontaler Ebene in Figur 2A zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Gehäuse G teilt den Innenraum des Reaktors in einen Innenbereich A und einen Außenbereich B. Der Reaktor wird mit dem zu dehydrierenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasstrom 2 über eine Zuführleitung 7 und drei Zuführleitungen 9 mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom 3 gespeist. Im Innenbereich A des Reaktors sind beispielhaft drei katalytisch aktive Zonen 5 angeordnet, die aus Monolithen 4 gebildet sind. In jeder katalytisch aktiven Zone 5 ist jeweils Zone 6 mit festen Einbauten angeordnet. Der wasserstoffhaltige Gasstrom 2 wi rd ü ber e i n e n Wä rm eta u sch e r 1 2 i n i n d i re ktem Wärmetausch mit dem Reaktionsgasgemisch aufgeheizt, in das andere Ende des Reaktors geleitet, dort umgelenkt und über einen Strömungsgleichrichter 8 in den Innenbereich A eingeleitet, in dem in den katalytisch aktiven Zonen 5 die autotherme Gasphasendehydrierung stattfindet. Die bevorzugte in Figur 2A dargestellte Ausführungsform zeigt auf der rechten Seite der Darstellung Zuführleitungen 20 für einen Purge-Gasstrom und auf der linken Seite der Darstellung eine Verbindungsleitung 21 für den Purge-Gasstrom aus dem Außenbereich B des Reaktors sowie die Zuführleitung 7 für den zu dehydrierenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasstrom 2.

Die Längsdarstellung in vertikaler Ebene in Figur 2 B verdeutlicht darüber hinaus bevorzugte Einrichtungen, und zwar Zusatzheizungen, die vorteilhaft eingesetzt werden können: eine elektrische Heizung 22 sowie eine Zuführleitung 23 für Wasserstoff als Brenngas in d ie Zufü h rleitu ng 7 fü r den zu dehyd rierenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasstrom 2.

Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung einer bevorzugten Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem einzigen Reaktor 1 mit Gehäuse G, das den Reaktorinnenraum in einen Innenbereich A und einen Außenbereich B aufteilt, wobei im Innenbereich A beispielhaft drei katalytisch aktive Zonen 5 aus nicht im Einzelnen dargestellten Monolithen angeordnet sind, sowie einen Wärmetauscher 12. Dem Reaktor 1 wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Gasstrom 2 sowie ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom 3 in drei Teilströmen zugeführt. Das Reaktionsgasgemisch wird über die Abführleitung 1 1 aus dem Reaktor abgezogen, über eine Pumpe P und einen Wärmetauscher W einer Waschkolonne K, und weiter einem Zwischen puffer Z zugeführt, vor der Weiterleitung zur insbesondere destillativen Aufarbeitung.

Die schematische Darstellung in Figur 4 zeigt demgegenüber eine Anlage nach dem Stand der Technik, aufweisend zwei gleichartige Reaktoren 1.