Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Verfahren und Vorrichtungen zur Reduzierung von Verunreinigungen in Halogensalzen, wobei das Halogensalz mit einem aktiven Metall in Kontakt gebracht wird. Die so aufgereinigten Halogensalze eignen sich zur Verwendung als Hochtemperatur Speichermaterialien in thermischen Kraftwerken oder Batterien, sowie für industrielle Prozesswärme.

Salzschmelzen werden seit einigen Jahren kommerziell in solarthermischen Kraftwerken eingesetzt und ermöglichen es, thermische Energie für Kraftwerke im großen Maßstab umweltfreundlich zu übertragen und zu speichern. Als Wärmeträger und Speichermedium wird in solarthermischen Kraftwerken derzeit häufig ein Gemisch aus zwei Nitratsalzen verwendet (sog. Solarsalz, eine Mischung aus 40 Gew.-% Kaliumnitrat und 60 Gew.-% Natriumnitrat). Dieses Gemisch hat einen bestimmten Betriebsbereich in Bezug auf die Mindesttemperatur (aufgrund der Schmelztemperatur) und die Höchsttemperatur (aufgrund der thermischen Zersetzung). Die maximale Arbeitstemperatur von Solarsalz ist aufgrund der thermischen Zersetzung auf etwa 560 °C begrenzt. Schmelzsalze mit höheren maximalen Arbeitstemperaturen können die Effizienz nachgeschalteter Prozesse in Solarkraftwerken (z. B. in Dampfkreisläufen zur Stromerzeugung) erheblich verbessern und bieten Optionen für Hochtemperatur-Wärmeübertragungsflüssigkeiten in anderen industriellen Anwendungen.

Zudem benötigt die Herstellung von Nitrat-Salzen mittels des Haber-Bosch-Ver- fahrens große Mengen an Energie. Hierdurch sind die Kosten des Solarsalzes recht hoch. Die Speicheranwendung erfordert große Mengen an Nitratsalz. So benötigt beispielsweise das Andasol Kraftwerk in Spanien mit 50 MWei und 7 Std. Speicherdauer etwa 28.000 t Solarsalz. Die jährliche Weltmarktmenge beziehungsweise die Produktionskapazitäten von Natriumnitrat sind vergleichsweise klein für diese Speicheranwendung. Nitrate werden hauptsächlich als Dünger eingesetzt, so dass es Preiseinflüsse zwischen Dünger- und Energiespeicher-Markt geben kann. Insgesamt bestehen somit Nachteile hinsichtlich der Verfügbarkeit von Nitratsalzen.

Weiterhin besteht die Notwendigkeit, Hochtemperatur-Wärmespeichermaterialien bereitzustellen, die bei höheren Temperaturen eingesetzt werden können als Solarsalz. Gleichzeitig muss die Korrosivität des Wärmespeichermaterials gering sein, um die Lebensdauer einer Anlage nicht zu verringern.

Grundsätzlich sind Halogensalze als Hochtemperatur-Wärmespeichermaterialien geeignet. Sie weisen eine hohe thermische Stabilität von >800 °C auf. Auf Grund von Verunreinigungen in der Schmelze, wie beispielsweise Hydroxide, sind sie jedoch hoch korrosiv. Wasserfreie Halogensalze sind meist hygroskopisch. Bei Kontakt mit Luft reicht die Luftfeuchtigkeit zur Hydratisierung aus. Während des Aufheizens der Halogensalze entstehen dann die korrosiven Verunreinigungen.

Halogensalze weisen als Roh-Salz einen Anteil an korrosiven Verunreinigungen von typischerweise >1 Gew.-% auf. Damit Halogensalze als Hochtemperatur-Wärmespeicher verwendet werden können, ist es jedoch notwendig, diesen Anteil auf 0,05 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,01 Gew.-% oder weniger zu senken.

Im Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Reduktion von Verunreinigungen von Halogensalzschmelzen beschrieben. So offenbart WO 2017/093030 Al ein Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen wasser- und sauerstofffreien Halogensalzen eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder eines Übergangsmetalls oder eines Metalls der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems, wobei das Halogensalz mit einer Heizrate von 0,2 K/min bis 30 K/min ausgehend von Raumtemperatur erwärmt wird. Die Erwärmung erfolgt insbesondere in Anwesenheit eines Additivs, wie beispielsweise Ammoniumchlorid oder Magnesium. Ein solches Verfahren ermöglicht es, Halogensalze mit einem Anteil an Verunreinigungen von <1 Gew.-% bereit zu stellen.

In solarthermischen Kraftwerken kann der Betrieb mit Halogensalzen mit einer Verunreinigung von <0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder weniger erfolgen. Nur dann ist die Korrosivität ausreichend gering, um einen sicheren Betrieb zu gewährleisten. Um diesen geringen Anteil an Verunreinigungen auch im Betrieb der Anlage zu gewährleisten, werden in EP 3578691 Al und WO 2020/193305 Al Verfahren beschrieben, in denen einen kontinuierliche Aufreinigung mittels eines elektrochemischen Prozesses erfolgt.

Es besteht jedoch nach wie vor Bedarf an einem Verfahren, der die Lücke zwischen diesen im Stand der Technik bekannten Verfahren schließt, es also ermöglicht Verunreinigungen in Halogensalzen von etwa 1 Gew.-% auf < 0,05 Gew.-%, vorzugsweise < 0,01 Gew.-% zu reduzieren.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass dies durch in Kontaktbringen des Halogensalzes mit einem aktiven Metall in flüssiger Form möglich ist. In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe daher gelöst durch ein Verfahren zur Reduktion von Verunreinigungen eines Halogensalzes oder Halogensalzgemischen aus zwei, drei oder mehr Halogensalzen umfassend die folgenden Schritte a) Bereitstellen eines Behälters, in welchem das Halogensalz oder Halogensalzgemisch mit einem aktiven Metall in Kontakt gebracht wird, b) Bereitstellen des Halogensalzes oder des Halogensalzgemisches, welches in flüssiger Form vorliegt, c) Bereitstellen eines aktiven Metalls, d) in Kontakt bringen des Halogensalzes oder Halogensalzgemisches und des aktiven Metalls in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur die oberhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls liegt, wodurch Verunreinigungen des Halogensalzes oder Halogensalzgemischs mit dem aktiven Metall reagieren, so dass ein Halogensalz oder Halogensalzgemisch mit einem Anteil an Verunreinigung von 0,05 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 0,01 Gew.-% oder weniger, erhalten wird, e) Abtrennen des gereinigten Halogensalzes oder Halogensalzgemisches, wobei das Halogensalz ein Halogensalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls o- der eines Übergangsmetalls oder eines Metalls der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems ist, und die inerte Atmosphäre aus Stickstoff und/oder Edelgas besteht, und das aktive Metall so gewählt ist, dass es

• mit der Halogensalzschmelze nicht mischbar ist,

• eine nicht größere elektromotorische Kraft (EMF) aufweist, als die Metalle, die die Kationen des/der Halogensalze(s) bilden,

• eine größere elektromotorische Kraft (EMF) aufweist, als die der korrosiven Verunreinigung(en) des/der Halogensalze(s), und

• eine vom gereinigten Halogensalz verschiedene Dichte aufweist.

Erfindungsgemäß ist das aktive Metall nicht mit der Schmelze aus einem, zwei, drei oder mehreren Halogensalzen, also der Halogensalzschmelze, mischbar. Dies bedeutet erfindungsgemäß, dass die flüssige Phase von aktivem Metall und flüssige Phase des Halogensalzes getrennt nebeneinander vorliegen. Weiterhin geht das aktive Metall auch in seiner flüssigen Form mit dem gereinigten Halogensalz keine Reaktion ein. Dies bedeutet, dass die elektromotorische Kraft (Electromotive Force, EMF) des aktiven Metalls kleiner oder gleich groß, aber auf jeden Fall nicht größer, ist als die aller Metalle in der Halogensalzschmelze, welche vom Halogensalz stammen. Darüber hinaus ist die elektromotorische Kraft des aktiven Metalls größer als die der korrosiven Verunreinigung des Halogensalzes. Hierdurch kommt es zu der gewünschten Reaktion und damit zur Aufreinigung des Halogensalzes bzw. des Halogensalzgemisches.

Bei dem in Kontaktbringen in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens reagiert das aktive Metall mit den korrosiven Verunreinigungen des Halogensalzes. Hierdurch entsteht ein Reaktionsprodukt aus der Verunreinigung mit dem aktiven Metall. Üblicherweise entsteht ein Metalloxid. Das Metalloxid weist eine höhere Dichte auf und sinkt daher auf den Grund des Behälters, so dass es vom aktiven Metall und Halogensalz getrennt wird.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich, flüssige Halogensalze durch in Kontaktbringen mit einem flüssigen aktiven Metall aufzureinigen. Insbesondere wird es ermöglicht, korrosive Verunreinigungen aus dem Halogensalz zu entfernen. Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich insbesondere um solche Verunreinigungen und damit Verbindungen, die neben dem Kation und dem Anion des Halogensalzes Sauerstoff und/oder Wasserstoff aufweisen. Eine besonders häufige Verunreinigung ist eine solche, in welcher das Halogensalz eine Hydroxygruppe aufweist. Ist das Halogensalz beispielsweise Magnesiumchlorid, so kann dieses als hochoxidative korrosive Verunreinigung MgOHCI aufweisen, um nur ein Beispiel zu nennen.

Das in Kontaktbringen des Halogensalzes mit dem aktiven Metall erfolgt bei einer Temperatur, die oberhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls und oberhalb der Schmelztemperatur des Halogensalzes liegt. Das Halogensalz und das aktive Metall liegen erfindungsgemäß während des erfindungsgemäßen Verfahrens als Flüssigkeiten vor. Dabei ist es erfindungsgemäß unerheblich, ob das aktive Metall und das Halogensalz zunächst beide als Feststoff miteinander vermischt werden und anschließend die Erwärmung erfolgt bis hin zum Aufschmelzen des aktiven Metalls oder ob zunächst das aktive Metall vorgelegt und geschmolzen wird und anschließend das Halogensalz zugegeben wird. Ebenfalls ist es denkbar, zunächst das Halogensalz vorzulegen und anschließend das in einem hiervon getrennten Behälter erwärmte und aufgeschmolzene flüssige aktive Metall zu dem Halogensalz zuzuführen.

Besonders bevorzugt ist es, wenn der erfindungsgemäße Behälter eine Heizvorrichtung aufweist. Die Heizvorrichtung kann den Behälter auf die Arbeitstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls und oberhalb der Schmelztemperatur des Halogensalzes beheizen und auf der Arbeitstemperatur des Behälters halten. Die Arbeitstemperatur des Behälters soll oberhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls und oberhalb der Schmelztemperatur des Halogensalzes sein, und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Halogensalzes. Es ist erfindungsgemäß unerheblich, ob in den Behälter zunächst das aktive Metall oder das Halogensalz/Halogensalzgemisch eingeführt und erwärmt wird. Wenn das aktive Metall oder das Halogensalz/Halogensalzgemisch flüssig ist, erfolgt in die Zugabe der jeweils anderen Komponente. Wird zunächst das Metall vorgelegt und geschmolzen erfolgt anschließend die Zugabe des Halogensalzes, wird das Halogensalz/Halogensalzgemisch vorgelegt und geschmolzen, erfolgt anschließende die Zugabe des aktiven Metalls. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass sowohl aktives Metall als auch Halogensalz/Halogensalzgemisch in den Behälter gegeben werden und anschließend die Erwärmung erfolgt.

Die Zugabereihenfolge ist insbesondere zu Beginn des Verfahrens relevant. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, dass das Reinigungsverfahren kontinuierlich abläuft, so dass im Betrieb kontinuierlich Halogensalz/Halogensalzmischung zur Aufreinigung in den Behälter gegeben werden und verbrauchtes aktives Metall bei Bedarf ergänzt wird.

Durch das in Kontaktbringen des Halogensalzes mit dem aktiven Metall wird ermöglicht, dass die korrosiven Verunreinigungen des Halogensalzes/Halogensalz- gemisches mit dem aktiven Metall zu nicht korrosiven Spezies, z.B., Metalloxid des aktiven Metalls und Halogensalz, reagieren. Bilden sich Metalloxide, so haben diese üblicherweise eine geringe Löslichkeit und fallen in der Flüssigkeit (flüssiges aktives Metall) aus; hierdurch kann das Metalloxid von der Salzschmelze und dem aktiven Metall abgetrennt werden. Das Halogensalz selbst wird gereinigt, sodass keine weiteren korrosiven Verunreinigungen vorliegen. Nach einer ausreichenden Reaktionszeit, also einer ausreichenden Kontaktzeit zwischen Halogensalz und aktivem Metall, ist es erfindungsgemäß möglich den Anteil an Verunreinigung im Halogensalz auf 0,05 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,01 Gew.-% oder weniger zu reduzieren.

Anschließend wird das gereinigte Halogensalz vom aktiven Metall und dem gegebenenfalls gebildeten ausgefällten Metalloxid abgetrennt. Dies erfolgt insbesondere dadurch, dass die Bestandteile unterschiedliche Dichten aufweisen. Das Metalloxid weist die höchste Dichte auf und befindet sich am Boden des Behälters. Weist das Holgensalz/Halogensalzgemisch eine größere Dichte auf als das flüssige aktive Metall, befindet es sich in Raumrichtung überhalb des Metalloxids und in Raumrichtung darüber befindet sich das aktive Metall. Die Bestandteile ordnen sich demnach in drei Zonen im Behälter aufgrund der unterschiedlichen Dichte an: aktives Metall oben; gereinigte Schmelze als größtes Volumen in der Mitte; Metalloxid unten am Boden.

Alternativ ist es auch möglich, dass das Halogensalz auf dem aktiven Metall aufschwimmt und von der Oberfläche entfernt wird, wenn es eine geringere Dichte aufweist als das aktive Metall. Auch in dieser Ausführungsform ergibt sich ein Aufbau aus drei Zonen im Behälter: Metalloxid am Boden, darüber das aktive Metall und das Halogensalz schwimmt auf und bildet die oberste Schicht aus.

Halogensalz und aktives Metall und Metalloxid weisen erfindungsgemäß voneinander verschiedene Dichten auf. Dies ermöglicht es, die Komponenten voneinander zu trennen. Insbesondere weist das gereinigte Halogensalz eine größere Dichte als das geschmolzen aktive Metall auf. Dies ermöglicht es, dass das Halogensalz, wenn es an der Oberfläche des geschmolzenen Materials zugegeben wird, langsam in Richtung des Bodens des Behältnisses durch das flüssige aktive Metall hinweg absinkt. Dieser Absinkvorgang des Halogensalzes verlängert die Reaktionszeit und vergrößert auch die Kontaktfläche des Halogensalzes mit dem flüssigen aktiven Metall. Die gesamte Reaktionszeit ist abhängig von der Kontaktzeit und die Reaktionsrate ist abhängig auf das Kontaktfläche, die beide durch Ausgestaltung des Behältnisses sowie Menge des aktiven Metalls kontrolliert werden kann. Wird in der vorliegenden Anmeldung das Halogensalz beschrieben, so ist auch jeweils ein Gemisch aus zwei, drei oder mehr Halogensalzen darunter zu verstehen.

Bei der Auswahl des aktiven Metalls ist es entscheidend, dass das aktive Metall mit dem Halogensalz nicht mischbar ist und auch keine Reaktion mit den Bestandteilen des gereinigten Halogensalzes eingeht. Jedoch muss eine Reaktion mit dem verunreinigten Halogensalz bzw. den im Halogensalz vorliegenden Verunreinigungen, also insbesondere mit Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Hydroxiden erfolgen.

Das aktive Metall muss bestimmte Eigenschaften aufweisen. So darf es beispielsweise nur mit korrosiven Verunreinigungen des Halogensalzes reagieren, nicht jedoch mit dem Halogensalz an sich. Besonders bevorzugt ist das aktive Metall ausgewählt aus Magnesium, Natrium, Kalium, Kalzium, Zink und/oder Aluminium, insbesondere aus Magnesium, Natrium, Kalium, Kalzium, Zink oder Aluminium. Mischungen von 2, 3 oder mehr dieser Metalle sind somit umfasst. Ebenfalls umfasst sind erfindungsgemäß Legierungen aus 2, 3 oder mehr dieser Metalle. Diese entfernen effektiv Verunreinigungen aus Halogensalzen. Es ist jedoch so, dass je nach Art des Halogensalzes Natrium, Kalium und Kalzium eventuell Kationen in dem Halogensalz austauschen und dafür sorgen, dass das Halogensalz selbst verändert wird. Besonders bevorzugt ist daher das aktive Metall Magnesium für Mg- haltige Halogensalze oder -gemische, insbesondere für MgC -haltigen Halogensalze oder -gemische.

Das in Kontaktbringen zwischen aktivem Metall und Halogensalz erfolgt bei einer Temperatur, die überhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls und des Ha- logensalzes/Halogensalzgemisches liegt.

Insbesondere wenn das aktive Metall Magnesium und das Halogensalz ein Gemisch ist, welches NaCI, MgC und KCl aufweist, erfolgt das in Kontaktbringen bei einer Temperatur von 650 °C bis 750 °C, insbesondere bei 700 °C. Vorzugsweise erfolgt das in Kontaktbringen bei einer Temperatur von 660 °C oder mehr, insbesondere bei 680 °C oder mehr, vorzugsweise bei etwa 700 °C. Bei dieser Temperatur erfolgt eine effektive Reaktion mit den Verunreinigungen.

Das in Kontaktbringen des Halogensalzes mit dem aktiven Metall findet in einer inerten Atmosphäre statt. Diese kann durch Stickstoff oder Edelgase erreicht werden, wobei Argon, Stickstoff, Helium, Neon oder Mischungen aus zwei oder drei von diesen besonders geeignet sind. Besonders bevorzugt wird die inerte Atmosphäre durch ein oder mehrere Edelgase, ausgewählt aus Argon, Helium und/oder Neon gebildet. Besonders bevorzugt findet die Reaktion in einer Argon-Atmosphäre statt, da dieses Edelgas günstiger und einfacher zur Verfügung steht als die anderen Edelgase.

Besonders bevorzugt ist das Halogensalz erfindungsgemäß ein Chlorid-Salz und/oder ein Fluorid-Salz, besonders bevorzugt ein Chlorid-Salz. Das Kation des Halogensalzes ist ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder ein Übergangsmetall oder ein Metall der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems. Besonders bevorzugt ist das Kation ausgewählt aus Magnesium, Kalzium, Natrium, Kalium, Lithium, Strontium, Barium, Zink, Aluminium, Zinn, Eisen, Chrom, Mangan oder Nickel. Besonders bevorzugt ist das Kation des Halogensalzes ausgewählt aus Magnesium, Kalzium, Natrium, Kalium, Zink, Lithium, Strontium und Barium.

Erfindungsgemäß kann das Halogensalz auch ein Gemisch aus 2, 3 oder mehr verschiedenen Halogensalzen sein. Besonders bevorzugt ist das Halogensalz ein Gemisch aus Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kalziumchlorid und Zinkchlorid oder Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kalziumchlorid und Zinkchlorid oder aus Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid und Kalziumchlorid. Andere Mischungen sind ebenfalls erfindungsgemäß umfasst. Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass sich alle Ausführungen zu einem Halogensalz auch auf Gemische aus 2, 3 oder mehr Halogensalzen beziehen.

Um die Verunreinigungen aus dem Halogensalz effektiv zu entfernen, muss das in Kontaktbringen über eine ausreichende Zeitdauer erfolgen. Diese Zeitdauer wird durch den Dichteunterschied zwischen flüssigem Halogensalz und flüssigem aktivem Metall bestimmt. Diese Zeitdauer kann jedoch erfindungsgemäß beeinflusst werden. Eine Möglichkeit hierzu ist beispielsweise die Bewegung der Flüssigkeit, also der Mischung aus flüssigem aktivem Metall und flüssigem Halogensalz in dem Behälter. Die Bewegung kann dadurch erfolgen, dass beispielsweise der Behälter an sich bewegt wird. Eine Bewegung kann auch durch das Eindüsen von Inertgas erfolgen. Durch die Blasen, welche im flüssigen aktiven Metall/Halogensalz entstehen, erfolgt eine Durchmischung der Komponenten. Die Oberfläche wird größer und es erfolgt eine langsamere Auftrennung auf Grund der Dichteunterschiede. Eine Durchmischung kann auch durch Rühren erfolgen. Durch das Rühren erfolgt ebenfalls eine Durchmischung des Salzes mit dem flüssigen aktiven Metall. Ist die Dichte des aktiven Metalls geringer als die des Halogensalzes, so führt das Rühren dazu, dass das Salz langsamer auf den Boden des Behälters absinkt. Weist das Halogensalz eine geringere Dichte auf als das flüssige aktive Metall, so sorgt der Rührer dafür, dass das Salz mit dem flüssigen aktiven Metall durchmischt wird und nur langsam an die Oberfläche schwebt. Bewegung umfasst somit erfindungsgemäß jede Art von Bewegung, die mittelbar oder unmittelbar das flüssige Metall und die flüssige Halogensalzschmelze bewegt, wie beispielsweise Rühren, Gas einblasen, pumpen, Konvektionsströmungen etc. Es ist erfindungsgemäß jedoch nicht vorgesehen oder notwendig, dass während des Verfahrens Strom oder Spannung angelegt wird. Daher ist in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass während des gesamten Verfahrens und insbesondere während Schritt d) des Verfahrens kein Strom und/oder Spannung angelegt wird. Darunter ist das Anlegen von Strom/Spannung zu verstehen, welche in irgendeiner Form die Reaktion zwischen aktivem Metall und Halogensalz beeinflussen würde.

Durch die Rührgeschwindigkeit kann die Zeit des in Kontaktbringens und die Reaktionsrate (i.e., Reinigungsrate) zusätzlich beeinflusst werden. Beim Einblasen von Inertgas kann durch die Gasmenge und Anordnung die Zeit des in Kontaktbringens zusätzlich beeinflusst werden. Das Inertgas entspricht dabei vorzugsweise dem, welches die inerte Atmosphäre im Inneren des Behälters ausbildet. Sowohl das Rühren als auch das Einblasen von Inertgas führen zudem dazu, dass die Kontaktfläche größer wird und korrosive Verunreinigungen des Halogensalzes schneller mit dem aktiven Metall reagieren, wodurch die Reinigungsrate verbessert wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich, das vorliegende Verfahren diskontinuierlich zu betreiben. In diesem Fall wird der Behälter mit Halogensalz und aktivem Metall befüllt. Nach Abschluss der Reaktion werden das gereinigte Halogensalz und gegebenenfalls das geschmolzene aktive Metall entfernt. Der Behälter kann mit das neuen ungereinigte Halogensalz wieder befüllt, das wird mit dem geschmolzenen aktiven Metall verblieben im Behälter reagieren. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich zu betreiben. In diesem Fall wird das gereinigte Halogensalz kontinuierlich aus dem Behälter entfernt und das verunreinigte Salz kontinuierlich zugeführt.

Fig. 1 zeigt schematische eine Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens als kontinuierlicher Prozess. Das Halogensalz/Halogensalzge- misch (1) wird in den Behälter (3), in welchem sich das geschmolzene aktive Metall (6) befindet, gegeben. Im Inneren des Behälters befindet sich ein Rührer (2). Aktives Metall kann über die Zuleitung (4) zugeführt werden. Das sich während der Reinigung bildende Metalloxid (9) sammelt sich am Boden des Behälters (3).

Mittels CVM (7) kann die Aufreinigung des Halogensalzes überwacht werden. Ist die Konzentration an Verunreinigung ausreichend gering, kann das aufgereinigte Halogensalz (5) über geeignete Leitungen (10) in einen Tank (5) gepumpt werden. Die Leitungen (10) weisen vorzugsweise Filter auf, um Metalloxid (9) vom gereinigten Halogensalz (5) abzutrennen.

Es ist erfindungsgemäß möglich, dass mittels cyclovoltametrischer Messungen (CVM) der Anteil an Verunreinigungen des Halogensalzes, oder andere Messungen die Korrosivität des Salzschmelz (z.B. Messungen des Redoxpotentials mit Elektrochemischen Verfahren, wie beispielsweises Open Circuit Potential (OCP) Messungen), kontinuierlich überwacht wird. Erst wenn der Anteil an Verunreinigung oder die Korrosivität des Salzschmelz ausreichend gering ist, erfolgt eine Abtrennung von Halogensalz und aktivem Metall.

Nach Ende des Aufreinigungsprozesses kann das aufgereinigte Salz in einen geeigneten Lagertank überführt werden, um dann zur thermischen Speicherung zur Verfügung zu stehen. Auch dieser Pumpvorgang kann mittels cyclovoltametrischer oder OCP Messungen überwacht werden, um die Qualität des gereinigten Halogensalzes sicherzustellen. Auch die Konzentration des Wasserstoffs im Inertgas kann mit einem Wasserstoffsensor überwacht werden, um die Sicherheit des Behälters und hohe Reinigungsrate zu halten. Durch die Reaktion des flüssigen aktiven Metalls mit den Verunreinigungen des Halogensalzes entstehen Verunreinigungen im aktiven Metall oder Gas, wie beispielsweise Metalloxide und Wasserstoff. Diese Metalloxide weisen üblicherweise eine höhere Dichte auf als das flüssige aktive Metall, sodass sich diese Verunreinigungen am Boden des Behälters ansammeln. Diese Verunreinigungen können kontinuierlich oder in bestimmten zeitlichen Abschnitten aus dem Behälter entfernt werden, z.B. können die Metalloxide mit einem Keramikfilter abgefiltert werden; Wasserstoff kann mit einer Wasserstoff-Trennungsmembran vom Inertgas entfernt werden.

Durch die Aufreinigung mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Konzentration an Verunreinigung in dem Halogensalz auf 0,05 Gew.-% oder weniger insbesondere auf 0,01 Gew.-% oder weniger reduziert. Insbesondere in solchen Fällen, wenn der Anteil an Verunreinigung von 3 Gew.-% oder weniger zu Beginn des Verfahrens nicht übersteigt ist es möglich, das Material des Behälters derart zu wählen, dass es an der Innenseite, in der es mit Halogensalz und flüssigen Metallen Kontakt gelangt, aus rostfreiem Stahl und/oder einem keramischen Material und/oder einem Karbon-Material, und/oder aluminiumoxid-bildenden Stählen besteht. Wird Magnesium als aktives Metall verwendet, sollte der Stahl kein Nickel aufweisen, weil Nickel im flüssigen Mg gelöst werden kann. Bekannte Stähle, wie beispielsweise 1.0XXX, 1.1XXX, 1.47XX oder 1.49XX können verwendet werden. Besonders bevorzugt weist daher das Halogensalz/die Halogensalzmischung zu Beginn des Verfahrens einen Anteil korrosiver Verunreinigungen von 3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 1 Gew.-% oder weniger auf.

Überschüssiges aktives Metall kann insbesondere in einem diskontinuierlichen Verfahren getrennt gespeichert werden und zu einem späteren Zeitpunkt erneut verwendet werden, oder im Behälter für die nächsten Salzreinigung verbleiben. Die Menge des benötigten aktiven Metalls ist somit lediglich zu Beginn der Reaktion hoch. Da nur geringe Mengen durch die Reaktion mit Verunreinigungen verbraucht werden, ist der Verbrauch an aktivem Metall gering. Es müssen nur geringe Mengen nachgeführt werden, um eine ausreichende Menge bereit zu stellen, so dass eine effektive Reaktion mit dem Halogensalz ermöglicht werden kann.

Das Metalloxid, welches nach der Reaktion mit der Verunreinigung des Halogensalzes üblicherweise entsteht, weist eine höhere Dichte als das gereinigte Halogensalz und das geschmolzene Metall auf, sodass eine entsprechende Trennung allein aufgrund der Sedimentation möglich ist.

Um die Vermischung des gereinigten Halogensalzes mit dem Metalloxid oder anderen Metallverunreinigungen zu vermeiden, kann ein geeigneter Filter vorgesehen sein, welcher Magnesiumoxid vom Halogensalz trennt. Die Entfernung des gereinigten Halogensalzes aus dem Behälter sollte nur mit wenige Bewegung erfolgen, um das gereinigte Halogensalz frei von anderen Stoffen zu erhalten.

Die inerte Atmosphäre wird durch entstehenden Wasserstoff verunreinigt. Die Menge an Verunreinigung ist jedoch gering, da der Anteil an Verunreinigungen im Halogensalz vorzugsweise gering ist. Vorzugsweise ist der Anteil an Wasserstoff jedoch zu überwachen. Insbesondere bevorzugt erfolgt eine kontinuierliche Aufreinigung des Inertgases, in welchem das Inertgas aus dem Behälter entfernt, von Wasserstoff gereinigt und anschließend zurückgeführt wird.

Der entstehende Wasserstoff kann abgetrennt und für beliebige andere Verfahren gespeichert werden.

Wird als Halogensalz eine Mischung aus Magnesiumchlorid (MgC ), Kaliumchlorid (KCl) und Natriumchlorid (NaCI) verwendet, so eignet sich besonders der Einsatz von flüssigem Magnesium als aktives Metall, weil es ist das Metall mit dem kleinsten EMF ist, das nicht mit MgC , KCl und NaCI reagiert.

Die korrosive Hauptverunreinigung in einer entsprechenden MgC -KCI-NaCI Salzmischung sind MgOHCI und HCl. Insbesondere MgOHCI liegt als Verunreinigung vor, da es eine hohe Löslichkeit im geschmolzenen Halogensalz aufweist. MgOHCI entsteht bei der Hydrolyse von MgC , ebenso wie HCl. Die Reaktion ist schematisch im Folgenden dargestellt:

MgC x H ₂ O (bei > 240 °C)

Reagiert im MgOHCI mit einem Metall, beispielsweise in einem Stahltank, so entsteht MgO sowie das entsprechende Metallchlorid. Wasserstoff entweicht. Der Stahltank löst sich somit auf.

Wird nun MgOHCI mit Magnesium in Kontakt gebracht, so findet die folgende Reaktion statt:

Mg(s/i) +2 MgOHCI(i) <=>2 MgO(s) + MgCko + H2(g).

In dieser Reaktionsgleichung wird Magnesiumoxid kontinuierlich entfernt, da es aufgrund seines höheren Schmelzpunktes und seiner hohen Dichte auf den Boden sinkt. Ebenso kann Wasserstoff als Gas entweichen. Hierdurch verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion hin auf die rechte Seite. Man erhält somit aufgereinigtes MgC , welches als Hochtemperatur-Wärmespeichermaterial zur Verfügung steht.

Wasserstoff kann aus der Schmelze entweichen. Es befindet sich dann in der inerten Atmosphäre überhalb der Schmelze des aktiven Metalls. Vorzugsweise wird daher der Druck im Behälter kontrolliert. Weiterhin kann in einer bevorzugten Ausführungsform das Edelgas regelmäßig ausgetauscht oder kontinuierlich gespült werden, um zu große Mengen an Wasserstoff in der Atmosphäre zu vermeiden. Das Edelgas kann aufgereinigt und wiederverwendet werden.

In den Reaktionsgleichungen sind als Indizes die jeweiligen Aggregatszustände angegeben. Dabei bedeutet s: solid (fest), I: liquid (flüssig) und g: gasförmig. Die Aggregatszustände beziehen sich auf die jeweils bei der Reaktion vorherrschende Temperatur. Die Korrosivität eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren aufgereinigten Salzes, welches MgC , KCl und NaCI aufweist, wurde im nachfolgenden Ausführungsbeispiel überprüft.

Zunächst wurden fünfmal 50 g MgC -KCI-NaCI in einer Glove-Box abgewogen. Jede dieser Proben wurde mit 2,8 Gew.-% Magnesium (bezogen auf die Menge an Halogensalz) in jeweils einen Aluminiumoxidbehälter gegeben. In einem Ofen wurden die Proben auf 700° in einer Argon-Atmosphäre erwärmt. Nach 16 Stunden wurden Proben von rostfreiem Stahl (SS 310,1.4845) in die so erhaltenen Halogensalze eingetaucht. Nach 100, 250, 500, 1000 und 2000 Stunden wurden die Stahlproben aus der Salzschmelze entfernt, mit Wasser abgespült und analysiert. Figur 2 zeigt eine REM Aufnahme der Probe, welche 2000 Stunden in eine Halogensalzschmelze eingetaucht war. Aus EDX Analysen ergibt sich, dass an der Oberfläche Magnesiumoxid abgeschieden ist.

Die EDX Analyse hat zudem gezeigt, dass kein Chrom ausgetreten oder in sonstiger Weise eine Korrosion erfolgt ist. Die entsprechende EDX Analyse ist ebenfalls in Figur 2 enthalten.

Die Analyse der REM Bilder ergibt eine Korrosionsrate von weniger als 15 pm pro Jahr. Dies entspricht weniger als 1 mm Korrosion in etwa 30 Jahren.

Die gleichen Analysen wurden auch mit einer Halogensalzmischung ohne Aufreinigung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Hieraus ergab sich eine Korrosionsrate von 1752 pm pro Jahr. Eine entsprechende REM Aufnahme ist in Figur 3 gezeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Verwendung von Halogensalzen als thermischer Speicher zur Energiegewinnung oder Speicherung. Auch in entsprechenden Batterien und als Wärmeträgermedium finden Halogensalze Anwendung. Auch für diese Anwendung bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, eine ausreichende Aufreinigung bereitzustellen.