La présente invention concerne un embout de connexion d'une conduite flexible de transport de fluide, la conduite flexible comprenant au moins une gaine tubulaire et au moins une couche d'amures de traction disposée extérieurement par rapport à la gaine tubulaire, la couche d'armures comprenant une pluralité d'éléments d'armure filiformes, l'embout comportant :

au moins un tronçon d'extrémité de chaque élément d'armure,

une voûte d'extrémité et un capot fixé sur la voûte d'extrémité, la voûte d'extrémité et le capot délimitant entre eux une chambre de réception de chaque tronçon d'extrémité, la chambre de réception étant remplie d'un matériau de remplissage comprenant une résine époxy.

La conduite est en particulier une conduite flexible de type non liée (« unbonded ») destinée au transport d'hydrocarbures à travers une étendue d'eau, tel qu'un océan, une mer, un lac ou une rivière, ou à l'injection d'eau pour la stimulation de puits.

Une telle conduite flexible est par exemple réalisée suivant les documents normatifs API 17J (Spécification for Unbonded Flexible Pipe) et API RP 17B (Recommended Practice for Flexible Pipe) établis par l'American Petroleum Institute.

La conduite est généralement formée d'un ensemble de couches concentriques et superposées. Elle est considérée comme « non liée » au sens de la présente invention dès lors qu'au moins une des couches de la conduite est apte à se déplacer longitudinalement par rapport aux couches adjacentes lors d'une flexion de la conduite. En particulier, une conduite non liée est une conduite dépourvue de matériaux liants raccordant des couches formant la conduite.

La conduite est généralement disposée à travers une étendue d'eau, entre un ensemble de fond, destiné à recueillir le fluide exploité dans le fond de l'étendue d'eau et un ensemble de surface flottant destiné à collecter et à distribuer le fluide. L'ensemble de surface peut être une plateforme semi-submersible, un FPSO ou un autre ensemble flottant.

Dans certains cas, pour l'exploitation de fluides en eaux profondes, la conduite flexible présente une longueur supérieure à 800 m. Les extrémités de la conduite présentent des embouts pour le raccordement à l'ensemble de fond et à l'ensemble de surface.

Ces conduites subissent des efforts très élevés en traction axiale, notamment lorsque l'étendue d'eau dans laquelle est disposée la conduite est très profonde. Dans ce cas, l'embout supérieur reliant la conduite à l'ensemble de surface doit reprendre une tension axiale très importante, qui peut atteindre plusieurs centaines de tonnes. Ces efforts sont transmis à l'embout par l'intermédiaire des couches d'armures de traction s'étendant le long de la conduite.

La tension axiale présente non seulement une valeur moyenne élevée, mais aussi des variations permanentes en fonction des mouvements verticaux de l'ensemble de surface et de la conduite, sous l'effet de l'agitation de l'étendue d'eau provoquée par la houle ou par les vagues.

Les variations de tension axiale peuvent atteindre plusieurs dizaines de tonnes et se répéter continuellement durant la durée de service de la conduite. En 20 ans, le nombre de cycles peut ainsi atteindre plus de 20 millions.

Il est donc nécessaire d'assurer une fixation particulièrement robuste entre les couches d'armures de traction et le corps de l'embout.

WO 2014/173874 décrit un embout du type précité. L'ancrage des armures est assuré généralement par les frottements entre les fils d'armure et la résine époxy coulée dans la chambre délimitée par la voûte et le capot.

Cependant, les contraintes engendrées par les efforts de traction des armures lors de la manipulation de l'installation et de l'exploitation de l'embout entraînent une dégradation de la résine époxy. A terme, des fissures peuvent apparaître et se propager dans la résine, fragilisant l'adhésion entre le matériau de remplissage et les armures, et donc l'ancrage des armures au sein de l'embout.

Ces fissures favorisent également le contact entre le fluide annulaire et les armures. Ce fluide annulaire est généralement composé d'eau provenant de la condensation d'eau à travers les couches de la conduite, d'eau de mer suite à une inondation accidentelle due à une déchirure de la gaine externe de la conduite et/ou de gaz issus du fluide transporté (hydrocarbures, C0 ₂ et H ₂ S notamment) qui auraient diffusés à travers les couches polymériques de la conduite. Ce fluide annulaire s'accumule dans les fissures présentes dans la résine. Or, les fissures sont particulièrement localisées à l'interface du matériau de remplissage et du tronçon d'extrémité de la nappe d'armure. Il y a donc plus de contact entre le fluide annulaire et les armures, ce qui accélère la dégradation de la nappe d'armure.

Un but de l'invention est d'obtenir un embout d'une conduite flexible présentant une reprise en tension axiale améliorée et un risque de défaillance en fatigue diminué. A cet effet, l'invention a pour objet un embout du type précité, caractérisé en ce que le matériau de remplissage comprend des nanotubes de carbone liés chimiquement à la résine époxy.

L'utilisation de nanotubes de carbone liés chimiquement à la résine époxy permet avantageusement d'améliorer la résistance à la fracture du matériau de remplissage, et d'améliorer l'adhésion entre le matériau de remplissage et les tronçons d'extrémité de la nappe d'armure, notamment en limitant l'apparition de fissures dans le matériau de remplissage et la propagation de ces fissures. Il est ainsi possible :

- d'exploiter la conduite flexible dans des eaux plus profondes, qui induisent une charge axiale plus élevée sur l'embout auquel la conduite est liée, et/ou

- de limiter les dimensions de l'embout par rapport à un embout dont le matériau de remplissage serait constitué de résine époxy, et par conséquent de limiter les coûts.

En outre, l'utilisation de nanotubes de carbone liés chimiquement à la résine époxy permet généralement d'améliorer le module de Young du matériau de remplissage.

Par nanotubes de carbone « liés chimiquement » à la résine époxy, on entend que les nanotubes de carbone comprennent au moins un groupement susceptible de former une liaison chimique avec la résine époxy. On entend par « groupement susceptible de former une liaison chimique » tout atome, fonction susceptible de former une liaison chimique ou tout groupe porteur d'un tel atome ou d'une telle fonction. La liaison chimique est par exemple une liaison covalente, ionique ou une liaison hydrogène. De préférence, les nanotubes de carbone sont liés à la résine époxy par au moins une liaison covalente et/ou hydrogène.

L'embout selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible :

- les nanotubes de carbone sont liés à la résine époxy par liaison covalente, notamment de type éther, ester, aminé, amide ou carbamate.

les nanotubes de carbone sont liés à la résine époxy par liaison hydrogène, les nanotubes de carbone étant de préférence porteurs d'au moins un groupe R choisi parmi un groupe -CORi , -OR ₂ et -NR ₃ R ₄ , où

- Ri est choisi parmi -OR ₅ et NR ₆ R ₇ , et

R ₂ , R ₃ , R4, R5, Re et R ₇ sont indépendamment choisis parmi H et une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,

R étant de préférence choisi parmi -COOH, -OH et -NH ₂ .

les nanotubes de carbone sont liés à la résine époxy par liaison hydrogène et par liaison covalente, la concentration massique en nanotubes de carbone dans la résine époxy est comprise entre 0,05% et 4%,

les nanotubes de carbone sont choisis parmi les nanotubes monofeuillets (SWNT), des nanotubes doubles feuillets (DWNT), des nanotubes multifeuillets (MWNT), ou un mélange de ceux-ci,

les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 8 nm et 50 nm et une longueur comprise entre 1 μηι et 50 μηι. Leur rapport de forme (rapport de la longueur sur le diamètre, « aspect ratio » en anglais) est de préférence supérieur ou égal à 100,

le matériau de remplissage comprend au moins 50% en poids, notamment au moins

75% en poids, en particulier au moins 90% en poids de résine époxy,

le matériau de remplissage comprend un mélange de résine époxy,

le matériau de remplissage comprend une résine époxy obtenue à partir de bisphénol

A, de bisphénol F ou d'un mélange de bisphénol A et F, ou un mélange de telles résines époxy, et/ou

chaque élément d'armure est formé par un ruban en matériau composite comprenant une matrice polymérique renforcée par des fibres de carbone.

Le matériau de remplissage peut être exempt de charge autre que les nanotubes de carbone liés chimiquement à la résine époxy, ou bien il peut contenir d'autres charges notamment des charges minérales, par exemple du quartz ou du mica.

L'invention a également pour objet une conduite flexible de transport de fluide, comprenant :

une gaine tubulaire,

au moins une couche d'armures de traction disposée extérieurement par rapport à la gaine tubulaire, la couche d'armures de traction comprenant une pluralité d'éléments d'armure filiformes,

un embout tel que décrit précédemment, monté à l'extrémité de la gaine tubulaire. L'invention a aussi pour objet un procédé de montage d'un embout d'une conduite flexible de transport de fluide, comprenant les étapes suivantes :

fourniture d'une gaine tubulaire,

disposition d'au moins une couche d'armures de traction à l'extérieur de la gaine tubulaire, la couche d'armures de traction comprenant une pluralité d'éléments d'armure filiformes, chaque élément d'armure comprenant un tronçon d'extrémité, mise en place d'une voûte d'extrémité et d'un capot fixé sur la voûte d'extrémité, la voûte d'extrémité et le capot délimitant entre eux une chambre de réception du tronçon d'extrémité,

introduction d'un matériau de remplissage dans la chambre de réception pour noyer le tronçon d'extrémité,

le matériau de remplissage est une résine époxy comprenant des nanotubes de carbone liés chimiquement à la résine époxy.

Avant d'être introduit dans la chambre de réception, le matériau de remplissage peut être préparé par mélange d'une résine époxy et de nanotubes de carbone porteurs d'au moins un groupement A susceptible de former une liaison chimique avec la résine époxy.

Ce groupement A est notamment choisi parmi un groupe -X, -COX, -CORi , -OR ₂

- Ri est choisi parmi -OR ₅ et NR ₆ R ₇ ,

- R ₂ , R3, R4, R5, Re et R ₇ sont indépendamment choisis parmi H et une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,

- X est un halogène,

A étant de préférence choisi parmi -COOH, -OH et -NH ₂ .

Lorsque la liaison chimique formée entre la résine époxy et les nanotubes est une liaison hydrogène, le groupe A est notamment choisi parmi les groupes R définis ci- dessus.

Lorsque la liaison chimique formée entre la résine époxy et les nanotubes de carbone est une liaison covalente, le groupe A est choisi de manière à obtenir la liaison souhaitée par réaction entre le groupe A et les groupes fonctionnels présents sur la résine époxy. Par exemple, si la résine époxy est porteuse de fonctions hydroxyle et que des liaisons ester sont désirées entre la résine époxy et les nanotubes de carbone, on choisira de préférence A représentant -COX ou -COOR ₅ .

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à tire d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est une vue en perspective partiellement écorchée d'un tronçon d'une conduite flexible; et

la figure 2 est une vue schématique simplifiée, prise en coupe suivant un plan axial médian, des parties pertinentes d'un embout d'une conduite flexible selon un mode de réalisation de l'invention. Dans tout ce qui suit, les termes « extérieur » et « intérieur » s'entendent généralement de manière radiale par rapport à un axe A-A' de la conduite, le terme « extérieur » s'entendant comme relativement plus éloigné radialement de l'axe A-A' et le terme « intérieur » s'entendant comme relativement plus proche radialement de l'axe A-A' de la conduite.

Les termes « avant » et « arrière » s'entendent de manière axiale par rapport à un axe A-A' de la conduite, le terme « avant » s'entendant comme relativement plus éloigné du milieu de la conduite et plus proche d'une de ses extrémités, le terme « arrière » s'entendant comme relativement plus proche du milieu de la conduite et plus éloigné d'une de ses extrémités. Le milieu de la conduite est le point de la conduite situé à égale distance des deux extrémités de cette dernière.

Une conduite flexible 10 selon l'invention est illustrée partiellement par la figure 1 .

La conduite flexible 10 comporte un tronçon central 12 illustré en partie sur la figure 1 . Elle comporte, à chacune des extrémités axiales du tronçon central 12, un embout d'extrémité 14 (non visible sur la Figure 1 ) dont les parties pertinentes sont représentées sur la figure 2.

En référence à la figure 1 , la conduite 10 délimite un passage central 16 de circulation d'un fluide, avantageusement d'un fluide pétrolier. Le passage central 16 s'étend suivant un axe A-A', entre l'extrémité amont et l'extrémité aval de la conduite 10. Il débouche à travers les embouts 14.

La conduite flexible 10 est destinée à être disposée à travers une étendue d'eau (non représentée) dans une installation d'exploitation de fluide, notamment d'hydrocarbures.

L'étendue d'eau est par exemple, une mer, un lac ou un océan. La profondeur de l'étendue d'eau au droit de l'installation d'exploitation de fluide est par exemple comprise entre 500 m et 3000 m.

L'installation d'exploitation de fluide comporte un ensemble de surface notamment flottant et un ensemble de fond (non représentés) qui sont généralement raccordés entre eux par la conduite flexible 10.

La conduite flexible 10 est de préférence une conduite « non liée » (désignée par le terme anglais « unbonded »).

Au moins deux couches adjacentes de la conduite flexible 10 sont libres de se déplacer longitudinalement l'une par rapport à l'autre lors d'une flexion de la conduite. Avantageusement, toutes les couches de la conduite flexible sont libres de se déplacer l'une par rapport à l'autre. Une telle conduite est par exemple décrite dans les documents normatifs publiés par l'American Petroleum Institute (API), API 17J, 4 ^ème édition, Mai 2014 et API RP17B, 5 ^ème édition, Mai 2014.

Comme illustré par la figure 1 , la conduite 10 délimite une pluralité de couches concentriques autour de l'axe A-A', qui s'étendent continûment le long du tronçon central 12 jusqu'aux embouts 14 situés aux extrémités de la conduite.

Selon l'invention, la conduite 10 comporte au moins une première gaine tubulaire 20 à base de matériau polymère constituant avantageusement une gaine de pression.

La conduite 10 comporte en outre au moins une couche d'armures de traction 24, 25 disposée extérieurement par rapport à la première gaine 20.

Avantageusement, et selon l'utilisation souhaitée, la conduite 10 comporte en outre une carcasse interne 26 disposée à l'intérieur de la gaine de pression 20, une voûte de pression 28 intercalée entre la gaine de pression 20 et la ou les couches d'armures de traction 24, 25 et une gaine externe 30, destinée à la protection de la conduite 10.

De manière connue, la gaine de pression 20 est destinée à confiner de manière étanche le fluide transporté dans le passage 16. Elle est formée en matériau polymère, par exemple à base d'une polyoléfine tel que du polyéthylène, à base d'un polyamide tel que du PA1 1 ou du PA12, ou à base d'un polymère fluoré tel que du polyfluorure de vinylidène (PVDF).

L'épaisseur de la gaine de pression 20 est par exemple comprise entre 5 mm et 20 mm.

La carcasse 26, lorsqu'elle est présente, est formée par exemple d'un feuillard métallique profilé, enroulé en spirale. Les spires du feuillard sont avantageusement agrafées les unes aux autres, ce qui permet de reprendre les efforts radiaux d'écrasement.

Dans cet exemple, la carcasse 26 est disposée à l'intérieur de la gaine de pression

20. La conduite est alors désignée par le terme anglais « rough bore » en raison de la géométrie de la carcasse 26

En variante (non représentée), la conduite flexible 10 est dépourvue de carcasse interne 26, elle est alors désignée par le terme anglais « smooth bore ».

L'enroulement hélicoïdal du feuillard métallique profilé formant la carcasse 26 est à pas court, c'est-à-dire qu'il présente un angle d'hélice de valeur absolue proche de 90°, typiquement compris entre 75° et 90°.

Dans cet exemple, la voûte de pression 28 est destinée à reprendre les efforts liés à la pression régnant à l'intérieur de la gaine de pression 20. Elle est par exemple formée d'un fil profilé métallique entouré en hélice autour de la gaine 20. Le fil profilé présente généralement une géométrie complexe, notamment en forme de Z, de T, de U, de K, de X ou de I.

La voûte de pression 28 est enroulée en hélice à pas court autour de la gaine de pression 20, c'est-à-dire avec un angle d'hélice de valeur absolue proche de 90°, typiquement compris entre 75° et 90°.

La conduite flexible 10 selon l'invention comprend au moins une couche d'armures

24, 25 formée d'un enroulement hélicoïdal d'au moins un élément d'armure 29 allongé.

Dans l'exemple représenté sur la figure 1 , la conduite flexible 10 comporte une pluralité de couches d'armures 24, 25, notamment une couche d'armures intérieure 24, appliquée sur la voûte de pression 28 (ou sur la gaine 20 lorsque la voûte 28 est absente) et une couche d'armures extérieure 25 autour de laquelle est disposée la gaine extérieure 30. La conduite flexible peut comprendre quatre couches d'armures.

Chaque couche d'armures 24, 25 comporte des éléments d'armure 29 longitudinaux enroulés à pas long autour de l'axe A-A' de la conduite.

Par « enroulé à pas long », on entend que la valeur absolue de l'angle d'hélice est inférieure à 60°, et est typiquement comprise entre 25° et 55°.

Les éléments d'armure 29 d'une première couche 24 sont enroulés généralement suivant un angle opposé par rapport aux éléments d'armure 29 d'une deuxième couche

25. Ainsi, si l'angle d'enroulement des éléments d'armure 29 de la première couche 24 est égal à + a, a étant compris entre 25° et 55°, l'angle d'enroulement des éléments d'armure

29 de la deuxième couche d'armure 25 disposée au contact de la première couche d'armures 24 est par exemple égal à - a.

Les éléments d'armure 29 sont par exemple formés par des fils métalliques, notamment des fils en acier, ou par des rubans en matériau composite, par exemple des rubans renforcés de fibres de carbone.

Dans les embouts usuels, l'ancrage des éléments d'armure 29 formé par des rubans en matériau composite comprenant une matrice polymérique renforcée par des fibres de carbone au sein du matériau de remplissage est généralement difficile. Il est donc particulièrement avantageux d'utiliser le matériau de remplissage 82 selon l'invention dans ce cas.

Cette matrice est par exemple formée d'une résine thermodurcissable ou d'une résine thermoplastique. La résine thermodurcissable est par exemple une résine époxy, une résine de type polyimide, une résine polyuréthane ou tout autre thermodurcissable convenant à la présente application. En variante, la résine thermoplastique est par exemple choisie parmi les résines polyamide, polyoléfine, polyester, polyétheréthercétone, polyéthercétonecétone, polyimide, polystyrène, polymère fluoré thermoplastique tel que le polyfluorure de vinylidène, le polytétrafluoroéthylène ou tout autre thermoplastique convenant à la présente application.

Ce ruban est généralement de type ultra-dense. Le taux de fibres de carbone, pris en volume par rapport au volume total de fibres de carbone et de la matrice polymérique composant l'élément d'armure 29 est généralement supérieur à 50%, avantageusement supérieur ou égal à 60% et de préférence supérieur ou égal à 70%.

Comme on le verra plus bas, les éléments d'armure 29 présentent chacun un tronçon d'extrémité 32 introduit dans l'embout 14. Le tronçon d'extrémité 32 s'étend jusqu'à une extrémité libre disposée dans l'embout 14. Il présente avantageusement une trajectoire hélicoïdale ou pseudo-hélicoïdale d'axe A-A' dans l'embout 14.

La gaine externe 30 est destinée à empêcher la perméation de fluide depuis l'extérieur de la conduite flexible vers l'intérieur. Elle est avantageusement réalisée en matériau polymère, notamment à base d'une polyoléfine, tel que du polyéthylène, à base d'un polyamide, tel que du PA1 1 ou du PA12, ou à base d'un polymère fluoré tel que du polyfluorure de vinylidène (PVDF).

L'épaisseur de la gaine externe 30 est par exemple comprise entre 5 mm et 15 mm.

La conduite peut comprendre des couches supplémentaires (non représentées), par exemple :

- une couche anti-usure (généralement en polymère) entre les couches métalliques (notamment entre la voûte de pression 28 et la nappe d'armure 24, ou entre les deux nappes d'armure 24 et 25), qui permet d'éviter les frictions des couches métalliques entre elles qui peuvent provoquer leur détérioration,

- une couche polymérique intermédiaire, et/ou

- une couche polymérique d'isolation thermique.

Comme illustré par la figure 2, chaque embout 14 comporte une voûte d'extrémité 50 et un capot extérieur de liaison 51 faisant saillie axialement vers l'arrière à partir de la voûte 50. Le capot 51 délimite, avec la voûte d'extrémité 50, une chambre 52 de réception des extrémités libres 32 des éléments d'armure 29.

L'embout 14 comporte en outre un ensemble avant 54 d'étanchéité autour de la gaine de pression 20, représenté schématiquement sur la figure 2, et un ensemble arrière (non représenté) d'étanchéité autour de la gaine extérieure 30.

L'embout 14 comprend avantageusement un organe annulaire 80 de maintien des couches d'armures 24, 25 situé dans la zone arrière de l'embout. Dans cet exemple, la voûte d'extrémité 50 est destinée à raccorder la conduite 10 à un autre embout de connexion 14 ou à des équipements terminaux, avantageusement par l'intermédiaire d'une bride d'extrémité (non représentée).

La voûte 50 présente un alésage central destiné à recevoir l'extrémité de la première gaine 20 et à permettre l'écoulement du fluide circulant à travers le passage central 16 vers l'extérieur de la conduite 10.

Le capot 51 comporte une paroi périphérique 70 tubulaire s'étendant autour de l'axe A-A'. La paroi périphérique 70 présente un bord avant (non représenté) fixé sur la voûte d'extrémité 50, à l'écart radialement des couches d'armures 24, 25 et un bord arrière (non représenté) s'étendant axialement vers l'arrière au-delà de la voûte d'extrémité 50.

Le capot 51 délimite la chambre 52 radialement vers l'extérieur. Une face arrière (non visible) de la voûte d'extrémité 50 délimite axialement la chambre 52 vers l'avant.

Le volume de la chambre 52 varie selon la taille de l'embout. Par exemple, pour une conduite de 6", soit environ 15,2 cm, le volume de la chambre 52 sera environ de 30L, et pour une conduite de 16", soit environ 40,6 cm, le volume de la chambre 52 sera environ de 60L

L'ensemble avant d'étanchéité 54 est avantageusement situé à l'avant de l'embout 14, en contact avec la voûte 50, en étant décalé axialement vers l'avant par rapport à l'organe annulaire 80 de maintien, et par rapport à l'ensemble arrière d'étanchéité.

La voûte 50 est fixée par des moyens de fixation conventionnels, tels qu'une vis, à l'ensemble d'étanchéité 54.

De manière connue, il comporte une bague avant de sertissage, destinée à venir en prise sur la gaine de pression 20.

Dans l'exemple représenté sur la figure 1 , dans lequel la conduite 10 comporte une voûte de pression 28, l'ensemble avant 54 comporte en outre une bague intermédiaire d'arrêt de la voûte de pression 28.

L'ensemble arrière d'étanchéité est disposé à l'arrière de l'organe annulaire de maintien 80. Il comporte au moins une bague arrière de sertissage sertissant la gaine externe 30.

En référence à la figure 2, l'organe annulaire de maintien 80 est disposé autour des éléments d'armure 29 de la couche d'armures 25, au niveau de la partie arrière de l'embout 14. A l'emplacement de l'organe annulaire de maintien 80, les éléments d'armure 29 des couches d'armure 24, 25 sont enroulés hélicoïdalement avec le même rayon d'hélice que celui qu'ils ont au niveau du tronçon central 12. La zone au niveau de laquelle les couches d'armures 24, 25 s'écartent de manière hélicoïdale de l'axe A-A' de la conduite pour venir recouvrir l'ensemble avant d'étanchéité 54 et la voûte d'extrémité 50 est située entre l'organe annulaire de maintien 80 et l'avant de l'embout 14.

L'organe annulaire de maintien 80 se présente sous la forme d'un collier, et ne contribue pas significativement à la reprise des efforts de tension. Sa fonction est notamment d'empêcher la désorganisation des couches d'armure 24, 25 pendant le montage de l'embout 14, comme cela sera exposé plus loin.

L'embout 14 comporte en outre un matériau 82 de remplissage solide. Le matériau de remplissage 82 est disposé dans la chambre 52 autour de l'organe annulaire de maintien 80, de la voûte 50, et des tronçons d'extrémité 32 des éléments d'armure 29.

Avantageusement, le matériau de remplissage 82 remplit totalement la chambre

52.

Selon l'invention, le matériau de remplissage 82 est une résine époxy comprenant des nanotubes de carbone liés chimiquement à la résine époxy.

La résine est de type époxy, c'est-à-dire un polymère obtenu par polymérisation de monomère époxyde. Une résine époxy est un polymère thermodurcissable, qui possède une résistance à la chaleur, des propriétés mécaniques, une résistance chimique et une adhésion des armures meilleures comparées à celles des thermoplastiques. Le matériau de remplissage peut comprendre un mélange de résine époxy.

La résine époxy est par exemple obtenue à partir de bisphénol A, de bisphénol F ou d'un mélange de bisphénol A et F. Le matériau de remplissage peut comprendre un mélange desdites résines époxy.

La résine époxy a de préférence un module de Young compris entre 2 000 MPa et

9 000 MPa et une résistance à la compression compris entre 80 MPa et 130 MPa.

Les nanotubes de carbone peuvent être liés à la résine époxy par liaison covalente, notamment de type éther, ester, aminé, amide ou carbamate.

Les nanotubes de carbone peuvent être liés à la résine époxy par liaison hydrogène, les nanotubes de carbone étant de préférence porteurs d'au moins un groupe fonctionnel R choisi parmi halogène, -CORi , -OH et -NHR ₂ , où Ri est choisi parmi -OR ₃ , NHR ₄ et un halogène, et R ₂ , R3 et R ₄ sont indépendamment choisis parmi H et une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R étant de préférence choisi parmi -COOH, -OH et -NH ₂ .

Les nanotubes de carbone peuvent être liés à la résine époxy par liaison hydrogène et par liaison covalente. Les nanotubes de carbone sont notamment choisis parmi les nanotubes monofeuillets (SWNT), des nanotubes doubles feuillets (DWNT), des nanotubes multifeuillets (MWNT), ou un mélange de ceux-ci. Les SWNT et les DWNT permettent généralement d'obtenir un matériau de remplissage 82 dans lequel les nanotubes sont mieux dispersés et présentant des propriétés mécaniques améliorées par rapport à des MWNT. Les MWNT sont néanmoins privilégiés en ce qu'ils sont plus économiques.

Les nanotubes de carbone ont généralement un diamètre compris entre 8 nm et 50 nm et une longueur comprise entre 1 μηι et 50 μηι. Leur rapport de forme (rapport de la longueur sur le diamètre, « aspect ratio » en anglais) est de préférence supérieur ou égal à 100. Le diamètre, la longueur et le rapport de forme peuvent être mesurés par exemple par microscopie électronique à balayage (MEB).

La résine époxy présente généralement une concentration massique en nanotubes de carbone comprise entre 0,05 et 4%. La concentration varie en fonction de la nature des nanotubes et en fonction de la composition de la résine, notamment des durcisseurs. Pour une concentration massique en nanotubes de carbone supérieure à 0.05%, la reprise en tension axiale est améliorée et la défaillance en fatigue est diminuée. Pour une concentration massique en nanotubes de carbone supérieure à 4%, la résine est plus fragile et la viscosité de la résine est trop élevée. De plus, plus la concentration en nanotubes est élevée, plus le prix de l'embout augmente.

Le matériau 82 remplit sensiblement totalement la chambre 52. Il est de préférence injecté de manière fluide dans la chambre 52 et se solidifie dans celle-ci, en liant les tronçons d'extrémité 32 des éléments d'armure 29 à la voûte 50 et/ou au capot 51 .

L'assemblage de l'embout 14 selon l'invention est réalisé comme suit.

Initialement, les différentes couches de la conduite 10 sont coupées à la bonne longueur pour faire apparaître, sur la voûte 28, un tronçon d'extrémité libre 32 de chaque élément d'armure 29 des couches d'armures 24, 25.

Puis, l'organe annulaire 80 dans une configuration expansée est introduit autour de la couche d'armures 25, avant d'être serré autour de cette dernière.

Ceci étant fait, les tronçons d'extrémité 32 des éléments d'armure 29 sont repliés vers l'arrière autour de l'organe annulaire de maintien 80. La voûte d'extrémité 50 et l'ensemble avant d'étanchéité 54 sont ensuite mis en place.

Puis, chaque tronçon d'extrémité 32 de la couche d'armures intérieure 24 est déplié vers l'avant. Les tronçons d'extrémité 32 sont espacés d'une distance de l'ordre de quelques millimètres.

Avantageusement, et notamment dans le mode de réalisation selon lequel les éléments d'armure 29 sont métalliques, les tronçons d'extrémité 32 possèdent des extrémités en forme de vagues ou de crochets favorisant leur ancrage au sein du matériau de remplissage.

Les tronçons d'extrémité 32 comportent éventuellement un revêtement, par exemple une résine époxy, permettant de limiter l'usure des tronçons d'extrémités.

Avantageusement, les tronçons d'extrémité 32 comportent des organes d'espacement en caoutchouc ou en élastomère, par exemple, ce qui permet notamment de favoriser la surface de contact entre les tronçons et la résine.

Le capot 51 est ensuite mis en place et fixé à la voûte 50.

Le capot 51 est espacé des tronçons d'extrémité 32 d'une distance comprise entre 5 mm et 16 mm.

L'ensemble arrière d'étanchéité est ensuite mis en place et est fixé au capot 51 .

Le matériau de remplissage 82 est alors introduit dans la chambre 52, avantageusement sous forme fluide. Le matériau de remplissage 82 est injecté sous pression au sein de la chambre 52 par des orifices placés au sein du capot 51 . Il y a généralement entre 4 et 6 orifices avec un diamètre sensiblement égal à 14 mm.

Le matériau 82 remplit la chambre 52 et se solidifie entre la voûte 50 et le capot 51 autour des tronçons d'extrémité 32 des éléments d'armures 29. La résine époxy se solidifie à température ambiante, correspondant à la température à l'intérieur de l'embout, et pression atmosphérique. Lorsque la température est inférieure à 5°C, un isolant est enroulé autour de l'embout.

Le temps de solidification est de l'ordre de quelques heures, plus particulièrement de 3h à 6h.

Les tronçons d'extrémité 32 sont alors noyés dans le matériau de remplissage 82. Avant l'étape d'introduction du matériau de remplissage 82 dans la chambre de réception 52, le matériau de remplissage 82 peut être préparé par mélange d'une résine époxy et de nanotubes de carbone porteurs d'au moins un groupement A susceptible de former une liaison chimique avec la résine époxy, de préférence une liaison covalente et/ou une liaison hydrogène.

Ce groupement A est notamment choisi parmi un groupe -X, -COX, -CORi , -OR ₂

- Ri est choisi parmi -OR ₅ et NR ₆ R ₇ , - R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ et R ₇ sont indépendamment choisis parmi H et une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et

- X est un halogène,

A étant de préférence choisi parmi -COOH, -OH et -NH ₂ .

Au sens de la demande, un halogène est choisi parmi un fluor, un brome, un iode et un chlore.

Lorsque le groupement A est susceptible de former une liaison covalente avec la résine époxy, le groupe A est choisi de manière à obtenir le type de liaison souhaité par la réaction entre le groupe A et les groupes fonctionnels présents sur la résine époxy. L'homme du métier est habitué à choisir le groupement A et les conditions réactionnelles pour obtenir la liaison covalente souhaitée. Il peut par exemple s'appuyer sur l'ouvrage de M. Larock « Comprehensive Organic Transformations, A Guide to Functional Group Préparations » édité par Wiley. A titre illustratif, si la résine époxy est porteuse de fonctions hydroxyle et que des liaisons ester sont désirées entre la résine époxy et les nanotubes, on choisira de préférence A représentant -COX ou -COOR ₅ . De préférence, lorsque le groupement A est susceptible de former une liaison covalente, A est choisi parmi un groupe -X, -COX, -COOH, -OH et NH _2. Des nanotubes de carbone porteurs de tels groupements sont avantageusement disponibles dans le commerce.

Lorsque la liaison chimique formée entre la résine époxy et les nanotubes de carbone est une liaison covalente, le groupe A est de préférence choisi parmi les groupes R définis ci-dessus.

En fonctionnement, lorsque l'embout 14 est raccordé à un autre embout ou à un ensemble de surface, la tension axiale transmise par les couches d'armures 24, 25 résultant du poids de la conduite 10 est reprise par les tronçons 32 noyés dans le matériau de remplissage 82.