Redox-Flow-Zelle

Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem zum Beschichten eines metallischen Substrats zur Ausbildung einer Elektrodenplatte, umfassend zumindest eine Deckschicht aus Metalloxid. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Elektrodenplatte umfassend ein metallisches Substrat und ein solches Schichtsystem und ein Verfahren zu deren Herstellung. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Brennstoffzelle, einen Elektrolyseur oder eine Redox-Flow-Zelle umfassend mindestens eine solche Elektrodenplatte.

Aus der DE 100 58 337 A1 ist bereits eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur bekannt, bei welcher auf mindestens einer Seite eines Blechs eine leitfähige und korrosionsbeständige Schutzbeschichtung aus einem Metalloxid gebildet ist. Das Metalloxid ist insbesondere aus einem Oxid der Elemente oder Legierungen aus der Gruppe umfassend Zinn, Zink, Indium gebildet. Eine die Leitfähigkeit sicherstellende Dotierung aus mindestens einem Element der Gruppe umfassend Aluminium, Chrom, Silber, Bor, Fluor, Antimon, Chlor, Brom, Phosphor, Molybdän, Kohlenstoff kann dabei im Metalloxid vorhanden sein. Als Bleche werden solche aus Aluminium, Kupfer, rostfreiem Stahl, verchromtem rostfreiem Stahl, Titan, Titan- Legierungen, und eisenhaltigen Verbindungen verwendet, die eine Beschichtung aufweisen können aus mindestens einem der Elemente Zinn, Zink, Nickel, Chrom.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Schichtsystem für eine Elektrodenplatte bereitzustellen und eine derartige Elektrodenplatte bereitzustellen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der Elektrodenplatte abzugeben und eine Brennstoffzelle, einen Elektrolyseur oder eine Redox-Flow-Zelle mit mindestens einer solchen Elektrodenplatte vorzuschlagen.

Die Aufgabe wird für das Schichtsystem zum Beschichten eines metallischen Substrats zur Ausbildung einer Elektrodenplatte, umfassend zumindest eine Deckschicht aus Metalloxid, mindestens eine die Deckschicht tragende Zwischenschicht und eine die Zwischenschicht(en) tragende Unterschicht, gelöst, - wobei die Unterschicht aus Titan oder einer Titan-Niob-Legierung oder Chrom gebildet ist,

- wobei die mindestens eine Zwischenschicht aus Titanniobnitrid und/oder Titanniobkarbid und/oder Titanniobkarbonitrid und/oder Titankarbid und/oder Titann itrid und/oder Chromkarbid und/oder Chromkarbonitrid und/oder homogenem, optional mit einer ersten Dotierung dotiertem, Indium-Zinn-Oxid und/oder homogenem, mit einer zweiten Dotierung dotiertem Zinnoxid gebildet ist, und

- wobei die Deckschicht aus einem Netzwerk an Nanofasern entweder a) aus Indium-Zinn-Oxid gebildet ist, das optional eine dritte Dotierung mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Kohlenstoff, Stickstoff, Bor, Fluor, Wasserstoff, Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom, Aluminium, Silizium, Titan, Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zirkon, Niob, Molybdän, Silber, Antimon, Hafnium, Tantal, Wolfram, aufweist, oder b) aus dotiertem Zinnoxid gebildet ist, wobei das Zinnoxid als vierte Dotierung mindestens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Niob, Tantal, Antimon, Fluor, aufweist.

Das Schichtsystem zeichnet sich durch eine hohe Langzeitstabilität bei gleichzeitig hoher elektrischer Leitfähigkeit und geringen Kosten aus, da es ohne Edelmetall auskommt. Zudem gewährleistet das Schichtsystem einen ausgezeichneten Korrosionsschutz für ein metallisches Grundmaterial oder Substrat einer Elektrodenplatte, insbesondere einer Bipolarplatte. Ein Indium-Zinn-Oxid wird nachfolgend abgekürzt auch als ITO (indium tin oxide) bezeichnet.

Das Schichtsystem ist dabei vorzugsweise durch ein PVD- oder ein CVD-Verfahren (PVD: Physical Vapour Depostion; CVD: Chemical Vapour Deposition) oder ein PACVD-Verfahren (PACVD: Plasma-assisted Chemical Vapour Deposition) gebildet.

Als Nanofasern werden längliche oder stengelförmige Strukturen angesehen, die einen Durchmesser bis zu 200 nm und eine Länge bis zu 1000nm aufweisen. Die Nanofasern können dabei spitz zulaufend ausgebildet sein. Zur Ausbildung einer Deckschicht aus einem Netzwerk an Nanofasern wird hier auf die Veröffentlichung „3D ITO-nanowire networks as transparent electrode for all terrain substrate“, Qiang Li et al., Scientific Reports (2019) 9:4983, verwiesen. Siehe unter: https://doi.Org/10.1038/s41598-019-41579-2

ITO-Nanofasern konnten seitens der Anmelderin für Brennstoffzellen-, Elektrolyse- und Redox-Flow-Bipolarplatten auch durch nicht-reaktive Sputter-Technik mit einer Abscheidrate von 40 A/min und aus einem Target aus ln2Os:SnO2 bei einer Konzentration von 90:10 at.-% hergestellt werden. Die Temperatur sowie der SnC -Gehalt sind die Hauptwachstumsfaktoren bei der Herstellung der ITO-Nanofasern. Das Wachstum erfolgt durch Atome, die vom Target verdampft und auf einem Substrat abgeschieden werden. Der Temperaturbereich für das Wachstum liegt bei 150 °C bis 500 °C. Durch Erhöhen der Temperatur werden die mittlere Faserlänge und der mittlere Durchmesser der Fasern erhöht, der Nachbarabstand verringert und die Anzahl an Fasern pro Flächeneinheit erhöht. Der SnO2-Gehalt liegt dabei bevorzugt bei maximal 30 at.-%. Die Entwicklung der mittleren Länge sowie des mittleren Durchmessers der Nanofasern hängt von der Abscheidungszeit ab. Bevorzugt wachsen die ITO- Nanofasern auf einer dünnen, dichten ITO-Schicht auf.

Eine derartige Herstellung von Nanofasern ist auch auf Basis von dotiertem Zinnoxid möglich.

Die erste Dotierung entspricht vorzugsweise der dritten Dotierung und die zweite Dotierung entspricht vorzugsweise der vierten Dotierung.

Eine Konzentration der Elemente der ersten und/oder der dritten Dotierung im Indium- Zinn-Oxid liegt insbesondere im Bereich von > 0 bis 20 at.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 at.-%.

Eine Konzentration der Elemente der zweiten und/oder der vierten Dotierung im Zinnoxid liegt insbesondere im Bereich von > 0 bis 20 at.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 at.-%. Besonders bevorzugt sind hierbei Deckschichten aus Indium-Zinn-Oxid, die einen Indiumanteil im Bereich von 70 bis 90 at.-% aufweisen. Besonders bevorzugt sind Indiumanteile im Bereich von 75 bis 85 at.-%, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Die Unterschicht dient insbesondere als ein Haftvermittler zwischen einem metallischen Substrat und der mindestens einen Zwischenschicht. Weiterhin bildet die Unterschicht leitfähige Oxide aus und stellt damit einen galvanischen Korrosionsschutz für das metallische Substrat einer Bipolarplatte bereit. Die Unterschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von 1 nm bis 300 nm auf.

Die Zwischenschicht dient insbesondere ebenfalls als ein Haftvermittler zwischen der Unterschicht und der Deckschicht. Weiterhin kann die mindestens eine Zwischenschicht je nach Auswahl leitfähige Oxide ausbilden und damit einen galvanischen Korrosionsschutz für die Unterschicht und das metallische Substrat einer Elektrodenplatte bereitstellen. Die mindestens eine Zwischenschicht stellt zudem eine Barriere für Wasserstoff bereit, so dass dieser nicht in Richtung des metallischen Substrats vordringen und dieses Schädigen kann. Eine Schichtdicke einer einzelnen Zwischenschicht wird bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3,0 pm gewählt. Es können allerdings zwei oder mehr Zwischenschichten vorhanden sein.

Die Deckschicht schützt die Unterschicht und die Zwischenschicht(en) mechanisch sowie vor korrosivem Angriff. Die Deckschicht weist insbesondere eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 15 pm, insbesondere im Bereich von 0, 1 bis 3 pm, auf.

Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Schichtsystem umfassend die Unterschicht, die mindestens eine Zwischenschicht und die Deckschicht insgesamt eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 20 pm auf.

Insbesondere haben sich folgende Schichtsysteme zum Beschichten eines metallischen Substrats, bevorzugt aus Stahl, insbesondere austenitischem Stahl oder auste- nitischem Edelstahl, zur Ausbildung einer Elektrodenplatte als vorteilhaft erwiesen:

Beispiel 1 : Unterschicht: TiNb Schichtdicke: 100 nm

Zwischenschicht: TiNbN Schichtdicke: 300 nm

Deckschicht: Indium-Zinn-Oxid-Nanofasern mit 80 Vol.-% Indiumanteil

Schichtdicke: 100 nm

Beispiel 2:

Unterschicht: TiNb Schichtdicke: 100 nm

1 . Zwischenschicht: TiNbN Schichtdicke: 200 nm

2. Zwischenschicht: homogenes Indium-Zinn-Oxid Schichtdicke: 200 nm

Deckschicht: Indium-Zinn-Oxid-Nanofasern mit 90 Vol. -% Indiumanteil

Schichtdicke : 100 nm

Beispiel 3:

Unterschicht: TiNb Schichtdicke: 100 nm

1 . Zwischenschicht: TiNbCN Schichtdicke: 200 nm

2. Zwischenschicht: TiNbN Schichtdicke: 200 nm

Deckschicht: dotierte Zinnoxid-Nanofasern

Schichtdicke: 100 nm

Die Aufgabe wird für eine Elektrodenplatte umfassend ein metallisches Substrat sowie ein erfindungsgemäßes Schichtsystem gelöst mit einem Aufbau der Elektrodenplatte in der Reihenfolge: metallisches Substrat, Unterschicht, Zwischenschicht(en), Deckschicht.

Vorzugsweise handelt es sich hier um eine Elektrodenplatte mit einem metallischen Substrat beziehungsweise einer metallischen Trägerplatte, bevorzugt aus Stahl, insbesondere aus austenitischem Stahl oder Edelstahl. Alternativ kann das Substrat aus Titan oder einer Titan-Legierung oder Aluminium oder einer Aluminiumlegierung oder Zink oder einer Zink-Legierung oder einer Zinn-Legierung oder Kupfer oder einer Kup- ferlegierung oder Nickel oder einer Nickellegierung oder Silber oder einer Silberlegierung oder Chrom oder einer Chromlegierung gebildet sein.

Eine Trägerplatte kann dabei ein- oder mehrteilig ausgebildet sein. Insbesondere ist die Elektrodenplatte als Bipolarplatte ausgebildet.

Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrodenplatte die folgenden Schritte:

Bereitstellen des metallischen Substrats;

Ausbilden der Unterschicht auf einer Oberfläche des metallischen Substrats;

Ausbilden der mindestens einen Zwischenschicht auf der Unterschicht; und Ausbilden der Deckschicht auf der, der der Unterschicht abgewandten Seite der mindestens einen Zwischenschicht, wobei des Schichtsystems auf dem metallischen Substrat mittels nicht-reaktiven Sput- terns ausgebildet wird.

Es handelt sich dabei um ein im Serienmaßstab kostengünstig durchführbares Abscheideverfahren, mit welchem sich auch die Nanofasern erzeugen lassen.

Die Aufgabe wird weiterhin für eine Brennstoffzelle, insbesondere Sauerstoff- Wasserstoff-Brennstoffzelle, oder einen Elektrolyseur, insbesondere zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser, oder eine Redox-Flow-Zelle, insbesondere umfassend mindestens einen organischen Elektrolyten, gelöst, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrodenplatte. Die Brennstoffzelle umfasst dabei vorzugsweise mindestens eine Polymerelektrolytmembrane.

Im Test zeigte das Schichtsystem eine Stabilität bis mind. 1 ,4 V gegenüber Ag/AgCI ex-situ unter harschen Brennstoffzellenbedingungen in einem 0.5 mM H2SO4- Elektrolyten bei pH3 + 0.1 ppm HF, und ist damit vergleichbar mit der Edelmetallbeschichtung. Der Kontaktwiderstand vor und nach dieser elektrochemischen Belastung (Parameter siehe oben) beträgt < 3 mOhrmcm ² bei einem Anpressdruck von 100N/cm ² und einer Messtemperatur von 24 °C.

Die Korrosionsströme betragen < 10’ ⁷ A/cm ² unter den relevanten Brennstoffzellen- Anwendungspotentialen bis 1 ,0 V gegenüber Ag/AgCI. Optisch und mikroskopisch wurde kein Schicht- und Substratangriff bis mindestens 1 ,4

V gegenüber Ag/AgCI festgestellt. Als Substrat wurde ein Edelstahl-Substrat mit der Werkstoffnummer 1.4404 nach DIN verwendet.

Im Test zeigte das Schichtsystem eine Stabilität bis mind. 2,2 V gegenüber NHE (Normalwasserstoffelektrode) ex-situ unter harschen Elektrolysebedingungen in einem H2SO4-Elektrolyten bei pH4. Der Kontaktwiderstand vor und nach dieser elektrochemischen Belastung (Parameter siehe oben) beträgt < 3 m0hm*cm ² bei einem An- pressdruck von 100N/cm ² und einer Messtemperatur von 24 °C.

Optisch und mikroskopisch wurde kein Schicht- und Substratangriff bis mindestens 2,2

V gegenüber NHE festgestellt. Als Substrat wurde ein Edelstahl-Substrat mit der Werkstoffnummer 1.4404 nach DIN verwendet.

Die Figuren 1 bis 4 sollen ein erfindungsgemäßes Schichtsystem sowie eine damit gebildete Elektrodenplatte in Form einer Bipolarplatte und eine Brennstoffzelle beispielhaft erläutern. So zeigt

FIG 1 eine Bipolarplatte aufweisend das Schichtsystem;

FIG 2 schematisch ein Brennstoffzellensystem umfassend mehrere

Brennstoffzellen;

FIG 3 einen Querschnitt durch ein beispielhaft dargestelltes Schichtsystem in vergrößerter Darstellung, und

FIG 4 eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Deckschicht.

Figur 1 zeigt eine Elektrodenplatte 2 in Form einer Bipolarplatte mit einem Schichtsystem 1 , die hier ein metallisches Substrat 2a beziehungsweise eine metallische Trägerplatte aus austenitischem Edelstahl aufweist. Die Bipolarplatte weist einen Einströmbereich 3a mit Öffnungen 4 sowie einen Auslassbereich 3b mit weiteren Öffnungen 4' auf, die zur Versorgung einer Brennstoffzelle mit Prozessgasen und Abführung von Reaktionsprodukten aus der Brennstoffzelle dienen. Die Bipolarplatte weist weiterhin auf jeder Seite eine Gasverteilerstruktur 5 auf, die zur Anlage an eine Polymerelektrolytmembrane 7 (vergleiche FIG 2) vorgesehen ist. Figur 2 zeigt schematisch ein Brennstoffzellensystem 100 umfassend mehrere Brennstoffzellen 10. Jede Brennstoffzelle 10 umfasst eine Polymerelektrolytmembrane 7, die zu beiden Seiten von Elektrodenplatten 2, 2' in Form von Bipolarplatten benachbart ist. Gleiche Bezugszeichen wie in FIG 1 kennzeichnen gleiche Elemente.

Figur 3 zeigt einen Querschnitt durch das Schichtsystem 1 gemäß Figur 1 . Es ist erkennbar, dass eine Deckschicht 1a, eine Zwischenschicht 1b und eine Unterschicht 1c vorhanden sind. Die Unterschicht 1c befindet sich auf einer Seite B des Schichtsystems 1 , welche dem Substrat 2a der Bipolarplatte 2 zugewandt angeordnet ist. Die Deckschicht 1a befindet sich auf einer Seite A des Schichtsystems 1 , die dem Substrat 2a der Elektrodenplatte 2 abgewandt angeordnet ist. Alternativ kann das Schichtsystem 1 auch mehrere Zwischenschichten 1 b aufweisen.

Figur 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche einer Deckschicht 1a aus einem Netzwerk an Nanofasern 6, hier aus Indium-Zinn-Oxid.

Bezuqszeichenhste

1 Schichtsystem

1a Deckschicht

1 b Zwischenschicht(en)

1c Unterschicht

2, 2' Elektrodenplatte

2a metallisches Substrat

3a Einströmbereich

3b Auslassbereich

4, 4' Öffnung

5 Gasverteilerstruktur

6 Nanofaser

7 Polymerelektrolytmembrane

10 Brennstoffzelle

100 Brennstoffzellensystem

A Seite des Schichtsystems 1 , dem Substrat 2a abgewandt

B Seite des Schichtsystems 1 , dem Substrat 2a zugewandt