Beschreibung

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Beschichtung von Wandflussfiltern gerichtet. Ebenfalls betroffen sind entsprechend hergestellte Wandflussfilter und deren Verwendung in der Abgasreinigung.

Das Abgas von z. B. Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NO _x ) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SO _x ), sowie Partikel, die überwiegend aus Rußpartikeln im Nanometerbereich und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten so wie aus Ascherückständen bestehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstemperaturen lokal 1400°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in geringen Mengen enthalten sind. Zur Entfer nung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwi ckelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Katalysator geleitet wird, der aus einem Durchfluss- oder einem Wand flusswabenkörper (Wandflussfilter) und einer darauf und/oder darin aufgebrachten kata lytisch aktiven Beschichtung besteht. Der Katalysator in der Beschichtung fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid und Wasser. Die Rußpartikel können sehr effektiv mit Hilfe von Partikelfiltern aus dem Abgas entfernt werden. Besonders bewährt haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien. Diese haben zwei Stirnseiten und sind aus einer Vielzahl von parallelen Kanälen mit einer bestimmten Länge aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden und von einer Stirnseite zur anderen reichen. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden Enden des Filters gasdicht verschlossen, so dass erste Kanäle gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie zweite Kanäle, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zweiten Seite des Filters offen sind. Entsprechend der Anordnung des Filters im Ab gasstrom bildet dabei eine der Stirnflächen die Eintrittsstirnfläche und die zweite Stirn fläche die Austrittsstirnfläche für das Abgas. Die an der Eintrittsseite offenen Strömungs kanäle bilden die Eintrittskanäle und die an der Austrittsseite offenen Strömungskanäle bilden die Austrittskanäle. Das beispielsweise in die ersten Kanäle einströmende Abgas kann den Filter nur über die zweiten Kanäle wieder verlassen und muss zu diesem Zweck durch die Wände zwischen den ersten und zweiten Kanälen durchfließen. Zu diesem Zweck weist das Material, aus welchem die Wandflussfilter aufgebaut sind, eine offenporige Porosität auf. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Par tikel zurückgehalten.

Wandflussfilter können - wie gesagt - katalytisch aktiv sein. Die katalytische Aktivität wird durch eine Beschichtung des Filters mit einer Beschichtungssuspension erreicht, welche das katalytisch aktive Material enthält. Das Kontaktieren der katalytisch aktiven Materialien mit dem Wandflussfilter wird in der Fachwelt als „Beschichten“ bezeichnet. Die Beschichtung übernimmt die eigentliche, katalytische Funktion und enthält häufig Speichermaterialien für die Abgasschadstoffe und/oder katalytisch aktive Metalle, die meist in hoch disperser Form auf temperaturstabilen, hochoberflächigen Metallverbin dungen, insbesondere -oxiden abgeschieden vorliegen. Die Beschichtung erfolgt meist durch das Aufbringen einer wässrigen Suspension der Speichermaterialien und kataly tisch aktiven Komponenten - auch Washcoat genannt - auf oder in die Wand des Wand flussfilters. Nach dem Aufbringen der Suspension wird der Träger in der Regel getrock net und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die Beschichtung kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein, die übereinander (mehrschichtig) und/oder versetzt zueinander (als Zonen) auf einen entsprechenden Fil ter aufgebracht werden. Das katalytisch aktive Material kann auf die porösen Wände zwischen den Kanälen aufgebracht werden (sogenannte Aufwandbeschichtung). Diese Beschichtung kann allerdings zu einer inakzeptablen Erhöhung des Gegendrucks des Filters führen. Vor diesem Hintergrund schlagen beispielsweise die JPH01-151706 und die W02005016497A1 vor, einen Wandflussfilter dergestalt mit einem Katalysator zu beschichten, dass letzterer die porösen Wände durchdringt (sogenannte Inwand-Be- schichtung). Unter einer Zone wird das Vorhandensein eines katalytisch aktiven Materi als (Beschichtung) auf oder in der Wand des Filters über weniger als die gesamte be schichtbare Länge des Wandflussfilters verstanden. Eine Beschichtungstechnik für Wandflussfilter wird in der W006021338A1 beschrieben. Hier ist der Wandflussfilter aus einem offenporigen Material gefertigt, hat eine zylindri sche Form mit der Länge L und ist von einer Eintrittsstirnfläche zu einer Austrittsstirnflä che von einer Vielzahl von Strömungskanälen durchzogen, die wechselseitig verschlos sen sind. Durch senkrechtes Ausrichten der Strömungskanäle des Wandflussfilters, so dass eine Stirnfläche unten und die zweite Stirnfläche oben zu liegen kommt, Einbringen der Beschichtungszusammensetzung in den Filterkörper durch die in der unteren Stirn fläche offenen Strömungskanäle des Wandflussfilters bis zu einer gewünschten Höhe über der unteren Stirnfläche durch Anlegen einer Druckdifferenz und Entfernen über schüssiger Beschichtungszusammensetzung nach unten durch Anlegen eines Saugim pulses wird die Beschichtungssuspension aufgebracht. Dem gleichen Beschichtungs prinzip liegen speziellen Abwandlungen dieses Verfahrens gemäß der WO06042699A1 und W011098450A1 zugrunde. Eine Beschichtungsapparatur, die dieses Verfahrens prinzip verwendet, ist in der W013070519A1 dargelegt. Auch hier wird mit einem Über schuss an Beschichtungssuspension und dem Prinzip der Anwendung der Druckdiffe renzumkehr gearbeitet, um überschüssige Beschichtungssuspension wieder zu entfer nen.

Geeignet ist dieses Beschichtungsprinzip auch zur Herstellung von Partikelfiltern, die auf der Ein- und Auslassseite Zonen mit katalytisch aktivem Material aufweisen. So ist in der W009103699A1 ein Verfahren zur Beschichtung von Filtern mit zwei unterschiedlichen Washcoats beschrieben, wobei die Verfahrensschritte darin bestehen, dass das Fil tersubstrat vertikal ausgerichtet wird, eine erste Beschichtungssuspension von unten eingepumpt wird (Druckdifferenz mit höchstem Druck am unteren Ende), die überschüs sige Beschichtungssuspension durch Absaugen (Druckdifferenzumkehr) entfernt wird und der Filterkörper nach dem Drehen um 180° erneut von unten mit dem zweiten Washcoat befüllt und der Überschuss durch Absaugen entfernt wird. Der Filter wird nach dem Beschichtungsprozess getrocknet und kalziniert. Das gleiche Beschichtungsprinzip ist in der US7094728B2 offenbart. Dergestalt hergestellte beschichtete Wandflussfilter weisen häufig einen Gradienten in der Beschichtung auf.

Die Patentschrift US3331787 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Durchflusssubstrates in dem ein keramischer Wabenträger mit einer edelmetall haltigen Oxidsuspension beschichtet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wer den die offenen Poren der Kanalwände der Durchflusssubstrate vor der Beschichtung mit der Oxidsuspension (Washcoat) mit Wasser gefüllt, indem der Träger in Wasser ein getaucht und anschließend überschüssiges Wasser mit Luftdruck ausgeblasen wird.

In der EP0941763B1 ist ein Verfahren zum Beschichten der Strömungskanäle eines wa benförmigen Katalysatorkörpers mit einer Beschichtungsdispersion beschrieben. Kera mische Katalysatorträger weisen demnach im trockenen Zustand ein erhebliches Saug vermögen für den Flüssigkeitsanteil der Beschichtungsdispersion auf, was dazu führt, dass sich beim Befüllen der Träger die Beschichtungsdispersion durch den Wasserver lust verfestigt. In der Folge können die Strömungskanäle verstopfen oder ungleichmäßig beschichtet werden. Die EP0941763B1 sieht als Lösung vor, die Katalysatorträger vor dem Beschichten mit der Dispersion anzufeuchten. Zum Anfeuchten werden Vorimpräg nierungen mit Säuren, Basen oder Salzlösungen vorgeschlagen.

Auch in der EP1110925B1 wird ein Verfahren zur Beschichtung von keramischen Durch flusssubstraten beschrieben, bei dem das Saugvermögen von Teilbereichen des Trä gers durch eine Vorbefeuchtung verringert wird. Unter Anfeuchten oder Befeuchten wird im Rahmen dieser Erfindung die Belegung des porösen Wabenkörpers mit beliebigen Flüssigkeiten oder Lösungen, vorzugsweise wässriger Natur, verstanden. Die Teilbe feuchtung des Trägers beinhaltet hier insbesondere die Vorbelegung der Mantelfläche und äußeren Teilbereiche des Durchflusssubstrates mit Wasser, um in diesen Bereichen eine Verstopfung der Kanäle zu verhindern.

Die US7867936 beschreibt eine Methode zur Passivierung poröser keramischer Sub strate durch Füllen der Poren und Mikrorisse mit Wasser. Diese Maßnahme verhindert, dass beim nachfolgenden Beschichten mit einer Beschichtungssuspension die darin ent haltenen Oxidpartikel in die Mikrorisse eindringen und diese nach dem Trocknen und Kalzinieren auffüllen und verschließen. Durch das Auffüllen der Mikrorisse und Poren mit Oxidpartikeln würde ansonsten die Thermoschockbeständigkeit der Katalysatorsub strate bei Temperaturwechselbeanspruchung deutlich herabgesetzt. Das Vorbeschich ten der porösen Träger (z.B. DPF-Filtersubstrate) mit Wasser erfolgt durch Eintauchen, Besprühen oder Durchleiten von Wasserdampf oder -dunst bis der Feuchtegehalt des Substrates zwischen 2 Gew.-% und 15 Gew.-% beträgt.

Die Güte eines katalytisch beschichteten Abgasfilters wird an den Kriterien Filtrationsef fizienz, katalytische Performance und Druckverlust gemessen. Um diese unterschiedli chen Anforderungen zu erfüllen, werden Filter in unterschiedlichster Art und Weise be schichtet. Es ist immer noch eine Aufgabe, je nach Anforderungsprofil im Hinblick auf eines oder mehrerer der oben genannten Kriterien verbesserte Filter angeben zu kön nen.

Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik für den Fachmann ergebende Auf gaben werden durch ein Verfahren und den entsprechend hergestellten Wandflussfilter gemäß den unabhängigen Ansprüchen 1 und 8 hergestellt. Bevorzugte Ausführungsfor men des Verfahrens und des Wandflussfilters sind in den von diesen Ansprüchen ab hängigen Unteransprüchen adressiert. Anspruch 9 und 10 richten sich auf einen ent sprechenden Wandflussfilter. Anspruch 11 richtet sich auf eine Verwendung des Wand flussfilters.

Dadurch, dass man in einem Verfahren zum Beschichten eines Wandflussfilters mit ei ner Beschichtungssuspension, welche dem Filter eine katalytische Aktivität in der Ab gasreinigung verleiht, den Wandflussfilter in einem ersten Schritt mit einer Wasser auf weisenden Flüssigkeit in Kontakt bringt und in einem zweiten Schritt eine Beschichtungs suspension auf den Wandflussfilter aufgebringt, wobei es sich bei der Beschichtungs suspension um eine solche handelt, die folgenden Kriterien gerecht wird:

- die Q3-Werte der Korngrößenverteilung (d90-d10)/d50 < 5 der vorhandenen Partikel in der Suspension;

- Viskosität < 2000 mPas bei einer Scherung von 20 1/s; gelangt man überraschend aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Auf gabe. Bei den beschriebenen Beschichtungssuspensionen handelt es sich um eine schnell entwässernde Suspension. Während der Beschichtung eines Wandflussfilters mit einer solchen Suspension entsteht in Beschichtungsrichtung normalerweise ein aus gesprochen starker Beschichtungsgradient, da die in die Kanäle des Wandflussfilters von unten eindringende Beschichtungssuspension immer mehr an Flüssigkeit verliert, je weiter sie in die Kanäle eindringt. Damit besteht die Gefahr, dass sich die Kanäle des zu beschichtenden Wandflussfilters schnell mit der Beschichtungssuspension zusetzen. Eine ggf. partiell erfolgende vorherige Benetzung der Innenwände des Wandflussfilters mit einer Wasser aufweisenden Flüssigkeit kann dem entgegenwirken. Damit fällt ein späterer, ggf. unerwünschter Gradient der Menge der Beschichtungssuspension auf oder in den Wänden entlang der Längsachse des Filters weniger stark aus. Eine gleich mäßigere homogene Beschichtung ist die Folge. Die wesentlichen Größen zur Charakterisierung der Korngrößenverteilung der Partikel sind dabei die d10-, d50- und d90-Werte bezogen auf die Anzahl der Partikel in der Probe. Der d50- oder auch Zentral- oder Median-Wert z.B. gibt dabei den Mittelwert der Partikelgröße an und bedeutet, dass 50% aller Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Für die d10-Wert gilt, dass 10% aller Partikel kleiner sind als dieser Wert und 90% größer. Für den d90-Wert gilt entsprechendes.

Diese Werte werden üblicherweise über Laserbeugungsverfahren bestimmt. Bei den an gegebenen Werten der Korngröße wird die Partikelgröße mittels der Laserbeugungsme thode in einer wässrigen Suspension nach ISO 13320-1 gemessen (neueste Fassung gültig am Anmeldetag). Die ISO 13320-1 Particle size analysis - Laser diffraction me- thods beschreibt die in der Technik weit verbreitete Methode zur Bestimmung der Korn größenverteilung von Partikeln im Nano- und Mikrometerbereich über Laserbeugung. Bei der Laserbeugung werden Partikelgrößenverteilungen durch Messung der Winkelab hängigkeit der Intensität von gestreutem Licht eines Laserstrahls, der eine dispergierte Partikelprobe durchdringt, ermittelt.

Die scherratenabhängige Viskosität kann mit einem Platte-Kegel-Rheometer (Fa. Mal- vern, Typ Kinexus oder Fa. Brookfield, Typ RST) nach DIN 53019-1:2008-09 (neueste Fassung gültig am Anmeldetag) gemessen werden. Die Viskosität der Beschichtungs suspension liegt bei <2000 mPas bei einer Scherung von 20 1/sec. Bevorzugt liegt die Viskosität bei <1500 mPas mehr bevorzugt bei <1000 mPas bei einer gleichen Sche rung. Eine Untere Grenze kann bei >200 mPas, mehr bevorzugt >400 und ganz beson ders bevorzugt bei >600 mPas liegen, jeweils bei entsprechenden Scherungen. Diese Werte sind beliebig kombinierbar und geben dem Fachmann einen groben Rahmen für die erfolgreiche Anwendung des Verfahrens vor.

Als Wasser aufweisende Flüssigkeit kann der Fachmann solche nehmen, die sich für den vorliegenden Zweck als günstig erweisen. Im einfachsten Fall wird das Filter ledig lich mit Wasser beaufschlagt. Es sei jedoch auch erwähnt, dass z.B. Wasser-Alkohol, saure oder basische Lösungen oder Wasser-Tensid-Gemische für den vorliegenden Zweck herangezogen werden können. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Salz lösungen oder niedrigviskosen Suspensionen in diesem Zusammenhang. Unter einer niedrigen Viskosität (DIN 53019-1 :2008-09 neueste Fassung gültig am Anmeldetag) wird eine solche von unter 300 mPas, bevorzugt unter 100 mPas bei einer Scherung von 100 1/s verstanden. Als Salze eignen sich hier auch solche, die nach der Kalzinierung des Wandflussfilters diesem eine katalytische Aktivität verleihen. Derartige Salze sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Autoabgaskatalysatorherstellung sehr wohl aus Impräg nierungsstudien bekannt. Er kann die entsprechenden Salze vor dem Hintergrund des Reinigungsproblems aus seiner Liste auswählen und diese als wässrige Lösung auf das Filter entsprechend applizieren.

Beim Kontaktieren des Wandflussfilters mit der Wasser aufweisenden Flüssigkeit im ers ten Schritt ist es möglich, den Filter komplett zu benetzen. Dies kann durch dem Fach mann geläufige Maßnahmen (z.B. einfaches Eintauchen) passieren. Es ist jedoch auch möglich, dass der Filter nur zu einem gewissen Teil mit der Flüssigkeit in Kontakt kommt. Demnach bietet es sich an, die Flüssigkeit nur dort zu applizieren, wo sie gebraucht wird. Demzufolge kann es von Vorteil sein, wenn die Kontaktierung des Wandflussfilters mit der Flüssigkeit nur über weniger als die gesamte Länge des Filters erfolgt. Der Bereich der Kontaktierung kann dabei von einem Ende des Filters aus über <80%, mehr bevor zugt <60% und ganz bevorzugt <40% der Länge des Filters erfolgen. Eine untere Grenze kann mit >10%, mehr bevorzugt >20% angegeben werden. Die angegebenen Grenz werte sind vom Fachmann entsprechend des Beschichtungsproblems zu wählen und beliebig kombinierbar.

Nach dem ersten Benetzungsschritt kann die Beschichtungssuspension in den Filter ein geführt werden. Dabei wird die Beschichtungssuspension vorzugsweise von unten im Überschuss durch Anlegen einer Druckdifferenz über den vertikal arretierten Wandfluss filter in diesen eingebracht und anschließend mit einer Druckdifferenzumkehr ein Über schuss der Beschichtungssuspension aus dem Wandflussfilter entfernt. Während des Inkontaktbringens des Wandflussfilters mit der Wasser aufweisenden Flüssigkeit im ers ten Schritt kann der Wandflussfilter vorzugsweise schon in der Beschichtungsstation ver tikal ausgerichtet vorliegen. Dann kann die Beschichtungssuspension im zweiten Schritt ganz einfach wie eben beschrieben aufgebracht werden. Ein Umstellen des Wandfluss filters ist dann prozessseitig nicht mehr von Nöten.

Anfangs des zweiten Schritts besitzt die Suspension noch viel flüssige Bestandteile. Sie ist evt. mithin vergleichsweise dünnflüssig. Dies ändert sich mit fortschreitender Beauf schlagung des Filters mit der Suspension. Ab einem bestimmten Bereich ist es dann vorteilhaft, wenn die Wand des Wandflussfilters entsprechend mit der Wasser aufwei senden Flüssigkeit benetzt wurde, um eine weitere Zunahme der Viskosität der Be schichtungssuspension während der weiteren Beschichtung zu vermindern. Vorzugsweise wird daher der Filter nur dort mit der Wasser aufweisenden Flüssigkeit beaufschlagt, wo später auch die sich eindickende Suspension Probleme verursacht. Die oben genannten Bereichsangaben für die Benetzung können hier herangezogen werden. So wird ganz bevorzugt im zweiten Schritt die Beschichtungssuspension von unten im Überschuss durch Anlegen einer Druckdifferenz über den vertikal arretierten Wandflussfilter in diesen eingebracht und anschließend mit einer Druckdifferenzumkehr ein Überschuss der Beschichtungssuspension vorzugsweise nach unten aus dem Wandflussfilter wieder entfernt.

Es ist ganz besonders bevorzugt, wenn man in einer entsprechenden Anlage zum Be schichten von Wandflussfiltern von unten mit Druckdifferenz und Überschuss an Be schichtungssuspension und anschließender Druckdifferenzumkehr (Literatur siehe Ein leitung) als ersten Schritt die Benutzung mit der Wasser aufweisenden Flüssigkeit auch von unten, vorteilhafter Weise mit derselben Apparatur durchführt. Sodann kann das Filter um 180° gedreht werden, bevor die Beschichtungssuspension entsprechend wie der von unten in diesen eingebracht wird. Damit ist sichergestellt, dass dort, wo die Be schichtungssuspension beim Beschichten ohne vorherige Benetzung mit einer Wasser aufweisenden Flüssigkeit eine zu hohe Viskosität erreichen würde, eine solche durch die dortige Benetzung zumindest vermindert, wenn nicht sogar gänzlich unterbunden wird. Dies hat zum einen den Vorteil, dass die Beschichtungssuspension - wie erwähnt - nicht zu viskos wird und damit eine ordentliche Beschichtung des Wandflussfilters erschwert ist. Zum anderen führt dies auch dazu, dass der durch die Druckdifferenzumkehr aus dem Wandflussfilter wieder entfernte Überschuss an Beschichtungssuspension nicht zu stark entwässert ist. Dieser Überschuss wird nämlich in Beschichtungskampagnen der Beschichtungssuspension in der Vorlage wieder zugeführt, um nicht teure Beschich tungssuspension zu vergeuden. Dadurch wird aber auch die Viskosität der Beschich tungssuspension in der Vorlage während einer Beschichtungskampagne immer viskoser und weicht von den Ursprungsbeschichtungseigenschaften mehr und mehr ab. Kompli kationen während der Beschichtungskampagne sind daher vorprogrammiert. Durch die Anwendung der Vorbenetzung des Wandflussfilters mit der Wasser aufweisenden Flüs sigkeit wird daher auch dieser Nachteil ausgeglichen, da die rückgeführte Beschich tungssuspension weniger entwässert ist.

Wie eingangs schon erwähnt kann die Beschichtungssuspension auf und/oder in die Wand des Wandflussfilters appliziert werden. Der Fachmann weiß, welche Maßnahmen er ergreifen muss, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Zur Erzeugung einer Auf- Wand-Beschichtung (>50 Gew.-% der Feststoffbestandteile der Suspension verbleiben oberhalb der Wandoberfläche des Kanals; zur Bestimmung siehe unten) sind gröbere Partikelverteilungen nötig. Die mittlere Partikelgröße d50 der Q3-Verteilung in der Sus pension im Verhältnis zum mittleren Porendurchmesser D50 der Q3-Verteilung kann be vorzugt >33%, mehr bevorzugt >40% und besonders bevorzugt >45% liegen. Der Po rendurchmesser der Filterwand wird über Quecksilberporosimetrie bestimmt, die ein grundlegendes Verfahren zur Bestimmung der Porengröße und Porenvolumen ist und aus der die Porengrößenverteilung abgeleitet werden kann. Die Messung erfolgt ent sprechend der Norm DIN 66133 (neueste Fassung am Anmeldetag).

Alternativ kann die Beschichtungssuspension nach dem Beschichten auch zum über wiegenden Teil (>50 Gew.-% der Feststoffbestandteile der Suspension) in der Wand des Filters vorhanden sein (bestimmt durch Bildanalyse von CT-Bildern des Filters oder op tische Auswertung von mikroskopischen Schliffbildaufnahmen nach dem Trocknen). Eine Möglichkeit zur Bestimmung und Auswertung der Washcoatverteilung in der Filter wand über optische Bildanalyse ist beispielhaft in der Patentschrift US10018095 be schrieben. Ganz besonders bevorzugt sind für eine Beschichtung in der Wand des Fil ters mehr als 70 Gew.-% der Feststoffbestandteile der Suspension und ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% in der Wand vorhanden. Insbesondere lässt sich dieses Resultat erreichen, indem man die verwendeten Partikel in der Beschichtungssuspen sion entsprechend verkleinert, so dass sie in die Poren des Filters passen. Bevorzugt ist deshalb für diese Verteilung eine Ausführungsform, bei der die mittlere Partikelgröße d50 der Q3-Verteilung in der Beschichtungssuspension im Verhältnis zum mittleren Po rendurchmesser D50 der Q3-Verteilung <20% beträgt. Ganz bevorzugt liegt diese Ver hältnis bei <10% und äußerst bevorzugt bei kleiner 5%.

Ein Faktor im vorliegenden Verfahren ist die Dichte der verwendeten Beschichtungssus pension. Diese kann beispielsweise mit Hilfe eines Aräometer nach DIN 12791-1 :2011- 01 (neueste Fassung am Anmeldetag) bestimmt werden. Vorteilhaft ist, wenn die Be schichtungssuspension eine Dichte zwischen 1050 kg/m ³ bis 1700kg/m ³ besitzt. Mehr bevorzugt liegt diese zwischen 1100kg/m ³ und 1600kg/m ³ und besonders bevorzugt zwi schen 1100kg/m ³ und 1550kg/m ³ .

Durch das hier verwendete Verfahren ist es möglich, eine möglichst homogene Be schichtung auf oder in dem Wandflussfilter zu erreichen. Homogen in diesem Sinn be deutet, dass die Menge an Beschichtungssuspension entlang der Längsachse des Filters möglichst konstant ist. Vorteilhafter Weise liegt nach der Beschichtung und an schließenden Trocknung des beschichteten Filters der Gradient der Beschichtungssus pension in Längsrichtung unter 10%, vorzugsweise unter 5% und ganz bevorzugt unter 3%. Gemessen wird dies durch Mittelung der Beschichtungsmenge im ersten Drittel der Beschichtung und im letzten Drittel der Beschichtung durch Wiegen und dem Bilden des entsprechenden Verhältnisses.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens beträgt die angelegte Druckdifferenz zum Füllen des Filters mit Washcoat zwischen 0,05 und 4 bar, bevorzugt zwischen 0,1 und 2 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1 ,5 bar. Die angelegte Druckdifferenz zum Entfernen der überschüssigen Suspension liegt dabei zwischen 0,05 und 2 bar, bevorzugt zwischen 0,07 und 1 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,09 und 0,7 bar. Für die Druckdifferenzumkehr richtet sich der Fachmann vorzugsweise nach der in der DE102019100107A1 angegebenen Methode.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Wandflussfilter, welches er findungsgemäß hergestellt wurde. Die für das Verfahren als bevorzugt genannten Aus führungsformen gelten mutatis mutandis auch für den hier angesprochenen Wandfluss filter. Das Wandflussfilter kann mit verschiedenen katalytisch aktiven Beschichtungen versehen sein. Insbesondere sind dies Beschichtungen, die Dreiwegaktivität zeigen, die einen Dieseloxidationskatalysator aufweisen oder in der Ammoniakoxidation bzw. Stick oxidreduktion mittels Ammoniak aktiv sind. Ganz bevorzugt ist das Filter mit einer SCR- aktiven Beschichtungssuspension vorzugsweise möglichst weitgehend in der Wand ver sehen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungs gemäßen Filters nach Trocknung und ggf. Kalzinierung vorzugsweise zur Verminderung schädlicher Abgasbestandteile von Verbrennungsmotoren. Als solche können im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Abgasnachbehandlungen dienen. Vorzugsweise werden Filter mit den oben angegeben katalytischen Eigenschaf ten, insbesondere aber SCR-Katalysatoren verwendet. Für alle diese Anwendungen eig nen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wandflussfilter. Be vorzugt ist die Anwendung dieser Filter zur Behandlung von Abgasen eines mager ver brennenden Automotors.

Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die ab- strömseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmka näle gegeneinander versetzt mit gasdichten „Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Parti kelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Die Porosität der unbeschichteten Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 40 %, generell von 40 % bis 75 %, besonders von 50 % bis 70 % [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Die durchschnittliche Porengröße (Durchmesser) der unbeschichteten Filter beträgt wenigstens 7 pm, z. B. von 7 pm bis 34 pm, bevorzugt mehr als 10 pm, insbesondere mehr bevorzugt von 10 pm bis 25 pm oder ganz bevorzugt von 15 pm bis 20 pm [gemessen nach DIN 66133 neueste Fassung am Anmeldetag]. Die fertiggestell ten Filter mit einer Porengröße von in der Regel 10 pm bis 20 pm und einer Porosität von 50 % bis 65 % sind besonders bevorzugt.

Bevorzugt ist der Einsatz des Wandflussfilters als SCR-aktiver Katalysatorträger (soge nannter SDPF). Zu dieser SCR-Behandlung des vorzugsweise mageren Abgases wird in dieses Ammoniak oder eine Ammoniakvorläuferverbindung eingespritzt und beides über einen erfindungsgemäß hergestellten SCR-katalytisch beschichteten Wandflussfil ter geleitet. Die Temperatur über dem SCR-Filter sollte dabei zwischen 150°C und 500°C, bevorzugt zwischen 200°C und 400°C oder zwischen 180°C und 380°C betra gen, damit die Reduktion möglichst vollständig von Statten gehen kann. Besonders be vorzugt ist ein Temperaturbereich von 225°C bis 350°C für die Reduktion. Weiterhin werden optimale Stickoxid-Umsätze nur erzielt, wenn ein molares Verhältnis von Stick stoffmonoxid zu Stickstoffdioxid vorliegt (NO/ N0 ₂ = 1) bzw. das Verhältnis N0 ₂ /NOx = 0,5 ist (G. Tuenter et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986, 25, 633-636; EP1147801B1; DE2832002A1; Kasaoka et al., Nippon Kagaku Kaishi (1978), 6, 874 - 881; Avila et al. , Atmospheric Environment (1993), 27A, 443 - 447). Optimale Umsätze beginnend mit 75% Konvertierung bereits bei 250°C bei gleichzeitig optimaler Selektivi tät zu Stickstoff werden gemäß der Stöchiometrie der Reaktionsgleichung

2 NHs + NO + NO2 -> 2 N ₂ + 3 H ₂ 0 nur mit einem NCVNOx-Verhältnis von um die 0,5 erzielt. Dies gilt nicht nur für SCR- Katalysatoren auf der Basis von Metall-ausgetauschten Zeolithen, sondern für alle gän gigen, d.h. kommerziell erhältlichen SCR-Katalysatoren (sogenannte Fast-SCR). Ein entsprechender NO:NC>2-Gehalt kann durch Oxidationskatalysatoren, welche stromauf des SC R- Katalysators positioniert werden, erreicht werden.

Wandflussfilter mit einer SCR-katalytischen Funktion werden als SDPF bezeichnet. Häu fig besitzen diese Katalysatoren eine Funktion zur Speicherung von Ammoniak und eine Funktion dahingehend, dass Stickoxide mit Ammoniak zusammen zu unschädlichem Stickstoff reagieren können. Ein NH3-speichernder SCR-Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Typen ausgebildet sein. Vorliegend ist dies ein mit einem für die SCR-Reaktion katalytisch aktiven Material beschichteter Wandflussfilter, bei dem das katalytisch aktive Material - gemeinhin der „Washcoat“ genannt - in den Poren des Wandflussfilters vorhanden ist. Allerdings kann dieser neben der im eigentlichen Sinn katalytisch wirksamen Komponente auch weitere Materialien wie Binder aus Übergangs metalloxiden und hochoberflächige Trägeroxide wie Titanoxid, Aluminiumoxid, insbeson dere gamma-A Os, Zirkon- oder Ceroxid enthalten. Als SCR-Katalysatoren eigenen sich auch solche, die aus einem der unten aufgeführten Materialien aufgebaut sind. Es kön nen jedoch auch zonierte oder mehrschichtige Anordnungen oder auch Anordnungen aus mehreren Bauteilen hintereinander (bevorzugt zwei oder drei Bauteile) mit gleichen oder verschiedenen Materialien als SCR-Komponente verwendet werden. Auch Mi schungen verschiedener Materialien auf einem Substrat sind denkbar.

Das diesbezüglich eingesetzte eigentliche katalytisch aktive Material wird bevorzugt aus der Gruppe der übergangsmetallausgetauschten Zeolithe oder zeolithähnlichen Materi alien (Zeotype) ausgewählt. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Bevorzugt sind diesbezüglich Materialien aus der Gruppe bestehend aus Levy- nit, AEI, KFI, Chabazit, SAPO-34, ALPO-34, Zeolith ß und ZSM-5. Besonders bevorzugt werden Zeolithe bzw. zeolithähnliche Materialien vom Chabazit-Typ, insbesondere CHA oder SAPO-34, sowie LEV oder AEI verwendet. Diese Materialien sind, um eine ausrei chende Aktivität zu gewährleisten, vorzugsweise mit Übergangsmetallen aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Mangan und Silber versehen. Ganz besonders vorteilhaft ist Kupfer in diesem Zusammenhang zu nennen. Das Metall zu Gerüstaluminium- oder beim SAPO-34 Gerüstsilizium-Verhältnis liegt in der Regel zwischen 0,3 und 0,6, vor zugsweise bei 0,4 bis 0,5. Der Fachmann weiß dabei, wie er die Zeolithe oder das zeo lithähnliche Material mit den Übergangsmetallen zu versehen hat (EP0324082A1 , W01 309270711A1, WO2012175409A1 sowie dort zitierte Literatur), um eine gute Aktivität gegenüber der Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak bereitstellen zu können. Ferner können auch Vanadiumverbindungen, Ceroxide, Cer-/Zirkonmischoxide, Titandioxid sowie wolframhaltige Verbindungen und Mischungen davon als katalytisch aktives Material verwendet werden.

Materialien, welche sich darüber hinaus für die Anwendung zur Speicherung von NH3 als günstig erwiesen haben, sind dem Fachmann bekannt (US20060010857A1 , W02004076829A1). Als Speichermaterialien kommen insbesondere mikroporöse Feststoffe, z.B. so genannte Molekularsiebe zum Einsatz. Es können solche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, wie z.B. Mordenite (MOR), Y-Ze- olithe (FAU), ZSM-5 (MFI), Ferrierite (FER), Chabazite (CHA) und andere „small pore zeolites“ wie LEV, AEI oder KFI, und ß-Zeolithe (BEA) sowie zeolithähnlichen Materialien, wie z.B. Aluminiumphosphate (AIPO) und Siliziumaluminiumphosphat SAPO oder Mischungen davon eingesetzt werden (EP0324082A1). Besonders bevorzugt werden ZSM-5 (MFI), Chabazite (CHA), Ferrierite (FER), ALPO- bzw. SAPO-34 und ß-Zeolithe (BEA) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden CHA, BEA und AIPO-34 bzw. SAPO-34 verwendet. Äußerst bevorzugt werden Materialien des LEV- oder CHA-Typs und hier höchst bevorzugt CHA oder LEV oder AEI verwendet. Sofern man als katalytisch aktives Material im SCR-Katalysator schon einen wie eben genannten Zeolithen oder zeolithähnliche Verbindung benutzt, kann naturgemäß die Zugabe weiteren IMH3- speichernden Materials vorteilhafter Weise entfallen. Insgesamt sollte die Speicherkapazität der eingesetzten Ammoniakspeicherkomponenten im Frischzustand bei einer Messtemperatur von 200°C mehr als 0.9 g NH3 pro Liter Katalysatorvolumen, bevorzugt zwischen 0,9 g und 2,5 g NH3 pro Liter Katalysatorvolumen und besonders bevorzugt zwischen 1,2 g und 2,0 g NH3/Liter Katalysatorvolumen und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 g und 1 ,8 g NH3/Liter Katalysatorvolumen betragen. Die Ammoniakspeicherfähigkeit kann mit Hilfe einer Synthesegasanlage bestimmt werden. Hierzu wird der Katalysator zunächst bei 600°C mit NO-haltigem Synthesegas konditioniert, um Ammoniak Rückstände im Bohrkern vollständig zu entfernen. Nach Abkühlen des Gases auf 200°C wird anschließend, bei einer Raumgeschwindigkeit von z. B. 30000 h ¹ , so lange Ammoniak in das Synthesegas dosiert, bis der Ammoniakspeicher des Bohrkerns vollständig gefüllt ist und die gemessene Ammoniakkonzentration nach dem Bohrkern der Eingangskonzentration entspricht. Die Ammoniakspeicherfähigkeit ergibt sich aus der Differenz der insgesamt dosierten und der abstromseitig gemessenen Ammoniakmenge bezogen auf das Katalysatorvolumen. Das Synthesegas ist hierbei typischerweise aus 450 ppm NH3, 5% Sauerstoff, 5% Wasser und Stickstoff zusammengesetzt.

Für stöchiometrisch verbrennende Motoren werden sogenannte Dreiwegkatalysatoren zur Abgasminderung eingesetzt. Dreiwegkatalysatoren (three-way-catalysts, TWCs) sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und seit den achtziger Jahren des letzten Jahr hunderts gesetzlich vorgeschrieben. Die eigentliche Katalysatormasse besteht hier zu meist aus einem hochoberflächigen Metallverbindungen, insbesondere oxidischen Trä germaterial, auf dem die katalytisch aktiven Komponenten in feinster Verteilung abge schieden sind. Als katalytisch aktive Komponenten eignen sich für die Reinigung von stöchiometrisch zusammengesetzten Abgasen besonders die Edelmetalle der Platin gruppe, Platin, Palladium und/oder Rhodium. Als Trägermaterial eignen sich zum Bei spiel Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und deren Mischoxide und Zeolithe. Bevorzugt werden so genannte aktive Aluminiumoxide mit ei ner spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche gemessen nach DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag) von mehr als 10 m ² /g eingesetzt. Zur Verbesserung der dy namischen Konvertierung enthalten Dreiwegkatalysatoren darüber hinaus auch Sauer stoff speichernde Komponenten. Hierzu gehören Cer/Zirkon-Mischoxide, welche ggf. mit Lanthanoxid, Praseodymoxid und/oder Yttriumoxid versehen sind. Auch zonierte und Mehrschichtsysteme mit Dreiwegaktivität sind mittlerweile bekannt (US8557204; US8394348). Befindet sich ein derartiger Dreiweg-Katalysator auf oder in einem Parti kelfilter, so spricht man von einem cGPF (catalyzed gasoline particle filter; z.B. EP2650042B1).

Inwandbeschichtung bedeutet im Rahmen der Erfindung, das in der Regel mehr als 80% der Beschichtungsmasse in der Wand des Wandflussfilters vorhanden sind. 80% der Beschichtungsmasse liegen im Längsschnitt der Wand des Wandflussfilters in einem Bereich unterhalb der Oberfläche der Wand vor. Dieses kann mittels entsprechender Aufnahmen und computergestützter Auswertverfahren bestimmt werden.

Die vorliegende Erfindung erlaubt überraschender Weise, eine verbesserte Beschich tung von Wandflussfiltern zu erreichen, wenn die Beschichtung von unten z.B. durch Einpumpen der Beschichtungssuspension (Druckdifferenz überden Wandflussfilter) und anschließendem Entfernen überschüssiger Beschichtungssuspension durch eine Druck differenzumkehr - vorzugsweise nach unten - erfolgt. Durch das Aufbringen einer Flüs sigkeitszone können die Kapillarkräfte während des Beschichtens mit Beschichtungssuspension minimiert werden, da insbesondere die kleineren Poren schon mit Flüssigkeit gefüllt sind, wenn die Beschichtungssuspension die benetzte Stelle erreicht. Dies führt zu einem geringeren Aufkonzentrieren der Suspension und damit zu einem geringeren Anwachsen der Filterkuchendicke in den Kanälen. Der Gradient für die Beschichtung in Beschichtungsrichtung wird verkleinert und das Abfallen der Perme abilität in Beschichtungsrichtung wird verringert. Dies war vor dem Hintergrund des be kannten Standes der Technik so nicht zu erwarten.