gefülltem Zwischenraum

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kathodenblock für eine Aluminium-Elek- trolysezelle, dessen Verwendung sowie eine diesen umfassende Kathode.

Elektrolysezellen werden beispielsweise zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium eingesetzt, welche industriell üblicherweise nach dem Hall-Heroult-Verfah- ren durchgeführt wird. Bei dem Hall-Heroult-Verfahren wird eine aus Aluminiumoxid und Kryolith zusammengesetzte Schmelze elektrolysiert. Dabei dient der Kryolith, Na3[AIF ₆ ], dazu, den Schmelzpunkt von 2.045 °C für reines Aluminiumoxid auf ca. 950 °C für eine Kryolith, Aluminiumoxid und Zusatzstoffe, wie Alumini- umfluorid und Calciumfluorid, enthaltende Mischung zu senken.

Die bei diesem Verfahren eingesetzte Elektrolysezelle weist einen Kathodenboden auf, der aus einer Vielzahl von beispielsweise bis zu 28 aneinander angrenzenden, die Kathode ausbildenden Kathodenblöcken zusammengesetzt ist. Dabei sind die Zwischenräume zwischen den Kathodenblöcken üblicherweise mit einer kohlenstoffhaltigen Stampfmasse gefüllt, um die Kathode gegenüber schmelzflüssigen Bestandteilen der Elektrolysezelle abzudichten, und, um mechanische Spannungen, welche während der Inbetriebnahme der Elektrolysezelle auftreten, zu kompensieren. Um den bei dem Betrieb der Zelle herrschenden thermischen und chemischen Bedingungen standzuhalten, sind die Kathodenblöcke üblicher- weise aus einem kohlenstoffhaltigen Material, wie Graphit, zusammengesetzt. An den Unterseiten der Kathodenblöcke sind üblicherweise jeweils Nuten vorgesehen, in denen jeweils wenigstens eine oder zwei Stromschiene angeordnet sind, durch welche der über die Anoden zugeführte Strom abgeführt wird. Dabei sind die Zwischenräume zwischen den einzelnen die Nuten begrenzenden Wänden der Kathodenblöcke und den Stromschienen häufig mit Gusseisen ausgegossen, um durch die dadurch hergestellte Umhüllung der Stromschienen mit Gusseisen die Stromschienen elektrisch und mechanisch mit den Kathodenblöcken zu verbinden. Etwa 3 bis 5 cm oberhalb der auf der Kathodenoberseite befindlichen, üblicherweise 15 bis 50 cm hohen, Schicht aus flüssigem Aluminium ist eine, insbeson- dere aus einzelnen Anodenblöcken ausgebildete, Anode angeordnet, zwischen der und der Oberfläche des Aluminiums sich der Elektrolyt, also die Aluminiumoxid und Kryolith enthaltende Schmelze, befindet. Während der bei etwa 1 .000 °C durchgeführten Elektrolyse setzt sich das gebildete Aluminium aufgrund seiner im Vergleich zu der des Elektrolyten größeren Dichte unterhalb der Elektrolytschicht ab, also als Zwischenschicht zwischen der Oberseite der Kathode und der Elektrolytschicht. Bei der Elektrolyse wird das in der Schmelze gelöste Aluminiumoxid durch elektrischen Stromfluss zu Aluminium und Sauerstoff aufgespalten. Elektrochemisch gesehen handelt es sich bei der Schicht aus flüssigem Aluminium um die eigentliche Kathode, da an dessen Oberfläche Aluminiumionen zu elementa- rem Aluminium reduziert werden. Nichtsdestotrotz wird nachfolgend unter dem Begriff Kathode nicht die Kathode aus elektrochemischer Sicht, also die Schicht aus flüssigem Aluminium verstanden, sondern das den Elektrolysezellenboden ausbildende, beispielsweise aus einem oder mehreren Kathodenblöcken zusammengesetzte Bauteil.

Ein wesentlicher Nachteil der bei dem Hall-Heroult-Verfahren eingesetzten Kathodenanordnungen ist deren vergleichsweise geringe Verschleißbeständigkeit, welche sich durch einen Abtrag der Kathodenblockoberflächen während der Elektrolyse manifestiert. Dabei erfolgt der Abtrag der Kathodenblockoberflächen aufgrund einer inhomogenen Stromverteilung innerhalb der Kathodenblöcke nicht gleichmäßig über die Länge der Kathodenblöcke, sondern in erhöhtem Ausmaß an den Kathodenblockenden, so dass sich die Oberflächen der Kathodenblöcke nach einer gewissen Elektrolysedauer zu einem W-förmigen Profil verändern. Durch den ungleichmäßigen Abtrag der Kathodenblockoberflächen wird die Nutzungs- dauer der Kathodenblöcke durch die Stellen mit dem größten Abtrag begrenzt. Um diesem Problem zu begegnen, ist in der WO 2007/1 18510 A2 ein Kathodenblock vorgeschlagen worden, dessen zur Aufnahme einer oder mehrerer Stromschienein) bestimmte Nut, bezogen auf die Kathodenblocklänge, in der Mitte eine größere Tiefe aufweist als an den Kathodenblockenden. Dadurch wird bei dem Betrieb der Elektrolysezelle über die Kathodenblocklänge eine im Wesentlichen homogene vertikale Stromverteilung erreicht, wodurch der erhöhte Verschleiß an den Kathodenblockenden verringert wird und so die Lebensdauer der Kathode erhöht wird. Die Stromschiene(n) ist bzw. sind dabei in herkömmlicher Weise mit Gusseisen umhüllt, wobei diese Umhüllung durch Eingießen von flüssigem Guss- eisen in den Zwischenraum zwischen der Nut und der bzw. den Stromschiene(n) erfolgt. Ein solcher Kathodenblock ist allerdings mit Nachteilen behaftet. Während und nach dem Eingießen des flüssigen Gusseisens in den Zwischenraum zwischen der Nut und der bzw. den Stromschiene(n), während und nach der Inbetriebnahme der den Kathodenblock umfassenden Elektrolysezelle sowie während und nach dem Abschalten der Elektrolysezelle und späterer Wiederinbetriebnahme ist der Kathodenblock vergleichsweise großen Temperaturänderungen ausgesetzt, welche zu einer Ausdehnung bzw. einem Schrumpf des Gusseisens und der Stromschiene(n) relativ zu dem Kathodenblock führen. Dieser Effekt der Ausdehnung bzw. des Schrumpfes kann durch auftretende Temperaturgradienten verstärkt werden. Im Folgenden wird, wenn von„großen Temperaturänderung(en)" gesprochen wird, verstanden, dass einer oder beide der genannten Effekte, d.h. Ausdehnung/Schrumpf oder Temperaturgradient, vorhanden ist/sind. Aufgrund der höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten von Gusseisen und dem Material der Stromschiene(n) als dem Wärmeausdehnungskoeffizient des Kathodenblockmate- rials dehnen sich das Gusseisen und die Stromschiene(n) bei einer Temperaturerhöhung nämlich relativ zu dem Kathodenblock aus, wohingegen diese bei einer Temperaturverringerung relativ zu dem Kathodenblock schrumpfen. Dadurch verschlechtert sich insbesondere bei üblichen Nuten mit rechteckiger Querschnittsform der elektrische Kontakt zwischen Stromschiene, Gusseisen und Ka- thodenblock, was zu einem erhöhten elektrischen Widerstand der Anordnung und damit zu einer schlechten Energieeffizienz des Elektrolyseverfahrens führt. Abgesehen davon ist die Stromschiene bzw. sind die Stromschienen vor dem Eingießen des flüssigen Gusseisens in den Zwischenraum zwischen der Nut und der bzw. den Stromschiene(n) sowohl in der vertikalen als auch in der horizontalen Richtung beweglich, so dass sich diese bei dem Eingießen des flüssigen Gusseisens und während dem nachfolgenden Abkühlen und Erstarren des Gusseisens unkontrolliert in der Nut bewegen können, was ebenfalls zu einem ungleichmäßigen elektrischen Kontakt zwischen Stromschiene, Gusseisen und Kathodenblock führen kann. Auch dies führt zu einem erhöhten elektrischen Widerstand der Anordnung und damit zu einer schlechten Energieeffizienz des Elektrolyseverfahrens. Anstelle des Gusseisens kann auch Stampfmasse verwendet werden. Als Stampfmasse können Stampfmassen auf Basis von Anthrazit, Graphit und beliebigen Mischungen davon eingesetzt werden. Vorzugsweise wird eine Stampfmasse auf Basis von Graphit verwendet.

Wenn im Folgenden von Gusseisen gesprochen wird, ist zu verstehen, dass das Gusseisen durch Stampfmasse ersetzt werden kann, ohne dass es jedes Mal explizit beschrieben wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen insbesondere zur Verwendung für eine Aluminium-Elektrolysezelle geeigneten Kathodenblock bereitzustellen, mit dem bei dem Betrieb der Elektrolysezelle über die Kathodenblocklänge eine im Wesentlichen homogene vertikale Stromverteilung erreicht wird, welche zudem auch bei großen Temperaturänderungen einen niedrigen und insbeson- dere auch über einen ausgedehnten Elektrolysezeitraum dauerhaft niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand und niedrigen Übergangswiderstand zwischen der Stromschiene und dem Kathodenblock aufweist, und, welche bei großen Temperaturänderungen gegenüber mechanischen Beschädigungen, wie Rissbildung, stabil ist. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen Kathodenblock für eine Aluminiunn-Elektrolysezelle auf Basis von Kohlenstoff und/oder Graphit, wobei der Kathodenblock wenigstens eine sich in der Längsrichtung des Kathodenblocks erstreckende Nut aufweist, wobei wenigstens eine der wenigstens einen Nut eine, über die Länge des Kathodenblocks gesehen, variierende Tiefe aufweist und in der wenigstens einen Nut wenigstens eine Stromschiene vorgesehen ist, wobei der Zwischenraum zwischen der wenigstens einen Stromschiene und der die wenigstens eine Nut mit variierender Tiefe begrenzenden Wand zumindest teilweise mit Stahl ausgefüllt ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann statt Stahl auch ein anderes geeignetes Material, wie beispielsweise andere Metalle wie

Kupfer oder Silber, Legierungen, Verbundwerkstoffe der vorstehenden Materialien, wie beispielsweise Stahlkörper mit Kupferkern, Verbundwerkstoffe wie beispielsweise metallinfiltrierte Graphit- oder Kohlenstoffwerkstoffe oder elektrisch leitfähige Massen verwendet werden. Als Metall bei den genannten metallinfiltrierten Graphit- oder Kohlenstoffwerkstoffen können alle Metalle in Frage kommen, welche einen Schmelzpunkt oberhalb der Betriebstemperatur der Elektrolysezelle aufweisen, welche bei etwa 1 .000 °C liegt. Kupfer mit einem Schmelzpunkt von 1080 °C stellt ein bevorzugtes Metall dar. Der Anteil des Metalls in dem Verbundwerkstoff kann zwischen 40 und 90 Gewichtsprozent betragen. Der Kohlenstoff in dem Verbundwerkstoff kann Anthrazit sein und der Graphitverbundwerkstoff kann als Graphit graphitierten oder graphitischen Kohlenstoff enthalten. Im Folgenden wird der Begriff Stahl in diesem Zusammenhang synonym für alle diese Materialien verwendet. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass durch das zumindest teilweise Ausfüllen des Zwischenraums, welcher durch das Einsetzen einer barrenförmigen Stromschiene in die Nut eines Kathodenblocks, welche eine, über die Länge des Kathodenblocks gesehen, variierende Tiefe aufweist, zwischen der Stromschiene und der die wenigstens eine Nut mit variierender Tiefe begrenzenden Wand entsteht, mit Stahl einfach und kostengünstig eine Kathodenanordnung geschaffen wird, welche sich aufgrund der Nut mit variierender Tiefe über die Länge der Kathodenanordnung durch eine im Wesentlichen homogene vertikale Stromverteilung auszeichnet und gleichzeitig trotz der Nut mit variierender Tiefe einen dauerhaft niedrigen elektrischen Widerstand und niedrigen Übergangswiderstand zwischen der Stromschiene und dem Kathodenblock aufweist, und, welche bei großen Temperaturänderungen gegenüber mechanischen Beschädigungen, wie Rissbildung, stabil ist. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Kathodenanordnungen ist das zusätzliche Volumen des Zwischenraums, welches sich bei Einsatz einer herkömmlichen barrenförmigen Stromschiene aufgrund der über die Länge des Kathodenblocks variierende Tiefe der Nut ergibt, ganz oder teilweise mit Gusseisen gefüllt worden. Eine erhöhte Gusseisenmenge bedeutet jedoch einen höheren Wärmeeintrag bei dem Eingießen des Gusseisens und dies führt zu erhöhten thermischen Spannungen, infolge der Risse in dem Kathodenblock auftreten können, und zwar unter Umständen erst bei der Elektrolyse, was zu einem schlechten Betriebsverhalten oder sogar zu einem vorzeitigen Ausfall der gesamten Elektrolysezelle führen kann. Zudem führt eine solche voluminöse Gusseisenschicht zu einem schlechten elektrischen Kontakt zwischen der Stromschiene und dem Kathodenblock über das dazwischen liegende Gusseisen, weil die Gusseisenschicht von dem Erstarrungszeitpunkt bis zu dem Betrieb der Elektrolysezelle einen Netto- Schrumpf erfährt, da die Betriebstemperatur der Elektrolysezelle mit 850 bis 950 °C deutlich unterhalb der Erstarrungstemperatur von Gusseisen von ca. 1 .150 °C liegt. Zwar ist es bereits in der WO 2007/1 18510 A2 vorgeschlagen worden, diese Nachteile dadurch zu überwinden, dass der Zwischenraum zumindest teilweise mit Platten aus Stahl ausgefüllt oder gar eine Stromschiene mit einer an die Nutform angepassten Geometrie eingesetzt wird. Allerdings ist mit diesen Lösungen ein erhöhter verfahrenstechnischer Aufwand verbunden. Zudem ist insbesondere das Anfertigen einer Stromschiene mit einer an die Nutform angepassten Geometrie teuer. Indem erfindungsgemäß der Zwischenraum mit Stahl gefüllt wird, also dem Material, aus welchem herkömmliche Stromschienen bestehen, verhält sich dieses Material bei Temperaturänderungen und insbesondere auch bei schnellen Tempe- raturänderungen wie die Stromschiene, so dass ein Netto-Schrumpf zuverlässig verhindert und dadurch ein schlechter elektrischer Kontakt in dem Zwischenraum zuverlässig verhindert wird. Das Füllen des Zwischenraums kann durch einen oder mehrere Füllkörper aus Stahl, die durch Gießen, Walzen, Fräsen, oder andere geeignete Formgebungsverfahren separat hergestellt werden können, erreicht werden. Dadurch ist die Bereitstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung besonders einfach, schnell und kostengünstig zu realisieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wenigstens 50%, bevorzugt wenigstens 75%, besonders bevorzugt wenigstens 90%, insbesondere bevorzugt wenigstens 95% ,ganz besonders bevorzugt wenigstens 98% und höchst bevorzugt 100% des Zwischenraums mit Stahl ausgefüllt. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der Stahl, mit dem der Zwischenraum zumindest teilweise ausgefüllt ist, vorzugsweise derselbe ist, aus welchem die wenigstens eine Stromschiene zusammengesetzt ist. In diesem Fall sind die Wärmeausdehnungskoeffizienten beider Materialien gleich, so dass mechanische Spannungen zwischen der Stromschiene und dem Stahl, mit dem der Zwischenraum zumindest teilweise ausgefüllt ist, bei dem Aufheizen zum Einstellen der Betriebstemperatur der Elektrolysezelle zuverlässig minimiert werden.

Vorzugsweise wird hier als Material für die Stromschienen und den den Zwischen- räum ausfüllenden Formkörper Stahl mit einer sehr hohen elektrischen Leitfähigkeit verwendet. Dieser zeichnet sich beispielsweise durch einen niedrigen Kohlenstoffgehalt von < 0,1 %, einen Siliziumgehalt von < 0,1 % und einen Phosphorgehalt von < 0,05 % aus. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind wenigstens 50 %, bevorzugt wenigstens 75 %, besonders bevorzugt wenigstens 90 %, insbesondere bevorzugt wenigstens 95 % und ganz besonders bevorzugt wenigstens 98 % des Zwischenraums mit Stahl ausgefüllt und ist zwi- sehen dem Stahl und der die wenigstens eine Nut mit variierender Tiefe begrenzenden Wand Gusseisen vorgesehen. Durch das Gusseisen wird eine gute mechanische Verbindung des Stahls, mit dem der Zwischenraum zumindest teilweise ausgefüllt ist, und der wenigstens einen Stromschiene mit dem Kathodenblock der Kathodenanordnung erreicht, wobei aufgrund des Stahls, mit dem der Zwischen- räum zu zumindest 50 % und bevorzugt zu zumindest 90 % ausgefüllt ist, vergleichsweise geringe Mengen an Gusseisen benötigt werden, so dass die vorstehend in Bezug auf das Ausfüllen des Zwischenraums vollständig aus Gusseisen beschriebenen Nachteile zumindest weitestgehend überwunden werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind wenigstens 50 %, bevorzugt wenigstens 75 % und besonders bevorzugt wenigstens 90 % des Zwischenraums mit Stahl ausgefüllt, wobei zwischen der Stromschiene und der die wenigstens eine Nut mit variierender Tiefe begrenzenden Wand ein oder mehrere Platten oder Kugeln aus Stahl vorgesehen sind.

Um bei dem Elektrolysebetrieb eine besonders gleichmäßige vertikale Stromdichteverteilung an der Kathodenblockoberfläche zu erreichen, wird in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass wenigstens eine der wenigstens einen Nut und bevorzugt alle der Nuten mit variierender Tiefe an ihren längsseiti- gen Enden eine geringere Tiefe aufweist bzw. aufweisen als in ihrer bzw. ihren Mitte(n). Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Verteilung des bei dem Elektrolysebetrieb zugeführten elektrischen Stroms über die gesamte Länge des Kathodenblocks erreicht, wodurch eine übermäßige elektrische Stromdichte an den längsseitigen Enden des Kathodenblocks und so ein vorzeitiger Verschleiß an den Enden des Kathodenblocks vermieden wird. Durch eine solche gleichmäßige Stromdichteverteilung über die Länge des Kathodenblocks werden zudem bei der Elektrolyse durch Wechselwirkung elektromagnetischer Felder hervorgerufene Bewegungen in der Aluminiumschmelze vermieden, wodurch es möglich wird, die Anode in einer geringeren Höhe über der Oberfläche der Aluminiumschmelze anzuordnen. Dadurch wird der elektrische Widerstand zwischen der Anode und der Aluminiumschmelze verringert und die Energieeffizienz der durchgeführten Schmelzflusselektrolyse erhöht.

Vorzugsweise weist jede der wenigstens einen Nut einen zumindest im Wesent- liehen rechtwinkligen, bevorzugt rechtwinkligen, Querschnitt auf.

Gleichermaßen ist es bevorzugt, dass die wenigstens eine Stromschiene zumindest im Wesentlichen quaderförmig bzw. barrenförmig, bevorzugt quaderförmig bzw. barrenförmig, ausgestaltet ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Kathodenblock dadurch erhältlich und wird besonders bevorzugt dadurch erhalten, dass ein Kathodenblock mit wenigstens einer Nut, welche eine über die Länge des Kathodenblocks gesehen, variierende Tiefe aufweist, bereitgestellt wird, in die wenigstens eine Nut wenigstens eine vorzugsweise bar- renförmige Stromschiene eingesetzt wird, der Zwischenraum zwischen der wenigstens einen Stromschiene und der die wenigstens eine Nut mit variierender Tiefe begrenzenden Wand zumindest teilweise mit einem oder mehreren Formkörpern aus Stahl gefüllt wird.

Bei dieser Ausführungsform ist es aus den vorstehend dargelegten Gründen besonders bevorzugt, wenn nur ein Teil des Zwischenraums, wie beispielsweise wenigstens 50 %, bevorzugt wenigstens 75 % und besonders bevorzugt wenigstens 90 % des Zwischenraums, mit einem oder mehreren Formkörpern aus Stahl gefüllt werden, und zwischen diese und der die wenigstens eine Nut mit variieren- der Tiefe begrenzenden Wand des Kathodenblocks Gusseisenschmelze eingebracht wird und die Gusseisenschmelze Erstarren gelassen wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kathodenanordnung, welche wenigstens einen zuvor beschriebenen Kathodenblock umfasst.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer zuvor beschriebenen Kathodenanordnung zur Durchführung einer Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von Metall, bevorzugt zur Herstellung von Aluminium.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand einer vorteilhaften Ausführungsform und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. Dabei zeigt:

Fig. 1 einen Längsschnitt einer Kathodenanordnung gemäß eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung. Fig. 1 zeigt eine Kathodenanordnung 12' gemäß eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung im Längsschnitt dargestellt, und zwar auf dem Kopf stehend. Die Kathodenanordnung 12' umfasst einen Kathodenblock 20, in dessen Boden eine Nut 26 vorgesehen ist, deren Tiefe über die Länge der Nut 26 variiert, und zwar so, dass die Nut 26 an ihren längsseitigen Enden eine geringere Tiefe aufweist als in ihrer Mitte. Der Unterschied zwischen der Nuttiefe an den längsseitigen Enden der Nut 26 und in der - bezogen auf die Längsrichtung des Kathodenblocks - Mitte der Nut 26 beträgt in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel etwa 5 cm. Dabei beträgt die Tiefe der Nut 26 an den beiden längsseitigen Enden der Nut 26 etwa 16 cm, wohingegen die Tiefe der Nut 26 in der - bezogen auf die Längs- richtung des Kathodenblocks - Mitte der Nut 26 etwa 21 cm beträgt. Die Breite 44 jeder Nut 26 ist über die gesamte Nutlänge im Wesentlichen konstant und beträgt etwa 15 cm, wohingegen die Breite 46 der Kathodenblöcke 20 jeweils etwa 42 cm beträgt. In der Nut 26 ist eine barrenformig ausgebildete und einen rechtwinkligen Längsschnitt aufweisende Stromschiene 28 angeordnet, wobei zwischen der Stromschiene 28 und dem Nutboden 34 ein zur Mitte der Nut 26 hin größer werdender Zwischenraum 56 besteht. Erfindungsgemäß ist dieser Zwischenraum 56 zumindest teilweise und in dem in der Fig. 1 gezeigten Fall vollständig mit Stahl ausgefüllt und zwar mit demselben Stahl, aus welchem die Stromschiene 28 besteht.

Bezugszeichenliste

12, 12' Kathodenanordnu

20 Kathodenblock

26 Nut

28 Stromschiene

34 Bodenwand

56 Zwischenraum