枝干状 纳米结构、 修饰电极及其及制备方法和应用 技术领域

[0001] 本发明涉及电化学生物传感器技术领域， 特别是一种枝干状 纳米结构、 修饰 电极及其及制备方法和应用。

背景技术

[0002] 过氧化氢化学式为：¾0 ₂ ， 俗称双氧水。 外观为无色透明液体， 是一种强氧化剂 ， 其水溶液适用于医用伤口消毒及环境消毒和食 品消毒。 在一般情况下会分解 成水和氧气， 但分解速度极其慢， 加快其反应速度的办法是加入催化剂—二 氧化锰或用短波射线照射。

[0003] 双氧水的用途分医用、 军用和工业用三种， 日常消毒的是医用双氧水， 医用双 氧水可杀灭肠道致病菌、 化脓性球菌， 致病酵母菌， 一般用于物体表面消毒。 双氧水具有氧化作用， 但医用双氧水浓度等于或低于 3%， 擦拭到创伤面， 会有 灼烧感、 表面被氧化成白色并冒气泡， 用清水清洗一下就可以了， 过 3-5分钟 就恢复原来的肤色。

[0004] 化学工业用作生产过硼酸钠、 过碳酸钠、 过氧乙酸、 亚氯酸钠、 过氧化硫脲等 的原料， 酒石酸、 维生素等的氧化剂。 医药工业用作杀菌剂、 消毒剂， 以及生 产福美双杀虫剂和 401抗菌剂的氧化剂。 印染工业用作棉织物的漂白剂， 还原染 料染色后的发色剂。 用于生产金属盐类或其他化合物时除去铁及其 他重金属。 也用于电镀液， 可除去无机杂质， 提高镀件质量。 还用于羊毛、 生丝、 象牙、 纸浆、 脂肪等的漂白。 高浓度的过氧化氢可用作火箭动力燃料。

[0005] 民用： 处理厨房下水道的异味， 到药店购买双氧水加水加洗衣粉倒进下水道可 去污， 消毒， 杀菌， 3%的过氧化氢 （医用级） 可供伤口消毒。

[0006] 06

2760-86： 生牛乳保鲜与硫氰酸钠配合使用， 限量为 0.03%过氧化氢 2.〇1111 加硫 氰酸钠 15.〇1111 。 限黑龙江、 内蒙地区使用， 扩大使用地区时须由所在省级卫生 部门报请卫生部批准并按农业部有关实施规范 执行。 \¥02 _019/114259

_[0007] 食品添加剂最大允许使用量最大允许残留量标 准： 过氧化氢为食品工业用加工 助剂， 一般应在制成最后成品之前除去， 有规定食品中残留量的除外。

_[0008] 对过氧化氢含量的快速准确检测在食品、制药 、 生物和环境分析中具有非常重 要的意义。 目前用于检测过氧化氢的方法很多， 如滴定法、分光光度法以及电 化学方法等。 其中， 电化学方法， 特别是酶电化学生物传感器， 由于其方法简 单、 灵敏度高等特点而被广泛应用于过氧化氢的测 定。 但由于酶容易受外界各 种因素影响而失活， 从而导致酶电化学生物传感器在检测过氧化氢 浓度时稳定 性和再生性较差， 适用范围窄。

发明概述

技术问题

问题的解决方案

技术解决方案

_[0009] 为解决上述问题， 本发明的目的在于提供一种枝干状八 _§ 纳米结构及其制备方法 ， 并以此枝干状八 _§ 纳米结构对玻碳电极进行修饰来实现对过 氧化氢的检测。

[ _0010] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

_[0011] 本发明提供了一种枝干状 纳米结构， 所述枝干状 纳米结构由八 _§ 纳米线与 纳米棒自组装而成， 所述八纳米结构的干为长度 5-l(VM、直径 70-20〇 ₁₁₁₁₁ 的八 8纳米线， 所述八纳米结构的枝为长度为 200-800 ₁₁₁₁₁ 、直径为 20-12〇 ₁₁₁₁₁ 的八 _§ 纳米 棒， 所得枝干状 纳米结构呈现出分层结构。

_[0012] 本发明还提供了一种枝干状八 _§ 纳米结构的制备方法， 包括以下反应步骤：

_[0014] 步骤八 ₁ 、取一定量的聚乙稀卩比咯焼酮与一定量 的亚碲酸钠溶解于一定量的去 离子水溶液中， 搅拌一定时间形成混合溶液；

_[0015] 步骤八 ₂ 、将一定量的水合肼、氨水加入到步骤八 ₁ 的混合溶液中， 继续搅拌一 定时间， 形成混合溶液；

_[0016] 步骤八 ₃ 、将步骤八 ₂ 所得溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中， 在一定温度、 时间 下进行水热反应， 反应完毕后取出冷却到室温， 打开反应釜盖， 向冷却后的反 应釜中加入一定量的丙酮， 静置一定时间后进行离心， 将离心后沉淀进行洗涤 \¥0 2019/114259

、烘干， 即得到 1^纳米线；

[0017] 步骤 枝干状八 _§ 纳米结构的合成

[0018] 步骤 、分别取一定量的氯化铜和乙二醇， 将氯化铜加入乙二醇中制成一定浓 度的氯化铜 _/ 乙二醇混合溶液；

[0019] 步骤 62、分别取一定量的硝酸银和乙二醇， 将硝酸银加入乙二醇中制成一定浓 度的硝酸银 _/ 乙二醇混合溶液， 避光保存；

[0020] 步骤 63、取一定量的步骤81中制成的氯化铜/乙二醇� ��合溶液， 依次向混合溶 液中加入一定量的了 ₆ 纳米线、 一定量的聚乙烯吡咯烷酮， 搅拌一段时间， 得到 混合溶液；

[0021] 步骤 64、取一定量的步骤82中的硝酸银 /乙二醇混合溶液， 在搅拌的条件下， 将步骤 82中的混合溶液滴加到步骤83的混合溶液中， 继续搅拌一定时间；

[0022] 步骤 65、将步骤 64揽胖后的溶液转入微波炉中， 在一定功率、 一定时间下进 行反应， 反应结束后冷却至室温， 然后进行离心分离， 将离心后沉淀进行洗涤 、烘干， 即得到枝干状 纳米结构。

[0023] 进一步地， 所述步骤八1中聚乙烯吡咯烷酮的量为 0.5-2 ， 亚碲酸钠的量为 0.0 l-0.2g, 去离子水的量为 15-6〇 ₁₁ ^， 搅拌时间为 10-30 ₁ ^ _11;

[0024] 进一步地， 所述步骤八2中水合肼的量为 0.1-5.0 ₁₁ ^， 氨水的量为 0.5-8 ₁₁ ^， 搅拌 时间为 10-30 _111111;

[0025] 进一步地， 所述步骤八3中反应温度为 120-220 ° (:， 反应时间为 0.5-4小时， 所述 丙酮的用量为 80-150 ₁₁ ^， 所述静置时间为 10-30 ₁ ^ ₁₁ ， 所述洗涤溶剂由质量比为 1: 1的乙醇和去离子水组成， 洗涤次数为 2次， 所述烘干温度为 50-80。(：；

[0026] 进一步地， 所述步骤 中所述氯化铜 /乙二醇混合溶液的浓度为 0.1-5.0 ₁₁ ^， 步 骤62中所述硝酸银 /乙二醇混合溶液的浓度为 10-30mM _;

[0027] 进一步地， 所述步骤83中所用氯化铜 /乙二醇混合溶液的量为 8-3〇 ₁₁ ^， 所用 纳米线的量为 0.5-3 _11¾ 、 聚乙烯吡咯烷酮的量为 0.2-2 ， 搅拌时间为 10-30 _111111; 步骤 中所述硝酸银 /乙二醇混合溶液的量为 1-15 ₁₁ ^， 继续搅拌的时间为 10-30 ₁₁₁ 111 ;

[0028] 进一步地， 所述步骤65中所用加热功率为 250-35(^， 反应时间为 60-90秒， 所 \¥0 2019/114259 述洗涤溶剂由质量比为 1: 1的乙醇和去离子水组成， 洗涤次数为 2次， 所述烘干温 度为 50-80 ° (:。

[0029] 本发明还提供了一种枝干状 纳米结构修饰电极的制备方法， 包括以下步骤： [0030] 步骤一、 玻碳电极在麂皮表面用八1 ₂ 0 ₃ 粉末分别进行抛光， 将抛光后的玻碳电 极用去离子水和乙醇溶液中分别清洗， 后用氮气将玻碳电极吹干；

[0031] 步骤二、 将枝干状八 _§ 纳米结构分散于一定量的蒸馏水中得到枝 干状 纳米结 构水溶液， 向所得水溶液中加入一定量的萘酚， 搅拌均匀后得到混合溶液， 取 一定量的混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表 面， 用红外灯烘干， 得到枝干状八 8纳米结构修饰电极。

[0032] 步骤二中， 所述枝干状 纳米结构的用量为 0.5-311^， 所述蒸馏水的用量为 2-5 11^， 所述萘酚为 0.5-3\¥％萘酚溶液， 用量为 0.5-3 11^ ; 所用混合溶液量为 1-3滴

[0033] 本发明还提供了一种枝干状 纳米结构修饰电极在测定过氧化氢中的应用； [0034] 具体应用为： 利用枝干状 纳米结构修饰电极与 Ag/AgCl (3·5M KCl)电极、 片电极组装成三电极体系， 采用循环伏安、 计时电流等电化学方法用于测定 ₂ 0 ₂ 的催化氧化行为。

[0035] 其中， 电化学测试采用电化学工作站0¾1 66(®， 三电极体系分别为枝干八 _§ 纳 米结构修饰电极为工作电极， 铂片电极为对电极， (3.5111〇1/1^ ⁽ ：1) 电 极为参比电极， 表征所用扫面电子显微镜 (SEM) 为1¾&〇^ 3-5200型号 (日本 ) ， X -射线衍射仪 ( 1?1)) 为。 111(x (日本 日立公司) 。 所用：^ ₃ 6(  ₆ ， ：^ ₄ 6(  ₆ ， 氨水， 丙酮 (5(½1%)， 101 ^0 ₄ 1^ 0 ₄

买于天津大茂化学试剂公司， 聚乙稀 ^[ I比咯焼酮购置于8 11^-八1(^1(：11， 八 1^0 ₃ ,

20 ₂ 西亚试剂有限公司， 所有的化学试剂均为分析纯.实验所用水为二 次蒸馏水。

[0036] 本发明与现有技术相比其优点为：

[0037] 1、 本发明通过水热法和微波法合成出了枝干状八 _§ 纳米结构， 在合成的过程中

， 纳米线通过水热法合成， 然后利用 16纳米线作为模板在微波加热条件下通 \¥0 2019/114259 过取代反应生成枝干状 纳米结构； 所述枝干状 纳米结构由 纳米线与八 _§ 纳 米棒自组装而成， 所述八纳米结构的干为长度 5-l（VM、 直径 70-20〇11111的八 _§ 纳米 线， 所述八纳米结构的枝为长度为 200-80011111、 直径为 20-12〇11111的八 _§ 纳米棒； 该枝干状 _§ 纳米结构具有层状机构， 具有较大的表面积， 在催化过氧化氢过程 中具有很高的灵敏度；

[0038] 2、 利用枝干状 纳米结构修饰电极为工作电极来制备11 ₂ 0 ₂ 无酶传感器， 电化 学数据显示枝干状 纳米结构能够加速电子在 ₂ 0 ₂ 和电极表面传递， 减少电化 学氧化过程中的过电位； 另外， 该传感器存在良好的选择性、 重复性和稳定性

[0039] 3、 本发明的枝干状八 _§ 纳米结构修饰电极对 ₂ 0 ₂ 有很好的响应， 在11 ₂ 0 ₂ 的 浓度 0.05# - 1.92511^范围， 氧化峰电流与浓度存在线性关系 （11=0.998） ， 检 测限为 0.013^^。

发明的有益效果

对附图的简要说明

附图说明

[0040] 图 1为本发明所制备的 纳米线结构的 SEM图。

[0041] 图 2为本发明所制备的 纳米线的 -射线衍射图。

[0042] 中的循环伏安图。

[0043] 图 4为在微波功率设置为 300

下， 不同反应时间所得 纳米结构图， 图 4八、 46为反应时间为 308时所得 纳米结构图， 图 4（：、 40为反应时间为 608时所得 纳米结构图， 图 4£、 4?为反 应时间为 908时所得 纳米结构图。

[0044] 图 5为微波功率设置为 500 和反应时间设定为 90 8的条件下， 得到的产品为 大量垂直的 枝纳米片而不是 枝纳米线生长在 杆纳米线表面。

[0045] 微波功率设定为 300 \¥， 反应时 间设定为 90 ₈ , 得到的产品为大量的 纳米颗粒而不是纳米线生长在八 _§ 杆纳米 线表面。

[0046] 纳米结构的 \¥02019/114259

[0047] 图 8为本发明枝干多状 纳米结构合成示意图。

[0049] 图 10为枝干多八 _§ 纳米结构对于 _{20 2} 的电催化活性， 当11 ₂ 〇 ₂

的浓度从 2mM到 8mM逐渐增加， 氧化峰电流也逐渐增加的循环伏安图。

[0050] 图 11为11 _{20 2} 传感器的计时电流响应曲线。

[0051] 图 12为台阶还原电流与对应溶液中 _{20 2} 浓度做线性关系图。

[0052] 图 13为一些共存物质对 _{20 2} 测定的干扰图。

发明实施例

本发明的实施方式

[0053] 下面结合实施例对本发明做进一步详细解释

[0054] 实施例 1

[0055] 步骤 1、取 1.(^聚乙烯吡咯烷酮与 0.0922亚碲酸钠溶解于 35 ₁₁ ^去离子水溶 液中， 搅拌 20 ₁₁ ^ ₁₁ 形成混合溶液；

[0056] 步骤八2、将 1.65 ₁₁ ^水合肼、 3.35 ₁₁ ^氨水加入到步骤八1的混合溶液中， 继续搅 拌 20 ₁₁ ^ ₁₁ ， 形成混合溶液；

[0057] 步骤八3、将步骤八2所得溶液转移到聚四氟乙� ��反应釜中， 在 180 ° (:下进行水热 反应 ₄ 小时， 反应完毕后取出冷却到室温， 打开反应釜盖， 向冷却后的反应釜中 加入 110 ₁₁ ^丙酮， 静置 20 ₁₁ ^ ₁₁ 后进行离心， 将离心后沉淀用质量比为 1:1的乙醇和 去离子水洗涤 2次， 在 60 ° (:温度下烘干， 即得到 纳米线；

[0058] 步骤 枝干状 _§ 纳米结构的合成

[0059] 步骤 61、分别取一定量的氯化铜和乙二醇， 将氯化铜加入乙二醇中制成 1 mM 氯化铜 _/ 乙二醇混合溶液；

[0060] 步骤 62、分别取一定量的硝酸银和乙二醇， 将硝酸银加入乙二醇中制成 20 mM 硝酸银 _/ 乙二醇混合溶液， 避光保存；

[0061] 步骤 63、取 15 ₁₁ ^步骤 中制成的氯化铜/乙二醇混合溶液， 依次向混合溶液中

[0062] 步骤 64、取 5 ₁₁ ^步骤 62中的硝酸银 /乙二醇混合溶液， 在搅拌的条件下， 将步 骤62中的混合溶液滴加到步骤83的混合溶液中� � 继续搅拌 20 ₁₁ ^ _11; \¥0 2019/114259

[0063] 步骤 65、 将步骤 84搅拌后的溶液转入微波炉中， 在 300\¥下反应 9〇8， 反应结束 后冷却至室温， 然后进行离心分离， 将离心后沉淀用质量比为 1: 1的乙醇和去离 子水洗涤 2次， 在 60 ° (:温度下烘干， 即得到枝干状 纳米结构； 所述枝干状 纳米结构由八纳米线与八 纳米棒自组装而成， 所述八纳米结构的干为长度 5-10 所述八 纳米结构的枝为长度为 200-80011111、 直 径为 20- 12〇11111的八 _§ 纳米棒。

[0064] 实施例 2

[0065] 步骤八1、 取 0.5 _§ 聚乙烯吡咯烷酮与 0.0^亚碲酸钠溶解于 1511^去离子水溶液中 ， 搅拌 101^11形成混合溶液；

[0066] 步骤 2、 将

0.111^水合肼、 0.511^氨水加入到步骤八1的混合溶液中， 继续搅拌 形成 混合溶液；

[0067] 步骤八3、 将步骤八2所得溶液转移到聚四氟乙烯反应釜� �， 在 120 ° (:下进行水热 反应 0.5小时， 反应完毕后取出冷却到室温， 打开反应釜盖， 向冷却后的反应釜 中加入 8〇11^丙酮， 静置 101^后进行离心， 将离心后沉淀用质量比为 1: 1的乙醇 和去离子水洗涤 2次， 在 50 ° (:温度下烘干， 即得到 纳米线；

[0068] 步骤 枝干状八 _§ 纳米结构的合成

[0069] 步骤 、 分别取一定量的氯化铜和乙二醇， 将氯化铜加入乙二醇中制成 0.1 mM氯化铜 /乙二醇混合溶液；

[0070] 步骤 62、 分别取一定量的硝酸银和乙二醇， 将硝酸银加入乙二醇中制成 10 mM 硝酸银 /乙二醇混合溶液， 避光保存；

[0071] 步骤 63、 取 8 11^步骤 中制成的氯化铜/乙二醇混合溶液， 依次向混合溶液中 加入 0.5 11¾ 76纳米线、 0¾聚乙烯吡咯烷酮， 搅拌 101^11， 得到混合溶液；

[0072] 步骤 64、 取 1 11^步骤 62中的硝酸银 /乙二醇混合溶液， 在搅拌的条件下， 将步 骤62中的混合溶液滴加到步骤83的混合溶液中� � 继续搅拌 2011^11;

[0073] 步骤 65、 将步骤 84搅拌后的溶液转入微波炉中， 在 250\¥下反应 6〇8， 反应结束 后冷却至室温， 然后进行离心分离， 将离心后沉淀用质量比为 1: 1的乙醇和去离 子水洗涤 2次， 在 50 ° (:温度下烘干， 即得到枝干状 纳米结构； 所述枝干状 \¥0 2019/114259 纳米结构由八纳米线与八 纳米棒自组装而成， 所述八纳米结构的干为长度 5-10 所述八纳米结构的枝为长度为 200-80011111、 直 径为 20- 12〇11111的八 _§ 纳米棒。

[0074] 实施例 3

[0075] 步骤八1、 取 2.(^聚乙烯吡咯烷酮与 0.2 _§ 亚碲酸钠溶解于 6〇11^去离子水溶液中 ， 搅拌 3011^11形成混合溶液；

[0076] 步骤八2、 将

5.〇11^水合肼、 811^氨水加入到步骤八1的混合溶液中， 继续搅拌 3011^11， 形成混 合溶液；

[0077] 步骤八3、 将步骤八2所得溶液转移到聚四氟乙烯反应釜� �， 在 220 ° (:下进行水热 反应 3小时， 反应完毕后取出冷却到室温， 打开反应釜盖， 向冷却后的反应釜中 加入 15011^丙酮， 静置 3011^11后进行离心， 将离心后沉淀用质量比为 1: 1的乙醇和 去离子水洗涤 2次， 在 80 ° (:温度下烘干， 即得到 纳米线；

[0078] 步骤 枝干状八 _§ 纳米结构的合成

[0079] 步骤 61、 分别取一定量的氯化铜和乙二醇， 将氯化铜加入乙二醇中制成 5mM 氯化铜 /乙二醇混合溶液；

[0080] 步骤 62、 分别取一定量的硝酸银和乙二醇， 将硝酸银加入乙二醇中制成 30 mM 硝酸银 /乙二醇混合溶液， 避光保存；

[0081] 步骤 63、 取 30 11^步骤 中制成的氯化铜/乙二醇混合溶液， 依次向混合溶液中 加入 311¾ 76纳米线、 2 聚乙烯吡咯烷酮， 搅拌 301^， 得到混合溶液；

[0082] 步骤 64、 取 15 11^步骤 62中的硝酸银 /乙二醇混合溶液， 在搅拌的条件下， 将步 骤62中的混合溶液滴加到步骤83的混合溶液中� � 继续搅拌 2011^11;

[0083] 步骤 65、 将步骤 84搅拌后的溶液转入微波炉中， 在 300\¥下反应 9〇8， 反应结束 后冷却至室温， 然后进行离心分离， 将离心后沉淀用质量比为 1: 1的乙醇和去离 子水洗涤 2次， 在 80 ° (:温度下烘干， 即得到枝干状 纳米结构； 所述枝干状 纳米结构由八纳米线与八 纳米棒自组装而成， 所述八纳米结构的干为长度 5-10 所述八纳米结构的枝为长度为 200-80011111、 直 径为 20- 12〇11111的八 _§ 纳米棒。 \¥0 2019/114259

[0084] 图 1为了 ₆ 纳米线结构的 SEM图， 如图 1所示， 所制备的了 ₆ 纳米线的直径有一 百纳米左右； 纳米线的 -射线衍射图 （ 110） ， 与标准卡《^0 号码 36- 1452对照可知， 23.08。， 27.72。， 38.36。， 40.52。， 43.44。， 45.98。， 46.92。

应（100）， （101）， （102），

（110）， （111）, （003）， （200）， （201）， （202）， （113）， （210）， （211）， （104）， （212）和 （304）晶面， 说明我们合成的纳米材料为 纳米线结构，

液中的循环伏安图。 由图 3可知， 在 +0.264¥和-0.74 有一对尖锐的氧化还原峰 为了 ₆ 纳米线的自身氧化还原。

[0085] 利用 纳米线为模板和前驱体通过微波加热制备枝干 纳米结构， 通过调整 实验参数和添加剂的用量合成不同形貌的枝干 多层结构。

[0086] 作为对比

壳杆纳米线表面。

[0088] 如图 4（：、 40， 当反应时间延长到 60

_{8 ,} 直径大约为 20-80 ₁₁₁₁₁ 和长度大约 200-500 ₁₁₁₁₁ 枝纳米棒垂直的长在杆纳米线表面

[0089] 如图 4£、 4?， 继续增加反应时间到 90 ₈ ， 枝纳米棒继续生长到直径约 80-120 11111和长度约 500-80011111。

不是枝纳米线生长在杆纳米线表面； 由此可知， 在低压、 高温的反应状态下， 所形成的的不是纳米线而是纳米片；

时间设定为 _908, 得到的产品为大量的 纳米颗粒而不是纳米线生长在八 _§ 杆纳 \¥0 2019/114259 ， 时间设置为 608下枝干纳米结构有 的衍射峰和八 的衍射峰； 在微波功率设 置为 300 \¥， 时间设置为 9 纳米结构的衍射峰 38.14°, 44.32°, 64.43°, 77.56°和 81.54°为（111）， （200）， （220）， （311）和（222）晶面衍射所致； 所制备的枝 干八 _§ 纳米结构为面心立方晶体结构， 的衍射峰没有发现在 9

纳米结构表面 纳米线已经被八 _§ 完全取。

[0093] 图 8为本发明枝干多状八 _§ 纳米结构合成示意图， 在微波加热状态下， 发生取代 反应， 大量的 纳米颗粒取代 生成 _§ 纳米线。 反应过程如下式：

[0094] +611 ⁺

[0095] 当反应过程继续进行, 纳米颗粒生长在八 _§ 纳米线表面可以作为晶种生长枝状 纳米钉和纳米片。 随着反应继续进行,纳米钉和纳米片继续增长� �纳米棒。 最后 ， 大量的八纳米棒生长在 纳米线表面。

[0096] 实施例 2

[0097] 步骤一、 玻碳电极在麂皮表面用八1 ₂ 0 ₃ 粉末分别进行抛光， 将抛光后的玻碳电 极用去离子水和乙醇溶液中分别清洗， 后用氮气将玻碳电极吹干；

[0098] 步骤二 实施例 1中的枝干状八 _§ 纳米结构分散于 3的蒸馏水中得到枝干状 的萘酚溶液， 搅拌均匀后得 到混合溶液， 取 2滴的混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表面� � 用红外灯烘干， 得到枝干状八纳米结构修饰电极。

[0099] 纳米结构修饰电极对 0.5 mM ₂ 0 ₂ 的催化还原伏安曲线。

如图 9所示， 在电位 -0.48 V处有一个明显的11 ₂ 0 ₂ 还原峰， 峰电流为 -107 _|1 八。

[0100] 图 10为11 ₂ 〇 ₂ 传感器的计时电流响应曲线， 当电位设置 -0.5 V， 随着 11 ₂ 0 ₂ 的加 入， 还原电流台阶逐渐降低， 并且 58内完成跃迁： 取台阶还原电流与对应溶液中 （如图 11） ; 由图可知， 在11 ₂ 0 ₂ 浓度 0.05 _l· iM到 1.925mM浓度范围内， 台阶电流与对应11 ₂ 0 ₂ 浓度存在很好的线性关系， 线性方 相关系数为 0.998， 检测限

[0101] 表 1是我们所制备的11 ₂ 0 ₂ 传感器与文献报道 ₂ 0 ₂ 传感器在线性范围、 检测限 和灵敏度方面进行比较； 数据显示， 我们制备的 ₂ 〇 ₂ 传感器具有宽的线性范围 \¥0 2019/114259 卩(：17€謂18/094242

， 高的灵敏。

_[0102] 为了进一步考察该传感器在实际样品检测中的 应用价值， 将其用于实际牛奶样 品中 ₂₀₂ 浓度的测定.

实际样品分析采用标准加入法， 牛奶样品用蒸馏水稀释 ₁₀ 倍后置入不同的烧杯 标记为样品 1， 样品 2, 样品 3, 样品 4和样品 5, 然后不同浓度的11 _{20 2} 加入上述 样品制备 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 _{20 2} 溶液。 计时电流相应记录不同 浓度的对应的台阶， 三次实验去平均值。

[0103] 表 2显示我们所制备的 _{20 2} 传感器具有好重复性和灵敏性。

[0104] 在实际样品分析中， 一些共存的生物分子往往容易干扰 〇的测定， 我们研 究了一些共存物质对 ₀

测定的干扰 （如图 13） ; 在 -0.5 电位下， 逐渐滴加 100 ^ _{11 lmM H 20 2} ， 1 ₁ ^ 11 2 _{0 2,} 10 mM抗坏血酸 （八八） ， 10mM多巴胺 八） ， 10mM尿酸 （11八） & ₁₁ （1 1〇 ₁₁ ^葡萄糖 & ₁₁ （1200^1 1 ₁₁ ^ _{20 2} ， 枝干状 纳米结构修饰电极对 _{20 2} 显示 明显的电流台阶， 而干扰物抗坏血酸， 葡萄糖和多巴胺没有明显的电流台阶， \¥0 2019/114259 干扰物多巴胺仅出现微弱的电流台阶， 基本上对11 ₂ 0 ₂ 测定不产生干扰。

[0105] 作为评价传感器的重要指标， 我们对 ₂ 0 ₂ 传感器的重复性和稳定性进行了研 究， 枝干多层 纳米结构修饰电极在 1 mM ₂ 0 ₂ 的缓冲溶液中连续扫描 10圈， 催化氧化电流变为原来的 90.5%， 说明传感器存在良好的重复性； 另外， 5只修 饰电极 0.5 11^ ₂ 0 ₂ 溶液中测定的标准偏差为 2.8%， 进一步证明所制备的传感 器存在好的重复性。 为了研究传感器的稳定性， 枝干多层八 _§ 纳米结构修饰电极 保存在 4° (:的冰箱中， 21天之后催化氧化电流变为原来的 90%， 显示传感器存在 良好的稳定性。

[0106] 通过简单的合成法制备枝干状 11纳米结构， 并利用枝干状 11纳米结构修饰电 极组装 11 ₂ 0 ₂ 传感器。 电化学数据显示， 传感器存在好的传输电子能力， 宽的线 性范围和良好的灵敏性； 另外， 该传感器存在良好的选择性、 重复性和稳定性 。 因此， 传感器具有潜在的实际应用价值。 我们用所制备的传感器检测牛奶中 的过氧化氢， 结果令人满意。