Bleichfixierbadkonzentrat für fotografisches Material

Gebiet der Elf indunq Die Erfindung betrifft ein Bleichfixierbadkonzentrat für farbfotografisches Silberha- logenidmaterial, das wenigstens eine konzentrierte Zusammensetzung (A) umfasst, die ein Bleichmittel enthält und wenigstens eine konzentrierte Zusammensetzung (B) ₁ die ein Fixiermittel enthält.

Stand der Technik

Die Verarbeitung silberhalogenidhaltiger fotografischer Materialien umfaßt übli¬ cherweise die Schritte Entwicklung, Bleichen, Fixieren, Stabilisieren und/oder Wäs¬ sern. Zum Bleichen des bei der fotografischen Entwicklung entstandenen Silbers verwendet man üblicherweise Eisenkomplexe von Aminopolycarbonsäuren, bei¬ spielsweise den Eisenammoniumkomplex der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und zum Fixieren als Hauptkomponente meist ein Thiosulfatsalz.

Soweit möglich, werden der Bleich- und Fixierschritt zu einem Schritt zusammengefaßt, um einen Tank im Verarbeitungsgerät einzusparen. Dies hat sich besonders für die Ver¬ arbeitung von Colorpapier bewährt.

Für die Verarbeitung fotografischer Materialien werden die verwendeten Bäder, wie z.B. Entwicklerbad, Bleichfixierbad oder Stabilisierbad zunächst als Tanklösungen angesetzt. Diese werden jedoch während der Verarbeitung durch chemische Reakti¬ on und durch Ein- und Verschleppung in Abhängigkeit vom Materialdurchsatz ver-

braucht. Um dies auszugleichen, kommen verschiedene Verfahren zum Einsatz. Al¬ len gleich ist, daß dem Prozeß zusätzliche Verarbeitungschemikalien zugeführt wer¬ den müssen. Üblicherweise werden sowohl für den ersten Tankansatz als auch zum Nachdosieren vorgefertigte Zubereitungen, oft konzentrierte Lösungen, verwendet.

Die vorgefertigten Zubereitungen für den ersten Tankansatz und für das Nachdosie¬ ren werden üblicherweise als Konzentrate geliefert und als Regenerator- oder Nach¬ füllkonzentrate bezeichnet. Sie werden in der Regel nicht direkt dem Verarbeitungs¬ tank zugegeben, sondern in einen Vorratstank des Verarbeitungsgerätes, wo sie mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Diese Vorratstanks werden auch Regeneratorbehälter und die darin befindliche Lösung Regeneratorlö¬ sung oder einfach nur Regenerator genannt.

Durch Zudosierung der Regeneratorlösungen in die entsprechenden Verarbeitungs- tanks mit einer entweder fest durch das Gerät vorgegebenen oder manuell variierba¬ ren Regenerierquote (ml Lösung pro m ² verarbeitetes Material) werden die Verarbei¬ tungslösungen immer auf der typgemäßen Aktivität gehalten und können prinzipiell ohne Unterbrechung kontinuierlich verwendet werden.

Darüber hinaus ist es bekannt, fotografische Verarbeitungs-Nachfülllösungen als einteilige Lösungen oder Konzentrate oder, um Reaktionen zwischen den Chemikali¬ en zu vermeiden, als mehrteilige Lösungen oder Konzentrate bereitzustellen.

So sind z.B. für die Verwendung als Bleichfixierbad-Nachfülllösung sowohl einteilige als auch mehrteilige Konzentrate handelsüblich. Bleichfixierbäder werden überwie¬ gend zur Verarbeitung von fotografischem Color-Negativ-Silberhalogenidpapier, wie z.B. Agfa Typ 1 2, eingesetzt, um das während der Farbentwicklung gebildete Silber zu oxidieren (zu bleichen) und das nicht entwickelte Silberhalogenid sowie das oxi- dierte Silber herauszulösen (zu fixieren).

Aus EP 1 209 520 und US 6 221 570 sind einteilige Bleichfixierbadkonzentrate be¬ kannt. Diese besitzen jedoch den Nachteil, daß ein Oxidationsmittel wie z.B. Ei- sen(lll)-Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen(lll)-EDTA) und ein Reduktionsmittel wie z.B. Sulfit in ein und demselben Konzentrat enthalten sind und daher chemisch mit- einander reagieren. Dabei wird das Sulfit zum Sulfat oxidiert und das Eisen(lll)-EDTA zum Eisen(ll)-EDTA reduziert. Bei langen Lagerungszeiten oder langen Versandzeiten

kann diese chemische Reaktion nahezu vollständig ablaufen, so daß der größte Teil des Sulfits zum Sulfat umgesetzt wird und beim Ansatz der Regeneratorlösung nur noch eine sehr geringe Menge an Sulfit vorliegt. Die Haltbarkeit des Konzentrates und des daraus angesetzten Regenerators wird dadurch deutlich reduziert. Ein an- derer Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, daß bei längeren Lagerungszeiten das Eisen(lll)-EDTA auch durch andere Reaktionen zum Eisen(ll)-EDTA reduziert wird. Dadurch liegt nach dem Ansetzen des Regenerators aus dem Konzentrat nur noch eine geringe Menge des für die Bleichung erforderlichen Eisens als Eisen(lll)-EDTA vor, wodurch bei einem Frischansatz der Tanklösung oder bei hohem Papierdurch- satz Bleichprobleme auftreten. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von einteiligen Bleichfixierbädern ist die Tatsache, daß durch die Reaktion von Sulfit und Eisen(lll)- EDTA zu Sulfat und Eisen(ll)-EDTA die Löslichkeit im Konzentrat deutlich verschlech¬ tert wird. Es können daher starke Kristallausfällungen auftreten, die nicht mehr in Lösung gebracht werden können und dazu führen, daß das Konzentrat unbrauchbar wird und nicht mehr verwendet werden kann. Wegen der beschriebenen Nachteile von einteiligen Bleichfixierbädern haben sich diese am Markt bisher nicht durchset¬ zen können.

Um die genannten Probleme mit einteiligen Konzentraten zu vermeiden, werden deshalb zum Nachfüllen häufig zwei- oder dreiteilige Zubereitungen unterschiedli¬ cher Zusammensetzung verwendet, die in separaten Behältern abgefüllt sind. So bestehen z.B. handelsübliche Bleichfixierbad-Nachfülllösungen aus zwei bis drei Konzentraten, wobei ein Konzentrat das Bleichmittel und ein zweites Konzentrat das Fixiermittel enthält. Ein drittes Konzentrat kann eine Säure zur pH-Wert-Einstellung enthalten, die Säure kann jedoch auch in einem der Konzentratteile für das Bleich¬ mittel oder das Fixiermittel enthalten sein, so daß in diesem Fall nur zwei Konzen¬ tratteile notwendig sind.

Solche mehrteiligen Bleichfixierbad (BX)-Konzentrate sind z.B. aus US 2004/0023167 bekannt. Die dort offenbarten Konzentrate sind insbesondere durch den Bleichteil ge¬ kennzeichnet, der einen pH-Wert zwischen 2,0 und 3,5 und ein spezifisches Gewicht von wenigstens 1 ,1 30 aufweist, und der sowohl ein Bleichmittel in Form eines Aminopoly- carbonsäure-Eisen(lll)-Komplexsalzes als auch eine geringe Menge an freier (nicht kom- plexierter) Aminopolycarbonsäure enthält. Laut US 2004/0023167 gelingt es mit einer freien Menge an Aminopolycarbonsäure zwischen 0,1 und 3 mol-%, insbesondere von 0,2 bis 2,7 mol-%, bezogen auf das Bleichmittel, die Lagerstabilität des BX-Konzentrats

zu erhöhen. Laut der Beschreibung ist es in diesem Bereich bei niedrigen pH-Werten möglich, eine hohe Menge Bleichmittel in Lösung zu halten. Oberhalb von 3 mol-% soll es zu Ausfällungen kommen. In Beispiel 1 von US 2004/0023167 wird gezeigt, daß es bereits mit 3 mol-% freier Aminopolycarbonsäure (Ethylendiamintetraessigsäure, EDTA) bei Kältelagerung (- 5 °C, 4 Wochen) zu einer Trübung kommt, mit 1 0 mol-% wird ein fester Niederschlag erhalten. In dem Beispiel wird als Puffer 47,2 g / L (0,4 mol / L) Bern¬ steinsäure eingesetzt und der pH-Wert betrug 2,5. In Beispiel 2 wird gezeigt, daß das Lagerverhalten bei tiefen Temperaturen ganz ohne Bernsteinsäure noch ungünstiger ist, denn unter diesen Bedingungen tritt auch bei sehr geringen Mengen an freier Aminopo- lycarbonsäure eine Trübung auf. Allerdings sind die Angaben in den Beispielen wider¬ sprüchlich, ob bezüglich des EDTA's mol-% bzw. mol/L gemeint sind.

Aus EP 567 126 Al sind Bleichfixierlösungen bekannt, die als Bleichmittel spezielle Ei- sen(lll)-ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure-Verbindungen enthalten und gemäß EP 344 470 Al werden zweiteilige BX-Lösungen verwendet, wobei der Bleichteil einen tiefen pH von kleiner als 1 ,5 aufweist.

Das Lagerverhalten der bekannten BX-Konzentrate ist jedoch noch unbefriedigend. Ins¬ besondere bei besonders hohen Lagertemperaturen von z.B. 60 ^° C und langen Lagerzei- ten von 6 Wochen und mehr, wie sie z.B. beim Transport auf dem Seeweg und anschlie¬ ßend ungekühlt in heißen Regionen auftreten können, kommt es zu Ausfällungen und Zersetzungen, die mit einer starken Verfärbung einhergehen. Dadurch wird die fotogra¬ fische Wirksamkeit herabgesetzt und die Produkte werden von den Kunden reklamiert.

Beschreibung der Erfindung

Ziel der Erfindung war es deshalb, ein BX-Konzentrat zu finden, das möglichst konzen¬ triert ist, um Transport- und Verpackungskosten zu sparen, das als Tanklösung eine hohe fotografische Wirksamkeit besitzt und das eine hohe Lagerstabilität sowohl bei tiefen Temperaturen als auch bei besonders hohen Temperaturen aufweist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die vorstehend genannten Ziele mit einem Bleichfixierbadkonzentrat für farbfotografisches Silberhalogenidmaterial erreicht werden können, das wenigstens eine konzentrierte Zusammensetzung (A) umfaßt, die ein Bleichmittel enthält und wenigstens eine konzentrierte Zusammensetzung (B), die ein Fixiermittel enthält, und wobei für die Zusammensetzung (A) bezüglich Eisenkomplex-,

Komplexbildner- und Pufferkonzentration sowie bezüglich pH-Wert ein enger Bereich gefunden wurde, in dem die Vorteile der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Bleichfixierbadkonzentrat für farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das wenigstens eine konzentrierte Zusammensetzung (A) umfaßt, die ein Bleichmittel enthält und wenigstens eine konzentrierte Zusammen¬ setzung (B), die ein Fixiermittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die konzen¬ trierte Zusammensetzung (A) 0,5 bis 1 ,0 mol/L eines Eisenkomplexsalzes, mehr als 3,0 bis 8,0 mol-% freien Komplexbildner bezogen auf das Eisenkomplex¬ salz und

0,05 bis weniger als 0,4 mol/L einer Puffersubstanz aufweist und deren pH-Wert von 2,0 bis 4,0 beträgt.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Menge an Puffersubstanz einen erhebli¬ chen Einfluß auf die Stabilität der Bleichfixierbadkonzentrate hat und daß es in dem niedrigen Bereich von 0,05 bis weniger als 0,4 mol Puffersubstanz pro L Zusam¬ mensetzung (A), der jedoch nicht null umfaßt, möglich ist, kälte- und hitzestabile Konzentrate zu erhalten, wenn das Eisenkomplexsalz in der Zusammensetzung (A) in einer Konzentration von 0,5 bis 1 ,0 mol/L vorliegt, zudem ein freier (nicht kom- plexierter) Komplexbildner darin in einer Menge von mehr als 3,0 bis zu 8,0 mol-% bezogen auf das Eisenkomplexsalz enthalten ist und der pH-Wert der Zusammen¬ setzung (A) von 2,0 bis 4,0 beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zu¬ sammensetzung (A) von 0,1 5 bis 0,39 mol Puffersubstanz pro L und insbesondere von 0,2 bis 0,35 mol Puffersubstanz pro L.

Bei der Puffersubstanz kann es sich z.B. um Essigsäure, Aminoessigsäure, Hydroxy- essigsaure, Imidazol, Phosphorsäure oder Dicarbonsäuren wie z.B. Malonsäure, Mal¬ einsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure bzw. deren Salze handeln.

Als Phosphate, die vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2,0 mol/l, insbesondere

0,2 bis 1 mol/l zugesetzt werden können die Alkalisalze und/oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, z.B. Ammoniumdihydrogenphosphat, di-Ammonium- hydrogenphosphat, tri-Ammoniumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, di-Kalium-

hydrogenphosphat, tri-Kaliumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, di-Natrium- hydrogenphosphat, tri-Natriumphosphat.

Bevorzugt handelt es sich bei der Puffersubstanz überwiegend (über 50 mol-%), ins- besondere vollständig, um eine Dicarbonsäure und besonders bevorzugt um Bern¬ steinsäure.

Die konzentrierte Zusammensetzung (B) enthält ein Konzentrat mit einem Fixiermit¬ tel und vorteilhaft zusätzlich ein Stabilisierungsmittel für das Fixiermittel, z.B. ein Sulfitsalz. Auch in der Zusammensetzung (B) kann eine Puffersubstanz enthalten sein.

Als Fixiermittel eignen sich besonders Natrium-, Kalium- und insbesondere Ammo- niumthiosulfat. Daneben können auch Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiocyanat verwendet werden.

Als Sulfitsalze eignen sich z.B. Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Natri¬ umsulfit, Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumsulfit, Kaliumdisulfit und Kaliumhydrogensulfit und als Sulfinsäuren eignen sich z.B. Hydroxymethansulfin- säure, Formamidinsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, Methansulfin- säure, o-Amidosulfinsäure und deren Salze.

Die beiden Zusammensetzung (A) und/oder (B) können zusätzlich Nitrat oder Bro- mid enthalten. Als Nitrate und Bromide, die vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2,0 mol/l, insbesondere 0,2 bis 1 mol/l zugesetzt werden, können Alkali- und/oder Ammoniumnitrate und -bromide eingesetzt werden.

Zusätzlich können auch Bleichbeschleuniger wie z.B. 3-Mercapto-l ,2,4-triazol oder Thioglycerin und Fixierbeschleuniger wie z.B. Imidazol eingesetzt werden. Weitere Konzentratbestandteile können z.B. Rehalogenierungsmittel, Säuren und Laugen zur pH-Einstellung und Weißkuppler sein.

Den Konzentraten können zudem noch andere Komplexbildner einzeln oder im Ge¬ misch zugesetzt werden. Dafür bevorzugte Komplexbildner sind Polycarbonsäuren wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Phthalsäure. Ebenso bevorzugt sind Polyhydroxy-

polycarbonsäuren wie z.B. Citronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Wein¬ säure oder Galactarsäure.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das Eisenkomplexsalz in einer Menge von 0,6 bis 0,9 mol/L, insbesondere von 0,7 bis 0,8 mol/L in der Zusammensetzung (A) enthal¬ ten ist. Die engeren Bereiche haben sich im Zusammenspiel mit den anderen Para¬ metern als besonders günstig erwiesen, um eine hohe Stabilität zu erreichen.

Weitere Stabilitätsvorteile werden erzielt, wenn der freie Komplexbildner bezogen auf das Eisenkomplexsalz in der Zusammensetzung (A) in einer Menge von 3,2 bis 7 mol-% und insbesondere von 3,5 bis 6 mol-% vorliegt.

Besonders stabile BX- Konzentrate werden dadurch erhalten, daß der pH-Wert der Zusammensetzung (A) zwischen 2,3 und 3,7 und insbesondere zwischen 2,5 und 3,5 liegt.

Die Eisenkomplexsalze gemäß der vorliegenden Erfindung üben im Verarbeitungsbad die bleichende Wirkung aus, indem das darin enthaltene Eisen von der Stufe (III) zur Stu¬ fe (II) reduziert und gleichzeitig metallisches Silber zu Silberionen oxidiert wird. Einmal gebildetes Eisen(ll) wird anschließend durch Luftsauerstoff zu Eisen(lll) oxidiert und steht wieder als Bleichmittel zur Verfügung. Damit der Bleichvorgang nicht verzögert wird, enthält die Zusammensetzung (A) gemäß der vorliegenden Erfindung üblicherweise einen Überschuß an Eisen(lll)- im Verhältnis zu Eisen(ll)-Komplexsalzen. Zudem hat es sich für die Lagerstabilität als vorteilhaft erwiesen, wenn der Eisen(lll)-Anteil in Zusam- mensetzung (A) möglichst hoch liegt. Bevorzugt beträgt der Anteil an Eisen(lll)- Komplexsalzen bezogen auf die Gesamtmenge an Eisenkomplexsalzen mindestens 70 mol-% und insbesondere mindestens 80 mol-%.

Als Komplexbildner für die Eisenkomplexsalze und als freie Komplexbildner können organische Säuren und davon insbesondere Aminopolycarbonsäuren wie Ethylen- diamintetraessigsäure (EDTA), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Nitrilotriessig- säure (NTA), Diethylentriamintetraessigsäure (DTPA), ß-Alanindiessigsäure (ADA),

Methyliminodiessigsäure (MIDA), Ethylendiaminmonosuccinat (EDMS), Methylglycin- diessigsäure (MGDA), Ethylendiamindisuccinat (EDDS), speziell (S ₁ S)-EDDS, Imino- bernsteinsäure, Iminobernsteinsäurepropionsäure und 2-Hydroxypropyliminodi- essigsäure sowie N-Acetamido-iminodiessigsäure verwendet werden. Es ist möglich,

Gemische der Säuren und/oder ihre Salze wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsal¬ ze einzusetzen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, EDTA als Komplexbildner einzusetzen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung (A) als Komplexbildner des Eisenkomplexsalzes wie auch als freien Komplexbildner zu we¬ nigstens 50 mol-%, insbesondere wenigstens 80 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 1 00 mol-% der Gesamtkomplexbildnermenge Ethylendiamintetraessigsäure (ED- TA) bzw. deren Salz enthält.

Ammoniumfreie Bleichfixierbäder sind zwar aus ökologischen Gründen vorteilhaft, für die vorliegende Erfindung sind jedoch ammoniumhaltige Bleichfixierbadkonzentrate bevorzugt, da das Lagerverhalten der Zusammensetzung (A) durch Ammoniumionen nochmals verbessert wird. In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich mit Ausnahme der Wasserstoffionen bei wenigstens 50 mol-%, insbesondere wenigstens 70 mol-% und besonders bevorzugt bei bis zu 1 00 mol-% aller Kationen in der Zusammensetzung (A) um Ammoniumionen.

Bei den Bleichfixierbadkonzentraten gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um wässrige Lösungen, die neben den genannten Substanzen weitere für Bleichfixierbäder bekannte Verbindungen enthalten können. Als Wasser für den An¬ satz der Konzentrate wird bevorzugt entionisiertes (vollentsalztes) Wasser verwen¬ det. Für die Verdünnung der Konzentrate kann auch übliches Leitungswasser ver¬ wendet werden.

Für die Verwendung als Regenerator kann das Bleichfixierbadkonzentrat gemäß der vorliegenden Erfindung unverdünnt oder verdünnt eingesetzt werden. Bei Verwen¬ dung in unverdünnter Form spricht man auch von Direktdosierung. Dazu kann das Bleichfixierbadkonzentrat zunächst in einem Tank aus den Zusammensetzungen (A) und (B) und gegebenenfalls weiteren Zusammensetzungen angesetzt (gemischt) und daraus z.B. über eine exakt arbeitende Pumpe in die Tanklösung dosiert werden. In einer bevorzugten Form der Direktdosierung ist sowohl für die Zusammensetzung (A) als auch für die Zusammensetzung (B) und optional für weitere Zusammenset¬ zungen jeweils ein separater Regeneratortank vorhanden, in den die Lösungen un- verdünnt gefüllt und aus diesen in den Verarbeitungstank dosiert werden. Auch bei der Direktdosierung können den Konzentraten (Zusammensetzungen (A) und/oder

(B)) kleine Mengen Wasser zugegeben werden, z.B. um die Gefäße auszuspülen, in denen die Konzentrate ausgeliefert werden.

Übliche Verdünnungen der erfindungsgemäßen Bleichfixierbadkonzentrate betragen bis zu 1 :1 0. In diesem Verhältnis steht der erste Wert (1 ) für das Gesamtvolumen aller Zusammensetzungen, die das Bleichfixierbadkonzentrat umfaßt, also wenig¬ stens für das Volumen der Zusammensetzung (A) plus dem Volumen der Zusam¬ mensetzung (B); und der zweite Wert (10) steht für das Gesamtvolumen nach der Verdünnung. In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verdünnungsverhältnis wie zuvor definiert 1 :0,25 bis 1 :8, bevorzugt 1 :0,5 bis 1 :8 und besonders bevorzugt nicht über 1 :6. Auch für die Regenerierung in verdünnter Form ist es möglich, daß die Verdünnung der Zusammensetzungen (A) und (B) und gegebenenfalls weiterer Teile in separaten Tanks oder aber in einem einzigen Tank erfolgt und aus diesen oder diesem heraus jeweils die Regenerierung stattfindet. Im Fall verdünnter Regeneratoren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nur einen Tank zu verwenden, da dies apparativ einfacher ist und die Regeneratoren dennoch stabil genug sind.

Das Bleichfixierbadkonzentrat gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch ein drittes Konzentrat (C) umfassen, das z.B. eine Puffersubstanz bzw. eine Säure wie z.B. Essigsäure, Bernsteinsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure enthält, mit der der pH-Wert im Regeneratortank der Bleichfixierbadlösung einge¬ stellt werden kann. Der Puffer bzw. die Säure ist jedoch bevorzugt vollständig in der Zusammensetzung (A) und/oder der Zusammensetzung (B) enthalten, so daß nur zwei Konzentratteile notwendig sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verarbeitungsverfahren für ein belichtetes farbfo¬ tografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend die Behandlungsschritte Farbentwickeln und Bleichfixieren, dadurch gekennzeichnet, daß für den Behandlungsschritt Bleichfixie- ren ein Bleichfixierbad verwendet wird, das durch Verdünnen des Bleichfixierbadkon¬ zentrates der vorliegenden Erfindung angesetzt und/oder mit einem daraus erhalte¬ nen Regenerator regeneriert wird. Ein entsprechend hergestelltes gebrauchsfertiges Bleichfixierbad wird im Folgenden als erfindungsgemäßes Bleichfixierbad bezeichnet und ein Regenerator, der aus einem Bleichfixierbadkonzentrates der vorliegenden Erfindung erhalten wird, wird im Folgenden als erfindungsgemäßer Regenerator bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad eignet sich insbesondere zur Verarbeitung von farbfotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, die auf einem reflektieren¬ den oder transparenten Träger (z.B. beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier oder Cellulosetriacetatfilm) wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfind¬ liche und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, denen in der angegebenen Reihenfolge wenigstens ein Gelbkuppler, wenigstens ein Purpurkupp¬ ler und wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet sind, enthalten.

Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad eignet sich besonders für die Verarbeitung von farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien, deren Silberhalogenid zu nicht weniger als 90 mol-% aus Silberchlorid besteht und für Bleichfixierzeiten von 10 bis 1 30 Se¬ kunden, besonders von 1 5 bis 90 Sekunden und insbesondere von nicht mehr als 45 Sekunden.

Des weiteren eignet sich das erfindungsgemäße Bleichfixierbad besonders für die Verar¬ beitung von farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien, deren Silberhalogenid zu nicht weniger als 90 mol-% aus Silberchlorid besteht und für eine Regenerierquote des Bleichfixierbades von weniger oder gleich 160 ml/m ² , besonders weniger oder gleich 1 10 ml/m ² und insbesondere weniger oder gleich 70 ml/m ² . Unabhängig davon, ob die Regenerierung aus einem Tank oder aus mehreren separaten Tanks heraus erfolgt wie zuvor beschrieben, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Regenerierquote immer die Gesamtmenge aller zudosierten Bleichfixierbad-Regenerierlösungen pro Qua¬ dratmeter verarbeitetes Material zu verstehen. Bei Geräten mit einem Bleichfixierbad- Regeneratortank ist die daraus in den Verarbeitungstank dosierte Menge (z.B. 60 ml/m ² ) also direkt gleich der Regenerierquote. Bei Geräten mit jeweils einem separaten Tank für den Regenerator aus Zusammensetzung (A) und für den Regenerator aus Zusammenset¬ zung (B), aus denen z.B. jeweils eine Menge von 40 ml/m ² in den Bleichfixier- Verarbeitungstank dosiert wird, beträgt die Regenerierquote 80 ml/m ² . Üblicherweise ist die Regenerierquote im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kleiner als 1 0 ml/m ² , bevorzugt größer oder gleich 20 ml/m ² . Solche sehr niedrigen Regenerierquoten werden in der Regel nur mit der Direktdosierung erreicht, bei der die Regenerierrate bevorzugt kleiner oder gleich 40 ml/m ² , insbesondere kleiner oder gleich 35 ml/m ² und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 30 ml/m ² ist.

Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad wird innerhalb des üblichen Verarbeitungsverfah-

rens für fotografische Silberhalogenidmaterialien eingesetzt. Einzelheiten zu den Verfah¬ rensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind der Research Disclosure 37 254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1 995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht. Das Verarbeitungsver¬ fahren läßt sich unter ständigem Regenerieren der einzelnen Verarbeitungsbäder konti¬ nuierlich ausführen. Die Regenerierung kann beispielsweise erfolgen durch die Zugabe der benötigten Chemikalien in fester Form (Tabletten, Granulate usw.), Zudosierung von konzentrierten Lösungen in 2 oder mehr Teilen (direct replenishing), oder auch auf die übliche Weise durch Zudosierung eines einteiligen Regenerators. Im Falle der erfin¬ dungsgemäßen Bleichfixierlösung erfolgt die Regenerierung durch Zudosieren des dar¬ aus hergestellten Regenerators oder durch direct replenishing.

Ausführliche Erläuterung anhand von Beispielen

Beispiel 1

Ein Konzentrat mit einem Bleichmittel zum Ansatz eines Bleichfixierbades bzw. ei¬ nes Bleichfixierbadregenerators in Verbindung mit einem fixiermittelhaltigen Kon¬ zentrat wurde nach folgender Rezeptur angesetzt:

Bei VE-Wasser handelt es sich um vollentsalztes (entionisiertes) Wasser.

Die angesetzten Konzentrate wurden 4 Wochen im Kühlschrank bei -5°C in Flaschen aus HDPE (High Density Polyethylen) gelagert und anschließend visuell auf Ausfäl¬ lungen überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

In der Tabelle 1 und auch der folgenden Tabelle 2 wurde die qualitative Bewertung der Ausfällungen wie folgt getroffen:

„leicht": vereinzelte kleinere Kristalle am Flaschenboden

„mittel": wenige Kristalle am Flaschenboden

„stark": Schicht von Kristallen am Flaschenboden.

Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, zeigen die Versuche, die die Bedingungen der Erfindung erfüllen bzgl pH-Wert, Gehalt an AmmoniumEisen(lll)EDTA, Gehalt an frei¬ er Aminopolycarbonsäure und Gehalt an Puffermittel, keinerlei Ausfällungen. Die Vergleichsbeispiele, die die Bedingungen der Erfindung nicht erfüllen, sind bei Kältelagerung instabil und zeigen Ausfällungen.

Beispiel 2 Ein Konzentrat mit einem Bleichmittel zum Ansatz eines Bleichfixierbades bzw. ei¬ nes Bleichfixierbadregenerators in Verbindung mit einem fixiermittelhaltigen Kon¬ zentrat wurde nach folgender Rezeptur angesetzt:

Die angesetzten Konzentrate wurden 6 Wochen im Heizschrank bei 60°C in Flaschen aus HDPE gelagert. Anschließend wurden die Konzentrate visuell auf Ausfällungen überprüft. Ebenfalls visuell überprüft wurde die Anfärbung der Flaschen, die durch Zersetzung des Konzentrates bei der Lagerung entsteht. Die Ergebnisse sind in Ta¬ belle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

In Tabelle 2 wurde die Anfärbung der Flaschen wie folgt qualitativ bewertet: „leicht": sehr geringe bräunliche Anfärbung des HDPE-Materials „mittel": bräunliche Anfärbung des HDPE-Materials „stark": kräftige dunkelbraune Anfärbung des HDPE-Materials.

Zur qualitativen Bewertung der Ausfällungen siehe oben.

Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigen die Versuche, die die Bedingungen der Erfindung erfüllen bzgl. pH-Wert, Gehalt an AmmoniumEisen(III)EDTA, Gehalt an freier Aminopolycarbonsäure und Gehalt an Puffermittel, keinerlei Ausfällungen oder Anfärbungen der Flaschen durch Zersetzung der Konzentrate. Die Vergleichs¬ beispiele, die die Bedingungen der Erfindung nicht erfüllen, sind bei Hitzeeinwir¬ kung über längere Zeiträume instabil und/oder führen zudem zu einer unansehnli- chen Anfärbung der Flaschen.