Die Erfindung betrifft neue Polyolether sowie deren Esterderivate als auch die Herstellung dieser neuen Verbindungen und deren Verwendung insbeson¬ dere als Schmier- und Gleitmittel.

In vielen Gebieten der Technik werden in großen Umfang Schmier- und Gleit¬ mittel eingesetzt, um bei Kraftübertragungen Material- und Reibungsver¬ luste durch Kontakte vom verschiedenen oder gleichen Werkstoffoberflächen zu verhindern. Insbesondere auf dem Gebiet der Motoren, Maschinen und Tur¬ binen werden Schmiermittel verlangt, die einen guten Viskositätsindex auf¬ weisen, das heißt bei hohen Temperaturen noch eine ausreichende Viskosität besitzen und bei tiefen Temperaturen noch gute Fließfähigkeit. Ein wei¬ teres wichtiges Kriterium ist das Kälteverhalten, das in der Regel als Pourpoint wiedergegeben wird. Der Pourpoint gibt nach DIN ISO 3016 die Temperatur an, unter der das Schmiermittel unakzeptabel hochviskos bzw. fest wird.

Lange Zeit wurden auf dem Gebiet der Schmiermittel Mehrbereichsöle auf der Basis mineralischer Schmieröle verwendet. Da bei diesen Mineralölen bei höheren Temperaturen häufig keine ausreichende Viskosität mehr gegeben ist, wurden sogenannte Viskositätsindexverbesserer wie Polyacrylsäureester oder Polymethacrylsäureester zugegeben. Der Zusatz von solchen Polymeren macht aber die Schmiermittel anfälliger gegen Scherung.

In neuerer Zeit werden synthetische Schmiermittel auf Basis von Dicarbon- säureestern wie Adipinsäure- oder Sebacinsäureester aufgrund ihres beson¬ ders guten Viskositätsindexverhaltens bevorzugt. Auch Polyolester wie die Ester von Pentaerythrit, Tri ethylolpropan oder Neopentylglykol werden eingesetzt. Obgleich diese synthetischen Ester durchaus wirksame Schmier- und Gleitmittel sind, werden zur Erweiterung des bisher bekannten Spek¬ trums an synthetischen Estern weitere Verbindungen verlangt, die ebenso einen guten Viskositätsindex und trotzdem ein günstiges Kälteverhalten aufweisen.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-30 38 996 wird vorgeschlagen, Polyolalkylether als Schmiermittel zu verwenden. Diese Polyolalkylether werden durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mit Polyolen wie Neopentyl¬ glykol, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit in Gegenwart eines Phasen¬ übertragungsmittels in einem zweiphasigen System hergestellt. Bei dieser Umsetzung entstehen im Prinzip je nach eingesetzter Menge an Alkylhaloge- nid unterschiedlich veretherte Neopentylglykole, Pentaerythrite oder Tri- methylolpropane. Diese Verbindungen zeigen aber noch nicht den gewünschten hohen Viskositätsindex auf.

Überraschenderweise kann die Aufgabe, neue Schmiermittel zur Verfügung zu stellen, die einen guten Viskositätsindex und gleichzeitig ein gutes Käl¬ teverhalten aufweisen, gelöst werden durch alkylenverbrückte Polyolether und deren Esterderivate.

Im Sinne der Erfindung sind "alkylenverbrückte Polyolether" Etherverbin- dungen, die bei Etherverbrückung von zwei Polyolen mittels difunktionellen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung erhalten werden. Damit weisen die alkylenverbrückten Polyolether zum einen eine Alkylenbrücke auf mit endständig zwei Ethersauerstoffen, die aus je einer Hydroxylgruppe der beiden verbrückten

Polyole stammen. Zwischen den zwei Ethersauerstoffen sitzt die Alkylenver- brückung. Desweiteren zeigen die Polyolether freie Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls verestert werden können. Solche alkylenverbrückten ver- esterten Polyolether werden in der vorliegenden Anmeldung der Kürze halber als Esterderivate bezeichnet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß alkylenverbrückte Po¬ lyolether und deren Esterderivate der allgemeinen Formel (I)

(I),

wobei

R ¹ , R ⁴ = gleich oder verschieden sein können und H oder den

Acylrest einer Carbonsäure R?C00H;

R ² , R3, R5 ₍ R6 = gleich oder verschieden sein können und H oder einen

Methylrest (-CH3), eine Hydroxylgruppe (-0H) oder einen Carboxylrest einer Carbonsäure (-00CR?) bedeu¬ ten können oder maximal einer der Reste R ² und R ³ und/oder R5 und R*> den Rest

CH?R ⁸ 0 - CH ₂ - C - CH ₂ - 0 - R ¹

CH R ⁹ bedeuten wobei R ⁸ und R ⁹ gleich oder verschieden sein können und H oder einen Methylrest, eine Hydroxyl¬ gruppe oder einen Carboxylrest (-00CR?) bedeuten können, und Alkylen ~ für einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens zwei C- Ato en steht.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die alkylenver¬ brückten Polyether der allgemeinen Formel (I), wobei R* und R ⁴ ein Wasser¬ stoff bedeuten und R ² , R ³ , R^ und R^ gleich oder verschieden sein können und H, einen Methylrest oder eine Hydroxylgruppe bedeuten oder einer der Reste R ² und R ³ und/oder R ⁵ und R ⁵ den Rest

CH ₂ R ²

0 - CH - C - CH ₂ - 0 - Rl

CH ₂ R ³

bedeuten. Sofern die Reste R ² , R ³ , R^ und R ^D ein Wasserstoff bedeuten, leiten sich die alkylenverbrückten Polyolether von Neopentylglykol der Strukturformel

CH ₃

H - 0 - CH2 - C - CH - OH

I CH ₃

ab. Sofern die Reste R ² und R5 einen Methylrest und R ³ und R6 für eine Hy¬ droxylgruppe stehen, leitet sich der alkylenverbrückte Polyolether von dem Polyol Trimethylolpropan der Strukturformel

CH ₂ CH ₃ HO - CH ₂ - C - CH ₂ - OH CH ₂ - OH

ab. Sofern alle Reste R ² , R ³ , R^ und R^ eine Hydroxylgruppe bedeuten, lei¬ tet sich der alkylenverbrückte Polyolether von dem Polyol Pentaerythrit ab der Strukturformel

CH ₂ - OH i

HO - CH ₂ C - CH ₂ - OH CH2 - OH

ab. Häufig sind gerade die Polyole Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit zu Dineopentylglykol, Ditrimethylolpropan bzw. Dipentaery- thrit kondensiert. Sofern man von einem dieser kondensierten Alkohole als Polyol ausgeht, bedeutet maximal einer der Reste R ² und R ³ und/oder R5 und R ⁶ den Rest

CH ₂ R ⁸

0 - CH ₂ - C - CH ₂ - 0 - R ¹

CH R ⁹

wobei R ⁸ und R ⁹ gleich oder verschieden sein können und H, einen Methyl¬ rest, eine Hydroxylgruppe oder einen Carboxylrest (OOCR?) bedeuten können. Sofern sich die Polyolether von Ditrimethylolpropan ableiten, bedeutet einer der Reste von R /R ³ und R5/R6 eine Methylgruppe und die andere die obige Komplexgruppe, wobei wiederum dann R ⁸ oder R ⁹ einen Methylrest und der andere Rest von R /R ⁹ eine Hydroxylgruppe bedeutet.

Im Sinne der Erfindung können jetzt die gleichen Polyole, das heißt zwei Neopentylglykole, zwei Trimethylolpropanole, zwei Pentaerythrite, zwei Dimethylolpropanole oder zwei Dipentaerythrite miteinander über eine Alky- lengruppe verbrückt werden. Unter diesen Umständen entstehen symmetrische alkylenverbrückte Polyolether. Es ist im Sinne der Erfindung aber auch durchaus möglich, unterschiedliche Polyole miteinander über Alkylengruppen zu verbrücken, wodurch unsymmetrische Polyolether entstehen. Für die Alky- lenverbrückung der Polyole werden in der Regel aliphatische, araliphati- sche oder cycloaliphatische Diole und/oder Dihalogenide mit mindestens 2

C-Atomen eingesetzt. Sofern araliphatische Diole oder Dihalogenide einge¬ setzt werden, sitzen die Hydroxylgruppen bzw. die Halogenatome im alipha- tischen Teil der araliphatischen Verbindung. Bevorzugt im Sinne der Erfin¬ dung werden aliphatische gesättigte Diole und/oder Dihalogenide mit 2 bis 44 C-Atomen, die vorzugsweise unverzweigt sind. Damit werden im Sinne der Erfindung alkylenverbrückte Polyolether der Formel (I) verwendet, in der Alkylen für einen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise für einen unverzweigten Rest hiervon steht. In der Regel ist es von Vorteil, alpha,omega-Diole bzw. alpha,omega-Dihalogenide zu verwen¬ den.

Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Ester¬ derivate der alkylenverbrückten Polyolether. Im Vergleich zu den alkylen¬ verbrückten Polyolether bedeuten für die Esterderivate in der allgemeinen Formel (I) die Reste R* und R ⁴ den Acylrest einer Carbonsäure. Die Reste R ² , R ³ , R-\ R6, R8 _un( j R9 können entweder gleich und verschieden sein und können H, einen Methylrest oder einen Carboxylrest einer Carbonsäure (OOCR ⁷ ) bedeuten oder maximal einer der Reste R ² und R ³ und/oder R5 und R ⁶ können wiederum den Rest

CH ₂ R ⁸

0 - CH ₂ - C - CH ₂ - 0 - R ¹

CH ₂ R ⁹

bedeuten. Die Definition von Alkylen entspricht der bei den Polyolethern gegebenen; auch die bevorzugten Vertreter hiervon sind analog den Polyol¬ ethern zu sehen. Innerhalb der Esterderivate der alkylenverbrückten Poly¬ olether sind drei verschiedene Gruppen besonders bevorzugt. Bei der ersten Gruppe handelt es sich um alkylenverbrücktes Neopentylglykol (in der all¬ gemeinen Formel (I) ist R ² , R ³ , R5 und R6 ein Wasserstoff). Gemäß der zweiten bevorzugten Gruppe handelt es sich um Esterderivate des alkylen-

verbrückten Trimethylolpropans (in der Formel (I) steht R ² und R5 für einen Methylrest und R ³ und R^ für den Carboxylrest R C00-). Bei der dritten bevorzugten Estergruppe handelt es sich um Ester des alkylenver¬ brückten Pentaerythrits, so daß in der Formel (I) R ² , R ³ , R^ und R6 für den Carboxylrest R ⁷ C00- steht. Besonders bevorzugt werden die Esterderiva¬ te des Trimethylolpropans und Pentaerythrits.

Bei der Carbonsäure R ⁷ C00H handelt es sich um eine Monocarbonsäure, deren Rest R ⁷ für einen oder mehrere Reste von aliphatisehen Carbonsäuren stehen kann. Besonders bevorzugt werden Carbonsäuren R C00H, die insgesamt 2 bis 24 C-Atomen haben und deren Rest R ⁷ für einen oder mehrere Reste einer aliphatischen Carbonsäure steht. Geeignete Carbonsäuren sind Essig-, Pro- pion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Capryl-, Perlagon-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Pal itin-, Stearin-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure. Da¬ bei kann wie gesagt R ⁷ auch für die Reste von Mischungen der aufgezählten Carbonsäuren stehen, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten wer¬ den können.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkylenverbrückten Polyolethern und deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß a) Polyole der allgemeinen Formel (II)

CH ₂ R ² '

H - 0 -CH ₂ - C - CH ₂ - 0 - H (II)

CH ₂ R ³ '

in der R ² ' und R ³ ' jeweils unabhängig voneinander H, -CH3 oder -OH be¬ deuten oder einer der Reste R ² ' und R ³ 'den Rest

CH ₂ ⁸ ' 0 - CH ₂ - C - CH ₂ - OH

CH ₂ R ⁹ '

wobei R ⁸ ' und R ⁹ ' gleich oder verschieden sein können und H, einen Me¬ thylrest, eine Hydroxylgruppe oder einen Carboxylrest bedeuten können, und/oder Polyole der allgemeinen Formel (III)

CH ₂ R ⁵ ' HO - CH ₂ - C - CH ₂ -OH (III)

CH ₂ Rδ'

in der R5' und R^' jeweils unabhängig voneinander H, -CH3 oder OH oder einer der Reste R^' und R->' den Rest

CH ₂ R ⁸ ' 1

bedeuten, wobei ggf. die Hydroxylgruppen der Reste R ² ', R ³ ', R5', R6' _# R8' _U nd R ⁹ ' in an sich bekannter Weise mit Schutzgruppen an einer Reaktion gehindert sind,

mit Diolen und/oder Dihalogeniden der Formel (IV) X-Alkylen-X (IV) in der X - OH oder Halogen und

Alkylen einen aliphatisehen, cycloaliphatischen oder araliphatisehen Rest mit mindestens 2 C-Atomen bedeuten

in einem molaren Verhältnis von Polyol:Diol und/oder Dihalogenid von 2:1 umgesetzt werden und

c) ggf. die erhaltenen alkylenverbrückten Polyolether anschließend ver¬ estert werden durch Umsetzung mit Carbonsäuren R ⁷ COOH, wobei ggf. vor der Veresterung die Schutzgruppen der Hydroxylgruppen der Reste R ² ', R ³ ', R5', R6', R ⁸ ' und R ⁹ ' auf übliche Weise entfernt worden sind.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein einziges Polyol oder mehrere verschiedene Polyole eingesetzt. Wird nur ein einziges Polyol eingesetzt, so bedeuten in der allgemeinen Formel (II) bzw. in der allgemeinen Formel (III) die Reste R ² ', R ³ ', R5' und R^' jeweils dasselbe. Wenn unterschied¬ liche Polyole eingesetzt werden, dann sind die Definitionen der Polyole der allgemeinen Formel (II) bei den Resten R ² ' und R ³ ' verschieden von der Definition der Reste R->' und R^' der Polyole der allgemeinen Formel (III). Dabei ist es schon vollkommen hinreichend, wenn einer der Reste R ² ' oder R ³ ' eine andere Definition aufweist als R5' und R6 ¹ . Sofern R ² ' und R ³ ' in der allgemeinen Formel (II) bzw. R^' und R6' in der allgemeinen Formel (III) ein Wasserstoff bedeuten, handelt es sich um Neopentylglykol. Sofern einer der Reste R ² ' oder R ³ ' in der allgemeinen Formel (II) bzw. R->' oder R6' in der allgemeinen Formel (III) eine Hydroxylgruppe und der andere eine Methylgruppe bedeuten, handelt es sich bei dem Polyol um Trimethylol¬ propan. Bedeuten beide Reste R ² ' bzw. R ³ ' in der allgemeinen Formel (II) bzw. R5' und R^' in der allgemeinen Formel (III) Hydroxylgruppen, ist Pen¬ taerythrit das eingesetzte Polyol. Ist einer der Reste R ² ' oder R ³ ' in der allgemeinen Formel (II) bzw. R^' oder RÖ' in der allgemeinen Formel (III) der Komplexrest, so handelt es sich um Dipentaerythrit (R ⁸ ' und R ⁹ ' ist eine Hydroxylgruppe) bzw. um Ditrimethylolpropan (einer der Reste R ⁸ ' und R ⁹ ' ist eine Hydroxylgruppe, die andere eine Methylgruppe) bzw. um Dineo- pentylglykol (R ⁸ ' und R ⁹ ' ist ein Wasserstoff).

Diese Polyole werden mit Diolen und/oder Dihalogeniden der Formel (IV) in Verfahrensschritt b) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von Polyol zu Diol und/oder Dihalogenid 2:1 beträgt, das heißt, zwei Polyole werden je¬ weils an einer Hydroxylgruppe über das Diol unter Wasserabspaltung und/oder über das Dihalogenid unter Abspaltung von Halogenwasserstoff mit¬ einander verknüpft. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von orga¬ nischen Lösungsmitteln und in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Für die Umsetzung mit Dihalogeniden empfehlen sich alkalische Katalysato¬ ren wie Natriumhydroxid in jeder Form. Die Umsetzung mit Diolen wird dage¬ gen besser in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Methansulfonsäure durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung mit den Dihalogeniden bei Raum¬ temperatur durchgeführt, wobei Dihalogenide nur langsam zugegeben werden, damit die Temperatur nicht bzw. kaum steigt. Die Diole werden dagegen be¬ vorzugt bei höheren Temperaturen, insbesondere über 150 bis 250 °C umge¬ setzt.

Über die Diole und/oder Dihalogenide werden die Alkylene, die die Polyole miteinander verbrücken, eingeführt. Bevorzugt werden aliphatische, araly- phatische oder cycloaliphatische Diole und/oder Dihalogenide eingesetzt, wobei bei araliphatisehen Verbindungen die Hydroxylgruppen bzw. Halogene im aliphatischen Teil der Verbindung sitzen. Besonders bevorzugt werden aliphatische gesättigte Diole und/oder Dihalogenide mit 2 bis 44 C-Atomen. Besonders reibungslose Umsetzungen sind mit aliphatischen gesättigten al- pha.omega-Diolen und/oder Dihalogeniden mit 2 bis 44 C-Atomen möglich, da bei diesen Verbindungen die funktionelle Hydroxyl- bzw. Halogengruppe weit voneinander entfernt sind, so daß bei Verbrückung der Polyole keine steri- schen Hinderungen auftreten. Geeignete Beispiele für die Diole sind Hexan- diol-1,6; Heptandiol-1,7; Decandiol-1,10; Tridecanol-1,13 usw. Bessere Ausbeuten erhält man jedoch, wenn man anstelle von Diolen mit Dihalogeni¬ den, insbesondere Dichloriden arbeitet. Geeignete Beispiele sind 1,6-Di-

chlorhexan, 1,7-Dichlorheptan, 1,9-Dichlornonan, 1,10-Dichlordecan, 1,14- Dichlortetradecan usw.

Sofern man die Polyole mit den Dihalogeniden und/oder Diolen umsetzt in den angegebenen molaren Verhältnissen, können Mischungen entstehen von ein- bis mehrfach alkylenverbrückten Polyolether, die stets auch in gewis¬ sem Anteil die alkylenverbrückten Polyolether der allgemeinen Formel (I) enthalten. Möchte man die Ausbeute an alkylenverbrückten Polyolethern der allgemeinen Formel (I) erhöhen bzw. fast ausschließlich dieses Produkt erhalten, so ist es notwendig, gegebenenfalls als Reste R ² ', R ³ ', R^' und R ^D ', Rδ' und R ⁹ ' vorhandene Hydroxylgruppen an der Umsetzung zu hindern, was in an sich bekannter Weise geschehen kann, beispielsweise durch Schutzgruppen. Eine an sich bekannte Art und Weise Schutzgruppen einzu¬ führen, ist die Ketalisierung mit Aceton, die vor Verfahrensschritt b), das heißt vor der Bildung des alkylenverbrückten Polyethers erfolgen muß. Die Ketalisierung kann beispielsweise gemäß V.W. Gash, J. Org. Chem. , 37. (13), Seiten 2197-2201 (1972) erfolgen. Demnach ist die Einführung von Schutzgruppen beispielsweise durch Ketalisierung mit Aceton dann notwenig, wenn die Polyole der Formel (II) und/oder (III) als Reste R ² ', R ³ ', R^' und/oder R6' Hydroxylgruppen darstellen, das heißt, wenn es sich um Tri¬ methylolpropan und/oder Dipentaerythrit handelt bzw. wenn einer der Reste R ² ', R ³ ' und/oder R5', R6' für die Struktureinheit

CH ₂ R8' 0 - CH ₂ - C - CH ₂ - 0 - R CH ₂ - R ⁹ '

steht, das heißt für Dipentaerythrit und/oder Ditrimethylolpropan. Die Schutzgruppen können nach Umsetzung mit den Diolen und/oder Dihalogeniden auf an sich bekannte Weise beispielsweise in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln und von sauren Katalysatoren wie Salzsäure entfernt werden.

Danach erhält man die alkylenverbrückten Polyolether der allgemeinen For¬ mel (I). Zur Überführung der Ether in die entsprechenden Esterderivate werden nun die freien Hydroxylgruppen mit den Monocarbonsäuren R?C00H ver¬ estert. Die Veresterung kann partiell oder vollständig erfolgen, das heißt so erfolgen, daß alle Hydroxylgruppen verestert werden oder nur ein Teil hiervon. Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, praktisch alle Hydro¬ xylgruppen mit Carbonsäuren zu verestern. Geeignete Carbonsäuren R?C00H sind bereits in der vorangegangenen Beschreibung zur entnehmen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von alkylenverbrückten Polyolethern und deren Esterderivate gemäß allgemeiner Formel (I) als Schmier- und Gleitmittel, vorzugsweise für Maschinen, Tur¬ binen und Motoren. Besonders bevorzugt werden die Esterderivate der alky¬ lenverbrückten Polyolether, die durch praktische vollständige Veresterung der alkylenverbrückten Polyolether mit Carbonsäuren R^COOH, das heißt vor¬ zugsweise mit aliphatischen gesättigten Carbonsäuren und insbesondere mit 6 bis 18 C-Atomen hergestellt worden sind. Die entsprechenden Esterderiva¬ te können entweder als Grundöl oder als Zusätze zu an sich bekannten Schmier- und Gleitmitteln wie Mineralöle oder synthetische Esteröle wie Dicarbonsäureester und Polyolester eingesetzt werden. Die Esterderivate zeigen einen guten Viskositätsindex, das heißt ein gutes Temperaturvisko¬ sitätsverhalten und gleichzeitig auch ein gutes Kälteverhalten, das heißt sie werden erst bei niedrigeren Temperaturen zu hochviskos bzw. fest. Die erfindungsgemäßen Esterderivate sind insbesondere für solche Anwendungsbe¬ reiche geeignet, die bei Normaltemperaturen bis Temperaturen um 40 bis 45 °C eine hohe Viskosität bei gleichzeitig gutem Fließverhalten fordern, da sie aufgrund ihrer oligomerisierten bzw. kondensierten Struktur ein hohes Molekulargewicht aufweisen, was aber noch nicht so hoch ist, daß es be¬ reits zu Scheranfälligkeiten führt.

B e s p i e l e

AI) Herstellung eines hexylenverbrückten Tri ethylolpropanethers mit Dichlorhexan

670 g (5 mol) Trimethylolpropan und 25 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 1,5 1 Toluol gelöst und auf 110 °C erwärmt.

Zwei der drei Hydroxylgruppen des Trimethylolpropans wurden durch Zugabe von 580 g (10 mol) Aceton geschützt mittels Ketalisierung. Die Acetonzuga- be wurde langsam durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur über 100 °C liegen sollte. Nach Abscheidung von 90 ml Wasser und anschließender Zugabe von 25 ml 50 gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung wurde das Toluol entfernt und das Reaktionsprodukt destilliert (Siedepunkt 108-113 °C / 0,08 bar). Man erhielt 532,7 g 5-Hydroxymethy1-5-ethy1-2,2-dimethy1-1,3- dioxan als Reaktionsprodukt.

250 g (1,44 mol) des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer freien Hy¬ droxylgruppe wurden zu einer Lösung von 120 g (3 mol) Natriumhydroxid-Pul¬ ver in 500 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Innerhalb von zwei Tagen wurde hierzu 124 g (0,8 mol) 1,6 Dichlorhexan bei Raumtemperatur zugetropft. Nach dreitägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde vom Salz abfiltriert und 1,5 Liter Wasser beigegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt ge¬ trocknet und destilliert. Man erhielt 198,3 g l,6-Di(5-methyloyl-5-ethyl- 2,2-dimethy1-1,3-dioxan)-hexylether.

Zur Entfernung der Schutzgruppen (Ketalisierung mit Aceton) wurden 113 g (0,26 mol) des erhaltenen Ethers mit 113 g Ethanol und 113 g 1 molarer Salzsäure 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestiliieren von Etha¬ nol und Salzsäure erhielt man 91 g l,6-Di(2,2-bismethylolbutyl)-hexylether

als hellgelbe viskose Flüssigkeit mit der Summenformel CIS^OÖ und der Strukturformel

CH 0H CH 0H

H3C - CH ₂ C - CH ₂ 0 - CeHι ₂ - 0 - CH ₂ - C - CH ₂ - CH3 CH ₂ 0H CH ₂ 0H

A2) Herstellung eines hexylenverbrückten Trimethylolpropanethers mit Hexandiol

778,4 g (5,8 mol) Trimethylolpropan wurden zusammen mit 342,8 g (2,9 mol) 1,6-Hexandiol in Gegenwart von 10,2 g Methansulfonsäure unter Wasserab- scheidung bei 190 °C umgesetzt. Nach 4 Stunden wurde mit 12 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert. Nach Verwerfen der leichtsiedenden 1. Fraktion (114 g) und 2. Fraktion (210 g) fielen 652 g Rückstand an, der am Dünnschichtverdampfer bei 180 °C / 0,2 bar destilliert wurde. Man erhielt 269 g Destillat mit den folgenden Kennzahlen 0HZ = 705; VZ = 1,8; SZ = 0,7; JZ = 3,1. Das De¬ stillat war eine Mischung.

B) Veresterung der verbrückten Trinethylolpropanether

Bl)

82,7 g (0,236 mol) des nach Beispiel AI) erhaltenen Polyethers wurden mit 162,8 g (0,945 mol) Caprinsäure in Anwesenheit von 2,3 g Zinnschliff zu¬ nächst 7 Stunden auf 180 °C und anschließend weitere 6 Stunden im Wasser¬ strahlvakuum auf 220 °C erhitzt.

Nach Neutralisation und Filtration erhielt man l,6-Di-(2,2-bismethylolde- cylat-butyl)-hexylether als eine gelbe Flüssigkeit mit den folgenden Kenn¬ zahlen: 0HZ (Hydroxylzahl nach DIN 53240) = 0,5

VZ (Verseifungszahl nach DIN 53401) = 23

SZ (Säurezahl nach DIN 53402) = 0,5.

B2)

54,2 g (0,155 mol) des nach Beispiel AI) erhaltenen Ethers wurden mit 89,3 g (0,619 mol) Caprylsäure in Anwesenheit von 1,3 g Zinnschliff erst 7 Stunden auf 180 °C und dann 8 Stunden im Wasserstrahlvakuum auf 220 °C er¬ hitzt. Nach Neutralisation und Filtration erhielt man 92,9 g l,6-Di-(2,2- bismethylolctylat-butyl)-hexylether mit den folgenden Kennzahlen 0HZ = 0,3; VZ = 253; SZ = 0,3.

B3)

172,1 g des nach Beispiel A2) hergestellten Ethers wurden zusammen mit 311,8 g (2,16 mol) Caprylsäure analog Beispiel B2) in Anwesenheit von 1,3 g Zinnschliff verestert.

Man erhielt 400 g einer gelben Flüssigkeit mit den folgenden Kennzahlen: OHZ = 9,7; VZ = 268; SZ ^~ 0,7; JZ = 1,2.

B) Anwendungstechnische Untersuchungen

Die hergestellten Ester Bl) bis B3) wurden auf ihre Eignung als Schmier¬ mittel hinsichtlich der kinematischen Viskosität nach DIN 51562, Viskosi¬ tätsindex (VI) nach DIN ISO 2909, Pourpoint nach DIN ISO 3016 und Reib¬ verschleiß nach der Vierkugelapparatur gemäß DIN 51350 untersucht. Die Er¬ gebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Wie der Tabelle I entnommen werden kann, weisen die erfindungsgemäßen Ester Bl) bis B3) einen guten VI bei gleichzeitig gutem Kälteverhalten (Pourpoint) und gutem Reibverschleiß auf. Die Ester Bl) bis B3) sind in diesen Eigenschaften etwa vergleichbar zu bekannten Polyolfettsäureester, die bereits seit langem als Schmier¬ mittel eingesetzt werden. Damit sind die erfindungsgemäßen Ester klar als Schmiermittel geeignet.

Tabelle I: Schmieπnittelei genschaften

Bl) B2) B3)

Kinematische Viskosität in mm /s bei 40 °C 63,8 52,3 26,5 100 °C 10,51 8,7 5,43

VI 154 144 144

Pourpoint in °C - 19 - 49 - 32

Reibverschleiß bei 450 N/lh in mm 0,5 0,6 0,6