Die vorliegende Erfindung betrifft Adsorbermaterial enthaltend zumindest Unterboden und zumindest ein Adsorptionsmittel, mineralische Böden enthaltend solche Adsorbermaterialien, Verfahren zur Herstellung solcher Adsorbermaterialien, Verfahren zur Herstellung mineralischer Böden, die solche Adsorbermaterialien enthalten, die Verwendung von Adsorptionsmitteln zur Herstellung von Adsorbermaterialien sowie die Verwendung von Adsorbermaterialien zur Herstellung mineralischer Böden.

Böden entstehen an der Erdoberfläche im Überschneidungsbereich von Atmosphäre, Lithosphäre, Hydrosphäre und Biosphäre durch das Zusammenwirken der bodenbildenden Faktoren Gestein, Klima, Vegetation, Flora/Fauna, Relief, Wasser und Mensch. Unter Boden versteht der Fachmann ein Dreiphasensystem aus fester mineralischer und organischer Substanz und Hohlräumen, die teilweise wasser- und teilweise luftgefüllt sind.

Böden werden in Horizonte gegliedert. Bodenhorizonte sind Bereiche innerhalb des Bodens, die einheitlich ähnliche Merkmale und Eigenschaften besitzen und sich von darüberliegenden oder darunter folgenden Bereichen in einem oder in mehreren Merkmalen unterscheiden. Die oberen drei mineralischen Bodenhorizonte werden folgendermaßen unterteilt: Oberboden (A-Horizont), Unterboden (B-Horizont) und Ausgangsgestein (C-Horizont). Dabei versteht der Fachmann den Oberboden als den mit organischer Substanz angereicherten, in der Regel anhand seiner dunklen Färbung vom darunter liegenden Unterboden abgrenzbaren, intensiv durchwurzelten Bodenhorizont. Die unterschiedlichen Färbungen von Oberboden und Unterboden einer Bodenprobe können rein visuell erkannt und darüber hinaus mit speziellen Farbtafeln, beispielsweise den Munsell Soil Color Charts, anhand von Farbton (Hue), Grauwert (Value) und Farbsättigung (Chroma) quantitativ bestimmt werden. Neben den mineralischen Hauptbestandteilen (Feinsand, Schluff und Ton) enthält Oberboden, im Gegensatz zu tiefer liegenden Bodenhorizonten, einen hohen Anteil an Nährstoffen (insbesondere Stickstoff) und organischer Substanz (Humus) sowie eine große Menge an Bodenlebewesen. Im Oberboden leben für gewöhnlich aerobe Bakterien, Unterboden ist dagegen nicht oder nur gering humushaltig, nur gering durchwurzelt und kaum belebt. In der Regel wird nur der Oberboden durch Ackerbau bearbeitet. Oberboden und Unterboden werden aufgrund ihres hohen Anteils an anorganischen Substanzen von mindestens 70 Gewichtsprozent auch mineralische Böden genannt. Sie weisen einen Anteil an organischen Substanzen von maximal 30 Gew.-% auf. Über dem Oberboden kann sich, vor allem unter Waldnutzung, ein organischer Bodenhorizont befinden, der einen Anteil von mehr als 30 Gewichtsprozent (ca. 90 Volumenprozent) organische Substanzen aufweist. Die Gesamtheit der organischen Substanz des Bodens abzüglich der Wurzeln und der Bodenlebewesen wird Humus genannt. Dazu gehören alle in und auf dem Boden befindlichen abgestorbenen pflanzlichen und tierischen Stoffe sowie deren organische Umwandlungsprodukte. Humus stellt keine einheitliche Bodenfraktion dar, sondern ist die Summe unterschiedlich stark zersetzter umgesetzter organischer Stoffe. Die Bestimmung der Menge an organischer Substanz eines Bodens erfolgt üblicherweise über eine Ermittlung des organischen Kohlenstoffgehaltes (Corg-Gehalt) im Boden. Unter der Annahme eines mittleren Corg-Gehaltes der organischen Substanz im Boden von 58 % lässt sich daraus durch Multiplikation des Corg-Gehaltes mit dem empirischen Faktor 1 ,72 der Humusgehalt, also der Gehalt an organischen Substanzen, errechnen. Die Bestimmung des Corg-Gehaltes kann über verschiedene Methoden, beispielsweise über Elementaranalyse (trockene Veraschung, DIN ISO10964), die nasse Veraschung der organischen Substanz (Lichterfelder Methode, DIN ISO 19684 Teil 2) oder die Bestimmung des Glühverlustes (DIN ISO 19684 Teil 3) erfolgen. Üblicherweise erfolgt die Messung der Corg-Gehalte in einem bei über 100 °C getrockneten Boden.

Die Oberböden weisen im Vergleich zu den Unterböden in der Regel eine höhere biologische Aktivität auf, was zu einer dynamischen Nährelementfreisetzung aus der organischen Substanz und zum Aufbau von Aggregatgefügen führt.

Die Unterböden hingegen sind durch geringe Gehalte an Humus und Segregat- bzw. Kohärentgefüge charakterisiert und anhand dieser Merkmale auch optisch leicht von den Oberböden zu unterscheiden. Die Nährstofffreisetzung erfolgt hautsächlich im Oberboden durch Verwitterung aus den Mineralen. Darüber hinaus lassen sich A- und B-Horizonte noch in weitere Unterklassen aufteilen. Erfindungsgemäß sind bei A-Horizont und B-Horizont auch immer die jeweiligen Unterklassen dieser Horizonte mit umfasst.

Die C-Horizonte der Böden können je nach Ausgangsgestein fest bis locker, kalkhaltig bis kalkfrei und sandig bis tonig (Textur) sein. Festigkeit der Gesteine, Kalkgehalte und Textur sind wesentlich für die Geschwindigkeit der Bodenbildung und entscheiden damit über Mächtigkeit der Böden, die pedogenetischen Horizonte und die damit zusammenhängenden Bodeneigenschaften, wie z.B. die Bodenstruktur.

Der Fachmann kann A-Horizont, B-Horizont und C-Horizont eines spezifischen Bodens oder einer Bodenprobe anhand von Kernbohrungen in verschiedenen Böden leicht anhand eines oder mehrerer Merkmale unterscheiden. Diese Merkmale sind beispielweise Farbe, Farbverteilung, Farbintensität, Anteil an anorganischen Substanzen, Anteil an organischen Substanzen, Durchwurzelungsgrad, Zusammensetzung der mineralischen Hauptbestandteile, Aggregierung von Primärpartikeln, Anteil an Nährstoffen (beispielsweise Stickstoff oder Phosphor), oder Anteil und Art von Bodenorganismen.

Terrestrische und semiterrestrische Böden sind externen Einflüssen ausgesetzt, die die natürliche Zusammensetzung und die Funktionen der Böden beeinflussen können. Hierzu gehören beispielsweise Schadstoffe, die durch menschliche Aktivität in die Böden eingetragen werden oder worden sind. Als Schadstoffe können Salze von z. B. Schwermetallen, wie z. B. Pb-, Hg-, Cd-, Cr-, Ni-, Cu- Kationen, bezeichnet werden, die bekanntlich eine hohe Toxizität besitzen.

Durch die Aufnahme dieser Metallionen in die Pflanze kann nicht nur deren Wachstum ganz erheblich gestört werden, sondern die Metallionen können auch in die Nahrungskette von Tier und Mensch gelangen und sich dort anreichern. Werden diese toxischen Metallionen nicht von der Pflanze aufgenommen, können sie über den Boden in das Grundwasser ausgewaschen werden und so in den Wasserkreislauf gelangen. Aber auch ubiquitäre und für den Pflanzenwuchs essentielle Anionen wie z. B. Nitrate oder Phosphate können in schädlich hohen Konzentrationen in den Boden eingetragen werden. Hohe Güllegaben, die Verrieselung von Abwasser oder die Ausbringung anderer Reststoffe wie z.B. Klärschlamm oder Hafenschlick führen zu einer Anreicherung der genannten Schwermetalle oder Anionen in den Boden. Was von der Pflanze nicht aufgenommen und von den Böden nicht gebunden werden kann, wird mit dem Sickerwasser ausgewaschen und kann zu einer Überschreitung der gesetzlich zugelassenen Höchstgrenzwerte, z. B. für Phosphat im Grundwasser, führen.

Dies hat zur Folge, dass das Grundwasser aufwändig gereinigt werden muss, bis es die geforderte Reinheit erhält. Das Wasser muss beispielsweise aus dem Untergrund gepumpt werden um es vor seiner Nutzung oberirdisch zu reinigen oder wieder in den Wasserkreislauf zurückzuführen.

Hierzu stehen die bekannten Wasseraufbereitungsverfahren nach dem Stand der Technik zur Verfügung wie z. B. Flockungsfiltration, lonenaustauschverfahren, Adsorption, Membranverfahren, oder Umkehrosmose, um nur einige zu nennen (Water Treatment, American Water works Association, 3rd Edition, 2003, Seiten 1 bis 7).

Die genannten Verfahren sind zwar hoch wirksam aber enorm kosten-, energie- und arbeitsintensiv. Neben zum Teil sehr hohen Investitionskosten und laufenden Kosten ist auch ein enges ständiges Monitoring der Wasserqualität notwendig, welches die Einhaltung der Abgabegrenzwerte überwacht. Zudem handelt es sich stets um nachgeschaltete Verfahren, die bereits kontaminiertes Wasser reinigen.

Eine weitere Methode zur Verringerung von Gehalten, Verfügbarkeit und Mobilität von Schadstoffen in Böden ist die Bodensanierung. Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Bodensanierung bekannt. Beispielsweise sind zahlreiche Phytoremediationsverfahren bekannt, welche darauf abzielen, durch Ansäen spezieller schnellwachsender Pflanzen eine gezielte möglichst hohe Aufnahme der Schadstoffe durch die Pflanze zu erreichen, noch bevor die Ionen ins Grundwasser ausgewaschen werden können. Anschließend werden die Pflanzen geerntet, thermisch verwertet und die Schadstoffe bleiben so in der Asche fixiert.

Dieses Verfahren hat jedoch erstens den Nachteil, dass es sehr arbeitsintensiv ist und zudem sehr lange dauert, bis die Schadstoffe vollständig aus dem Boden entfernt worden sind. Oft muss in mehreren Schritten gesät, geerntet und entsorgt werden. Zudem ist bei diesem Verfahren während des Wachstums der Remediationspflanzen der Boden z. B. zu landwirtschaftlichen Zwecken nicht nutzbar.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der radikalen Bodensanierung. Der kontaminierte Boden wird entweder in seiner gesamten Tiefe vollständig abtragen und im einfachsten Falle auf einer Sondermülldeponie endgelagert. Oder der Boden wird durch eine Bodenwaschanlage von den Schadstoffen befreit und wieder auf die Fläche aufgebracht. Dieses Verfahren ist jedoch aus wirtschaftlichen als auch aus agrartechnischen Gründen nur in besonderen Fällen nutzbar.

Auch bei der Waschung des Bodens (ex situ-Verfahren) können zwar technisch die Schadstoffe entfernt werden, aber mit ihnen werden auch wertvolle essentielle Bodeninhaltsstoffe irreversibel dem Boden entzogen.

Zur Verminderung der Auswaschung und gleichzeitig Verminderung der Aufnahme durch Pflanzen kann die Mobilität der genannten Schadstoffe durch eine oberflächennahe Einmischung von verschiedenen adsorptiv wirkenden Stoffen in den Boden reduziert werden, was experimentell erprobt und beschrieben ist.

In W02005/014492 wird eine Methode zur Boden- oder Grundwassersanierung mit kugelförmigen, porösen Partikeln aus nullwertigem Eisen beschrieben. Allerdings sind hier keine spezifischen Angaben zu der Art der Böden, der Art der Mischung mit den Böden sowie der adsorbierenden Eigenschaften dieser nullwertigen Eisenpartikel angegeben.

In EP1318103A2 werden Eisenpartikel, die eine metallische a-Fe-Phase und einen Anteil an magnetischem FesC aufweisen, zur Reinigung von kontaminierten Böden oder von Grundwasser beschrieben. Diese Eisenpartikel werden aus Goethit (a-FeOOH) durch teilweise Reduktion hergestellt. Allerdings sind hier keine spezifischen Angaben zu der Art der Böden, der Art der Mischung mit den Böden beschrieben. Die Herstellung dieser Eisenpartikel ist sehr aufwändig und damit für die Anwendung großer Mengen nicht wirtschaftlich durchführbar. In US6527691 B1 werden in Böden durch chemische Reaktion von löslichen Eisensalzen mit Natronlauge in situ erzeugte Magnetite als reaktive Barrieren erzeugt, beispielsweise um Tanks herum, die mit Schadstoffen gefüllt sind und Leckagen aufweisen. Darin enthaltenen Stoffe werden somit gebunden. Dieses Verfahren ist aufgrund der Handhabung von aggressiven Chemikalien nur aufwändig und unter hohen Sicherheitsvorkehrungen möglich und verbietet sich daher in Böden, beispielsweise Ackerflächen, auf denen Pflanzen wachsen.

In CN107501012A1 ist eine Mischung aus 20 bis 30 Teilen Attapulgitpulver, 10 bis 20 Teilen Natriumpyrophosphat, 30 bis 45 Teilen aktivierter verwitterter Kohle, 10 bis 25 Teilen Pilzrückständen, 1 bis 5 Teilen Eisenpulver, 10 bis 20 Teilen Struvit und 1 bis 3 Teilen Saccharose beschrieben, die als adsorbierende Barriere unter den Boden in Gewächshäusern platziert wird. In dieser Barriere werden Nitrate und Phosphate zurückgehalten, wodurch verhindert wird, dass diese durch Wässerung aus dem Boden ausgewaschen werden. Nachteile: aufwändige Herstellung der Mischung, in der Anwendung großer Mengen nicht wirtschaftlich durchführbar.

Die oberflächennahe Einarbeitung von Metalloxiden führt jedoch zur Verringerung der Stoffkonzentrationen auch der für das Pflanzenwachstum notwendigen Stoffe (P, Zn, Cu, etc.) in der Bodenlösung des Oberbodens und kann damit zu mangelhafter Versorgung der Pflanzen mit diesen Stoffen infolge einer adsorptiven Bindung führen. Auch wird eine verminderte Auswaschung dieser Stoffe nur erzielt, wenn ihre Akkumulation sich auf den von der Einmischung erfassten oberflächennahen Bereich beschränkt. Sind die Stoffe bereits bis in den Unterboden vorgedrungen, ist eine effektive Verminderung ihrer Auswaschung durch die oberflächennahe Einarbeitung von Oxiden nicht mehr möglich. Die Verminderung der Verfügbarkeit von Phosphor und Spurennährelementen im Oberboden verhindert zudem eine Sanierung dieser belasteten Böden durch die Entfernung von Phosphor und Schwermetallen durch Pflanzen (Phytosanierung oder Phytoremediation).

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, einerseits den Eintrag von schädlichen Bodeninhaltsstoffen in das Grundwasser, beispielsweise durch Auswaschung zu vermeiden, sodass eine nachträgliche Grundwasseraufbereitung entfallen kann. Andererseits lag die Aufgabe zugrunde bestimmte Ionen, beispielsweise Phosphat, aus dem Oberboden nicht vollständig zu entfernen oder im Boden zu fixieren, da sonst für die Pflanze essentielle Ionen immobilisiert sind und von der Pflanze nicht mehr aufgenommen werden können.

Beschreibung der Erfindung

Überraschenderweise wurde diese Aufgabe gelöst durch ein Adsorbermaterial und einen Adsorbermaterial enthaltenden mineralischen Boden.

Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial weist als Komponenten zumindest von 0 bis 10 Gew.-% Oberboden, von 1 bis 99 Gew.-% Unterboden, 1 bis 99 Gew.-% Adsorptionsmittel und gegebenenfalls weitere Bestandteile auf, wobei die Gewichtsprozente in der Trockenmasse gemessen werden und sich die Gehalte der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.

Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Adsorbermaterial als Komponenten zumindest von 0 bis 10 Gew.-% Oberboden, von 80 bis 99 Gew.-% Unterboden, von 1 bis 20 Gew.-% Adsorptionsmittel und gegebenenfalls weitere Bestandteile auf, wobei die Gewichtsprozente in der Trockenmasse gemessen werden und sich die Gehalte der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.

Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Adsorbermaterial als Komponenten zumindest von 0 bis 10 Gew.-% Oberboden, von 90 bis 99 Gew.-% Unterboden, von 1 bis 10 Gew.-% Adsorptionsmittel und gegebenenfalls weitere Bestandteile auf, wobei die Gewichtsprozente in der Trockenmasse gemessen werden und sich die Gehalte der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.

Oberboden ist erfindungsgemäß definiert als nach der in Deutschland gebräuchlichen Terminologie genannte A-Horizont. Dieser A-Horizont und dessen Grenze zum B-Horizont kann von einem Fachmann in einer Kernbohrung des zu untersuchenden mineralischen Bodens eindeutig identifiziert werden. Der A-Horizont weist bevorzugt einen hohen mineralischen Anteil von 70 bis 100 Gewichtsprozent auf. Unterboden ist erfindungsgemäß definiert als nach der in Deutschland gebräuchlichen Terminologie genannte B-Horizont. Dieser B-Horizont und dessen Grenzen zum A-Horizont und zum C-Horizont kann von einem Fachmann in einer Kernbohrung des zu untersuchenden mineralischen Bodens eindeutig identifiziert werden. Der B-Horizont weist bevorzugt einen mineralischen Anteil von 70 bis 100 Gewichtsprozent auf.

Oberboden und Unterboden sind in der Bodenkunde fest definierte Begriffe, die unter anderem auch in gesetzlichen Regelungen definiert werden, beispielsweise in der Verordnung zur Einführung einer Ersatzbaustoffverordnung zur Neufassung der Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung und zur Änderung der Deponieverordnung und der Gewerbeabfallverordnung vom 9. Juli 2021 , Bundesgesetzblatt Jahrgang 2021 , Teil I Nr. 43, ausgegeben zu Bonn am 16. Juli 2021 , Seite 2717: Artikel 2, Bundes-Bodenschutz und Altlastenverordnung (BBodSchV), Abschnitt 1 , § 2 Begriffsbestimmungen, Nummer 2: Oberboden, Nummer 3: Unterboden.

Auch in Standardwerken zur Bodenkunde ist die Abgrenzung zwischen Oberboden und Unterboden in verschiedenen Böden ausführlich dargestellt, beispielsweise in Bodenkundliche Kartieranleitung, KA5, 2005, Hrsg.: Wolf Eckelmann; E. Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung, Kapitel 5.6 Horizontbezogene Daten, Unterkapitel 5.6.3.3.3 Mineralische Horizonte, Seiten 92 bis 98. Diese beschreiben ausführlich Eigenschaften der unterschiedlichen Bodenhorizonte inklusive deren Unterklassen, die mit Zusatzsymbolen dem Hauptsymbol A (für Oberboden), beispielsweise Ah, oder dem Hauptsymbol B (für Unterboden), beispielsweise Bv, nachgestellt sind.

Bevorzugt fallen alle A-Horizonte einschließlich der A-Übergangshorizonte unter die erfindungsgemäße Definition von Oberboden, sowie alle B-Horizonte unter die erfindungsgemäße Definition von Unterboden.

Als Adsorptionsmittel können z. B. Aktivkohle, Ionenaustauscher, Tonminerale, Zeolithe verwendet werden, die ein hohes Bindevermögen gegenüber Stoffen besitzen. Manche Eisenoxide, aber in besonderem Maße Eisenoxihydroxide besitzen eine sehr hohe Adsorptionskapazität gegenüber Arsenat-, Vanadat-, Antimonat- Chromat- oder Phosphationen. Zudem werden zahlreiche Schwermetall-Kationen wie Cadmium-, Blei-, Quecksilber-, Nickel- oder Kupferionen an der Eisenoxihydroxidoberf lache effektiv adsorbiert.

Das zumindest eine in dem erfindungsgemäßen Adsorbermaterial enthaltene Adsorptionsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle, Ionenaustauscher, Tonminerale, Zeolithe, Eisenoxide und Eisenoxihydroxide, oder deren beliebige Mischungen. Bevorzugt sind als Adsorptionsmittel Eisenoxide und Eisenoxihydroxide. Besonders bevorzugt sind als Adsorptionsmittel Eisenoxihydroxide.

Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, dass Eisenoxide und Eisenoxihydroxide, insbesondere Eisenoxihydroxide, auch dann eine hohe Bindekraft gegenüber den genannten Ionen besitzen, wenn sie in Granulatform in den Horizont unterhalb des Oberbodens eingebracht werden, ohne dabei gleichzeitig die Bodenpermeabilität wesentlich zu verändern. Die Schadstoffionen befinden sich im Oberboden und gelangen durch Bindung an der Eisenoxidoberfläche in dem erfindungsgemäßen Adsorbermaterial nicht in den Unterboden und können somit auch nicht in das Grundwasser ausgewaschen werden.

Wie z. B. in EP1582505B1 und US7651973B2 beschrieben, besitzen bestimmte Eisenoxihydroxide eine hohe mechanische Granulatstabilität gegenüber Abrieb und bei Wasserdurchfluss. Die Beibehaltung der Granulatstruktur des Adsorptionsmittels im Boden ist von entscheidender Bedeutung. Einerseits bleibt die Bodenstruktur nach dem Eintrag der Granulate erhalten und es kommt nicht zu einer Verdichtung und/oder Verklebung der Bodenstruktur, was bei pulverigen Adsorbern der Fall wäre. Zudem sind die Granulate hinsichtlich einem Zerfall stabil, so dass sie im Boden nicht in Pulver zerfallen, was zu einer ungewollten Auswaschung des mit schadstoffbelasteten Eisenoxihydroxidpulvers in das Grundwasser führen würde. Granulate lassen sich auch gut und weitgehend staubfrei dosieren, was für die Herstellung des Adsorbermaterials wichtig ist.

Ganz besonders bevorzugt sind daher als Adsorptionsmittel Eisenoxihydroxide, also Goethit, der die Modifikation a-FeOOH aufweist, in stückiger Form, auch Granulatform genannt. Diese weisen üblicherweise eine Korngröße von 0,2 bis 40 mm, bevorzugt vom 0,2 bis 20 mm, auf. Die Herstellung dieser stückigen Eisenoxihydroxide ist beispielsweise in EP1582505B1 und EP1328476B1 beschrieben. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind daher als Adsorptionsmittel stückige Eisenoxihydroxide, die die Modifikation a-FeOOH und spezifische BET- Oberflächen von größer als 20 m ² /g, insbesondere von 80 bis 400 m ² /g, aufweisen. Beispiele für solche stückigen Eisenoxihydroxide oder Eisenoxihydroxid-Granulate sind die Produkte Bayoxide® E 33 und Bayoxide® E 33 HC, die von der Firma LANXESS Deutschland GmbH produziert werden. Die Eisenoxihydroxide besitzen bevorzugt eine hohe spezifische Oberfläche nach BET, sodass eine rasche Adsorptionskinetik der Schadstoffe am Granulat gewährleistet ist. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind als Adsorptionsmittel Gelbpigmente, in der Regel nadelförmiger Goethit, der die Modifikation a-FeOOH aufweist, in Granulat- oder Kompaktatform, wie sie zum Beispiel von dem LANXESS-Konzern produziert werden, beispielsweise aus der Bayferrox- oder Bayoxide-Produktlinie.

Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial liegt im Boden bevorzugt als Schicht, besonders bevorzugt als horizontale Schicht, vor, die eine Schichtdicke von 1 bis 200 mm, bevorzugt von 2 bis 100 mm aufweist. Für die Bestimmung des Gehaltes der Adsorptionsmittel in trockenen Feststoffgemischen stehen dem Fachmann etablierte Messmethoden zur Verfügung.

Die Erfindung umfasst außerdem die Herstellung des erfindungsgemäßen Adsorbermaterials nach einem Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel in einem Gehalt von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe der Trocken-Gesamtmassen des eingesetzten Adsorptionsmittels, des eingesetzten Oberbodens und des eingesetzten Unterbodens, mit Unterboden, und gegebenenfalls mit Oberboden, homogen vermischt wird.

Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial wird in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch hergestellt, dass das oder die Adsorptionsmittel, beispielsweise Aktivkohle, Ionenaustauscher, Tonminerale, Zeolithe, Eisenoxide und Eisenoxihydroxide oder deren beliebige Mischungen, bevorzugt Eisenoxihydroxide, besonders bevorzugt Eisenoxihydroxide in stückiger Form, unter den intensiv durchwurzelten Oberboden eingebracht wird. Dies kann einerseits dadurch erfolgen, dass das Adsorptionsmittel als solches entweder in den wenig durchwurzelten Unterboden eingemischt oder als Schicht, bevorzugt als horizontale Schicht, auf diesen oberflächlich aufgebracht wird. Dies kann in einer bevorzugten Ausführungsform, beispielsweise mit geeigneten technischen Vorrichtungen, dadurch erfolgen, dass, beispielsweise auf einer Ackerfläche, der Oberboden an der Grenze zum Unterboden abgenommen wird, dann das Adsorptionsmittel auf den Unterboden als Schicht, bevorzugt als horizontale Schicht, aufgebracht wird und als letzten Schritt der Oberboden, beispielsweise um 180 Grad gewendet, wieder auf diese Schicht aufgebracht wird. Dies kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, beispielsweise mit geeigneten technischen Vorrichtungen dadurch erfolgen, dass, beispielsweise auf einer Ackerfläche, der Oberboden an der Grenze zum Unterboden abgenommen wird, dann eine definierte Schicht Unterboden abgenommen wird, dann das Adsorptionsmittel mit dem abgenommenen Unterboden vermischt wird, und dann diese Mischung auf den verbliebenen Unterboden als Schicht, bevorzugt als horizontale Schicht, aufgebracht und als letzten Schritt den Oberboden, beispielsweise um 180 Grad gewendet, wieder auf das als Schicht vorliegende Adsorbermaterial aufgebracht wird.

Zur Einbringung der Eisenoxihydroxidgranulate in den Boden können als technische Mittel beispielsweise Pflugscharen verwendet werden, die den Oberboden derart vom Unterboden abheben, lockern und gegebenenfalls wenden, so dass das Adsorbermaterial und / oder das Adsorptionsmittel eingebracht werden kann, bevor der Oberboden wieder über die Adsorbermaterial und / oder das Adsorptionsmittel aufgebracht wird.

Hierdurch entsteht erfindungsgemäß an der Grenzschicht Oberboden-Unterboden oder im Unterboden selbst eine durchlässige, reaktive Schicht, die eine Auswaschung von Anionen beispielsweise Phosphat und Schwermetallen wirksam reduziert ohne die Aufnahme dieser Stoffe in die Pflanze zu behindern. Als Beispiel sei hier der Anbau von Pflanzen, z.B. zur Entfernung von Schwermetallen im Rahmen einer Phytosanierung, benannt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren entsteht ebenfalls ein neuer mineralischer Boden, der einen neuen Aufbau aufweist. Man kann deshalb von einer anthropogen Bodenneubildung sprechen. Die Erfindung umfasst somit auch einen neuen mineralischen Boden. Dieser erfindungsgemäße Boden ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine obere Schicht Oberboden, und eine darunter befindliche erfindungsgemäße Schicht Adsorbermaterial und eine darunter befindliche Schicht Unterboden aufweist.

Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Boden eine Schicht an Adsorbermaterial und / oder Adsorptionsmittel auf, die eine Schichtdicke von 1 mm bis 200 mm, bevorzugt von 2 mm bis 100 mm, aufweist.

Ebenfalls bevorzugt weist in dem erfindungsgemäßen mineralischen Boden der enthaltene Oberboden einen mineralischen Anteil von 70 bis 100 Gewichtsprozent auf.

Ebenfalls bevorzugt weist in dem erfindungsgemäßen mineralischen Boden der enthaltene Unterboden einen mineralischen Anteil von 70 bis 100 Gewichtsprozent auf.

Ebenfalls bevorzugt können Oberboden und Unterboden eines spezifischen Bodens durch weitere Merkmale wie Farbe, Farbverteilung, Farbintensität, Anteil an anorganischen Substanzen, Anteil an organischen Substanzen, Durchwurzelungsgrad, Zusammensetzung der mineralischen Hauptbestandteile, Aggregierung von Primärpartikeln, Anteil an Nährstoffen (beispielsweise Stickstoff oder Phosphor), oder Anteil und Art von Bodenorganismen eindeutig voneinander unterschieden werden.

Ebenfalls enthält die in dem erfindungsgemäßen mineralischen Boden enthaltene Schicht an Adsorbermaterial ein Adsorptionsmitten ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle, Ionenaustauscher, Tonminerale, Zeolithe, Eisenoxide und Eisenoxihydroxide, oder Mischungen davon.

Ganz besonders bevorzugt sind als Adsorptionsmittel in dem erfindungsgemäßen mineralischen Boden Eisenoxihydroxide, also Goethit, der die Modifikation a-FeOOH aufweist, in stückiger Form, auch Granulatform genannt. Diese weisen üblicherweise eine Korngröße von 0,2 bis 40 mm, bevorzugt vom 0,2 bis 20 mm, auf. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind als Adsorptionsmittel in dem erfindungsgemäßen mineralischen Boden stückige Eisenoxihydroxide, die die Modifikation a-FeOOH und spezifische BET-Oberflächen von größer als 20 m ² /g, insbesondere von 80 bis 400 m ² /g, aufweisen. Beispiele für solche stückigen Eisenoxihydroxide oder Eisenoxihydroxid-Granulate sind die Produkte Bayoxide® E 33 und Bayoxide® E 33 HC, die von der Firma LANXESS Deutschland GmbH produziert werden. Die Eisenoxihydroxide besitzen ebenfalls ganz besonders bevorzugt eine hohe spezifische Oberfläche nach BET, sodass eine rasche Adsorptionskinetik der Schadstoffe am Granulat gewährleistet ist. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind als Adsorptionsmittel Gelbpigmente, in der Regel nadelförmiger Goethit, der die Modifikation a-FeOOH aufweist, in Granulat- oder Kompaktatform, wie sie zum Beispiel von dem LANXESS-Konzern produziert werden, beispielsweise aus der Bayferrox- oder Bayoxide-Produktlinie.

In dem erfindungsgemäßen mineralischen Boden kann der Fachmann Oberboden, die Schicht Adsorbermaterial und/oder Adsorptionsmittel sowie Unterboden anhand einer Bodenprobe, beispielsweise in Form von Kernbohrungen, leicht anhand eines oder mehrerer Merkmale voneinander unterscheiden. Diese Merkmale sind beispielweise Farbe, Farbverteilung, Farbintensität, Anteil an anorganischen Substanzen, Anteil an organischen Substanzen, Anteil an Adsorptionsmittel, Durchwurzelungsgrad, Zusammensetzung der mineralischen Hauptbestandteile, Aggregierung von Primärpartikeln, Anteil an Nährstoffen (beispielsweise Stickstoff oder Phosphor), oder Anteil und Art von Bodenorganismen.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Böden dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Adsorbermaterial, und/oder das Adsorptionsmittel zwischen Oberboden und Unterboden eingebracht wird.

Zur Einbringung des Adsorbermaterials und / oder des Adsorptionsmittels in die Grenzschicht zwischen Oberboden und Unterboden können bevorzugt technische Vorrichtungen eingesetzt werden, die den Oberboden derart vom Unterboden abheben, lockern und gegebenenfalls wenden, so dass das Adsorbermaterial und / oder das Adsorptionsmittel eingebracht werden kann, bevor der Oberboden wieder über die erzeugte Schicht des erfindungsmäßen Adsorbermaterials und / oder des Adsorptionsmittels aufgebracht wird. Besonders bevorzugt wird als technische Vorrichtung ein Pflug eingesetzt, der Pflugscharen aufweist, die den Oberboden derart vom Unterboden abheben, lockern und gegebenenfalls wenden, so dass die Adsorbermaterial und / oder das Adsorptionsmittel eingebracht werden kann, bevor der Oberboden wieder über die erzeugte Schicht des erfindungsmäßen Adsorbermaterials und / oder des Adsorptionsmittels aufgebracht wird. Dies kann in einer bevorzugten Ausführungsform, beispielsweise mit geeigneten technischen Vorrichtungen, dadurch erfolgen, dass, beispielsweise auf einer Ackerfläche, der Oberboden an der Grenze zum Unterboden abgenommen wird, dann das Adsorbermaterial als Schicht auf den Unterboden aufgebracht wird und als letzten Schritt der Oberboden, beispielsweise um 180 Grad gewendet, wieder auf die erzeugte Schicht des Adsorbermaterials und / oder des Adsorptionsmittels aufgebracht wird.

Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial und die erfindungsgemäßen Böden können durch Kernbohrungen in dem betreffenden Boden leicht identifiziert werden, indem an den Bohrkernen um die Grenzschicht zwischen Unterboden und Oberboden herum Proben verschiedener Schichtdicken genommen werden. In diesen Proben wird dann der Gehalt an Adsorptionsmittel im Verhältnis zu Ober- und Unterboden durch geeignete quantitative Messverfahren in der betreffenden Schichtdicke der Probe bestimmt.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung von Adsorptionsmitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Ionenaustauschern, Tonmineralen, Zeolithen, Eisenoxiden, Eisenoxihydroxiden einschließlich ihrer oben beschriebenen bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Adsorbermaterials.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung des oben beschriebenen Adsorbermaterials einschließlich ihrer oben beschriebenen bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen mineralischen Böden einschließlich ihrer oben beschriebenen bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen. Die erfindungsgemäße Adsorbermaterialien und die daraus neu gebildeten erfindungsgemäßen mineralischen Böden weisen überraschenderweise den Vorteil auf, dass die Verfügbarkeit der Zielstoffe für die Pflanze im Oberboden erhalten bleibt, jedoch die Kontaminierung des Unterbodens und des damit Grundwassers minimiert wird.

Beispiele:

I. Herstellung des Adsorbermaterials (Gemisch aus Unterboden und Adsorptionsmittel)

95 Gewichtsteile Unterboden mit einem bekannten Gehalt an Fe ³⁺ wurden mit 5 Gewichtsteilen stückigem a-FeOOH (Bayoxide® E33 der Firma LANXESS Deutschland GmbH) mit einer Korngröße von 0,5 bis 2 mm und BET 130 m ² /g derart vermischt, dass eine nach optischer Prüfung homogene Mischung erzeugt wurde.

II. Einarbeitung des Adsorbermaterials in die obere Schicht des Unterbodens zur Herstellung des mineralischen Bodens

Dazu wurde eine Mischung aus Beispiel I. als unterste Schicht in eine Perkolationssäule A überführt. Zum Vergleich wurde in eine Perkolationssäule B die gleiche Masse an gleichem Unterboden ohne Adsorptionsmittel gefüllt. In beide Perkolationssäulen wurde als obere Schicht die gleiche Masse an gleichem Oberboden gefüllt.

III. Messung der relativen Retention von Schadsoffen in dem Adsorbermaterial

Zur Prüfung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Adsorbermaterials, das gemäß Beispiel I durch Mischen von Unterboden mit granulierten Eisenoxiden erzeugt wurde, wurden Perkolationsversuche mit Bodensäulen durchgeführt.

Dazu wurden die Perkolationssäulen A und B aus Beispiel II mit Wasser berieselt und die Eluate aus Perkolationssäule A (Eluat A) und Perkolationssäule B (Eluat B) in verschiedenen gleich großen Fraktionen aufgefangen. In den Eluaten A und B wurden die Konzentration der Eluate „c(Eluat A)“ und „c(Eluat B)“ an ortho- Phosphat, Phosphor (Gesamtphosphor), Blei, Kupfer-, Cadmium- und Zinkionen gemessen. Die jeweilige relative Retention der jeweiligen Schadstoffe in dem Adsorbermaterial (Relative Retention r, in Prozent) wurde mit folgender Formel berechnet r = [c(Eluat B) - c(Eluat A)] * 100/c(Eluat B) Die Cu-, Zn-, Pb- und Cd-Gehalte der Eluate und des beladenen Eisenoxihydroxids bzw. der Lösungen wurden mit üblichen Methoden, beispielsweise über die Atomadsorptionsspektrometrie oder über Massenspektrometrie (ICP-MS) gemäß DIN 38406-29 (1999) oder über optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES) gemäß EN-ISO 11885 (1998) mit jeweils induktiv gekoppeltem Plasma als Anregungseinheit bestimmt.

In diesen Versuchen konnte gezeigt werden, dass eine Einmischung von 5 Gew.-% Eisenoxihydroxid-Granulat (Bayoxide® E33, LANXESS Deutschland GmbH) in das Unterbodenmaterial eines Rieselfeldbodens (Standort G) und eines landwirtschaftlich genutzten Bodens (Standort H) eine signifikanten Reduktion der Einbringung dieser Schadstoffe in den darunter liegenden Unterboden führt (Tabelle 1 ).

Tabelle 1 : durchschnittliche relative Retentionen für zwei Böden:

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET der Eisenoxihydroxide, die als Adsorber in den erfindungsgemäßen Mischungen enthalten sind, erfolgte über das Trägergasverfahren (He:N2=90:10) nach der Einpunkt-Methode, gemäß DIN 66131 (1993). Vor der Messung wurde die Probe 1 h bei 140 °C im trockenen Stickstoffstrom ausgeheizt.