Beschreibung

Kupfer-Zink-Knetlegierung, Halbzeug aus einer Kupfer-Zink-Knetlegierung und Verfahren zur Herstellung von solchem Halbzeug

Die Erfindung betrifft eine Kupfer-Zink-Knetlegierung zur Herstellung von draht-, rohr- oder stangenförmigem Halbzeug, Halbzeug aus einer Kupfer-Zink- Knetlegierung und ein Verfahren zur Herstellung von solchem Halbzeug. Unter einer Kupfer-Zink-Knetlegierung wird im Allgemeinen ein Knetwerkstoff aus einer Kupfer-Zink-Legierung verstanden.

Kupfer-Zink-Legierungen mit 3 bis 5 Gew.-% Blei sind hervorragend zerspanbar und darüber hinaus sehr gut warm- und kaltumformbar. Bleihaltige Kupfer-Zink- Legierungen werden deshalb in einer Vielzahl an Anwendungen eingesetzt, beispielsweise für Verbindungen und Komponenten in der Automobilindustrie, in der Gebäudetechnik, im Maschinenbau, in Elektrogeräten und in elektronischen Bauelementen, in der Telekommunikation und als Fittinge in Wasserinstallationen.

Die positive Wirkung von Blei in Kupfer-Zink-Knetlegierungen basiert darauf, dass Blei elementar als Partikel im Gefüge vorliegt und diese Partikel als Spanbrecher wirken. Bei der Zerspanung liegt Blei infolge der starken lokalen Verformung im Werkstück und der daraus folgenden lokalen Temperaturerhöhung als flüssige Phase vor. Da das Blei im flüssigen Zustand keine Spannungen aufnehmen kann, führt dies zu einer Spannungskonzentration an der lastübertragenden, geschwächten Matrix und damit zu einem leichteren Spanbruch. Zusätzlich wird Blei bei der Zerspanung in die tribologische Schicht zwischen Werkstoff und Werkzeug mit eingebaut und führt so zu einer effektiven Schmierung und damit einer Verringerung von Reibung und Verschleiß. Ferner wirkt sich Blei aufgrund der geringen Löslichkeit kaum auf die elektrische Leitfähigkeit aus. Dies ist insbesondere für Werkstoffe vorteilhaft, die in elektrischen Anwendungen eingesetzt werden. Darüber hinaus ist bekannt, dass Blei bei Kupfer-Zink- Legierungen eine deutliche Kornfeinung bewirkt. Dies ist günstig für die Geradheit und Maßhaltigkeit von insbesondere stangenförmigem Halbzeug. Eine hohe Maßhaltigkeit wird auch beim Crimpen von Elektronikdrähten benötigt. Darüber hinaus hat Blei einen niedrigen Preis.

Allerdings ist Blei schädigend für die Umwelt. Blei reichert sich bei Aufnahme kleinster Mengen im menschlichen Körper an und kann zu gesundheitlichen Schäden führen. Deshalb haben die EU, die USA, China und andere Staaten die Grenzwerte in Kupferlegierungen immer weiter reduziert und der Ersatz von bleihaltigem Messing durch bleireduzierte oder bleifreie zerspanbare Kupferlegierungen wird angestrebt. Grenzwerte werden im Rahmen von EU-Direktiven vorgegeben wie beispielsweise der RoHS (Richtlinie 2011/65/EU), die 1000 ppm (0,1 Gew.-%) Pb als Obergrenze vorsieht. Um auch bei solch geringen Gehalten von Blei eine gute Zerspanbarkeit des Werkstoffs sicherzustellen, werden verschiedene Legierungselemente als Alternative zu Blei vorgeschlagen.

Aus einer Vielzahl von Druckschriften ist bekannt, Wismut (Bi) als Alternative zu Blei zu verwenden, um die Zerspanbarkeit zu verbessern. Um das Problem der Filmbildung von Bi entlang der Korngrenzen und damit einhergehender Spannungsriss- und Warmrissanfälligkeit zu mildern, wird das Zulegieren weiterer Elemente vorgeschlagen. Hierzu wird insbesondere auf die Druckschriften KR 10 0 555 854 B1 , KR 10 2006 096 877 A, JP 2005 290475 A, JP 2014 122 427 A und JP 2006 083443 A verwiesen. Trotzdem ist Bi unerwünscht, da es zum einen ein wenig verfügbares, nur begrenzt vorhandenes Metall ist und zum anderen innerhalb der Stoffkreisläufe der Kupferwerkstoffe zu Warmbrüchigkeit führt.

Des Weiteren sind aus der Druckschrift EP 2 194 150 B1 Kupfer-Zink-Legierungen bekannt, die 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% Si, 0,03 bis 0,4 Gew.-% AI, 0,01 bis 0,36 Gew.-% P, 0,05 bis 0,5 Gew.-% Sn und 0,001 bis 0,05 Gew.-% Seltene Erden enthalten. Die Legierungen sind aufgrund der Ausbildung eines a-, ß- und eventuell y-Gefüges gut zerspanbar. Durch den Al-Anteil bilden sich Al-Phosphide. Die Y-Phase und Al-Phosphide verbessern zwar die Spanbildung, verschlechtern aber die Standzeit des Werkzeugs. Außerdem führt der Anteil von Seltenen Erden vermutlich zu einer Versprödung des Gefüges. Die Legierungen werden für Gussteile und Warmpressteile verwendet.

Der Ersatz von Blei durch Phosphor, welcher in der Legierung spröde Phosphide bildet, wird ferner in der Druckschrift WO 2020/ 261 604 A1 für einen Werkstoff mit Cu von 58,5 bis 63,5 Gew.-%, Si von 0,4 bis 1 ,0 Gew.-%, P von 0,005 bis 0,19 Gew.-%, Pb von 0,003 bis 0,25 Gew.-%, Rest Zink sowie weiteren optionalen Elementen beschrieben. Der Zusatz von 0,005 bis 0,19 Gew.-% P zur Bildung von Phosphiden und von 0,4 bis 1 ,0 Gew.-% Si zur Verfestigung der a- und der ß-Phase führen hier zu einem gut zerspanbaren Werkstoff. Allerdings ist aufgrund des hohen Si-Anteils die Leitfähigkeit im Vergleich zu bleihaltigem Messing verringert. Dies ist zum einen nachteilig für die Anwendung als Elektronik-Bauteil, zum anderen verlieren die Phosphide insbesondere bei erhöhten Temperaturen, die beispielsweise beim Bohren auftreten, ihre Sprödigkeit und damit ihre spanbrechende Funktion. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je schlechter die Wärmeleitfähigkeit und damit die elektrische Leitfähigkeit des Werkstoffs ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kupfer-Zink-Knetlegierung zur Herstellung von draht-, rohr- oder stangenförmigem Halbzeug bereitzustellen, die eine hervorragende Zerspanbarkeit insbesondere beim Bohren, eine gute elektrische Leitfähigkeit und einen möglichst geringen Gehalt an ökologisch bedenklichen Legierungsbestandteilen aufweist. Ferner soll die Legierung in industriellem Maßstab gut verarbeitet werden können. Dies erfordert, dass sie gut warmumgeformt werden kann, beispielsweise durch Strangpressen, dass sie gut kaltumformbar ist, beispielsweise durch Ziehen oder durch Crimpen, und dass aus der Legierung gefertigtes Halbzeug eine exzellente Geradheit und eine sehr gute Maßhaltigkeit aufweist. Des Weiteren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines draht-, rohr- oder stangenförmigen Halbzeugs aus einer solchen Legierung anzugeben.

Die Erfindung wird bezüglich einer Kupfer-Zink-Knetlegierung durch die Merkmale des Anspruchs 1 und bezüglich eines Herstellverfahrens durch die Merkmale des Anspruchs 16 wiedergegeben. Die weiteren rückbezogenen Ansprüche betreffen vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung.

Die Erfindung betrifft eine Kupfer-Zink-Knetlegierung zur Herstellung von draht-, rohr- oder stangenförmigem Halbzeug mit folgender Zusammensetzung in Gewichts-%:

Cu: 58,0 bis 63,0 %,

Si: 0,04 bis 0,32 %,

P: 0,05 bis 0,20 %,

Sn: optional bis zu 0,25 %,

AI: optional bis zu 0,10 %, bevorzugt bis zu 0,05 %,

Fe: optional bis zu 0,30 %, bevorzugt bis zu 0,10 %,

Ni: optional bis zu 0,30 %,

Pb: optional bis zu 0,25 %, bevorzugt bis zu 0,10 %,

Te, Se, In optional jeweils bis zu 0,10 %, Bi: maximal 0,009 %,

Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der Anteil an unvermeidbaren Verunreinigungen weniger als 0,2 Gew.-% beträgt. Das Verhältnis der Gewichtsanteile von P und AI beträgt mindestens 1 ,0. Die Legierung weist ein Gefüge aus globularer a-Phase, ß-Phase und Phosphid- Partikeln auf. Der Anteil der ß-Phase an der Summe aus a-Phase und ß-Phase beträgt mindestens 20 Vol.-%, bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, und höchstens 70 VoL-%, bevorzugt höchstens 50 Vol.-%. Silicium ist sowohl in der a-Phase als auch in der ß-Phase vorhanden. In einer Fläche von 21000 pm ² sind 7 bis 200 Phosphid-Partikel mit einem äquivalenten Durchmesser 0,5 bis 1 pm, 4 bis 150 Phosphid-Partikel mit einem äquivalenten Durchmesser 1 bis 2 pm und maximal 30 Phosphid-Partikel mit einem äquivalenten Durchmesser von mehr als 2 pm vorhanden.

Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, die Anteile von Pb in der Kupfer-Zink-Legierung möglichst weit zu reduzieren, ohne die Zerspanbarkeit der Legierung zu verschlechtern. Zu diesem Zweck werden der Legierung gezielt Si und P zulegiert und der Anteil der ß-Phase so eingestellt, dass sich einerseits günstige Zerspanungseigenschaften insbesondere beim Bohren sowie eine hohe Leitfähigkeit ergeben, andererseits die Warm- und Kaltumformbarkeit der Legierung nicht verschlechtert wird, und dass das aus der Legierung hergestellte Halbzeug eine exzellente Geradheit aufweist. Darüber hinaus wird die Prozessführung insbesondere beim Gießen und beim Warmumformen so gewählt, dass die gewünschten Eigenschaften resultieren.

Eine globulare a-Phase ist Voraussetzung für eine gute Geradheit und Maßhaltigkeit des Halbzeugs. a-Phase bildet sich nach der Warmumformung aus der ß-Phase. Deshalb muss die ß-Phase im Gusszustand feinkörnig vorliegen. Überraschend hat sich gezeigt, dass eine feinkörnige ß-Phase im Gusszustand durch gleichmäßig fein verteilte kupfer- und/oder zinkhaltige Phosphide begünstigt wird. Bei der Primärkristallisation der ß-Kristallite reichert sich die Restschmelze mit P an und führt dadurch zu einer Unterteilung der ß-Phase. Bei der Erstarrung bildet sich ein Eutektikum aus Phosphid und ß-Phase. Zusätzlich zur Kornfeinung der Grundmatrix aus ß-Phase wird eine Kornfeinung der a-Kristallite beobachtet. Diese Kornfeinung des Gussgefüges durch P erleichtert die Warmumformung, setzt sich ins Gefüge nach der Warmumformung fort und führt folglich zu einer Kornfeinung im Endzustand. Bei einem P-Anteil von mindestens 0,05 Gew.-% sind Phosphid-Partikel in der ß-Phase im Endzustand vorhanden. Bei einem P-Gehalt von mehr als 0,20 Gew.-% ist die Duktilität der Legierung gering.

Ferner wirkt sich ein hoher P-Anteil in Kombination mit Si nachteilig auf die elektrische Leitfähigkeit aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt deshalb die Summe aus den Anteilen von Si und P bevorzugt höchstens 0,45 Gew.-%.

Ferner ist es für eine globulare a-Phase notwendig, dass die Abkühlung des Materials nach der Warmumformung kontrolliert erfolgt: In einem Temperaturbereich von 550 °C bis 350 °C muss die Abkühlgeschwindigkeit mindestens 30 °C pro Minute (30 °C/min), bevorzugt mindestens 40 °C pro Minute, und höchstens 60 °C pro Minute, bevorzugt höchstens 50 °C pro Minute betragen. Die gleichmäßig fein verteilten Phosphide, die mit einer feinkörnigen ß-Phase im Gusszustand einhergehen, lösen sich während der Warmumformung in der Matrix und bilden sich dann während des Abkühlvorgangs bei der Warmumformung neu aus. Auf diese Weise bildet sich letztendlich die charakteristische Verteilung der Phosphide im Gusszustand auf das Gefüge im Endzustand ab. Die Verteilung der Phosphide im Endzustand und die globulare Form der a-Phase sind deshalb nicht nur durch die chemische Zusammensetzung der Legierung bestimmt, sondern auch durch die Prozessführung beim Gießen und bei der Warmumformung. Die Charakteristik der Phosphide im Endzustand ist somit wie ein Fingerabdruck, den die besondere Prozessführung auf dem Produkt hinterlässt. Die Verteilung der Phosphide im Endzustand kann wie folgt charakterisiert werden: In einer Fläche von 21000 pm ² sind 7 bis 200 Phosphid- Partikel mit einem äquivalenten Durchmesser von 0,5 bis 1 pm, 4 bis 150 Phosphid-Partikel mit einem äquivalenten Durchmesser von 1 bis 2 pm und maximal 30 Phosphid-Partikel mit einem äquivalenten Durchmesser von mehr als 2 pm vorhanden. Unter dem äquivalenten Durchmesser eines Phosphid-Partikels wird der Durchmesser eines zum Phosphid-Partikel flächengleichen Kreises verstanden. Der überwiegende Teil der Phosphid-Partikel mit einem äquivalenten Durchmesser von mindestens 0,5 pm hat einen äquivalenten Durchmesser von höchstens 2 pm. Bevorzugt beträgt der Anteil der Phosphid-Partikel mit einem äquivalenten Durchmesser von 0,5 bis 2 pm mindestens 70 % der Anzahl aller Phosphid-Partikel mit einem äquivalenten Durchmesser von mindestens 0,5 pm. Besonders bevorzugt beträgt dieser Anteil mindestens 75 %. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50 %, aller Phosphid-Partikel mit einem äquivalenten Durchmesser von mindestens 0,5 pm einen äquivalenten Durchmesser von höchstens 1 pm aufweisen. Es ist nicht ausgeschlossen, dass Phosphide mit einem äquivalenten Durchmesser von weniger als 0,5 pm in der Legierung vorhanden sind.

Für die Zerspanbarkeit der Legierung sind spröde Gefügebestandteile vorteilhaft, die beim Zerspanen als Trennstellen wirken und somit den Spanbruch unterstützen. Die ß-Phase ist spröde und begünstigt die Zerspanbarkeit. Eine Steigerung des Anteils von ß-Phase kann durch eine Erhöhung des Zn-Gehalts und/oder durch Zulegieren von Silicium erreicht werden, denn Silicium stabilisiert die ß-Phase. Für eine gute Zerspanbarkeit hat es sich zudem als vorteilhaft erwiesen, wenn die Duktilität der a-Phase reduziert wird. Dies gelingt durch das Zulegieren und Einlagern von Silicium in die a-Phase. Deshalb muss der Si-Anteil in der Legierung mindestens 0,04 Gew.-% betragen. Bei einem Si-Anteil von mehr als 0,32 Gew.-% ist die elektrische Leitfähigkeit geringer als 12 MS/m und somit ungenügend. Ein P-Anteil von mindestens 0,05 Gew.-% führt zu günstigen Spänen beim Bohren. Ferner wirkt sich ein geringer optionaler Anteil von Pb vorteilhaft auf die Zerspanbarkeit aus.

Der Cu-Gehalt der Legierung beträgt 58,0 bis 63,0 Gew.-%. Bei einem Cu-Anteil von weniger als 58,0 Gew.-% ist die Duktilität der Legierung zu gering. Bei einem Cu-Anteil von mehr als 63,0 Gew.-% ist der Zink-Anteil in der Legierung zu gering, um eine gute Zerspanbarkeit zu erreichen.

Das Verhältnis der Gewichtsanteile von P und AI beträgt mindestens 1 ,0. Aluminium bildet mit Phosphor Aluminium-Phosphide. Diese sind jedoch unerwünscht, weil sie das Zerspanungsverhalten nicht verbessern. Damit ein ausreichender Überschuss an P zur Bildung von kupfer- und/oder zinkhaltigen Phosphiden zur Verfügung steht, muss das Verhältnis der Gewichtsanteile von P und AI mindestens 1 ,0 in der Legierung betragen.

Die optionalen Elemente Sn und AI unterstützen die Bildung der ß-Phase. Bei einem Sn-Anteil von mehr als 0,20 Gew.-% verschlechtern sich die Zerspanungseigenschaften der Legierung. Diese Verschlechterung kann jedoch bis zu einem Sn-Anteil von 0,25 Gew.-% durch eine Wärmebehandlung kompensiert werden. Bevorzugt sollte der Anteil von Zinn höchstens 0,20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,10 Gew.-% betragen.

Aluminium bildet mit Phosphor Aluminium-Phosphide. Diese sind jedoch unerwünscht, weshalb der Al-Anteil 0,10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 Gew.-%, nicht überschreiten sollte.

Eisen führt zu einer Kornfeinung des Gefüges. Ferner bildet Eisen harte Phosphide, die sich bei der Zerspanung nachteilhaft auf die Standzeit der Werkzeuge auswirken. Deshalb darf der Anteil von Eisen höchstens 0,30 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,10 Gew.-% betragen. Nickel unterstützt die Bildung der a-Phase und verbessert somit die Kaltumformbarkeit. Ferner bildet Nickel Phosphide, die keinen vorteilhaften Einfluss auf die Zerspanbarkeit haben. Deshalb darf der Anteil von Nickel höchstens 0,30 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,10 Gew.-% betragen.

Das Element Bi ist als Verunreinigung in Sekundärrohstoffen, wie beispielsweise Schrott, vorhanden. Es kann die Zerspanbarkeit der Legierung verbessern. Anteile über 0,009 Gew.-% können sich jedoch nachteilhaft auf die Warmumformbarkeit auswirken. Deshalb werden bis zu 0,009 Gew.-% Bi in der Legierung toleriert.

Die Elemente Te, Se und In können sich vorteilhaft auf die Zerspanbarkeit der Legierung auswirken. In Mengen bis jeweils maximal 0,1 Gew.-% haben sie keinen negativen Einfluss auf die Legierung. Deshalb werden jeweils bis zu 0,1 Gew.-% von Te, Se und In in der Legierung toleriert.

Der Rest der Legierungszusammensetzung besteht aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen. Um unkontrollierbare Einflüsse der Verunreinigungen auf die Eigenschaften der Legierung zu vermeiden, beträgt der Anteil dieser Verunreinigungen maximal 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sollten insbesondere die Anteile an Mn und Mg jeweils höchstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt jeweils höchstens 0,07 Gew.-% betragen, weil diese Elemente Phosphide bilden können, die in Konkurrenz zu den kupfer- und/oder zinkhaltigen Phosphiden treten können.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann der Pb-Anteil in der Legierung mindestens 0,02 Gew.-% betragen. Bereits ein so geringer Anteil von Pb verbessert die Zerspanungseigenschaften und wirkt sich positiv auf die Kornfeinung aus.

Vorteilhafterweise kann der P-Anteil höchstens 0,15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,12 Gew.-% betragen. Hierdurch wird die Warmumformbarkeit der Legierung günstig beeinflusst.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann das Verhältnis P/Fe mindestens 1 ,0 betragen. Eisen bildet mit Phosphor harte Eisen-Phosphide. Diese sind jedoch unerwünscht, weil sie die Standzeit der Werkzeuge verschlechtern. Damit ein ausreichender Überschuss an P in der Legierung vorhanden ist, um kupfer- und/oder zinkhaltige Phosphide zu bilden, sollte das Verhältnis der Gewichtsanteile von P und Fe mindestens 1 ,0 betragen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann der Fe-Anteil weniger als 0,10 Gew.-% betragen und der Ni-Anteil höchstens 0,07 Gew.-% betragen. Durch diese Einschränkung wird die Bildung von Eisen-Phosphiden und Nickel-Phosphiden gegenüber der Bildung von für die Zerspanung günstigen kupfer- und/oder zinkhaltigen Phosphiden gehemmt. Besonders günstige Eigenschaften werden erzielt, wenn gleichzeitig die Bedingung erfüllt ist, dass das Verhältnis P/Fe mindestens 1 ,0 beträgt. Darüber hinaus ist es besonders bevorzugt, wenn der Fe-Anteil höchstens 0,05 Gew.-% beträgt und/oder der Ni-Anteils höchstens 0,04 Gew.-% beträgt.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann der Si-Anteil mindestens 0,23 Gew.-% betragen. Dies begünstigt die Zerspanungseigenschaften der Legierung. Ferner wirkt sich ein Si-Anteil von mindestens 0,23 Gew.-% günstig auf die Oberflächenqualität des Produkts aus.

Bei einer hierzu alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der Si-Anteil höchstens 0,15 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,12 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,08 Gew.-%, betragen. Eine solche Beschränkung des Si-Anteils wirkt sich günstig auf die elektrische Leitfähigkeit der Legierung aus.

Bei dieser alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der P-Anteil vorteilhafterweise höchstens 0,10 Gew.-% betragen. Dies begünstigt die elektrische Leitfähigkeit der Legierung in besonderem Maße.

Ferner kann bei dieser alternativen Ausführungsform der Erfindung der Cu-Anteil höchstens 59,5 Gew.-% betragen. Mit dieser Obergrenze für den Cu-Anteil ergeben sich besonders günstige Kombinationen von Leitfähigkeit, Zerspanbarkeit, mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Anteile der Elemente Cu, Zn, Si, P und Pb in Summe mindestens 99,75 Gew.-% betragen. Hierdurch wird gewährleistet, dass die Eigenschaften der Legierung im Wesentlichen durch die Legierungselemente Cu, Zn, Si, P und Pb bestimmt werden, während der Einfluss weiterer Elemente nur eine sehr untergeordnete Rolle spielt. Alternativ oder auch zusätzlich kann es vorteilhaft sein, die Zusammensetzung der Legierung so zu wählen, dass die Anteile der Elemente Cu, Zn, Si, P, Sn und Pb in Summe mindestens 99,85 Gew.-% betragen. Weil sich keine Zinn-Phosphide bilden, ist es als Legierungsbestandteil weniger kritisch als beispielsweise Fe, Ni oder AI.

Vorteilhafterweise kann die Kupfer-Zink-Knetlegierung eine Härte von mindestens 120 HV10, bevorzugt mindestens 150 HV10 aufweisen.

Vorteilhafterweise kann die Kupfer-Zink-Knetlegierung eine Zugfestigkeit R _m von mindestens 500 MPa, bevorzugt mindestens 530 MPa aufweisen.

Vorteilhafterweise kann die Kupfer-Zink-Knetlegierung eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 12,5 MS/m, bevorzugt mindestens 12,7 MS/m, besonders bevorzugt mindestens 13,0 MS/m aufweisen.

Eine Legierung mit einer besonders vorteilhaften Kombination von Eigenschaften weist folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf:

Cu: 58,5 bis 59,0 %

Si: 0,04 bis 0,09 %

P: 0,05 bis 0,10 %

Pb: 0,04 bis 0,08 %

Fe: optional bis maximal 0,10 %

Ni: optional bis maximal 0,07 %

Sn: optional bis maximal 0,20 %

AI: optional bis 0,05 %

Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der Anteil der unvermeidbaren Verunreinigungen weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Durch den geringen Anteil Legierungselemente Si und P wird eine besonders hohe elektrische Leitfähigkeit von mindestens 14 MS/m, bevorzugt mindestens 15 MS/m erreicht. Die Zerspanbarkeit wird durch den Pb-Anteil von 0,04 bis 0,08 Gew.-% unterstützt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner draht-, rohr- oder stangenförmiges Halbzeug aus einer vorstehend beschriebenen Kupfer-Zink-Knetlegierung sowie ein Bauteil, das durch Zerspanung und optionale weitere Bearbeitungsschritte aus einem solchen Halbzeug hergestellt ist. Das Halbzeug kann auch in Form eines Profils vorliegen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines draht-, rohr- oder stangenförmigen Halbzeugs ein. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: a) Erschmelzen einer Kupferlegierung mit einer Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben, b) Stranggießen eines rohr- oder bolzenförmigen Gussformats mit einer wassergekühlten Kokille, c) Warmpressen des Gussformats bei einer Temperatur von 620 bis 700 °C mit anschließendem Abkühlen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 30 bis 60 °C pro Minute in einem Temperaturbereich von 550 bis 350 °C, d) optional Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 525 bis 625 °C für 1 bis 5 Stunden mit anschließendem Abkühlen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 bis 40 °C pro Minute in einem Temperaturbereich von 500 bis 350 °C, e) optional Kaltumformen.

Zum Erschmelzen der Legierung können Cu-Kathoden, Zn-Blöcke, Messing- Schrotte, Cu-P-Vorlegierungen und Cu-Si-Vorlegierungen verwendet werden. Das Erschmelzen erfolgt bevorzugt in einem Induktionsofen. Die Schmelze wird in einer wassergekühlten Kokille zu einem rohr- oder bolzenförmigen Gussformat abgegossen.

Das Gussformat kann optional gefräst werden und wird danach bei einer Temperatur von 620 bis 700 °C warmgepresst. Anschließend wird das warmgepresste Zwischenprodukt abgekühlt, wobei die Abkühlung in dem Temperaturbereich von 550 bis 350 °C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 30 bis 60 °C pro Minute, bevorzugt 40 bis 50 °C pro Minute, erfolgt. Durch die definierte Abkühlung wird ein günstiges Verhältnis der Anteile von a-Phase und ß-Phase sowie eine günstige Partikelverteilung von Kupfer und/oder Zink enthaltenden Phosphiden eingestellt. Vor dem Warmpressen kann optional eine Wärmebehandlung zur Homogenisierung des Gussprodukts erfolgen.

Bei einem ersten Herstellverfahren können nach dem Warmpressen ohne weitere Zwischenschritte ein Beizen und danach eine Kaltumformung erfolgen. Bei der Kaltumformung liegt der Umformgrad bevorzugt zwischen 3 und 30 %. Unter Umformgrad wird hierbei die relative Abnahme der Querschnittsfläche des Produkts verstanden. Weil zwischen dem Warmpressen und dem Kaltumformen mit Ausnahme des Beizvorgangs keine weiteren Arbeitsschritte erfolgen, ist dieses erste Herstellverfahren sehr günstig.

Bei einem zweiten Herstellverfahren erfolgt nach dem Warmpressen eine Wärmebehandlung zwischen 525 und 625 °C, bevorzugt zwischen 550 und 600°C für eine Zeitdauer von 1 bis 5 Stunden mit anschließendem Abkühlen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20 bis 40 °C pro Minute in einem Temperaturbereich von 500 bis 350 °C. Durch die Wahl der Bedingungen der Wärmebehandlung in Kombination mit der definierten Abkühlung nach der Wärmebehandlung kann ein günstiges Verhältnis der Anteile von a-Phase und ß-Phase sowie eine günstige Partikelverteilung von Kupfer und/oder Zink enthaltenden Phosphiden eingestellt werden. Wenn eine Erhöhung des Anteils der ß-Phase angestrebt wird, sollte die Wärmebehandlung bei ungefähr 600 °C erfolgen. Wenn eine Erhöhung des Anteils der a-Phase angestrebt wird, sollte die Wärmebehandlung bei ungefähr 550 °C erfolgen. Durch die Wärmebehandlung können somit das Verhältnis der Anteile von a-Phase und ß-Phase sowie die Partikelverteilung der Phosphide eingestellt und optimiert werden. Insbesondere kann somit die Duktilität verbessert werden. Nach der Wärmebehandlung schließen sich die Schritte Beizen und Kaltumformung wie beim ersten Herstellverfahren an.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kupfer-Zink-Knetlegierung sowie auf die Ausführungsbeispiele verwiesen.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Proben Nr. 1 bis Nr. 44 wurden in einem Induktionsofen erschmolzen und danach abgegossen. Die Zusammensetzung der Proben ist in den Tabellen 1 bis 4 dokumentiert. Probe Nr. 10 repräsentiert die bleihaltige Referenzlegierung CuZn39Pb3. Die Proben wurden gefräst, für 1 Stunde homogenisiert und anschließend warmumgeformt. Proben Nr. 8 und Nr. 9 wurden mittels Pressen bei 630 °C warmumgeformt, die übrigen Proben mittels Walzen bei 650 °C. Beim Abkühlen nach dem Warmumformen betrug im Temperaturbereich zwischen 550 und 350 °C die Abkühlungsrate bei den gewalzten Proben ungefähr 40 °C pro Minute und bei den gepressten Proben ungefähr 30 °C pro Minute.

Die Proben Nr. 1 bis Nr. 7 und Nr. 10 bis Nr. 23 wurden nach der Warmumformung gefräst und anschließend kalt umgeformt mit einem Umformgrad von 20 %. Die Proben Nr. 8 und Nr. 9 wurden nach der Warmumformung gebeizt und anschließend kalt umgeformt mit einem Umformgrad von 7 %.

Die Proben Nr. 24 bis Nr. 44 wurden nach der Warmumformung für 3 Stunden geglüht. Die Glühtemperatur betrug bei den Proben Nr. 26, Nr. 27 und Nr. 38 bis Nr. 41 ungefähr 550 °C, während sie bei den Proben Nr. 24, Nr. 25, Nr. 28 bis Nr. 37 und Nr. 42 bis Nr. 44 ungefähr 600 °C betrug. Nach dem Glühen erfolgte das Abkühlen im Temperaturbereich zwischen 500 und 350 °C mit einer Abkühlungsrate von ungefähr 25 °C pro Minute. Danach wurden die Proben Nr. 24 bis Nr. 44 gefräst und anschließend kalt umgeformt mit einem Umformgrad von 20 %.

Am Endzustand wurden jeweils die Zugfestigkeit R _m und die Bruchdehnung A aus dem Zugversuch, die Härte (Vickershärte HV10) und die elektrische Leitfähigkeit A bestimmt. Die Längsschliffe der Proben wurden mittels Lichtmikroskopie untersucht. Die den Volumenanteilen entsprechenden Flächenanteile der a-Phase und der ß-Phase sowie die a-Korngröße wurden daran ermittelt. Für die quantitative Bestimmung der Größenverteilung der Phosphid-Partikel wurden die lichtmikroskopischen Bilder der ungeäzten Proben verwendet. Es wurden Bildausschnitte der Abmessung 167 pm x 126 pm (entsprechend einer Fläche von 21000 pm ² ) gewählt und diese in 1000-facher Vergrößerung mittels der Software ImageJ ausgewertet. Auf diese Weise war es möglich, einzelne Partikel zu erkennen und deren äquivalenten Durchmesser und deren Fläche zu bestimmen. Die Phosphid-Partikel wurden anhand ihres äquivalenten Durchmessers in die Kategorien 0,5 bis 1 pm, 1 bis 2 pm und größer 2 pm eingeteilt.

Die Bewertung der Zerspanbarkeit erfolgte am Endzustand mittels Bohrversuchen. Die Bohrversuche wurden mit einem instrumentierten Bohrkopf durchgeführt. Die Bohrversuche wurden mit folgenden Parametern durchgeführt:

• Spiralbohrer, Durchmesser 5 mm

• Drehzahl 3200 U/min

• Vorschub 0,04 mm/U

• 5 Bohrungen pro Probe, je Probe wurde ein neuer Bohrer verwendet

• Bohrtiefe 10 mm

Die Bohrungen erfolgten längs zur Umformrichtung. Es wurden das auf die Schneide des Bohrers wirkende Drehmoment und die Normalkraft gemessen. Als Referenz diente die Legierung CuZn39Pb3 im ungeglühten Zustand. Das an den einzelnen Proben gemessene Drehmoment wurde normiert, indem das an der Referenz-Legierung gemessene Drehmoment jeweils auf das an der jeweiligen Probe gemessene Drehmoment bezogen wurde. Je kleiner also das an einer Probe ermittelte Drehmoment ist, desto größer ist das normierte Drehmoment dieser Probe. In analoger Weise wurde die gemessene Normalkraft für jede Probe normiert. Aus dem normierten Drehmoment M ^norm und der normierten Normalkraft F _N ^norm wurde der arithmetische Mittelwert dieser beiden Größen berechnet.

Proben, bei denen der so berechnete arithmetische Mittelwert unter 0,75 liegt, erfüllen nicht die Voraussetzungen für eine gute Zerspanbarkeit.

Die Spanform wurde klassifiziert in Anlehnung an die Druckschrift „Richtwerte für die spanende Bearbeitung von Kupfer und Kupferlegierungen“, Informationsdruck i.18, herausgegeben vom Deutschen Kupferinstitut. Darauf basierend wurden die Späne mit gut (2), mittel (1), schlecht (0) bewertet. Insbesondere führten hierbei lange Faltspäne zu einer ungünstigen Bewertung.

Die ermittelten normierten Drehmomente und Normalkräfte der Versuche sowie der daraus berechnete arithmetische Mittelwert, welcher im Kopf der Tabellen als (M+FN)/2 bezeichnet ist, sind in den Tabellen 1 bis 4 zusammen mit den Spanformen und den Kennwerten aus dem Zugversuch und der Härtemessung aufgelistet.

belle 1: erfindungsgemäße Proben, ungeglüht

belle 1 (Fortsetzung): erfindungsgemäße Proben, ungeglüht

belle 2: Vergleichsproben, ungeglüht

belle 2 (Fortsetzung): Vergleichsproben, ungeglüht

belle 3: erfindungsgemäße Proben, geglüht

belle 3 (Fortsetzung): erfindungsgemäße Proben, geglüht

belle 4: Vergleichsproben, geglüht

abelle 4 (Fortsetzung): Vergleichsproben, geglüht

Die Proben Nr. 1 bis Nr. 9 (Tabelle 1) sind erfindungsgemäße Proben im ungeglühten Zustand. Der Volumenanteil der ß-Phase beträgt mindestens 33 % und höchstens 46 %. Die a-Korngröße beträgt bei den gewalzten Proben maximal 24 pm, bei den gepressten Proben maximal 35 pm. Die geringe a-Korngröße von Probe Nr. 5 kann auf das Legierungselement Fe zurückgeführt werden. Die Härte beträgt mindestens 160 HV10 und die Zugfestigkeit R _m mindestens 520 MPa. Die Bruchdehnung beträgt mindestens 10 %. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt bei allen Proben mindestens 12,7 MS/m, bei der Mehrzahl der Proben mindestens 13,0 MS/m. Bei Probe Nr. 9 beträgt die elektrische Leitfähigkeit mehr als 15,5 MS/m. Das normierte Drehmoment liegt zwischen 0,85 und 1 ,08. Die normierte Normalkraft liegt zwischen 0,45 und 0,7. Das arithmetische Mittel aus normiertem Drehmoment und normierter Normalkraft beträgt immer mindestens 0,75. Die Spanform wurde immer mit gut (2) oder mittel (1) bewertet.

Die Proben Nr. 10 bis Nr. 23 (Tabelle 2) sind Vergleichsproben im ungeglühten Zustand. Die Referenz-Probe Nr. 10 enthält 3,3 Gew.-% Blei und zeigt sehr gute Zerspanungseigenschaften. Gute Zerspanungseigenschaften zeigt auch Probe Nr. 11 , die 2,0 Gew.-% Blei enthält. Proben Nr. 12 und Nr. 16 dokumentieren, dass ohne Blei und ohne weitere Legierungselemente die Zerspanungseigenschaften sehr schlecht sind.

Proben Nr. 13 und Nr. 17 enthalten neben Cu und Zn lediglich 0,27 Gew.-% Si. Die auf den Bohrer wirkenden Kräfte sind zwar im akzeptablen Bereich, die Spanform ist jedoch schlecht, was auf das Fehlen von Phosphid-Partikeln als Spanbrecher zurückgeführt werden kann. Bei Probe Nr. 14 wurden gegenüber Probe Nr. 13 der Cu-Anteil und der Si-Anteil erhöht. Die auf den Bohrer wirkenden Kräfte sind nicht im akzeptablen Bereich und die Spanform ist schlecht. Ferner ist die elektrische Leitfähigkeit gering.

Bei Probe Nr. 15 wurde gegenüber Probe Nr. 14 der Si-Anteil geringfügig erhöht und es wurden 0,1 Gew.-% P zulegiert. Die auf den Bohrer wirkenden Kräfte wurden somit verringert und die Spanform etwas verbessert. Die Bruchdehnung und die elektrische Leitfähigkeit sind jedoch gering. Die Probe Nr. 15 zeigt im Vergleich zu Probe Nr. 1 einen höheren Si-Anteil bei ähnlichem P-Gehalt und ähnlichem Volumenanteil der ß-Phase. Die auf den Bohrer wirkenden Kräfte sind ähnlich gut, allerdings ist die Spanform bei Probe Nr. 15 ungünstiger und die Leitfähigkeit ist schlechter.

Probe Nr. 18 unterscheidet sich von Probe Nr. 17 durch 0,38 Gew.-% P. Dies führt im Wesentlichen zu einer deutlichen Verbesserung der Spanform. Die Bruchdehnung ist jedoch sehr gering.

Probe Nr. 19 enthält neben Cu und Zn lediglich 0,11 Gew.-% P. Dies begünstigt zwar die Spanform, die auf den Bohrer wirkenden Kräfte sind jedoch nicht zufriedenstellend. Bei Probe Nr. 22 wurde gegenüber Probe Nr. 19 der Anteil von P auf 0,29 Gew.-% erhöht mit der Folge, dass sich die Normalkraft verschlechtert hat.

Probe Nr. 20 unterscheidet sich von Probe Nr. 15 im Wesentlichen durch einen etwas geringeren P-Anteil. Dies führt zu einer Verbesserung der Bruchdehnung. Die elektrische Leitfähigkeit ist aufgrund des hohen Si-Anteils aber nicht auf dem angestrebten Niveau.

Probe Nr. 21 enthält neben 0,27 Gew.-Si und 0,06 Gew.-% P noch 0,22 Gew.-% Sn. Im Vergleich zu Probe Nr. 2, die kein Zinn enthält, führt das Zulegieren von Zinn zu einer moderaten Verschlechterung der auf den Bohrer wirkenden Kräfte. Es werden fast ausschließlich Phosphid-Partikel mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1 pm beobachtet. Die elektrische Leitfähigkeit wird durch 0,22 Gew.-% Sn kaum beeinflusst. Probe Nr. 23 enthält 0,29 Gew.-% Si und 0,30 Gew.-% P. Ähnlich wie bei Probe Nr. 18 ist zwar die Spanform gut, Bruchdehnung, Leitfähigkeit und die bei beim Bohren wirkenden Kräfte sind jedoch unbefriedigend.

Die Proben Nr. 24 bis Nr. 31 (Tabelle 3) sind erfindungsgemäße Proben im geglühten Zustand. Die Proben Nr. 26 und Nr. 27 wurden bei 550 °C geglüht, während die anderen Proben der Tabelle 3 bei 600 °C geglüht wurden. Der Volumenanteil der ß-Phase beträgt mindestens 31 % und höchstens 49 %. Die a-Korngröße liegt zwischen 25 und 40 pm, wobei die Proben Nr. 26 und Nr. 27 die geringste Korngröße aufweisen. Die Härte beträgt mindestens 160 HV10 und die Zugfestigkeit R _m mindestens 510 MPa. Die Bruchdehnung beträgt mindestens 11 ,5 %. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt bei allen Proben mindestens 12,7 MS/m, bei der Mehrzahl der Proben mindestens 13,0 MS/m. Das normierte Drehmoment liegt zwischen 0,79 und 1 ,03. Die normierte Normalkraft liegt zwischen 0,56 und 0,71. Das arithmetische Mittel aus normiertem Drehmoment und normierter Normalkraft beträgt immer mindestens 0,75. Die Spanform wurde immer mit gut (2) oder mittel (1) bewertet. Bei Probe Nr. 31 , die hinsichtlich der Zusammensetzung der ungeglühten Probe Nr. 21 entspricht, konnte durch das Glühen eine signifikante Verbesserung der beim Bohren wirkenden Kräfte und der Spanform erreicht werden. Ferner ist festzustellen, dass durch das Glühen der Schwerpunkt der Verteilung der Phosphid-Partikel hin zu größeren Partikeln verschoben wurde.

Die Proben Nr. 32 bis Nr. 44 (Tabelle 4) sind Vergleichsproben im geglühten Zustand. Die Blei-haltigen Proben Nr. 32 und Nr. 33 zeigen im geglühten Zustand gute Zerspanungseigenschaften. Die nur Cu und Zn enthaltenden Proben Nr. 34 (bei 600 °C geglüht) und Nr. 38 (bei 550 °C geglüht) sind auch im geglühten Zustand durch schlechte Eigenschaften beim Bohren charakterisiert.

Die Silicium-haltigen, aber Phosphor-freien Proben Nr. 35 und Nr. 36, die bei 600 °C geglüht wurden, ergeben beim Bohren ein Drehmoment, das mehr als doppelt so groß wie das an der Referenzprobe Nr. 10 ermittelte Drehmoment ist. Der größere Si-Anteil bei Probe Nr. 36 verbessert zwar die Spanform, reduziert jedoch die elektrische Leitfähigkeit. Die Silicium-haltige, aber Phosphor-freie Probe Nr. 39, die bei 550 °C geglüht wurde, weist günstigere Kräfte beim Bohren als die Proben Nr. 35 und Nr. 36 auf. Dies kann auf den deutlich höheren Anteil von ß-Phase zurückgeführt werden. Allerdings ist die Spanform schlecht.

Probe Nr. 37, die 0,58 Gew.-% Si und 0,10 Gew.-% P enthält und die bei 600 °C geglüht wurde, weist beim Bohren günstigere Eigenschaften als Probe Nr. 15 bei gleicher Zusammensetzung im ungeglühten Zustand auf, die elektrische Leitfähigkeit ist wegen des großen Anteils an Si jedoch ungenügend.

Bei den Proben Nr. 40 und Nr. 41 , die bei 550 °C geglüht wurden und hinsichtlich der Zusammensetzung den Proben Nr. 18 beziehungsweise Nr. 19 entsprechen, konnte durch das Glühen eine Verbesserung der auf den Bohrer wirkenden Kräfte und insbesondere bei Probe Nr. 40 auch eine deutliche Verbesserung der Duktilität festgestellt werden. Probe Nr. 40 weist jedoch aufgrund der hohen Anteile von Si und P eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf. Bei Probe Nr. 41 kann das Fehlen von Si durch das Glühen nicht so weit kompensiert werden, dass die Kräfte beim Bohren auf einem akzeptablen Niveau sind.

Probe Nr. 42 mit einem Si-Anteil von 0,55 Gew.-% und einem P-Anteil von 0,075 Gew.-% weist aufgrund des hohen Si-Anteils eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit auf.

Bei den Proben Nr. 43 und Nr. 44, die hinsichtlich der Zusammensetzung den ungeglühten Proben Nr. 22 und Nr. 23 entsprechen, konnte durch das Glühen bei 600 °C eine deutliche Verbesserung der Duktilität erreicht werden. Probe Nr. 43 weist auch nach dem Glühen unbefriedigende Zerspanungseigenschaften auf. Bei Probe Nr. 44 führt der P-Anteil von 0,3 Gew.-% in Kombination mit dem Si-Anteil von 0,29 Gew.-% zu einer geringen elektrischen Leitfähigkeit.

Die Proben Nr. 1 bis Nr. 44 dokumentieren, dass durch eine gezielte Auswahl der Elemente Si und P Legierungen hergestellt werden können, die eine günstige Kombination von Eigenschaften haben. Si reduziert die auf den Bohrer wirkenden Kräfte und verbessert so die Zerspanungseigenschaften. Ein Si-Anteil von über 0,32 Gew.-% reduziert jedoch die elektrische Leitfähigkeit. Ein P-Anteil von 0,05 bis 0,2 Gew.-% begünstigt die Spanbildung. Ein höherer Anteil von P führt in Kombination mit Si zu einer Verschlechterung der Duktilität und der elektrischen Leitfähigkeit. Legierungen mit einer günstigen Kombination dieser Eigenschaften können bereits ohne Glühung hergestellt werden. Durch ein Glühen insbesondere zwischen 550 °C und 600 °C können bei manchen Elementkombinationen die Zerspanungseigenschaften nachträglich durch das gezielte Einstellen des ß-Phasenanteils und der Phosphid-Partikel verbessert werden.

Legierungen mit einer vorstehend beschriebenen Zusammensetzung können auch als Gusslegierungen für Gussteile verwendet werden.