Verwendung von Cyclohexancarboxylsäurederivaten als

Weichmacher

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Weichmacher, enthaltend mindestens ein Cyclohexancarboxylsäurederivat der Formel I,

Zusammensetzungen enthaltend den Weichmacher und ein Polymer und deren Herstellung, sowie die Verwendung von

Cyclohexancarboxylsäurederivaten der Formel I als Weichmacher. Weichmacher sind Stoffe, die spröden Materialien (meist Kunststoffen oder Elastomeren) zugesetzt werden, um sie weich, biegsam oder dehnbar zu machen, damit sie einfacher zu bearbeiten sind oder bestimmte

Gebrauchseigenschaften erreichen. Sie sind in großen Mengen in

Kunststoffen (z.B. PVC), Lacken, Anstrich- und Beschichtungsmitteln, Dichtungsmassen, Kautschuk- und Gummi-Artikeln sowie in Klebstoffen enthalten. Als Weichmacher werden sehr unterschiedliche Stoffe

eingesetzt. Dabei finden insbesondere Phthalsäureester Anwendung, wie beispielsweise Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP) oder Diisodecylphthalat (DIDP). Mit zunehmender Kettenlänge der Ester steigen Löse- bzw. Geliertemperaturen und somit die

Verarbeitungstemperaturen des PVC an. Die Verarbeitungstemperaturen können durch Zusatz von sogenannten Schnellgelierem wie die

kurzkettigen Phthalate Dibutylphthalat (DBP), Diisobutylphthalat (DIBP), Benzylbutylphthalat (BBP) oder Diisoheptylphthalat (DIHP) wieder reduziert werden.

Phthalatweichmacher wie z.B. DEHP sind auf Grund ihrer aromatischen Struktur und der damit verbundenen sexualhormonähnlichen Wirkung sehr umstritten. Reproduktionstoxische und ökotoxische Phthalateffekte führen zu Negativbewertungen insbesondere bei Verwendungen in Applikationen, die eng mit dem menschlichen Körper in Verbindung stehen: Weichmacher können aus den Materialien austreten und dabei in die Umwelt sowie in die Nahrungskette gelangen, was in einigen Fällen bereits zu einer verstärkten gefahrstoffrechtlichen Kennzeichnungspflicht geführt hat. Aus diesen Gründen ist damit zu rechnen, dass auch in Zukunft die Verwendung von Phthalaten weiter eingeschränkt wird.

Daher besteht derzeit ein zunehmender Bedarf an Weichmachern, insbesondere an sog. Schnellgelierern, die toxikologisch und

ökotoxikologisch unbedenklich sind und zudem in großen Mengen verfügbar gemacht werden können.

Im Stand der Technik werden von Cyclohexanol abgeleitete Weichmacher beschrieben:

WO 02/102914 A1 beschreibt Cyclohexanol als möglichen Weichmacher für Klebstoffe.

Die Verwendung von alicyclischen Alkoholestern wie

Dimethylcyclohexyladipat oder Dimethylcyclohexylsebacat u.a. als

Weichmacher wird in Michael et al. (1956, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 1 , No. 1 , Seite 118-121) beschrieben.

Weiterhin beschreibt WO 2009/085453 A2 die Verwendung von

Cyclohexancarboxylsäureestern als Weichmacher.

WO 2013/091775 A2 offenbart bestimmte Cyclohexancarboxylsäureester mit antimikrobiellen Eigenschaften.

Ziel der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung alternativer

Weichmacher.

Überraschend wurde nun gefunden, dass sich bestimmte

Cyclohexancarboxylsäureester als Weichmacher eignen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein

Weichmacher enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I

worin R1 , R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander stehen für einen Rest ausgewählt aus

- H, D, OH, OD, OCOCH _3> CH ₂ OH, (CH ₂ CH ₂ O) _n H,

O(CR7H-CR8H-O) _n CR9H-CR10H-OH, mit n=0 bis 20, Halogen,

- geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-

Atomen,

wobei mindestens einer der Reste R1 , R2, R3, R4 und R5 für OH, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, OCOCH ₃ oder O(CR7H-CR8H- O) _n CR9H-CR10H-OH, mit n=0 bis 20, steht, worin R6 steht für einen Rest ausgewählt aus

- H,

- (CR7H-CR8H-O) _n CR9H-CR10H-OH, mit n= 0 bis 20,

- geradkettige oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,

- geradkettige oder verzweigte Alkenyl- oder Aikinylgruppe mit 2 bis 20

C-Atomen und einer oder mehreren Doppel- bzw.

Dreifachbindungen,

wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Aikinylgruppe optional eine oder mehrere

Cyclohexyl- oder Arylgruppen enthalten kann, und worin R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander stehen für H, Methyl oder Ethyl. Erfindungsgemäß werden von den Verbindungen der Formeln I alle möglichen Ringkonfigurationsisomere umfasst, d.h. sowohl eis-, als auch trans-lsomere sind denkbar.

Ebenso ist für den Fachmann bekannt, dass die Atome der Verbindungen auch durch andere Isotope ersetzt sein können, so ist zum Beispiel ein Austausch der H-Atome durch D möglich.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I handelt es sich um Nicht-Phthalat-Weichmacher. Die erfindungsgemäßen Weichmacher bewirken eine gute Gelierung. Je nach Verwendungszweck können geeignete erfindungsgemäße Weichmacher aus den Verbindungen der Formel I ausgewählt werden. Weiterhin vorteilhaft ist, dass die

erfindungsgemäßen Weichmacher als Ersatz für die oben genannten Phthalate eingesetzt werden können, da mit ihnen vergleichbare

mechanische Eigenschaften erzielt werden können. Da die Verbindungen der Formel I auf Cyclohexanol und nicht auf Phthalsäure basieren, sind sie nicht toxisch und gleichzeitig gut biologisch abbaubar. Weiterhin verfügen erfindungsgemäße Weichmacher zudem über den Vorteil, antimikrobiell wirksam zu sein. Sie können Zubereitungen vor mikrobieller Kontamination schützen (siehe WO 2013/091775 A2).

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R1 , R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH oder Alkoxy mit 1 bis 20 C- Atomen, wobei mindestens einer der Reste R1 , R2, R3, R4 und R5 für OH oder Alkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen steht.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 , R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH oder Alkoxy mit 4 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 20 C-Atomen, wobei mindestens einer der der Reste R1 , R2, R3, R4 und R5 für OH oder Alkoxy mit 4 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 20 C- Atomen, steht. Insbesondere bevorzugt stehen die Reste R1 , R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für H oder OH, wobei mindestens einer der Reste R1 , R2, R3, R4 oder R5 für OH steht.

Beispiele für solche Verbindungen sind im Folgenden aufgelistet:

30 In einer möglichen Ausführungsform steht genau einer der Reste R1 , R2, R3, R4 oder R5 für OH. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die übrigen Reste R1 , R2, R3, R4 oder R5 für H stehen. Bevorzugt steht R1 , R3 oder R5 für OH.

Erfindungsgemäß sind daher Verbindungen der Formel I bevorzugt, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel la und Ib

worin R6 steht für einen Rest ausgewählt aus

- H,

- (CR7H-CR8H-O) _n CR9H-CR10H-OH, mit n= 0 bis 20,

- geradkettige oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,

- geradkettige oder verzweigte Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20

C-Atomen und einer oder mehreren Doppel- bzw.

Dreifachbindungen,

wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe optional eine oder mehrere Cyclohexyl- oder Arylgruppen enthalten kann und worin R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander stehen für H, Methyl oder Ethyl.

R6 steht in Formel I, la und Ib erfindungsgemäß bevorzugt für einen Rest ausgewählt aus

- H,

- CH ₂ CH ₂ OH,

- geradkettige oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, welche optional eine oder mehrere Cyclohexyl- oder Arylgruppen enthalten kann.

Alternativ steht R6 in den Verbindungen der Formel I, la und Ib bevorzugt für

- (CR7H-CR8H-O) _n CR9H-CR10H-OH, mit n= 1 bis 20,

- geradkettige oder verzweigten Alkylgruppe mit 4 bis 20 C-Atomen,

- geradkettige oder verzweigte Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 4 bis 20

C-Atomen und einer oder mehreren Doppel- bzw.

Dreifachbindungen,

wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe optional eine oder mehrere Cyclohexyl- oder Arylgruppen enthalten kann,

und worin R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander stehen für H, Methyl oder Ethyl.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel I ausgewählt aus den Verbindungen der Formel 1-1 bis I-28

- 10-

Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einer

geradkettigen oder verzweigten C bis Ci ₀ -Alkylgruppe um einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise um Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1-Ethyl-1- methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3-, 2,2-, 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl, 1- oder 2-Ethylbutyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl, Hexyl, Heptyl, 1-Ethyl-pentyl, Octyl, 1-Ethyl-hexyl, Nonyl oder Decyl.

Bei einer Ci- bis C ₂ o-Alkylgruppe kann es sich neben den oben gelisteten Resten beispielsweise auch um Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl handeln. Erfindungsgemäß kann eine Alkenylgruppe eine oder mehrere

Doppelbindungen enthalten. Eine geradkettige oder verzweigte C ₂ - bis C ₂ o- Alkenylgruppe ist beispielsweise Allyl, Vinyl, Propenyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, 2-Methyl-1- oder 2-Butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1 ,3-Butadienyl, 2-Methyl-1 ,3-butadienyl, 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadienyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl oder Octenyl, -C ₉ H ₇ , -

Eine Alkinylgruppe kann eine oder mehrere Dreifachbindungen enthalten. Beispiele für eine verzweigte oder nicht verzweigte C ₂ - bis C ₂₀ - Alkinylgruppe sind Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -Ci ₀ H ₇ bis -C ₂₀ H ₃ 7-

Eine Cyclohexylgruppe bezeichnet im Sinne der Erfindung eine gesättigte C6-Cycloalkylgruppe.

Eine Arylgruppe bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine vollständig ungesättigte (d.h. aromatische) cyclische

Kohlenwasserstoffgruppe, die 3 bis 12 C-Atome umfassen kann, bevorzugt Phenyl.

Die Bindung an den jeweiligen Rest kann über jedes Ringmitglied der Cyclohexyl- oder Arylgruppe erfolgen.

Erfindungsgemäß wird unter einer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, welche optional eine oder mehrere Cyclohexyl- oder Arylgruppen enthalten kann verstanden, dass die geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe optional durch eine oder mehrere Cyclohexylgruppen unterbrochen oder substituiert sein kann. Die Zahl der C-Atome der

Cyclohexyl- und/ oder Arylgruppen ist dabei Teil der Gesamtsumme der C- Atome wie oben definiert.

Die Verbindungen der Formel I können mittels Hydrierung entsprechender aromatische Ausgangsprodukte nach dem Fachmann bekannten Methoden mit Wasserstoff und unter Verwendung eines geeigneten Ni-, Co-, Pt-, Pd- oder Rh-Katalysators hergestellt werden, (siehe beispielsweise GB 286201 , Beispiel 3).

Die Edukte, sowie die weiteren notwendigen Stoffe in der Synthese sind kommerziell erhältlich oder durch Synthesen zugänglich, die dem

Fachmann aus der Literatur bekannt sind. Dabei bereitet es dem

Fachmann keine Schwierigkeiten, die geeigneten Reaktionsbedingungen wie Lösungsmittel oder Temperatur auszuwählen.

Typischerweise erfolgt die Reaktion bei Temperaturen unter 100°C und einem Druck kleiner 200 bar, z.B. bei 100 bar oder 5 bar.

Beispiele für mögliche Lösungsmittel sind 2-Propanol oder Tetra hydrofu ran. Die Reaktionszeit beträgt typischerweise mehrere Stunden, beispielsweise 3 bis 5 Stunden.

Alternativ kann die Hydrierung auch mittels dem in WO 2011/001041 A1 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Der erfindungsgemäße Weichmacher kann neben der mindestens einen Verbindung der Formel I, wie zuvor definiert, weitere Weichmacher enthalten.

Dabei kann es sich um primäre Weichmacher (auch Primärweichmacher) oder um sekundäre Weichmacher (auch Sekundärweichmacher) handeln. Unter primären Weichmachern werden solche Verbindungen verstanden, die als alleinige Weichmacher eingesetzt werden können und in weiten Konzentrationsbereichen (wenige Prozent, z.B. 10 Gew.-% bis hin zu Verhältnissen mit anteilig mehr Weichmacher als Polymer) mit dem weichzumachenden Polymer verträglich sind. Durch das Vorhandensein von primären Weichmachern können die Eigenschaften des

erfindungsgemäßen Weichmachers variiert werden.

Unter den sekundären Weichmachern werden Weichmacher verstanden, die mäßige Geliereigenschaften haben und zusammen mit

Primärweichmachern eingesetzt werden. Sie dienen beispielsweise zur Verbesserung der Verarbeitung der Kunststoffmasse.

In der Kombination mit weiteren Weichmachern können die Verbindungen der Formel I primäre oder sekundäre Weichmacherfunktionen ausüben.

Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Weichmacher neben den Verbindungen der Formel I eine weitere Weichmachersubstanz auf.

Diese kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der Alkylester, der aromatischen Polycarbonsäuren, der Cyclohexanpolycarbonsäuren, der Benzoesäure und/ oder der Adipinsäure. Weitere Beispiele sind

Phthalsäuredialkylester (bevorzugt mit 4 bis 13 C-Atomen in der Alkylkette), Trimellitsäuretrialkylester (bevorzugt mit 4 bis 10 C-Atomen in der

Seitenkette), Adipinsäuredialkylester und Terephthalsäuredialkylester (jeweils bevorzugt mit 4 bis 10 C-Atomen in der Seitenkette), ,2-

Cyclohexandisäurealkylester, 1 ,3-Cyclohexandisäurealkylester und 1 ,4- Cyclohexandisäurealkylester (jeweils bevorzugt mit Alkyl = Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette), Dibenzoesäureester von Glykolen (bevorzugt mit Di- oder Triethylenglycol oder Di- oder

Tripropylenglycol), Alkylsulfonsäureester von Phenol (mit Alkyl = Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen), sowie acylierte und nicht acylierte Citronensäuretrialkylester, Polymerweichmacher, Glycerinester und

Benzoesäurealkylester (bevorzugt mit 7 bis 13 C-Atomen in der Alkylkette). In allen Fällen können die Alkylreste geradkettig oder verzweigt, sowie gleich oder verschieden sein.

Der Anteil an den Verbindungen der Formel I in einem Gemisch mit anderen Weichmachern beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, wobei sich die Massenanteile aller vorhandener Weichmacher zu 100 % addieren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine

Zusammensetzung enthaltend mindestens einen Weichmacher wie zuvor beschrieben, sowie ein Polymer.

Das Polymer kann erfindungsgemäß beispielsweise ausgewählt sein aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyacrylaten, insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyalkylmethacrylat (PAMA), Fluorpolymeren, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB),

Polystyrolpolymere, insbesondere Polystyrol (PS), Expandierbares

Polystyrol (EPS), Acrylonitril-Styrol-Acrylat (ASA), Styrolacrylonitril (SAN), Acrylonitril- Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), Styrol- Methacrylsäure-Copolymer, Polyolefine, insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), thermoplastische Polyolefine (TPO), Polyethylen-Vinylacetat (EVA), Polycarbonate,

Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT),

Polyoxymethylen (POM), Polyamid (PA), Polyethylenglykol (PEG),

Polyurethan (PU), Thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polysulfide (PSu), Biopolymere, insbesondere Polymilchsäure (PLA),

Polyhydroxylbuttersäure (PHB), Polyhydroxylvaleriansäure (PHV), Polyester, Stärke, Cellulose und Cellulose- Derivate, insbesondere

Nitrocellulose (NC), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetat (CA), Cellulose- Acetat/Butyrat (CAB), Gummi oder Silikone, sowie Mischungen oder Copolymere der genannten Polymere oder deren monomeren Einheiten.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen PVC oder Homo- oder Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacrylaten, Acrylaten, Acrylaten oder Methacrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril oder cyclischen Olefinen auf.

Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen PVC und/ oder Polyacrylate auf. Bevorzugt handelt es sich um

Suspensions-, Masse-, Mikrosuspensions- oder Emulsions-PVC.

Erfindungsgemäße Substanzen gemäß Formel I eignen sich für PVC- Produktionsverfahren wie Extrusion, Kalandrieren, Spritzgießen,

Rotationsformen oder Streichen.

Der Anteil am erfindungsgemäßen Weichmacher in den

erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt typischerweise zwischen 0,5 bis 99,5 Gew.%, bevorzugt 5 bis 50 %.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben den

erfindungsgemäßen Weichmachern weitere Bestandteile enthalten. Hierzu zählen weitere Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Co- Stabilisatoren (wie beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl), Gleitmittel, Treibmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Kicker, polymere Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähverbesserer, optische

Aufheller, Antistatika, Biostabilisatoren oder antimikrobielle Wirkstoffe. Die erfindungsgemäßen Weichmacher und Zusammensetzungen können in Kunststoffzusammensetzungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Farben, Gummis, Plastisolen, Textilien, Befilmungsüberzügen oder Tinten oder zu deren Herstellung verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine

Zusammensetzung wie zuvor definiert, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Zusammensetzung um eine Kunststoffzusammensetzung, einen Klebstoff, eine Dichtungsmasse, einen Lacke, eine Farbe, einen

Gummi, ein Plastisol, Textilien, einen Befilmungsüberzug oder eine Tinte handelt.

Aus den erfindungsgemäßen Weichmachern hergestellte

Kunststoffprodukte können beispielsweise sein: Profile, Dichtungen,

Lebensmittelverpackungen, Folien, Spielzeug, Medizinartikel, Dachbahnen, Kunstleder, Fußbodenbeläge, Unterbodenschutz, beschichtete Gewebe, Tapeten, Kabel und Drahtummantelungen. Besonders geeignet ist die Verwendung erfindungsgemäßer Weichmacher in Zusammensetzungen, die in engem meschlichen Kontakt zur

Anwendung kommen. Dazu zählen z.B. medizinische Anwendungen wie z.B. Blutbeutel, Atemmasken, Katheter, Beatmungsschläuche, Schläuche für enterale Ernährung und Hämodialyse, Handschuhe,

Lebensmittelverpackungen wie z.B. künstliche Weinkorken, Kronkorken, Verschlußkappen, Deckeldichtungen, Schläuche, Frischhaltefolie,

Innenraumanwendungen wie z.B. Fußböden und Tapeten, Spielzeug und Kinderpflegeartikel wie z.B. Puppen, aufblasbares Spielzeug wie Bälle, Spielfiguren, Knete, Schwimmhilfen, Kinderwagen-Abdeckhauben, Sport- und Freizeitprodukte wie z.B. Gymnastikbälle, Übungsmatten, Sitzkissen, Massagebälle, Schuhe oder Bälle. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie zuvor definiert, dadurch gekennzeichnet, dass der erfindungsgemäße Weichmacher, wie zuvor definiert, mit dem Polymer und den gegebenenfalls weiteren Komponenten vermischt wird. Dies kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

Verfahren zur Herstellung von weichgemachtem Polyvinylchlorid sind bekannt, beispielsweise aus L. Meier: "Weichmacher", in Gächter/Müller (Herausgeber) Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, S. 350 bis S. 367, Hanser Verlag 1989/1990. Die erfindungsgemäßen Weichmacher können in diesem Verfahren in Form einer zuvor hergestellten

Weichmacherzubereitung oder auch unabhängig voneinander in beliebiger Weise eingesetzt werden. Für die Herstellung von weichgemachten Kunststoffen, insbesondere von weichgemachtem PVC, wird beispielsweise in einem ersten Schritt PVC, insbesondere Emulsions- und Microsuspensions-PVC, bei 10 bis 60 °C mit der erfindungsgemäßen Weichmacherzubereitung und ggf. weiteren Hilf- und Zusatzstoffen vermischt. In einem zweiten Schritte wird dieses Plastisol in Form gebracht und bei Temperaturen von 140 bis 200°C zum Endartikel verarbeitet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel I

worin R1 , R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander stehen für einen Rest ausgewählt aus

- H, D, OH, OD, OCOCH ₃ , CH ₂ OH, (CH ₂ CH ₂ O) _n H,

O(CR7H-CR8H-O) _n CR9H-CR10H-OH, mit n=0 bis 20, Halogen,

- geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,

wobei mindestens einer der Reste R1 , R2, R3, R4 und R5 für OH, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, OCOCH3 oder O(CR7H-CR8H- O) _n CR9H-CR10H-OH, mit n=0 bis 20, steht, worin R6 steht für einen Rest ausgewählt aus

- H,

- (CR7H-CR8H-O) _n CR9H-CR10H-OH, mit n= 0 bis 20,

- geradkettige oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,

- geradkettige oder verzweigte Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppel- bzw.

Dreifachbindungen,

wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe optional eine oder mehrere Cyclohexyl- oder Arylgruppen enthalten kann, und worin R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander stehen für H, Methyl oder Ethyl, als Weichmacher. Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung der Formel I sind dabei wie zuovr beschrieben definiert.

Bevorzugt ist dabei die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel I in Kunststoffzusammensetzungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Lacken, Farben, Gummis, Piastisolen, Textilien, Befilmungsüberzügen und/ oder Tinten, wie oben erläutert. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die Erfindung ist im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.

Beispiele:

Beispiel 1 : Synthese von 2-Hydroxy-cyclohexanecarboxylic acid 2- eth l-hexyl ester (Substanz I-9)

50g 2-Hydroxy-benzoic acid 2-ethylhexylester (Eusolex® OS) werden in 318mL 2-Propanol gelöst. Anschließend werden 5g Katalysator Rh-C-5% (53,6% Wasser) zugegeben. Die Hydrierung erfolgt mit Wasserstoff 3.0 bei 65°C und 5bar Druck. Nach vollständiger Hydrierung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und über einen Spritzenfilter (0,2μιτι) filtriert. Man erhält das analysenreine Produkt als farbloses Öl im Gemisch von eis- und transisomeren im Verhältnis von ca. 5/1.

Beispiel 2: Synthese von 2-Hydroxy-cyclohexanecarboxylic acid 3,3,5- trimethyl-cyclohexyl ester (Substanz 1-10) 2988

- 21 -

50g 3,3,5-trimethyl-cyclohexyl ester (Eusolex® HMS) werden in 318mL 2- Propanol gelöst. Anschließend werden 5g Katalysator Rh-C-5% (53,6% Wasser) zugegeben. Die Hydrierung erfolgt mit Wasserstoff 3.0 bei 80°C und 5bar Druck. Nach vollständiger Hydrierung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird über Seitzfilter (a) 0.5pm,

anschließend b) 0,2pm) filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom

Lösungsmittel befreit. Man erhält analysenreines Produkt als farbloses Öl im Gemisch von eis- und trans-lsomeren im Verhältnis von ca. 5/1.

Beispiel 3: Synthese von 4-Hydroxy-cyclohexanecarboxylic acid butyl ester (Substanz I-20)

30g 4-Hydroxy-benzoic acid butylyl ester werden in 100mL Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend werden 3,0g Katalysator Rh-C-5% (ca. 50% Wasser) zugegeben. Die Hydrierung erfolgt mit Wasserstoff 3.0 bei 65°C und 5bar. Nach vollständiger Hydrierung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält analysenreines Produkt als farbloses Öl im Gemisch von eis- und trans-lsomeren von ca. 5/2.

Beispiel 4: Nachweis der Schnellgeliereigenschaften

Bei Raumtemperatur werden je 2g Polyvinylchlorid (PVC) Polymer (Vestolit B 7021) mit 48g Weichmacher gemischt. Man heizt die Mischung unter ständigem Rühren langsam auf, bis sich das PVC Polymer auflöst. Man registriert die Temperatur, bei der sich das Polymer im Weichmacher gelöst hat (= Lösungstemparatur). Als Standardweichmacher wird DEHP (Bis(2- ethylhexyl)-phthalat) betrachtet. Liegt die Lösungstemperatur eines

Weichmachers unterhalb von DEHP, so bezeichnet man diesen

Weichmacher als Schnellgelierer. Zudem wird mit einem bereits bekannten Cyclohexylderivat verglichen (Cyclohexane-1 ,2-dicarboxylic acid bis-(7- methyl-octyl) ester [Hexamoll ^® DINCH ^® ]).

Beispiel 5: Wirkung als Sekundärweichmacher

Bei Raumtemperatur werden je 2g Polyvinylchlorid (PVC) Polymer (Vestolit B 7021) mit 48g einer Kombination aus 80% Primärweichmacher

Cyclohexane-1 ,2-dicarboxylic acid bis-(7-methyl-octyl) ester (Hexamoll ^® DINCH ^® ) und 20% Sekundärweichmacher 4-Hydroxy- cyclohexanecarboxylic acid butyl ester (1-20) vermengt. Man heizt die Mischung unter ständigem Rühren langsam auf, bis sich das PVC Polymer auflöst. Man registriert die Temperatur, bei der sich das Polymer gelöst hat

(= Lösungstemparatur).

Beispiel 6: Piastisole

Plastisol Plastisol Plastisol Plastisol Plastisol 1 2 3 4 5

PVC (Vestolit B 7021 , Fa. 100g 100g 100g 100g 100g Vestolit)

Di-iso-nonylphthalat (Vestinol 30g 30g 30g 9, Fa. Evonik)

1 ,2-Diisononylcyclohexane- 20g 20g

dicarboxylic acid ester

Di-n-pentylterephthalat 10g 10g 10g

1 ,4-DipentyIcyclohexane- 10g 10g

dicarboxylic acid ester

Substanz I-9 10g 20g 10g 20g 10g

Epoxidiertes Sojabo nenöl 3g 3g 3g 3g 3g

Mark CZ 140 (Ca/Zn-Stab., 1 ,5g 1 ,5g 1 ,5g 1 ,5g 1 ,5g Crompton)

Plastisol Plastisol Plastisol Plastisol Plastisol 6 7 8 9 10

PVC (Vestolit B 7021 , Fa. 100g 100g 100g 100g 100g Vestolit)

Di-iso-nonylphthalat (Vestinol 30g 30g 30g 9, Fa. Evonik)

1 ,2-Diisononylcyclohexane- 20g 20g

dicarboxylic acid ester

Di-n-pentylterephthalat 10g 10g 10g

1 ,4-Dipentylcyclohexane- 10g 10g

dicarboxylic acid ester

Substanz 1-10 10g 15g 10g 15g 10g

Substanz I-20 5g 5g

Epoxidiertes Sojabohnenöl 3g 3g 3g 3g 3g

Mark CZ 140 (Ca/Zn-Stab., 1 ,5g 1 ,5g 1 ,5g 1 ,5g 1 ,5g Crompton)