Beschreibung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vernetzergemisch für Reaktionsharze. Das Vernetzergemisch enthält einen ersten Di(meth)acrylatdiester und einen zweiten Di(meth)acrylatdiester. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Reaktionsharz, das das erfindungsgemäße Vernetzergemisch enthält, sowie ein 2K-System, das das Reaktionsharz und eine Härterkomponente umfasst.

Ebenso betrifft die Erfindung die Verwendung des Reaktionsharzes und/oder des 2K-Systems beispielsweise für Bodenbeschichtungen und/oder Fahrbahnmarkierungen.

Stand der Technik

Die Verwendung von Vernetzern in Reaktionsharzen ist aus dem Stand der Technik bekannt.

Beispielsweise beschreibt die EP 2 054 453 B1 ein (Meth)acrylatharz, das neben verschiedenen (Meth)acrylat-Monomeren und -Polymeren einen Vernetzer enthalten kann. Das Dokument beschreibt allerdings keine Gemische von Vernetzern.

Die EP 3 929245 A1 beschreibt ein 2K-Reaktionsharz auf (Meth)acrylatbasis, das Monomere sowie gegebenenfalls einen Vernetzer enthält. Auch dieses Dokument beschreibt keine Gemische von Vernetzern.

Die WO 2020/035561 beschreibt die Herstellung eines Di(meth)acrylatdiesters durch Umsetzung eines (Meth)acrylsäureanhydrids mit einem Epoxid in Gegenwart eines Katalysators und eines chromhaltigen Co-Katalysators. Dieses Dokument beschreibt kein Gemisch von Vernetzern und auch nicht deren Einsatz in einem Reaktionsharz.

Die im Stand der Technik beschriebenen Vernetzer eignen sich bereits als Vernetzer für Reaktionsharze. Allerdings sind die im Stand der Technik beschriebenen Vernetzer häufig aufwändig und kostenintensiv in ihrer Herstellung, sodass auch die Vernetzer selbst teuer sind.

Aufgabe

Es besteht daher Bedarf an alternativen Vernetzern zur Verwendung in Reaktionsharzen sowie an Reaktionsharzen, die diese Vernetzer enthalten, und 2K-Systemen, die die Reaktionsharze umfassen. Diese alternativen Vernetzer sollen kostengünstiger herstellbar sein, als die im Stand der Technik beschriebenen Vernetzer und daraus hergestellte ausgehärtete Reaktionsharze sollen zumindest vergleichbare mechanische Eigenschaften, wie die im Stand der Technik beschriebenen aufweisen.

Lösung

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Vernetzergemisch für Reaktionsharze, wobei das

Vernetzergemisch die folgenden Komponenten (A) und (B) enthält:

(A) mindestens einen ersten Di(meth)acrylatdiester der allgemeinen Formel (I) in der

R ¹ H oder CH ₃ ist,

R ² H oder CH ₃ ist, und

R ³ H oder CH ₃ ist;

(B) mindestens einen zweiten Di(meth)acrylatdiester der allgemeinen Formel (II) in der

R ⁴ H oder CH ₃ ist,

R ⁵ H oder CH ₃ ist,

R ^e H oder CH ₃ ist, und n 2 oder 3 ist.

Weiterhin wird diese Aufgabe gelöst durch ein Reaktionsharz enthaltend die folgenden Komponenten:

0,1 bis 30 Gew.-% des Vernetzergemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8,

20 bis 80 Gew.-% eines (Meth)acrylat-Monomers,

0 bis 40 Gew.-% Präpolymere, entweder 0,1 bis 10 Gew.-% eines Initiators oder 0,1 bis 5 Gew.-% eines Beschleunigers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes.

Darüber hinaus wird diese Aufgabe gelöst durch ein 2K-System, das als erste Komponente das erfindungsgemäße Reaktionsharz und als zweite Komponente eine Härterkomponente umfasst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktionsharzes oder des erfindungsgemäßen 2K-Systems für Bodenbeschichtungen, chemische Dübel, Kabelvergussmassen und/oder Fahrbahnmarkierungen.

Es wurde überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäße Vernetzergemisch in Reaktionsharzen verwendet werden kann. Reaktionsharze, die das erfindungsgemäße Vernetzergemisch enthalten, weisen nach Aushärtung ähnlich gute mechanische Eigenschaften auf, wie Reaktionsharze, die im Stand der Technik beschriebene Vernetzer enthalten. Insbesondere ihre Bruchdehnung und Zugfestigkeit sind vergleichbar. Gleichzeitig ist das erfindungsgemäße Vernetzergemisch einfacher und kostengünstiger herstellbar als im Stand der Technik beschriebene Vernetzer. Dies macht die erfindungsgemäßen Reaktionsharze wirtschaftlicher.

Ein Reaktionsharz, das das erfindungsgemäße Vernetzergemisch enthält, weist zudem eine gute Topfzeit und Härtezeit auf.

Überraschend wurde zudem gefunden, dass für das erfindungsgemäße Vernetzergemisch ein geringerer Dichteunterschied zwischen Monomer und Polymer gefunden wird, als für im Stand der Technik beschriebene Vernetzer, wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat oder 1 ,4- Butandioldimethacrylat.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Vernetzergemisch enthält die Komponenten (A) und (B).

Beispielsweise enthält das Vernetzergemisch im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% der Komponente (A), bevorzugt im Bereich von 60 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzergemischs.

Das Vernetzergemisch enthält beispielsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% der Komponente (B), bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzergemischs.

Bevorzugt ist daher auch ein Vernetzergemisch, das 50 bis 90 Gew.-% der Komponente (A) und 10 bis 50 Gew.-% der Komponente (B) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzergemischs. Die Gew.-% der Komponenten (A) und (B) des Vernetzergemischs addieren sich vorzugsweise zu 100 Gew.-%. Es ist daher bevorzugt, dass das Vernetzergemisch im Wesentlichen aus den Komponenten (A) und (B) besteht.

Es versteht sich von selbst, dass sich die Gew.-% der Komponenten (A) und (B) auf die Gew.-% beziehen, bevor das Vernetzergemisch mit sich selbst oder in einem Reaktionsharz reagiert hat. Dem Fachmann ist klar, dass sich die Zusammensetzung des Vernetzergemischs durch Reaktion mit sich selbst oder in einem Reaktionsharz ändern kann.

Die Komponente (A) ist mindestens ein erster Di(meth)acrylatdiester der allgemeinen Formel (I) in der

R ¹ H oder CH3 ist,

R ² H oder CH3 ist, und

R ³ H oder CH ₃ ist.

Unter dem Begriff „Di(meth)acrylatdiester“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Dimethacrylatdiester verstanden als auch Diacrylatdiester. Sind beispielsweise R ² und R ³ in Formel (I) H, so ist der erste Di(meth)acrylatdiester ein erster Diacrylatdiester. Sind beispielsweise R ² und R ³ in Formel (I) CH3, so ist der erste Di(meth)acrylatdiester ein erster Dimethacrylatdiester.

Die Komponente (A) ist mindestens ein erster Di(meth)acrylatdiester der allgemeinen Formel (I). Der Begriff „mindestens ein erster Di(meth)acrylatdiester“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau einen ersten Di(meth)acrylatdiester, als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren ersten Di(meth)acrylatdiestern. Bevorzugt ist die Komponente (A) eine Mischung aus zwei oder mehreren ersten Di(meth)acrylatdiestern.

Wenn in der allgemeinen Formel (I) R ¹ H ist, so ist der erste Di(meth)acrylatdiester Ethylglykoldi(meth)acrylat. Ethylenglykoldi(meth)acrylat wird auch als 1 ,2-Ethandioldi(meth)acrylat bezeichnet.

Wenn in der allgemeinen Formel (I) R ¹ CH3 ist, so ist der erste Di(meth)acrylatdiester Propylenglykoldi(meth)acrylat. Propylenglykoldi(meth)acrylat wird auch als 1 ,2- Propandioldi(meth)acrylat bezeichnet. Wie vorstehend ausgeführt, ist die Komponente (A) bevorzugt eine Mischung aus zwei oder mehreren ersten Di(meth)acrylatdiestern. Daher umfasst die Komponente (A) bevorzugt Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Propylenglykoldi(meth)acrylat.

Bevorzugt ist daher auch ein Vernetzergemisch, bei dem die Komponente (A) Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Propylenglykoldi(meth)acrylat umfasst.

Beispielsweise umfasst die Komponente (A) im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% Ethylenglykoldi(meth)acrylat, bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A).

Beispielsweise umfasst die Komponente (A) im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% Propylenglykoldi(meth)acrylat, bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A).

Bevorzugt ist daher auch ein Vernetzergemisch, bei dem die Komponente (A)

30 bis 80 Gew.-% Ethylenglykoldi(meth)acrylat und

20 bis 70 Gew.-% Propylenglykoldi(meth)acrylat umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A).

Vorzugsweise ergibt die Summe der Gew.-% des Ethylenglykoldi(meth)acrylats und des Propylenglykoldi(meth)acrylats der Komponente (A) 100 Gew.-%. Besonders bevorzugt besteht die Komponente (A) aus Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Propylenglykoldi(meth)acrylat.

R ² und R ³ in Formel (I) können gleich oder verschieden sein. Sind R ² und R ³ in Formel (I) gleich, so ist die Komponente (A) mindestens ein erster symmetrischer Di(meth)acrylatdiester. Sind R ² und R ³ in Formel (I) verschieden, so ist die Komponente (A) mindestens ein erster asymmetrischer Di(meth)acrylatdiester.

Die Komponente (B) ist mindestens ein zweiter Di(meth)acrylatdiester der allgemeinen Formel (II) ,

R ^e H oder CH3 ist, und n 2 oder 3 ist.

Die Komponente (B) ist mindestens ein zweiter Di(meth)acrylatdiester der allgemeinen Formel (II). Der Begriff „mindestens ein zweiter Di(meth)acrylatdiester“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau einen zweiten Di(meth)acrylatdiester, als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren zweiten Di(meth)acrylatdiestern. Bevorzugt ist die Komponente (B) eine Mischung aus zwei oder mehreren zweiten Di(meth)acrylatdiestern.

Wenn in Formel (II) R ⁴ H ist, ist der zweite Di(meth)acrylatdiester üblicherweise Diethylenglykoldi(meth)acrylat und/oder Triethylenglykoldi(meth)acrylat. wenn in Formel (II) R ⁴ CH3 ist, ist der zweite Di(meth)acrylatdiester üblicherweise Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und/oder Tripropylenglykoldi(meth)acrylat. Wenn in Formel (II) R ⁴ CH3 ist, so sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Formel (II) und den Begriffen Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und Tripropylenglykoldi(meth)acrylat auch die entsprechenden Isomere umfasst.

Es versteht sich von selbst, dass, wenn in Formel (II) n 2 ist, die Komponente (B) üblicherweise Diethylenglykoldi(meth)acrylat und/oder Dipropylenglykoldi(meth)acrylat umfasst. Wenn in Formel (II) n 3 ist, umfasst die Komponente (B) üblicherweise Triethylenglykoldi(meth)acrylat und/oder Tripropylenglykoldi(meth)acrylat.

R ⁵ und R ^e in Formel (II) können gleich oder verschieden sein. Sind R ⁵ und R ^e in Formel (II) gleich, so ist die Komponente (B) mindestens ein zweiter symmetrischer Di(meth)acrylatdiester. Sind R ⁵ und R ^e in Formel (II) verschieden, so ist die Komponente (B) mindestens ein zweiter asymmetrischer Di(meth)acrylatdiester.

Wie vorstehend ausgeführt, ist die Komponente (B) bevorzugt eine Mischung aus zwei oder mehreren zweiten Di(meth)acrylatdiestern. Daher umfasst die Komponente (B) bevorzugt Diethylenglykoldi(meth)acrylat und Dipropylenglykoldi(meth)acrylat.

Bevorzugt ist daher auch ein Vernetzergemisch, bei dem die Komponente (B) Diethylenglykoldi(meth)acrylat und Dipropylenglykoldi(meth)acrylat umfasst.

Die Komponente (B) umfasst beispielsweise 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 60 bis 80 Gew.-%, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B).

Die Komponente (B) umfasst beispielsweise 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B). Bevorzugt ist daher auch ein Vernetzergemisch, bei dem die Komponente (B)

50 bis 90 Gew.-% Diethylenglykoldi(meth)acrylat und

10 bis 50 Gew.-% Dipropylenglykoldi(meth)acrylat umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung addieren sich die Gew.-% von Diethylenglykoldi(meth)acrylat und Dipropylenglykoldi(meth)acrylat in Komponente (B) zu 100 Gew.-%. In dieser Ausführungsform besteht die Komponente (B) aus Diethylenglykoldi(meth)acrylat und Dipropylenglykoldi(meth)acrylat.

Es ist darüber hinaus möglich, dass die Komponente (B) weitere Komponenten umfasst. Beispielsweise umfasst die Komponente (B) Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und Tripropylenglykoldi(meth)acrylat.

Bevorzugt ist daher auch ein Vernetzergemisch, bei dem das Vernetzergemisch die folgenden Komponenten enthält: Ethlyenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und Tripropylenglykoldi(meth)acrylat.

Das Vernetzergemisch enthält daher vorzugsweise

25 bis 50 Gew.-% Ethylenglykoldi(meth)acrylat,

10 bis 35 Gew.-% Diethylenglykoldi(meth)acrylat,

0 bis 2 Gew.-% Triethylenglykoldi(meth)acrylat,

20 bis 35 Gew.-% Propylenglykoldi(meth)acrylat,

2 bis 15 Gew.-% Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und

0 bis 2 Gew.-% Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzergemischs.

Bevorzugt ist daher auch ein Vernetzergemisch, das

25 bis 50 Gew.-% Ethlyenglykoldi(meth)acrylat,

10 bis 35 Gew.-% Diethylenglykoldi(meth)acrylat,

0 bis 2 Gew.-% Triethylenglykoldi(meth)acrylat,

20 bis 35 Gew.-% Propylenglykoldi(meth)acrylat,

2 bis 15 Gew.-% Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und

0 bis 2 Gew.-% Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzergemischs, enthält. Das Vernetzergemisch kann darüber hinaus weitere Komponenten enthalten. Insbesondere kann das Vernetzergemisch im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzergemischs, enthalten. Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat kann beispielsweise aus der Herstellung des Vernetzergemischs stammen. Hydroxyalkyl(meth)acrylate, die aus der Herstellung des Vernetzergemischs stammen, sind beispielsweise das weiter unten beschriebene erste Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (III) und/oder das weiter unten beschriebene zweite Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (IV).

Das erfindungsgemäße Vernetzergemisch kann nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise werden die einzelnen Komponenten des Vernetzergemischs getrennt voneinander durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Glykol und/oder Propylenglykol hergestellt und anschließend zusammengemischt.

Bevorzugt wird das Vernetzergemisch durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte a) bis d) umfasst, hergestellt: a) Umsetzen von (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Epoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart eines ersten Katalysators unter Erhalt eines Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemischs, wobei das Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemisch die folgenden Komponenten (C) und (D) sowie den ersten Katalysator enthält:

(C) mindestens ein erstes Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (III) (Hl), in der

R ¹ H oder CH3 ist, und

R ² H oder CH3 ist;

(D) mindestens ein zweites Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (IV) in der

R ⁴ H oder CH3 ist, R ⁵ H oder CH3 ist, und n 2 oder 3 ist; b) Destillation des in Schritt a) erhaltenen Hydroxyalkyl(meth)acrylatgemischs unter Erhalt eines ersten Kopfstroms, der die Komponente (C) enthält, und eines ersten Sumpfstroms, der die Komponente (D) und Reste der Komponente (C) sowie den ersten Katalysator enthält, c) Umsetzen des in Schritt b) erhaltenen ersten Sumpfstroms mit (Meth)acrylsäure und/oder einem Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat in Gegenwart eines zweiten Katalysators unter Erhalt eines Gemischs, das das Vernetzergemisch sowie den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält, d) Destillation des in Schritt c) erhaltenen Gemischs unter Erhalt eines zweiten Kopfstroms, der das Vernetzergemisch enthält, und eines zweiten Sumpfstroms, der den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator enthält.

Der erste Katalysator in Schritt a) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallsalzen und organischen Verbindungen, jeweils von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom und Eisen und Mischungen daraus. Derartige erste Katalysatoren sind als solche bekannt.

Der zweite Katalysator in Schritt c) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Brönsted-Säuren und Metallsalzen und organischen Verbindungen, jeweils von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan, Zirkon, Alkalimetallen und

Erdalkalimetallen und Mischungen daraus. Derartige zweite Katalysatoren sind als solche bekannt.

Das Verfahren umfassend die Schritte a) bis d) zur Herstellung des Vernetzergemischs ist besonders vorteilhaft, da der Destillationsrückstand (der erste Sumpfstrom), der bei der Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten erhalten wird, weiterverwendet werden kann. Eine rein thermische Entsorgung des Destillationsrückstandes kann so vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Vernetzergemisch kann als Vernetzer eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Vernetzergemisch in einem Reaktionsharz als Vernetzer eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Reaktionsharz enthaltend die folgenden Komponenten

0,1 bis 30 Gew.-% des erfindungsgemäßen Vernetzergemischs,

20 bis 80 Gew.-% eines (Meth)acrylat-Monomers,

0 bis 40 Gew.-% Präpolymere, entweder 0,1 bis 10 Gew.-% eines Initiators oder 0,1 bis 5 Gew.-% eines Beschleunigers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes.

Für das im Reaktionsharz enthaltene Vernetzergemisch gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen für das erfindungsgemäße Vernetzergemisch entsprechend. Das Reaktionsharz enthält ein (Meth)acrylat-Monomer. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter „einem (Meth)acrylat-Monomer“ sowohl genau ein (Meth)acrylat-Monomer verstanden als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen (Meth)acrylat-Monomeren.

Unter „(Meth)acrylat-Monomeren“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Acrylat- Monomere, Methacrylat-Monomere sowie mit diesen copolymerisierbare Monomere, wie beispielsweise 1-Alkene und Styrol, verstanden. Darüber hinaus umfasst der Begriff „(Meth)acrylat- Monomere“ auch (Meth)acrylsäure.

Das (Meth)acrylat-Monomer ist daher bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, 1-Alkenen, Styrol und Mischungen daraus.

Umfasst das (Meth)acrylat-Monomer ein mit Acrylat-Monomeren oder Methacrylat-Monomeren copolymerisierbares Monomer, so ist es bevorzugt, dass das (Meth)acrylat-Monomer dann eine Mischung aus dem copolymerisierbaren Monomer und einem Acrylat-Monomer oder Methacrylat- Monomer umfasst.

Bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, bei dem das (Meth)acrylat-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure, 1-Alkenen, Styrol und Mischungen daraus.

Unter „Alkyl(meth)acrylaten“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Alkylacrylate als auch Alkylmethacrylate verstanden. Bevorzugt sind Ci-Ci8-Alkyl(meth)acrylate. Unter C1-C18- Alkyl(meth)acrylaten werden Alkylester von (Meth)acrylsäure verstanden, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Der Alkylrest kann linear, zyklisch und/oder verzweigt sein. Darüber hinaus kann er aromatische Reste aufweisen. Beispielsweise sind erfindungsgemäße Alkyl(meth)acrylate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, lsopentyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat.

Der Begriff „(Meth)acrylsäure“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure.

1 -Alkene, die mit Methacrylat-Monomeren und/oder Acrylat-Monomeren copolymerisieren können, sind als solche bekannt und beispielsweise 1 -Hexen, 1-Hepten, Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1- propen, 3-Methyl-1-diisobutylen und 4-Methylpenten-1 . Unter dem Begriff „Styrol“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Styrol als solches verstanden, sondern auch substituierte Stymie wie beispielsweise a-Methylstyrol, a-Ethylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, Monochlorstyrole, Dichlorstyrole und Tribromstyroie.

Das Reaktionsharz enthält erfindungsgemäß 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, des (Meth)acrylat-Monomers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes.

Unter dem Begriff „Präpolymeren“ wird sowohl genau ein Präpolymer verstanden als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Präpolymeren.

Ein „Präpolymer“ im Sinne der vorliegenden Erfindung weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1 .000 g/mol bis 80.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 25.000 g/mol bis 70.000 g/mol, auf, bestimmt mittels GPC mit PMMA als Standard.

Geeignete Präpolymere sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkyl(meth)acrylaten, Polyestern, Polyurethan(meth)acrylaten und Mischungen daraus.

Bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, bei dem die Präpolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyalkyl(meth)acrylaten, Polyestern, Polyurethan(meth)acrylaten und Mischungen daraus.

Unter “Polyalkyl(meth)acrylaten” werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere und Copolymere von Alkyl(meth)acrylaten wie sie weiter oben beschrieben sind verstanden.

Geeignete Polyester sind als solche bekannt und vorzugsweise via Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation erhältlich.

Unter „Polyurethan(meth)acrylaten“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung (Meth)acrylate verstanden, die über Urethangruppen miteinander verknüpft sind. Sie sind durch Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyisocyanaten und Polyoxyalkylenen, die mindestens zwei Hydroxyfunktionalitäten aufweisen, erhältlich. Anstelle von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten können auch Ester der (Meth)acrylsäure mit Oxiranen, wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder entsprechende Oligooxirane bzw. Polyoxirane verwendet werden. Geeignete Polyurethan(meth)acrylate sind als solche bekannt.

Das Reaktionsharz enthält 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% Präpolymere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes.

Das erfindungsgemäße Reaktionsharz enthält entweder einen Initiator oder einen Beschleuniger.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „entweder einen Initiator oder einen Beschleuniger“, dass vorzugsweise das Reaktionsharz nur den Initiator enthält und keinen Beschleuniger oder das Reaktionsharz nur einen Beschleuniger enthält und keinen Initiator.

Bevorzugt enthält das Reaktionsharz nur den Beschleuniger. Es ist also bevorzugt, dass das Reaktionsharz keinen Initiator enthält.

„Ein Initiator“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Initiator als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Initiatoren. Genau ein Initiator ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Als Initiator eignen sich alle dem Fachmann bekannten Verbindungen, die eine radikalische Polymerisation des (Meth)acrylat-Monomers initiieren können. Beispielsweise ist der mindestens eine Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Azoverbindungen und Persulfaten. Bevorzugt ist der Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden und Azoverbindungen.

Bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, bei dem der Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden und Azoverbindungen.

Geeignete Peroxide sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Dilaurylperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoctanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.- Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperbenzoat, Di(tert- amyl)peroxid (DTAP), tert-Butylperoxy-(2-ethylhexyl)carbonat (TBPEHC), Dicumylperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat und Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat.

Geeignete Azoverbindungen sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2- Azobisiso-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2-Azobisisobutyro-nitril, 2,2'-Azo-bis(2- amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'- Azobis(cyanovaleriansäure).

Geeignete Persulfate sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Ammoniumperoxodisulfat.

Beispielsweise enthält das Reaktionsharz 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, des Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes.

Wie vorstehend ausgeführt, enthält das Reaktionsharz in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung keinen Initiator. „Ein Beschleuniger“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Beschleuniger als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Beschleunigern. Genau ein Beschleuniger ist bevorzugt.

Als Beschleuniger können dem Fachmann bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die die Aushärtung des Reaktionsharzes beschleunigen. Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise symmetrische tertiäre aromatische Amine, asymmetrische tertiäre aromatische Amine und/oder Phosphite.

Geeignete symmetrische tertiäre aromatische Amine sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-p-toluidin und N,N-bis-(2- Hydroxypropyl)-p-toluidin.

Geeignete asymmetrische Amine sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-N-(hydroxyethyl)-p-toluidin, N-Methyl-N-(hydroxyethyl)-m-toluidin, N-Methyl-N- (hydroxypropyl)-p-toluidin, ein N-Methyl-N-(hydroxyethyl)-xylidin, ein N-Methyl-N-(hydroxypropyl)- xylidin, N-Methyl-N-(hydroxyethyl)-anilin und N-Methyl-N-(hydroxypropyl)-anilin.

Geeignete Phosphite sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-2- ethylhexylphosphit, Tri-2-ethylhexyltrithiophosphit, Triisooctylphosphit, Triisooctyltrithiophosphit, Tridecylphosphit, Tridecyltrithiophosphit, Trilaurylphosphit, Trilauryltrithiophosphit, Trioctadecylphosphit, Trioctadecyltrithiophosphit, Phenyldidecylphosphit, Phenyldidecyltrithiophosphit, Phenyldilaurylphosphit, Phenyldistearylphosphit, Phenyldistearyltrithiophosphite, Diphenyldecylphosphit, Diphenyllaurylphosphit, Diphenylstearylphosphit, Diphenylstearyltrithiophosphit, Tri-para-kresylphosphit, Tri-meta- kresylphosphit, Tri-ortho-kresylphosphite, Tri-para-Kresyldithiophosphit, Tri-para- octylphenyltrithiophosphit, Tri-ortho-octylphenylphosphit, Tris(dipropyleneglykol)phosphit, Triethoxyethylphosphit, Tributoxyethylphosphit, Tritetrahydrofurfurylphosphit, Tritetrahydrofurfuryltrithiophosphit, Triphenylethylphosphit, S-Phenyldilaurylmonothiophosphit, S- Phenyldidecylmonothiophosphit, SS-Diphenyllauryldithiophosphit, SS-Diphenyldecyldithiophosphit, Tri-ortho-naphthylphosphit, SS-diphenyldecyldithiophosphit, Phenyldilauryltrithiophosphit, Tridodecylphenylphosphit, Triochlorophenylphosphit, Diphenyllauryltrithiophosphit, S- lauryldiphenylmonothiophosphit, Tri-p-methoxyphenylphosphit, SO-diphenyl-S-lauryldithiophosphit, tri-o-methoxyphenyldithiophosphit, SS-dilaurylphenyldithiophosphit und SO-dilauryl-S- phenyldithiophosphit.

Beispielsweise enthält das Reaktionsharz 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, des Beschleunigers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes. Das erfindungsgemäße Reaktionsharz kann beispielsweise in einem 2K-System verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein 2K-System, das als erste Komponente das erfindungsgemäße Reaktionsharz umfasst und als zweite Komponente eine Härterkomponente.

Für die erste Komponente, das erfindungsgemäße Reaktionsharz, gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen.

Die zweite Komponente, die Härterkomponente, initiiert und/oder beschleunigt beim Vermischen mit der ersten Komponente, dem Reaktionsharz, die Polymerisation von zumindest dem im Reaktionsharz enthaltenen (Meth)acrylat-Monomer.

Die Härterkomponente enthält daher entweder den Beschleuniger oder den Initiator. Üblicherweise enthält die Härterkomponente den Beschleuniger, wenn das Reaktionsharz den Initiator enthält. Die Härterkomponente enthält den Initiator, wenn das Reaktionsharz den Beschleuniger enthält.

Für den in der Härterkomponente enthaltenen Initiator gelten die zuvor für den im Reaktionsharz enthaltenen Initiator beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend.

Beispielsweise enthält die Härterkomponente 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, des Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht des im 2K System enthaltenen Reaktionsharzes

Für den in der Härterkomponente enthaltenen Beschleuniger gelten die zuvor für den im Reaktionsharz enthaltenen Beschleuniger beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend.

Beispielsweise enthält die Härterkomponente 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, des Beschleunigers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des im 2K-System enthaltenen Reaktionsharzes.

Die Härterkomponente kann entweder aus dem Initiator oder dem Beschleuniger bestehen. Bevorzugt enthält dann das Reaktionsharz die Komponente, aus der die Härterkomponente besteht, nicht.

Es ist darüber hinaus möglich, dass die Härterkomponente neben entweder dem Initiator oder dem Beschleuniger weitere Komponenten enthält, wie beispielsweise die weiter unten genannten Farbstoffe und/oder Füllstoffe und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Härterkomponente im Wesentlichen frei ist von (Meth)acrylat-Monomeren. Beispielsweise umfasst das 2K-System 50 bis 99,9 Gew.-% der ersten Komponente und 0,1 bis 50 Gew.-% der zweiten Komponente.

Erfindungsgemäß bevorzugt enthält im 2K-System die erste Komponente, das Reaktionsharz, den Beschleuniger. Die zweite Komponente, die Härterkomponente, enthält dann den Initiator. In dieser Ausführungsform enthält das Reaktionsharz bevorzugt keinen Initiator. Die Härterkomponente enthält dann bevorzugt keinen Beschleuniger.

Bevorzugt ist daher auch ein 2K-System, bei dem das Reaktionsharz den Beschleuniger enthält und die Härterkomponente den Initiator enthält.

Das 2K-System kann außerdem Farbstoffe und/oder Füllstoffe enthalten. Beispielsweise enthält das 2K-System im Bereich von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, Farbstoffe und/oder Füllstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des 2K-Systems.

Als Farbstoffe besonders geeignet sind beispielsweise weiße, rote, blaue, grüne und/oder gelbe anorganische Pigmente. Besonders bevorzugt sind weiße, anorganische Pigmente wie Titandioxid.

Füllstoffe sind insbesondere mineralische Füllstoffe. Mineralische Füllstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Quarz, Quarzmehl, gefällten Kieselsäuren, pyrogenen Kieselsäuren, Korunde, Glasperlen und Cristo baliten.

Das 2K-System kann darüber hinaus Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise enthält das 2K-System im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des 2K-Systems. Hilfs- und Zusatzstoffe für 2K-Systeme sind als solche bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reglern, Weichmachern, Paraffinen, Stabilisatoren, Inhibitoren, Wachsen und Ölen.

Paraffine werden beispielsweise zugesetzt, um eine Inhibierung der Polymerisation durch Sauerstoff aus der Luft zu verhindern. Dazu können mehrere Paraffine mit unterschiedlichen Schmelzpunkten in unterschiedlichen Konzentrationen verwendet werden.

Als Regler können alle aus der radikalischen Polymerisation bekannten Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, aber auch mehrwertige Mercaptoverbindungen, wie Pentaerythroltetrathioglykolat eingesetzt.

Als Weichmacher werden vorzugsweise Ester, Polyole, Öle, niedermolekulare Polyether oder Phthalate eingesetzt. Als Stabilisatoren kommen insbesondere UV-Stabilisatoren in Frage. Vorzugsweise werden die UV-Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzophenonderivaten, Benzotriazolderivaten, Thioxanthonatderivaten, Piperidinolcarbonsäureesterderivaten und Zi mtsä u reeste rd e ri vate n .

Aus der Gruppe der Inhibitoren werden vorzugsweise substituierte Phenole, Hydrochinonderivate, Phosphine und Phosphite eingesetzt.

Zur Verwendung des 2K-Systems werden die erste Komponente, das Reaktionsharz, und die zweite Komponente, die Härterkomponente, miteinander vermischt. Nach Vermischen der ersten Komponente mit der zweiten Komponente hat das 2K-System üblicherweise nur noch eine limitierte offene Zeit von beispielsweise 2 bis 40 Minuten, die zur Anwendung, wie beispielsweise zum Applizieren, Gießen, Beschichten oder Füllen, verbleibt. Danach härtet das 2K-System üblicherweise aus. Unter dem Begriff „offene Zeit“ wird erfindungsgemäß also der Zeitraum zwischen dem Mischen der ersten Komponente mit der zweiten Komponente und dem Aushärten des 2K-Systems verstanden. Die offene Zeit entspricht also der zeit, während der das 2K-System verarbeitbar ist. Die offene Zeit wird auch als Topfzeit bezeichnet.

Das erfindungsgemäße 2K-System und/oder das erfindungsgemäße Reaktionsharz kann beispielsweise für Bodenbeschichtungen, chemische Dübel, Kabelvergussmassen und/oder Fahrbahnmarkierungen eingesetzt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert ohne sie hierauf zu beschränken.

Beispiele

Härtungsversuche mit unterschiedlichen Vernetzern

Einem Reaktionsharz enthaltend die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten sowie 5 Gew.-% des in Tabelle 2 angegebenen Vernetzers werden zur Aushärtung 2 Gew.-% einer Härterkomponente (50 % Dibenzoylperoxid (BPO) in Dicyclohexylphthalat) beigemischt, für zwei Minuten gerührt und dann in ca. 2 mm Schichtdicke auf eine Metalloberfläche aufgetragen bzw. in die unten beschriebenen Prüfbecher gegossen. Tabelle 1 :

Tabelle 2:

Tabelle 3:

Zur Ermittlung der Topfzeit (TZ) wird diejenige Zeit ermittelt, die das erhaltene 2K-System nach Einrühren der Härterkomponente benötigt, um sich selbst von Raumtemperatur (20 bis 22 °C) auf 32 °C zu erwärmen. Dazu werden 20 g des 2K-Systems wie vorstehend beschrieben in einem Kunststoffgefäß hergestellt.

Zur Ermittlung der Temperaturmaxima (Tmax) wurde diejenige Zeit ermittelt, die 20 g des erhaltenen 2K-Systems in einem PE-Becher mit 45 mm Durchmesser benötigen, um das Temperaturmaximum während der Aushärtung zu erreichen. Die Zeit bis zum Bestehen des Oberflächentestes (O-Test) wird als diejenige Zeit bestimmt, ab der die Oberfläche der in 2 mm ausgegossenen Schicht klebfrei ausgehärtet ist. Mit Einrühren der Härterkomponente in das Reaktionsharz wird die Zeit gestartet, sie wird gestoppt sobald die gegossene Schicht bei Berührung mit einem Handschuh-bewehrten Finger nicht mehr klebt.

Die mechanischen Eigenschaften (Zugmodul, Zugfestigkeit, Bruchspannung, Bruchdehnung) wurden bei 23 °C gemäß DIN EN ISO 527:2019 bestimmt, indem das entsprechende Reaktionsharz in Form von Prüfkörpern gegossen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4:

Durch das erfindungsgemäße Vernetzergemisch werden mechanische Eigenschaften erhalten, die vergleichbar sind mit den mechanischen Eigenschaften von 1 ,4-BDDMA. Gegenüber EGDMA werden sogar verbesserte mechanische Eigenschaften erzielt. Insbesondere stellt sich der Zugmodul im Vergleich der Vernetzungsversuche als besonders hoch heraus.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzergemischs werden nicht nur vergleichbare mechanische Eigenschaften erzielt, sondern das erfindungsgemäße Vernetzergemisch ist auch in seiner Herstellung kostengünstiger als beispielsweise 1 ,4-BDDMA und EGDMA.