La présente invention concerne les procédés et installations utilisant du CO2 gazeux, notamment dans l’industrie agro-alimentaire.

On trouve dans ce domaine notamment le secteur de la boisson, les atmosphères modifiées pour la conservation des produits alimentaires, ou l’anesthésie de volailles dans les abattoirs, ou bien encore la culture de végétaux sous serre.

Le besoin de CO2 dans les pays développés est toujours croissant (notamment pour les applications citées ci-dessus).

Ce CO2 est majoritairement issu des usines d’engrais et de méthanol (sous-produit) ou encore des usines de production d’hydrogène. La disponibilité de cette molécule devient dès lors critique en raison des arrêts fréquents des usines de production d'engrais et des tensions géopolitiques, qui ont alors un impact fort sur le prix du gaz.

On observe alors couramment dans de nombreux pays, en raison de ces crises fréquentes, le fait que par exemple des serristes n’ont pas été livrés en CO2 marchand plusieurs mois par an ces dernières années, ce qui a, on le comprend bien, un impact direct sur leur productivité.

A cela s’ajoutent des contraintes environnementales fortes, du fait de la volonté des Pays Développés de réduire les émissions de gaz à effet de serre, ce qui va impacter directement les méthodes de production du CO2, en favorisant la recherche de solutions visant à réduire l'empreinte carbone.

La présente invention s’attache à proposer une solution innovante pour produire du CO2 sur le site même d’un utilisateur de ce CO2.

Comme on le verra plus en détails dans ce qui suit, la présente invention se propose d’utiliser le ou les équipements de production de chaleur (chaudières) présents traditionnellement sur de tels site, en le ou les convertissant à l’oxycombustion. De cette manière, la chaleur produite par les chaudières sera issue de la production du CO2 et considérée de ce fait comme “chaleur fatale” au sens de la législation.

L’oxycombustion est un procédé de combustion dans lequel le gaz comburant n’est plus de l’air mais de l’oxygène « pur » (i.e caractérisé par une pureté généralement supérieure à 95%, et 99% pour l’oxygène liquide).

L’oxy-combustion (donc à l’oxygène et non pas à l’air) est déjà mise en œuvre par certaines industries fonctionnant à haute température (verreries, cimenteries, usines de métallurgie....) car celle-ci apporte un certain nombre d’avantages parmi lesquels on peut citer :

• La diminution du volume des fumées grâce à la diminution/suppression du ballast d’azote.

• L’augmentation du rendement thermique directement lié à la diminution du volume des fumées (du fait de moindres pertes thermiques dans les fumées).

• L’intensification des transferts thermiques grâce à deux phénomènes l’augmentation de la température de flamme et l’augmentation des flux thermiques de rayonnement due à des fumées essentiellement composées de gaz émetteurs (CO ₂ , H ₂ O).

• La réduction des émissions polluantes type NOx thermiques ou dioxines (liée à la réduction du volume de comburant). La littérature spécialisée annonce ici des gains allant de 10 à 40 % sur le combustible. La chauffe du comburant et du combustible permet également une baisse de la consommation de ce dernier.

L’objectif est en effet d’augmenter la teneur en CO2 des fumées de combustion en éliminant le ballast d’azote, celles-ci contenant alors majoritairement du CO2 et de l’eau. Plus l’oxygène utilisé pour la combustion est pur, plus les fumées de combustion se rapprochent d’un mélange binaire H2O/CO2. La principale étape du captage de CO2 consiste alors à condenser l’eau.

Un autre avantage important réside dans la réduction du volume des fumées à traiter. Les contaminants résiduels sont moins dilués qu’en combustion en air combustible.

On s’intéresse donc selon la présente invention à des sites utilisateurs de CO2, munis par ailleurs d'une chaudière apte à fournir de l'eau chaude au site, cette chaudière, notamment à condensation, mettant en oeuvre une oxy-combustion entre un combustible (CH4, C3H8... ). et de l'oxygène pur, l'oxygène alimentant la chaudière étant obtenu à partir d'une source d'oxygène liquide présente sur le site.

Et l’on procède alors selon la présente invention à la récupération de tout ou partie du CO2 contenu dans les fumées produites par la chaudière, par le fait que l'on organise, dans un échangeur, un échange thermique entre lesdites fumées et l'oxygène liquide.

C’est en effet le mérite de la présente invention d’avoir proposé de tirer profit des frigories « gratuites » de l'oxygène liquide présent déjà sur le site, pour épurer et dans certains cas liquéfier le CO2 présent dans le fumées produites par la chaudière, ceci sans l’apport d'énergie électrique qui serait normalement nécessaire à un tel changement d'état (par compression détente).

Le CO2 “pur” ainsi obtenu (récupéré) sous sa forme gaz ou liquide peut être stocké (séquestré) en vue d’une utilisation ultérieure sur le site considéré, ou bien utilisé « en flux tendu », en flux « synchronisé » avec le besoin d’eau chaude et donc l’opération de la chaudière.

L’échangeur thermique utilisé peut être à titre illustratif un échangeur à plaques, ou encore un échangeur tubulaire.

Au sein de l’échangeur, est réalisé, du fait de l’abaissement de la température, un changement d’état du CO2 qui est liquide à 20bars / - 20°C.

Le fonctionnement d’une chaudière gaz à condensation reprend le même principe qu’une chaudière traditionnelle et permet en plus de tirer profit de toute l’énergie produite lors de la combustion du gaz.

Dans une chaudière classique, le circuit d’eau du chauffage central est réchauffé grâce à la combustion du gaz naturel. La chaudière gaz à condensation tire profit de l’énergie contenue dans les fumées de combustion. Les fumées émises lors de la combustion du gaz naturel contiennent de la vapeur d’eau, cette dernière condense, en libérant de la chaleur. L’eau de retour du circuit de chauffage se réchauffe grâce à cette énergie, et l’évacuation de l’eau libérée lors de la condensation (les condensats) se fait par le réseau des eaux usées. A titre d’exemple on peut considérer que pour l’anesthésie de poulets ou de cochons, le besoin de CO2 est avantageusement synchronisé avec le besoin d'eau chaude, la baisse de température obtenue par la valorisation des frigories de l’oxygène liquide permet d'épurer le gaz CO2 (à 20 bars et -20°C par exemple, seul le CO2 sera liquide).

Toujours à titre d’exemple, pour d’autres applications, par exemple des serres de cultures de végétaux, il est avantageux de stocker le CO2 liquide dans un réservoir CO2 traditionnel pour l'utiliser à un autre moment.

A titre d’exemple pour les serres de tomates, les serristes chauffent la serre la nuit, donc produisent du CO2 la nuit, tandis qu’ils nécessitent du CO2 le jour pour la photosynthèse, il est donc nécessaire de stocker le CO2 dans un réservoir cryogénique.

Bien entendu l’homme du métier connait l’existence d’un état de l’art antérieur, que l’on peut notamment illustrer par les document JP2009/203860 et W02022/070125, qui concernent des installations de type centrale électrique ou générateur, où à titre d’exemple dans le document JP2009/203860 une turbine (10) est alimentée en un fluide supercritique, par exemple de l’azote, ou par exemple du CO2, où le fluide rejeté par la combustion est épuré de son CO2 par échange avec de l’oxygène liquide, le CO2 ainsi récupéré est dirigé vers un réservoir adéquate (« Water goes to the waste water reservoir 83 and carbon dioxide goes to the waste carbon dioxide reservoir 84 »), pour des raisons environnementales (zéro émission de CO2, couche d’ozone... ).

Dans tous les cas :

- ces documents antérieurs n’abritent pas une chaudière à oxycombustion d’alimentation d’un site donné en eau chaude ;

- ces documents antérieurs ne décrivent pas une situation où ce site consommateur d’eau chaude nécessite par ailleurs pour un équipement de ce site (tel qu'un abattoir ou encore une serre de culture de végétaux), du CO2 gazeux ou un mélange de gaz comportant du CO2 ; - ces documents antérieurs ne décrivent pas l’utilisation du CO2 récupéré dans les fumées de la chaudière pour alimenter un tel équipement consommateur de CO2 .

La présente invention concerne alors un procédé d’alimentation en CO2 gazeux d’un site comportant une installation nécessitant du CO2 ou un mélange comportant du CO2, telle qu'un abattoir ou encore une serre de culture de végétaux, se caractérisant par la mise en oeuvre des mesures suivantes : on dispose au sein dudit site d'une chaudière apte à fournir de l'eau chaude au site, cette chaudière mettant en oeuvre une oxy-combustion entre un combustible et de l'oxygène pur, l'oxygène alimentant la chaudière étant obtenu à partir d'une source d'oxygène liquide présente sur le site; on procède à la récupération de tout ou partie du CO2 contenu dans les fumées produites par la chaudière, par le fait que l'on organise, dans un échangeur, un échange thermique entre lesdites fumées et l'oxygène liquide.

La présente invention est donc également relative à un procédé et appareil de purification et liquéfaction de CO2, sur le site utilisateur, ceci en valorisant les frigories de l’oxygène liquide présent sur le site.

Cette liquéfaction du CO2 peut être précédée d'un ou plusieurs traitements des fumées par des méthodes de séparation physique et/ou chimique, mais également cryogénique, visant à : chauffer l’oxygène et le gaz combustible, pour améliorer la combustion et réduire les rejets d’oxydes d'azote ; condenser la vapeur d’eau des fumées et récupérer parfaitement la chaleur de condensation ou énergie latente (en abaissant la température des fumées la vapeur d'eau se transforme en eau liquide). supprimer d'éventuelles poussières générées par le foyer de la chaudière (poussière réfractaire).

A titre d’exemple, l’Oxy-Combustion au méthane nécessite 64g d'oxygène pour 16 g de CH4 et produira 36 g d’eau qui seront facilement séparées et 44g de CO2. Le rapport O2/ CO2 est donc de 64/44= 1 ,45. Le CO2 nécessite approximativement 85 Kcal/kg pour passer de +20°C à -20°C (20 bar). L'oxygène liquide libère 71 ,7 Kcal/kg à 8 bars de sa forme liquide à une température de - 30°C. La puissance frigorifique théorique disponible est donc de (71 ,7 x 1 ,45) + 103 Kcal pour liquéfier un kg de CO2.

Les avantages de l’utilisation d’oxygène liquide précédemment cités permettent à l’utilisateur d’une telle oxycombustion de financer une bonne partie (voire la totalité) de l'oxygène nécessaire à la combustion. Sachant que le choix de la séquestration du CO2 est de valoriser ce gaz sur des procédés qui utilisent habituellement un CO2 marchand, l’utilisateur dispose ici d’un CO2 largement compétitif, cet utilisateur a par ailleurs réduit ses rejets de CO2 en réduisant sa consommation de CH et en n'utilisant pas de source « marchande » de CO2 , puisque la source est récupérée sur le site.

La [Figure 1] annexée illustre un exemple d’équipement convenant pour la mise en œuvre de l’invention, dans le cas d’une utilisation sur le site considéré pour faire de l’anesthésie de volailles en tunnel. Dans le cas de cette installation, on a travaillé dans des conditions où le besoin de CO2 est synchronisé avec le besoin d'eau chaude : de l'eau chaude est utilisée pour déplumer les volailles et du CO2 gazeux est utilisé pour endormir les volailles. Dans ce cas-ci il n’était pas nécessaire de liquéfier le CO2.

La nomenclature des éléments présents sur cette Figure 1 est la suivante :

1 : stockage oxygène liquide.

2 : vaporisateur O2. : cet échangeur 2 réalise l’échange thermique entre les fumées et l’oxygène liquide, on y abaisse la température des fumées à une température typiquement proche de 2°C pour enlever le maximum d’eau possible, et garder alors du CO2.

3 : platine de régulation de l’injection de O2 et CH4.

4 : chaudière.

5 : bruleur.

6 : module d’analyse des fumées. 7 : épurateur cryogénique.

8 : turbine basse pression (la turbine 8 permet d'aspirer les fumées en provenance de l’échangeur 7 et de les envoyer dans le tunnel 20, en contrant par ailleurs les pertes de pression intervenant aux différentes étapes précédentes).

9 : vanne de régulation (qui est pilotée par le tunnel d'anesthésie, si le tunnel est à l'arrêt les gaz sont envoyés à l’extérieur, tandis que plus le tunnel nécessite du CO2 plus la vanne s’ouvre vers le circuit du tunnel).

10 : réchauffeur CH4 (ce réchauffeur permet de réchauffer le gaz combustible avant de l’envoyer dans le brûleur).

11 : réchauffeur O2 (ce réchauffeur permet de réchauffer l'oxygène avant de l’envoyer dans le brûleur).

12 : condenseur fumées (permet de réchauffer l’eau avant de l’envoyer dans la chaudière).

13 : eau de ville ou forage , qui sera chauffée pour l'utilisation du site, mais cette eau qui est froide (généralement 10 à 20 °C) , permet également d'abaisser la température des fumées en sortie de chaudière.

14 : combustible nécessaire à chauffer l'eau, par la chaudière , ce combustible peut être également chauffé pour augmenter le rendement de combustion .

20 : tunnel anesthésie de volailles.

Détaillons dans ce qui suit ce qui intervient aux différents équipements présents sur la Figure 1 , ainsi qu’un exemple de mise en œuvre donnant les caractéristiques thermiques des fluides intervenant à chaque étape, données ne représentant qu’un exemple de mise en œuvre qui ne sont qu’illustratives des équipements et conditions opératoires utilisés ici :

- Au niveau de la chaudière 4 : l’eau de ville y entre à une température voisine de 25°C et en ressort à une température voisine de 85°C, les fumées sortent de la chaudière à une température voisine de 220°C.

- au niveau du réchauffeur 10, le gaz combustible entre à une température voisine de 15°C et en sort à une température voisine de 95°C, et les fumées sortent de cet élément 10 à une température voisine de 210°C. - au niveau du réchauffeur 11 , l’oxygène entre à une température voisine de 5°C et en ressort à une température voisine de 95°C, et les fumées sortent de cet élément 11 à une température voisine de 200°C.

- au niveau du condenseur 12, l’eau de ville y entre à une température voisine de 5°C et en ressort à une température voisine de 25°C, et les fumées sortent de cet élément 12 à une température voisine de 90°C (L'échangeur 12 permet donc de récupérer des calories dans les fumées et préchauffe l'eau qui va rentrer dans la chaudière ( principe des chaudières à condensation)).

- au niveau de l’échangeur 2, l’oxygène entre à une température voisine de -183°C et en ressort à une température voisine de +5°C, et les fumées sortent de cet élément 2 à une température voisine de +2°C. A cette étape, l’eau est entièrement condensée, il ne reste que du CO2.

- au niveau de l’élément 7, l’eau de ville y entre à une température voisine de 15°C et en ressort à une température voisine de 5°C, et les fumées sortent de cet élément 7 à une température voisine de 10°C (l'échangeur 7 permet donc de remonter la température du CO2 autour de 10-12°C après en avoir enlevé l'eau, ce qui est requis pour de telles application d’anesthésie selon les législations en vigueur) .

Considérons dans ce qui suit l’exemple d’un abattoir de 40 tonnes/h, anesthésiant dans les conditions suivantes :

Un besoin de CO2 de 5 gr par kg de volaille

Pour une production de 10000 poulets par heure, en considérant des poulets pesant en moyenne 2,2 kg chacun, on obtient un besoin de 110 kg de CO2 par heure, d’où 2500 mol/h de CO2, et donc 2500 x 2 = 5 000 mol/h d’oxygène, i.e 160 Kg d'oxygène.

2500 mol de CH4 x 16 = 40 kg de CH4 par heure.

Considérant que la combustion du méthane à 25 °C libère une énergie de 39,77 MJ/m ³ (55,53 MJ/kg ), soit 11 ,05 kWh/m ³ (15,42 kWh/kg= 616 KWh).

La masse de CO2 rejetée par mole d’octane consommée est de 44 g.

Le rapport consommation de méthane/ rejets de CO2 est de 44/16 = 2,75 g.

1 kg de méthane rejette 2,75kg de CO2. Un gain de 20% sur le CH4 (gain d’énergie avec absence azote + élévation T°C comburant/combustible, transferts radiatifs ) : (616/100)x20=123 Kw

123 x 0,10€ le Kw gaz (prix que l’on peut considérer comme référence) = 12,3€ par heure

Dans les conditions de la présente simulation, le gain sur le gaz naturel permet de payer une partie de l'oxygène pour l'élaboration du CO2 :

• 160 x 0,088€ le kg= 14,08€ O2 par heure

• 14,08 - 12,3 = 1 , 78€ pour 110 kg de CO2 soit 1 ,78/110 x 1000= 16,1 .

• Ce qui revient à un coût du CO2 à 16,1€/Tonne

• Si aucun gain n’intervient sur la combustion, le prix du CO2 est voisin de 134, 5€ la tonne (à comparer à environ 150€/Tonne pour le CO2 marchand).

On considère généralement dans ce domaine des tunnels d’anesthésie de volailles que l’on souhaite atteindre une teneur en CO2 dans le tunnel qui est au moins de 55%.

Et donc il faut souligner le fait qu’un combustion air/CH4 ne permettrait pas d’atteindre des valeurs suffisantes de CO2 dans les fumées (la présence d’azote dans l’air de combustion limite la concentration à 11 ,5% de CO2).

On vient de développer en détails dans le cadre de la Figure 1 l’exemple d’une installation d’anesthésie de volailles en tunnel, où l’on a travaillé dans des conditions où le besoin de CO2 est synchronisé avec le besoin d'eau chaude : de l'eau chaude est utilisée pour déplumer les volailles et du CO2 gazeux est utilisé pour endormir les volailles, il n’est dès lors pas nécessaire ici de liquéfier le CO2.

Mais dans d’autres applications, il sera utile de liquéfier le CO2, par exemple citons le cas d’une utilisation du CO2 pour les serristes, le besoin de CO2 correspond à la photosynthèse de la plante donc dans la journée, tandis que le besoin de chauffer la serre est majoritairement effectif durant la nuit ( où il fait plus froid).

Donc pour ces utilisateurs il est avantageux de liquéfier le CO2 la nuit pour le distribuer le jour (à la lumière du soleil).

On configurera alors l’échangeur 2 pour descendre à -20°C et 20 bars, en ayant ajouté un compresseur à l'entrée de l'échangeur 2 , le moyen 8 n’ayant alors plus de raison d’être dans une telle application (on notera que cette variante « serriste » n’est pas représentée sur la Figure 1 ).

L'échangeur 2 pour effectuer une telle liquéfaction peut être également un cryo- condenseur, qui est un échangeur de chaleur fonctionnant à basse température, l’effluent gazeux issu du procédé industriel pénètre à l’intérieur d’une calandre, puis chemine à travers une série de chicanes, autour d’un faisceau tubulaire à ailettes dans lequel circule un cryogène liquide.

On l’a dit, le CO2 est un gaz qui change d'état en phase solide à une pression proche de 4,7 bar , il faut donc éviter de s'approcher de cette pression.

Une pression entre 16 bar et 20 bar est économiquement favorable, tandis qu’une température de - 20°C nécessite peu d’investissements en termes d’isolation .

On considère donc généralement que le couple « 20 bar, -20°C » représente le meilleur compromis.