TITRE : SYNTHESE DE BILLES COMPOSITES REVÊTUES d’OXYDE DE MANGANESE LAMELLAIRE ET UTILISATION DE TELLES BILLES POUR ELIMINER DES ELEMENTS TOXIQUES CONTENUS DANS DES FLUIDES

Domaine technique de l’invention

La présente invention concerne de manière générale des billes conductrices revêtues d’un oxyde de manganèse lamellaire, ainsi que leur procédé de fabrication. La présente invention concerne également l’utilisation de telles billes dans des traitements de dépollution de fluides contenant des éléments toxiques de type métaux lourds ou polluants organiques.

Arrière-plan technique

Il est connu de l’homme du métier d’utiliser des oxydes de manganèse naturels (sables manganifères) dans le traitement de l'eau potable pour éliminer des éléments toxiques naturels tels que l'arsenic. En effet, les oxydes de manganèse naturels sont connus comme étant des matériaux non toxiques, certes impurs, mais présentant de grandes capacités de sorption et d'oxydation. Toutefois, leurs capacités d’élimination sont assez faibles et non constantes du fait qu’il s’agit en réalité de mélanges variables d’oxydes de manganèse naturels, peu cristallisés voire amorphes, et impurs.

Afin de pallier ces inconvénients, le Demandeur a développé un procédé de synthèse par électrochimie de films minces d'oxydes de manganèse purs déposés sur un support conducteur plan ^{[1] à [5]} , avec des nanostructures parfaitement contrôlées (comme illustré sur [Fig. 6]). Ces films minces d'oxydes de manganèse sont purs et présentent des capacités d'élimination largement supérieures aux sables manganifères usuellement utilisés pour le traitement des eaux minérales potables. Toutefois, le fait qu’ils soient déposés sous forme de films minces sur des plaques planes de taille centimétrique n'est pas compatible avec une utilisation directe dans des installations industrielles de dépollution actuelles.

Afin de remédier à ces inconvénients, le Demandeur a mis au point un procédé de dépôt d’oxyde de manganèse sur des particules essentiellement sphériques, et en particulier de taille millimétrique, car les industries spécialisées dans les traitements de dépollution utilisent de façon courante des matériaux en poudre. Les difficultés majeures étaient d’obtenir sur ces objets de taille millimétrique un dépôt avec la même qualité que ceux synthétisés sur une plaque plane de taille centimétrique, et de faire ce dépôt sur plusieurs billes à la fois, afin de pouvoir envisager d'éventuelles productions à plus grande échelle. A cette fin, le demandeur a mis au point un procédé de synthèse par électrodépôt d’oxyde lamellaire sur des particules conductrices, notamment en acier inoxydables. Il est connu de l’homme de l’art de déposer un oxyde de manganèse sur des billes de verre par voie chimique, afin de développer des filtres et remplacer les sables manganifères ^[6] . Toutefois, rien n’est dit dans cette publication scientifique concernant la structure de l’oxyde de manganèse formé à la surface de ces billes. En outre, l’oxyde de manganèse n’est pas déposé par électrodépôt, mais par voie sèche (voie sol-gel et pulvérisation) et par voie humide par précipitation en milieu basique en présence d’un oxydant. Or ce sont des procédés longs et difficiles à mettre en œuvre et l’oxyde de manganèse formé ne présente pas de nanostructure, ce qui le rend plus fragile. De plus, les propriétés de sorption de ces matériaux sont trop faibles car inférieure au mg/g pour la sorption du manganèse.

Résumé de l’invention

Par conséquent, le demandeur a mis au point des billes composites comprenant chacune une particule support en matériau conducteur, ladite particule support présentant une forme tridimensionnelle, et un revêtement continu et nanostructuré recouvrant ladite particule support, ledit revêtement étant constitué d’un oxyde de manganèse lamellaire appartenant à la famille des phyllomanganates et présentant une nanostructure en feuillets d’épaisseur moyenne e et de longueur L, ladite bille étant caractérisée en ce que :

-- l’oxyde de manganèse lamellaire constitutif du revêtement est la H-Birnessite avec des feuillets dont l’épaisseur moyenne e est comprise entre 1 et 50 nm, et est de préférence de l’ordre de 10 nm et dont la longueur L des feuillets est comprise entre 0,2 pm et 3 miti, et de préférence de l’ordre de 0,5 pm.

Par matériau conducteur, on entend, au sens de la présente invention relatif à la synthèse d’oxyde lamellaire sur des billes par électrodépôt, un matériau conducteur électrique.

De manière avantageuse, le matériau conducteur de particule support peut être choisi dans le groupe constitué par les verres recouverts d’un semi-conducteur, les semi-conducteurs, les aciers inoxydables, les métaux nobles et leurs mélanges.

Le revêtement étant constitué d’un oxyde de manganèse lamellaire est un revêtement de couleur noire (comme illustré sur [Fig. 7] (partie droite) et [Fig. 8]), ce qui permet de distinguer les billes composites selon l’invention qui sont revêtues d’oxyde de manganèse lamellaire conformément à l’invention (billes de couleur noire) des billes support ([Fig. 7] : partie gauche : ces billes présentent un éclat métallique lorsqu’il s’agit de billes en acier inoxydable).

Par revêtement continu, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement recouvrant au moins 50% de la surface extérieure de la particule support, de préférence au moins 80% et mieux au moins 90% de la surface extérieure de la particule support.

La Birnessite est un oxyde de manganèse lamellaire de formule générale (1) :

Mn(lll)xMn(IV)yO: (1) avec

- x, y et z définissant des entiers naturels

- tels que z = (3x + 4y)/2.

La Birnessite est un oxyde de manganèse lamellaire très complexe de la famille des phyllomanganates. Ce composé est usuellement défini par différentes formules, et parfois assimilé à tort à du MnCh. Le composé naturel est généralement peu cristallisé, il est composé de feuillets contenant au moins du Mn(lll) et Mn(IV), avec éventuellement un peu de Mn(ll) adsorbé, et des cations hydratés insérés entre ces feuillets, comme illustré sur [Fig.1]. Les feuillets contenant Mn(lll) et Mn(IV) sont non-stœchiométriques avec un déficit de charges du fait de la présence de Mn(lll), qui est compensé par des cations hydratés insérés entre les feuillets pour que l’ensemble soit neutre. Les feuillets se répètent en moyenne tous les 7,2 A, le long de l'axe c. Cette distance est fonction de la nature du cation inséré.

La nature des cations insérés les plus courants sont Na ⁺ (Na-Birnessite), K ⁺ (K-birnessite) et H ⁺ (H-Birnessite). La nature du cation n’influence pas seulement la structure mais également la réactivité de la Birnessite. [Fig .1 ] montre un exemple de la structure cristalline de Birnessite triclinique (partie gauche de [Fig.1]) et un exemple de Birnessite hexagonale (partie droite de [Fig.1]).

Dans le cadre de la présente invention, l’oxyde de manganèse lamellaire constitutif du revêtement d’oxyde de manganèse lamellaire recouvrant les particules support est de la H- Birnessite. Il s’agit d’une birnessite hexagonale de formule théorique Mh7qΐ3,5H ₂ q selon les fiches de Diffraction de Rayons X, et en pratique de formule (Mn2(lll)Mn5(IV)Oi3). Il existe d’autres formules pour définir la H-Birnessite. Cela est dû au fait que les proportions respectives des espèces Mn(lll) et Mn(IV) dans le composé, peuvent évoluer selon les conditions de synthèse, et induire la présence plus ou moins importantes de lacunes. La présence de ces lacunes est importante pour obtenir des capacités de sorption élevées.

La birnessite synthétisée par voie chimique par oxydation de Mn(ll) en solution se fait à des pH très basiques supérieurs à 8, et que de ce fait, on obtient systématiquement la Na- Birnessite ou K-Birnessite, selon la nature de la base ajoutée pour augmenter le pH, et non la H-birnessite. En effet, si l’on souhaite obtenir de la H-birnessite par synthèse chimique via l’oxydation du Mn(ll), il est nécessaire de passer par une étape supplémentaire qui peut être longue, basée sur des échanges de cations en milieu très acide sur plusieurs heures, voire plusieurs jours.

Par contre, par voie électrochimique comme c’est le cas dans la présente invention, on obtient directement un dépôt de la H-birnessite avec une nanostructure parfaitement définie et reproductible car la précipitation en surface de la bille est induite par électrochimie via l’oxydation de Mn(ll), et ce uniquement à proximité de la surface de la bille, et même pour des pH acides. De plus, cette oxydation engendre le dépôt directement à la surface de la bille conductrice via la formation de germes de nucléation, et peut se faire sur des supports lisses sans la présence de sous-couche(s) poreuse(s), ce qui n’est pas le cas pour le dépôt de Birnessite par voie chimique qui nécessite le dépôt d’une couche intermédiaire comme l’oxyde de fer synthétisé par voie chimique au préalable de la synthèse du dépôt de birnessite (comme enseigné par la demande de brevet européen EP 1698395 ^[7] ).

De préférence, on utilisera à titre comme matériau conducteur de la particule support un acier inoxydable, et mieux un acier inoxydable comprenant 0,02% de C, 16 à 18 % de Cr, 10,5 à 13% de Ni, 2 à 2,5% de Mo, 1% de Si, 2% de Mn, 0,04% de P et 0,03% de Si. Un tel acier est usuellement connu sous les dénominations suivantes : 316L selon la norme AISI aux Etats-Unis d’Amérique, et Z2CND17-12 selon la norme AFNOR NF A 35573 en France. De manière avantageuse, les particules support peuvent présenter une forme sphérique de diamètre D, qui peut être de préférence compris entre 0,3 mm et 2 mm.

Les billes composites selon l’invention présentent l’avantage de pouvoir être insérées directement dans des installations industrielles de dépollution actuelles sans nécessiter de modification de ces installations et de ces filtres du fait que les billes composites recouvertes ont des dimensions proches des sables manganifères utilisés actuellement.

Ainsi, la présente invention a également pour objet l’utilisation des billes selon l’invention, dans un procédé de dépollution d’un fluide contenant au moins un élément toxique, par exemple un métal lourd ou un polluant organique. Ce fluide peut être une solution aqueuse ou un gaz.

Selon un premier mode de réalisation, le fluide à dépolluer est une solution aqueuse contenant un polluant organique choisi dans le groupe constitué par les détergents, les résidus médicamenteux, les pesticides et notamment les herbicides, les colorants organiques, le formaldéhyde, et les acides aminoalkylphosphoniques et/ou au moins un élément toxique métallique choisi parmi des métaux lourds tels que le plomb, le cadmium, le cuivre, le nickel, et l’arsenic, et parmi des métaux tels que le manganèse, le fer, et leurs mélanges.

En particulier, à titre d’herbicide pouvant être contenu dans le fluide à dépolluer, on peut citer un herbicide contenant le N-(phosphonométhyl) glycine, qui est le principe actif de l’herbicide commercialisé sous la marque Roundup®.

A titre de colorants organiques pouvant être contenus dans le fluide à dépolluer à l’aide des billes composites selon l’invention, on peut notamment citer l’indigo carminé et le bleu de méthylène.

A titre d’acide aminoalkylphosphonique pouvant être contenu dans le fluide à dépolluer à l’aide des billes composites selon l’invention, on peut citer l’acide aminométhylphosphonique (généralement connu sous l’acronyme AMPA). L’AMPA est le principal métabolite du glyphosate, encore plus toxique et persistant que le glyphosate. L’AMPA peut également provenir de la dégradation des phosphonates utilisés comme agents antitartre dans les détergents industriels et domestiques.

On pourra par exemple utiliser les billes composites selon l’invention pour le traitement des eaux souterraines potables pour éliminer des éléments toxiques comme le manganèse et l'arsenic par des réactions de sorption (comme le font généralement des sables manganifères et des charbons actifs) ou de polluants organiques comme des pesticides par exemple par des réactions de dégradation. A la différence des charbons actifs qui éliminent les éléments toxiques que par des réactions de sorption, les billes composites selon l’invention sont en outre aptes à dégrader des polluants organiques.

On pourra également utiliser les billes composites selon l’invention pour le traitement d'eaux usées d’origines très diverses (par exemple des eaux potables, ou des eaux usées provenant de sites industriels ou d’eaux d'épuration, ou encore des eaux brutes (eaux n’ayant subi aucun traitement).

Selon un deuxième mode de réalisation, le fluide à dépolluer est gazeux et l’élément toxique un polluant organique peut notamment être choisi dans le groupe constitué par des pesticides tels que le glyphosate et le formaldéhyde.

La présente invention a également pour objet une cellule adaptée pour l’électrodépôt d’un revêtement d’oxyde de manganèse lamellaire sur des particules support en matériau conducteur et de forme tridimensionnelle, ladite cellule électrochimique comportant : un compartiment destiné à recevoir une solution électrolytique, dans lequel sont disposées une électrode de référence, une électrode de travail servant d’anode, et une contre-électrode servant de cathode, ladite cellule électrochimique étant caractérisée en ce que ladite électrode de travail est constituée d’un substrat conducteur sur lequel sont disposées lesdites particules support, ledit substrat conducteur constituant le fond de ladite cellule électrochimique, et ladite contre-électrode est constituée d’un matériau carboné recouvrant ledit compartiment, le substrat conducteur et ladite contre-électrode étant disposés en vis-à-vis en étant séparés d’une distance égale ou inférieure à 1 cm, et en ce que ladite cellule électrochimique comporte en outre un réservoir extérieur destiné à être en communication fluidique avec ledit compartiment par l’intermédiaire de pompes, le volume du réservoir extérieur représentant au moins trois fois celui dudit compartiment, lesdites pompes étant aptes à mettre en circulation ladite solution électrolytique dans ladite cellule électrochimique.

Le volume du réservoir extérieur représente au moins trois fois, et de préférence au moins six fois celui dudit compartiment, de manière à i) éviter la présence de bulles d’air dans la cellule électrochimique, qui ont pour conséquence un dépôt non homogène d’oxyde de manganèse et à ii) garder la concentration constante en Mn(ll) dans la solution électrolytique.

Le réservoir extérieur de la cellule électrochimique selon l’invention peut avantageusement être sous la forme d’un tube. On utilisera avantageusement un réservoir pouvant contenir environ 15 mL de solution électrolytique, pour une cellule dont les dimensions centimétriques sont environ de l’ordre de 8 cm de long sur 3,2 cm de large. La contre-électrode de la cellule électrochimique selon l’invention peut être avantageusement un film en polyimide dopé au carbone. On pourra par exemple utiliser celle commercialisée par la société Goodfellow (de résistance surfacique 370 W/cm ² )

A titre de substrat conducteur constitutif de l’électrode de travail, on peut notamment utiliser un substrat en acier inoxydable, ou un substrat constitué d’oxyde d’étain dopé au fluor. On utilisera par exemple le substrat conducteur en oxyde d’étain commercialisé par la société SOLEMS (de résistance surfacique 120 W/cm ² ).

A titre d’électrode de référence, on pourra par exemple utiliser une électrode au chlorure d’argent Ag/AgCI (0,1 M NaCI ; Eref = 0,29 V/ENH).

Enfin, la présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication de billes composites selon l’invention, par électrodépôt d’un revêtement d’oxyde de manganèse de type H-Birnessite sur des particules support en matériau conducteur et de forme tridimensionnelle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

A) fourniture d’une cellule électrochimique selon l’invention telle que définie précédemment,

B) remplissage dudit compartiment de ladite cellule électrochimique avec une solution électrolytique aqueuse contenant de l’oxygène dissous et des ions Mn

(il) ;

C) mise en circulation à l’aide des pompes de la solution électrolytique entre ledit compartiment et ledit réservoir à un débit compris entre 0,5 mL/minute et 3 mL/minute, et de préférence entre 1 mL/minute et 3 mL/minute ;

D) application d’un potentiel E entre l’électrode de travail (23) et l’électrode de référence (22) compris entre 0.8 V et 1.1 V, de manière à électrodéposer les ions Mn(ll) à la surface des particules support (10) selon l’équation (1) :

(x+y)Mn(ll) + zH ₂ 0 - ► Mn(lll)xMn(IV) _y Oz + 2zH ⁺ + n e- (1) avec

Mn(lll)xMn(IV) _y Oz constituant un oxyde de manganèse lamellaire présentant une nanostructure en feuillets, et n, x, y et z définissant des entiers naturels tels que n=2z-2(x+y) et z = (3x + 4y)/2.

Pour la réalisation du procédé de fabrication de billes composites selon l’invention, on utilise la cellule électrochimique selon l’invention telle que définie précédemment (étape A).

La deuxième étape du procédé selon l’invention (étape B) consiste à remplir le compartiment de la cellule électrochimique avec une solution électrolytique aqueuse contenant de l’oxygène dissous et des ions Mn (II).

De manière avantageuse, la solution électrolytique peut comprendre : - du sulfate de manganèse MnSC dont la concentration est comprise entre 10 ⁴ M et 5.10 ³ M, de préférence entre 10 ³ M et 5.10 ³ M, et mieux de l’ordre de 1 ,6.10 ³ M, et un électrolyte support constitué de sulfate de sodium Na ₂ SÜ ₄ , dont la concentration est de préférence de l’ordre de raison de 0,4 M.

De manière avantageuse, le pH de la solution électrolytique pourra être d’au plus 8, de préférence compris entre 2 et 6, et mieux entre 5 et 6.

La troisième étape du procédé (étape C) consiste mettre en circulation à l’aide des pompes la solution électrolytique entre ledit compartiment et ledit réservoir à un débit compris entre 0,5 mL/minute et 3 mL/minute, et de préférence entre 1 mL/minute et 3 mL/minute. Cela permet, lorsque l’on applique un potentiel E entre l’électrode de travail et l’électrode de référence (voir l’étape D du procédé), d’éviter, un épuisement de la concentration en ions Mn(ll) de la solution électrolytique afin que la concentration en ions Mn(ll) dans ledit compartiment soit au moins égale à 80% de la valeur de la concentration en ions Mn(ll) dans le réservoir extérieur.

La quatrième étape du procédé (étape D) consiste à appliquer un potentiel E entre l’électrode de travail indiquée ci-dessus et l’électrode de référence compris entre 0.8 V et 1.1 V, de manière à oxyder les ions Mn(ll) à la surface des particules support selon l’équation indiquée ci-dessus pour électrodéposer la H-Birnessite.

Lorsqu’on utilise à titre d’électrode de référence, dans le procédé selon l’invention, une électrode au chlorure d’argent Ag/AgCI/0,1 M NaCI dont le potentiel est Eref = 0,29 V/ENH, la gamme du potentiel E testée pourra être comprise entre 0.8 V et 1.1V.

En d’autres termes, le dépôt du matériau contenant du manganèse se fait au niveau de l’électrode de travail, sur les particules support, par imposition du potentiel E. Cela va provoquer, au niveau de l’électrode de travail, l’oxydation des espèces Mn (II) solubles, présentes initialement en solution, et produire des espèces Mn(lll) et Mn(IV) insolubles qui vont précipiter uniquement à l’électrode de travail, et ce directement sous forme d’un film mince adhérent nanostructuré de Birnessite. Lors de la réaction d’oxydation, il n’y a aucun solide présent en solution (pas de poudre). Le principe du dépôt est illustré sur la figure 2 dans le cas de la formation au niveau de l’anode de la H-Birnessite de formule théorique Mh7qΐ3,5H ₂ q (forme hydratée de la formule).

A la contre-électrode, la réaction électrochimique peut consister en une réduction de l’eau ou de l’oxygène dissous.

Brève description des figures

D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées et aux exemples : [Fig .1 ] - la figure 1 montre des représentations schématiques d’une structure de Birnessite triclinique (partie gauche de [Fig.1 ]) et d’une structure de Birnessite hexagonale (partie droite de [F ig .1 ] ) ;

[Fig.2] - la figure 2 représente schématiquement le dépôt de H-Birnessite (Mh7qΐ3,5H ₂ q) à l’anode lors de l’étape C du procédé selon l’invention ;

[Fig.3] - la figure 3 représente une vue schématique de dessus d’une cellule électrochimique selon l’invention ;

[Fig.4] - la figure 4 représente une vue schématique en coupe longitudinale selon l’axe longitudinal x de la cellule électrochimique représentée sur la figure 3 ;

[Fig.5] - la figure 5 représente une vue schématique en coupe latérale selon l’axe latéral x de la cellule électrochimique représentée sur [Fig.3] et [Fig.4] ;

[Fig.6] - la figure 6 montre une photographie prise au microscope optique d’une plaque en acier inoxydable, qui est revêtue de H-Birnessite par électrodépôt dans une cellule électrochimique classique conformément à un procédé de l’art antérieur mis au point par le Demandeur, ainsi qu’une photographie prise au microscope électronique à balayage (grossissement X3000, avec une zone agrandie au grossissement X 20000) montrant que cet oxyde lamellaire a une structure en feuillets ;

[Fig.7] - la figure 7 montre une photographie de billes en acier inoxydable revêtues d’oxyde de manganèse lamellaire conformément au procédé selon l’invention : ces photographies montrent que le taux de recouvrement des billes par l’oxyde de manganèse est d’au moins 80 % ;

[Fig.8] - la figure 8 est une photographie de billes composites selon l’invention intégralement revêtues d’oxyde de manganèse lamellaire électrodéposé conformément au procédé selon l’invention ;

[Fig.9] - la figure 9 montre deux photographies prises au microscope électronique à balayage (X32 et X3000) d’une bille nue en acier inoxydable (de diamètre 2 mm) préalablement au dépôt d’oxyde de manganèse lamellaire selon le procédé selon l’invention ;

[Fig.10] - la figure 10 montre une première photographie prise au microscope électronique à balayage (X32) d’une bille en acier inoxydable (de diamètre 2 mm) revêtue d’oxyde de manganèse lamellaire conformément au procédé selon l’invention (photographie de gauche), ainsi que trois photographies prises au microscope électronique de cette bille à différents grossissements (respectivement X1000, X3000 et X20000 de la gauche vers la droite) ;

[Fig.11] - la figure 11 est le spectre Raman d’un film de H-Birnessite électrodéposé sur une plaque de verre recouverte de SnÜ2 dopée au fluor, commercialisé par la société SOLEMS (120 W/cnri ² ), selon les conditions mises au point dans des travaux antérieurs du demandeur ^[5] . Les bandes présentes sur ce spectre sont caractéristiques de la H-Birnessite selon la littérature scientifique ¹⁸¹ . [Fig.12] - la figure 12 montre le spectre Raman (courbe B) d’une bille en acier inoxydable revêtue d’oxyde de manganèse lamellaire conformément au procédé selon l’invention, en comparaison avec le spectre d’une bille en acier inoxydable non revêtue (courbe A) ;

[Fig.1], [Fig.2], et [Fig.6] à [Fig.8] ont été décrites dans la partie descriptive relative à l’art antérieur qui précède, et [Fig.7] à [Fig.12] sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.

Description détaillée de l'invention

[Fig.3] à [Fig.5] illustrent schématiquement un exemple de cellule électrochimique 2 selon l’invention qui comporte un compartiment 20 destiné à recevoir une solution électrolytique 21 , et dans lequel sont disposées une électrode de référence 22, une électrode de travail 23 servant d’anode, et une contre-électrode 24 servant de cathode.

Dans la cellule électrochimique selon l’invention 2, l'espace entre la contre-électrode 24 (servant de cathode) et l'électrode de travail 23 (anode) constitue le compartiment 20 destiné à contenir la solution électrolytique 21.

L’électrode de travail 23 (anode) est constituée d’un substrat conducteur en SnÜ2 dopé au fluor (présentant une surface de contact de 2.25 cm ² ) qui est commercialisé par la société SOLEMS (120 W/cm ² ), et des billes support 10 qui sont disposées sur le substrat.

On utilise par ailleurs, à titre d’électrode de référence 22, une électrode au chlorure d’argent Ag/AgCI/0,1 M NaCI (de 3 mm de diamètre) dont le potentiel est Eref = 0,29 V/ENH.

En ce qui concerne la contre-électrode 24, il s’agit d’une contre-électrode 24 de grande surface avantageusement constituée d’un film en polyimide (kapton) dopé au carbone. On pourra par exemple utiliser le matériau commercialisé par la société Goodfellow (de résistance surfacique 370 W/cm ² ).

Le volume du compartiment 20 est très réduit (inférieur à 2 mL) car les électrodes 23, 24 sont parallèles et séparées l’une de l’autre d’une distance inférieure à 1 cm (notamment de l’ordre de quelques millimètres). Ainsi, l'épaisseur de la solution électrolytique 21 (non visible sur les figures 3 à 5) située au-dessus du substrat conducteur constituant l’électrode de travail 23 est inférieure ou égal à I ou 2 mm, et les billes en acier inoxydable 10 sont très proches des électrodes 23, 24.

Par ailleurs, [Fig.4] montre plus particulièrement que dans la cellule électrochimique 2, la solution électrolytique 21 en flux continu entre le compartiment 20 et un réservoir extérieur 25, contenant environ 15 mL de solution électrolytique et en communication fluidique avec ce compartiment 20 par l’intermédiaire de pompes 26 (et plus particulièrement de micropompes) aptes à mettre en circulation la solution électrolytique 21 dans la cellule électrochimique 2 à un débit compris de l’ordre de 1 mL/minute. Cela permet un renouvellement faible mais en continu de la solution électrolytique 21. EXEMPLES

Premier exemple de réalisation (comparatif) : électrodépôt d’oxyde de manganèse lamellaire sur une plaque en acier inoxydable.

On réalise, dans une cellule électrochimique classique, le dépôt d’oxyde de manganèse lamellaire sur une plaque en acier inoxydable Z2CND17-12 selon la norme AFNOR NF A 35573.

Dans cette cellule, on utilise à titre d’électrode de référence 22 une électrode au sulfate mercureux Hg/Hg2S04/K2S04. Le potentiel à 25 °C de l'électrode Hg/Hg2S04/K2S04 saturé par rapport à l'électrode normale à hydrogène est : E = 0,6513 V/ENH. Il est toutefois également possible de travailler avec une électrode au calomel saturé (ECS : le potentiel de l'ECS à 25 °C par rapport à l'électrode normale à hydrogène est de E = 0,2412 V à 25 °C).

La durée de l’essai est de l’ordre de 1 heure.

[Fig.6] montre une photographie prise au microscope optique d’une plaque en acier inoxydable, qui est revêtue de H-Birnessite par électrodépôt dans une cellule électrochimique classique conformément à un procédé de l’art antérieur mis au point par le Demandeur, ainsi qu’une photographie prise au microscope électronique à balayage (grossissement X3000, avec une zone agrandie au grossissement X 20000) montrant que cet oxyde lamellaire a une structure en feuillets.

Deuxième exemple de réalisation : électrodépôt d’oxyde de manganèse lamellaire sur des billes en acier inoxydable (de diamètre 2 mm) conformément au procédé selon l’invention.

On utilise à titre de particules support 10 des billes en acier inoxydable Z2CND17-12 selon la norme AFNOR NF A 35573 (de diamètre 2 mm), que l’on dépose sur le substrat conducteur 20 de l’électrode de travail 23, dans la cellule électrochimique 2 selon l’invention représentée sur [Fig.3] à [Fig.5]. En ce qui concerne la solution électrolytique 21, celle-ci n’a pas été dégazée et comprend du sulfate de manganèse MnS04 à raison de 1 ,6.10 ³ M, et du sulfate de sodium Na ₂ SÛ ₄ à raison de 0,4 M. le pH libre est compris entre 5 et 6.

La solution électrolytique est mise en circulation entre le compartiment 20 et le réservoir 25 à l’aide des pompes 26, à un débit de l’ordre de 1 mL/minute ajustable (étape C du procédé selon l’invention) et on applique un potentiel E entre l’électrode de travail (23) et l’électrode de référence 22 de 0,9 V (étape D du procédé selon l’invention). Cela conduit à électrodéposer les ions Mn(ll) à la surface des particules support 10 selon l’équation (1) indiquée précédemment, en formant un revêtement 11 d’oxyde de manganèse lamellaire présentant une nanostructure en feuillets.

Le renouvellement continu de la solution électrolytique 21 dans la cellule électrochimique 2 permet d’éviter un épuisement de la concentration en ions Mn(ll) dans la solution électrolytique 21 , de sorte que la concentration en ions Mn(ll) dans le compartiment 20 soit au moins égale à 80% de la valeur de la concentration en ions Mn(ll) dans le réservoir extérieur 25.

Dans le présent essai, la durée est typiquement de l’ordre de 2 à 20 heures, et typiquement pour éviter un épuisement de la solution électrolytique, tout en permettant d’assurer un dépôt homogène d’oxyde de manganèse lamellaire.

[Fig.8] est une photographie de billes composites selon l’invention intégralement revêtues d’oxyde de manganèse lamellaire et [Fig.10] montre une première photographie prise au microscope électronique à balayage (X32) d’une bille en acier inoxydable (de diamètre 2 mm) revêtue d’oxyde de manganèse lamellaire conformément au procédé selon l’invention (photographie de gauche).

[Fig.9] montre des photographies prise au microscope électronique à balayage (X32 et X3000) d’une bille nue en acier inoxydable (de diamètre 2 mm) préalablement au dépôt d’oxyde de manganèse lamellaire selon le procédé selon l’invention. La figure 9 montre clairement que la surface de la bille en acier inoxydable est parfaitement lisse sans aucune nanostructure particulière.

Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB)

Le revêtement 11 d’oxyde de manganèse lamellaire a été caractérisé par microscopie électronique à balayage (MEB), comme illustré par les trois photographies MEB de [Fig.10] réalisées à différents grossissements (respectivement X1000, X3000 et X20000 de la gauche vers la droite). Ces photographies MEB montrent que le dépôt d’oxyde de manganèse lamellaire est très homogène et très nanostructuré, et ressemble parfaitement à celui obtenu sur une plaque en acier inoxydable à l’exemple 1 : la structure en feuillets montré à la [Fig. 6] (exemple 1 , dépôt sur une plaque en acier inoxydable) est très similaire à celle montrée par la photographie MEB de [Fig.10] (dépôt sur des billes en acier inoxydable) obtenue avec un grossissement X20000).

Dans le présent exemple, les tailles des feuillets (longueur L et épaisseur e) du revêtement d’oxyde de manganèse sont dix fois plus petites que celles obtenues sur des plaques en acier inoxydable (cf. exemple comparatif 1), mais cette différence de taille est due aux conditions expérimentales.

Caractérisation parspectroscopie RAMAN

Le revêtement 11 d’oxyde de manganèse lamellaire a également été caractérisé par spectroscopie RAMAN, comme illustré par la figure 12.

La spectroscopie Raman permet d’identifier la nature des composés via la présence de bandes caractéristiques. Ainsi, pour la H-birnessite, les bandes caractéristiques correspondent aux 3 bandes entourées et situées respectivement à 500 cm ¹ , 572 cm ¹ , 646 cm ¹ selon une des principales références de la littérature indiquée ci-dessous (mesures sur des poudres de birnessite). La figure 11 montre que l’on obtient ces mêmes bandes pour des films synthétisés par électrochimie identifiée comme étant de la H-Birnessite selon les valeurs issue de la littérature scientifique ¹⁸¹ .

En comparaison avec la figure 11 , la figure 12 montre ensemble le spectre d’une bille d’inox sans dépôt (substrat seul ; courbe inférieure A) avec le spectre d’une bille composite selon l’invention recouverte d’un dépôt synthétisé par électrochimie (courbe supérieure B). Comme on peut le constater, les bandes caractéristiques du revêtement électrodéposé sur les billes sont situées exactement aux mêmes valeurs que celles des films, confirmant ainsi qu’il s’agit bien de H-Birnessite.

LISTE DES REFERENCES

[1] “In situ grazing-incidence X-ray diffraction during electrodeposition of birnessite thin films: Identification of solid precursors." M. Ndjeri, S. Peulon, M. L. Schlegel, A. Chaussé, Electrochemistry Communication, 13 (2011) 491-494.

[2] “In situ XANES measurements during electrodeposition of thin film: Example of birnessite, a promising material for environmental applications" A. Pensel, S. Peulon, Electrochimica Acta 281 (2018) 738-745.

[3] “Etudes fondamentales de diverses interfaces, solide-liquide et liquide-liquide, pour des applications environnementales" S. Peulon, Soutenance de HDR, Université d'Evry, 23 septembre 2015.

[4] “Développement d'une cellule électrochimique permettant la caractérisation in situ par diffraction de rayons X rasants: étude de l'électrodépôt de la birnessite." M. Ndjeri, S.

Peulon, M. L. Schlegel, A. Chaussé, Journées d'Electrochimie JE' 11 , Grenoble, France, 4 - 8 juillet 2011.

[5] “Couplage électrochimie-spectroscopie EXAFS/XANES (XAS): Etude in situ et en temps réel de l'électrodépôt de birnessite" A.Pensel, S. Peulon, A. Chaussé, JE'20I 7, Journées d'Electrochimie 2017, Bordeaux, France.

[6] « Coating techniques for glass beads as Mer media for removal of manganèse from water » Peter Rose, Simon Hager, Karl Glas, Dirk Rehmann and Thomas Hofmann, Water Science & Technology: Water Supply, 17.1 , 2017, 95-106.

[7] EP 1698395 (A1) European patent application : An adsorptive-filtration media forthe capture of waterborne or airbone constituents.

[8] « Raman spectra of birnessite manganèse dioxides. Solid State lonics », Julien, C., Massot, M., Baddour-Hadjean, R., Franger, S., Bach, S. & Pereira-Ramos, J. P. (2003). 159(3- 4), 345-356.