Titre : Composition stabilisée d'oléfine (hydro)halogénée

Domaine technique

L'invention concerne le domaine des oléfines (hydro)halogénées à deux atomes de carbone et notamment leur stabilisation à l'aide d'inhibiteur de réaction de polymérisation.

Art antérieur

Dans l’industrie de la fabrication de polymères, pour un grand nombre de monomères éthyléniques, un problème important est lié au stockage et /ou au transport de ces monomères.

En effet, une polymérisation spontanée non contrôlée de ces monomères peut se produire au cours du temps, à partir de radicaux libres qui sont notamment générés par la présence résiduelle de dioxygène, même à l’état de trace.

Pour des oléfines (hydro)halogénées à deux atomes de carbone, une famille spécifique de composés, les terpènes, est communément utilisée comme stabilisant / inhibiteur de polymérisation. Parmi les terpènes, il est notamment connu le limonène encore appelé dipentène. Le brevet US 2407405 décrit la stabilisation au stockage et à la manipulation du TFE grâce à l’addition de 0.5% de Terpène « B », qui est essentiellement un mélange de dipentène et de terpinolène. Le trifluoroéthylène est généralement vendu stabilisé au limonène (voir Fiche de sécurité du trifluoroéthylène commercialisé par la société Halocarbon - XP002673763).

Un des inconvénients de ces composés organiques utilisés comme inhibiteur de polymérisation est leur poids moléculaire relativement élevé et surtout leur haut point d’ébullition (par exemple 176°C pour le dipentène)par rapport à l’oléfine (hydro)halogénées à deux atomes de carbone (par exemple -72°C pour le fluorure de vinyle, -76°C pour le le tétrafluoroethylène, -61 °C pour le trifluoroéthylène). En effet, les oléfines (hydro)halogénées à deux atomes de carbone étant généralement stockées sous forme de gaz comprimés, éventuellement liquéfié, c’est-à-dire sous forme gazeuse uniquement ou en équilibre liquide/vapeur, cette forte différence de point d’ébullition et donc de pression partielle entraine une concentration faible voire très faible d’inhibiteur dans la phase gaz de monomère. Cette quantité peut s’avérer insuffisante pour protéger de façon durable et fiable le monomère d'une polymérisation spontanée.

Un autre inconvénient de ces composés chimiques est leur toxicité, souvent élevée, vis-à-vis de la santé humaine, comme de la vie aquatique et de l’environnement.

Objectifs

Un objectif de l'invention est donc de fournir d'autres inhibiteurs de polymérisation des oléfines (hydro)halogénées à deux atomes de carbone ne présentant pas les inconvénients des inhibiteurs décrits dans l'art antérieur.

Description de l'invention

L'invention concerne une composition comprenant :

- au moins une oléfine (hydro)halogénée ayant pour formule chimique :

CXlX2=CX3X4 (!) dans laquelle Xi est choisi parmi F et Cl, et dans laquelle

X2, X3 et X4 sont indépendamment choisis parmi H, F et Cl; et,

- au moins un alcène aliphatique, ayant un point d'ébullition inférieur ou égal à 80°C mesuré à 1013 hPa ; dans laquelle l'oléfine (hydro)halogénée se présente sous forme gazeuse uniquement ou sous forme d'équilibre liquide-gaz.

Les inventeurs de la présente invention se sont rendu compte de manière surprenante que les alcènes aliphatiques ayant un point d'ébullition inférieur ou égal à 80°C pouvaient jouer le rôle d'inhibiteur de polymérisation pour des oléfines (hydro)halogénées de formule (I). En outre, du fait de leur bas point d'ébullition, ces inhibiteurs ont pour avantage de pouvoir être introduits à des teneurs supérieures en phase gazeuse que des terpènes

Selon certains modes de réalisation, l'oléfine (hydro)halogénée de formule (I) est choisie dans le groupe constitué de: chlorure de vinyle, fluorure de vinyle, 1 ,1 - dichloroéthène , 1 ,2-dichloroéthène , 1 ,1 -difluoroéthène, 1 ,2-difluoroéthène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1 ,1 -chlorofluoroéthène, 1 ,2- chlorofluoroéthène, 1 -chloro-2,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, et leur mélange.

Selon certains modes de réalisation, l'oléfine (hydro)halogénée de formule (I) peut comprendre essentiellement un élément choisi dans le groupe constitué de trifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1 ,1 - chlorofluoroéthène, et leur mélange ; préférentiellement dans le groupe constitué de trifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, et leur mélange.

Selon des modes de réalisation particuliers, l'oléfine (hydro)halogénée de formule (I) peut comprendre essentiellement du trifluoroéthylène.

On entend ici par "comprendre essentiellement" signifier que les oléfines (hydro)halogénées citées représentent plus de 95% en poids, préférentiellement plus de 96% en poids, préférentiellement plus de 97% en poids, préférentiellement encore plus de 98% en poids et de manière davantage préférée plus de 99% en poids par rapport à l'ensemble des oléfines (hydro)halogénées possibles.

Selon certains modes de réalisation, l'oléfine (hydro)halogénée de formule (I) peut comprendre être choisie dans le groupe constitué de trifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1 ,1 -chlorofluoroéthène, et leur mélange ; préférentiellement dans le groupe constitué de trifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, et leur mélange. Selon des modes de réalisation particuliers, l'oléfine (hydro)halogénée de formule (I) peut être du trifluoroéthylène.

Selon certains modes de réalisation, l'alcène aliphatique peut avoir un point d'ébullition au plus égal à 60°C, et préférentiellement au plus égal à 50°C, mesuré à 1013 hPa. Ceci a pour avantage de pouvoir introduire l'alcène aliphatique en fortes teneurs en phase gazeuse.

Selon certains modes de réalisation, l'alcène aliphatique est un composé alcène en C3 à C6 et comporte une seule double liaison. Il peut notamment être choisi dans la groupe constituée de propène, 1 -butène, 2-butène, isobutylène, 1 - pentène, 2-pentène, 2-methyl-1 -butène, 3-methyl-1 -butène, 2-methyl-2-butène, 1 -hexène, 2-hexène, 3-héxène, les isomères du méthyl-pentène, notamment le 4-méthyl-1 -pentène, les isomères du diméthylbutène, le cyclopentène, et leur mélange.

L'alcène aliphatique peut notamment être choisi dans le groupe constitué de : 1- butène, 2-butène, isobutylène et leur mélange.

Selon certains modes de réalisation, l'oléfine (hydro)halogénée de formule (I) est uniquement à l'état gazeux. Cette forme de stockage est notamment préconisée pour certains monomères, tel le trifluoroéthylène.

Selon certains modes de réalisation, l'alcène aliphatique est en équilibre liquide- vapeur. Ceci permet de saturer la phase gazeuse en vapeur d'alcène aliphatique.

Selon certains modes de réalisation, l'oléfine (hydro)halogénée de formule (I) représente au moins 90%, ou au moins 91 %, ou au moins 92%, ou au moins 93%, ou au moins 94%, ou au moins 95%, ou au moins 96%, ou au moins 97%, ou au moins 98%, ou au moins 99% en poids par rapport au poids total de composition. Selon certains modes de réalisation, la composition est essentiellement constituée d'une ou plusieurs oléfines (hydro)halogénées et du ou des alcènes aliphatiques.

La composition peut comprendre une faible teneur en dioxygène, notamment en dioxygène gazeux. La teneur en dioxygène peut être inférieure ou égale à 2500 ppm molaire, préférentiellement inférieure ou égale à 1000 ppm molaire, préférentiellement inférieure ou égale à 500 ppm molaire, préférentiellement encore inférieure ou égale à 100 ppm molaire, par rapport au nombre de moles d'oléfine (hydro)halogénée en phase gazeuse. Il est généralement souhaitable que la teneur en dioxygène soit la plus faible possible dans la composition. Néanmoins, du fait de la possibilité d'avoir une teneur élevée en alcène aliphatique en phase gazeuse permettant d'inhiber la polymérisation, une certaine tolérance peut être envisagée selon certains modes de réalisation. La teneur en dioxygène peut être supérieure strictement à 3 ppm molaire, ou supérieure strictement à 50 ppm molaire, ou supérieure strictement à 100 ppm, ou supérieure strictement à 300 ppm, ou supérieure strictement à 1000 ppm molaire, par rapport au nombre de moles d'oléfine (hydro)halogénée en phase gazeuse.

Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre plus de 100 ppm molaire, préférentiellement plus de 250 ppm molaire, plus préférentiellement plus de 500 ppm molaire, plus préférentiellement plus de 750 ppm molaire, et de manière davantage préférée plus de 1000 ppm molaire dudit alcène aliphatique en phase gazeuse, par rapport au nombre de moles d'oléfine (hydro)halogénée en phase gazeuse.

Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre moins de 50 000 ppm molaire, préférentiellement moins de 25 000 ppm molaire, et de manière davantage préférée moins de 10 000 ppm molaire dudit alcène aliphatique en phase gazeuse, par rapport au nombre de moles d'oléfine (hydro)halogénée en phase gazeuse. La composition peut notamment comprendre moins de 7500 ppm molaire, ou moins de 5000 ppm molaire dudit alcène aliphatique en phase gazeuse, par rapport au nombre de moles d'oléfine (hydro)halogénée en phase gazeuse.

Selon certains modes de réalisation, la composition peut notamment comprendre de 1 ppm à 100 ppm, ou de 100 ppm à 1000 ppm, ou de 1000 ppm à 2000 ppm, ou de 2000 ppm à 3000 ppm, ou de 3000 ppm à 4000 ppm, ou de 4000 ppm à 5000 ppm, ou de 5000 ppm à 6000 ppm, ou de 6000 ppm à 7000 ppm, ou de 8000 ppm à 9000 ppm, ou de 9000 ppm à 10 000 ppm molaire dudit au moins un alcène aliphatique en phase gazeuse, par rapport au nombre de moles d'oléfine (hydro)halogénée en phase gazeuse.

L'invention concerne également l'utilisation d'un alcène aliphatique tel ceux précités pour stabiliser, notamment éviter toute autopolymérisation, d'une oléfine hydro(halogénée) de formule (I), telle celles précitées.

Les compositions précitées peuvent avantageusement être utilisées pour le stockage d'oléfines hydro(halogénées) de formule (I).

Description détaillée d'un mode de réalisation

Un mode de réalisation particulier consiste à fournir une composition comprenant du trifluoroéthylène et un butène, par exemple le but-1-ène, le butène inhibant la polymérisation, notamment l'autopolymérisation, du trifluoroéthylène.

Cette composition peut permettre de stocker et/ou de transporter le trifluoroéthylène tout en évitant notamment l'autopolymérisation du monomère.

Le trifluoroéthylène de la composition peut être sous forme de gaz compressé, éventuellement liquéfié. Il peut donc être sous forme gazeuse uniquement ou sous forme d'équilibre gaz-liquide.

Le butène de la composition peut également être sous forme de gaz uniquement ou sous forme d'équilibre gaz-liquide. Selon certains modes de réalisation, la composition comprenant le trifluoroéthylène et le butène, apte à être utilisée pour le stockage du trifluoroéthylène, peut être uniquement sous forme gazeuse.

Selon certains modes de réalisation, la composition comprenant le trifluoroéthylène et le butène, apte à être utilisée pour le stockage du trifluoroéthylène, peut comprendre une phase gazeuse et une phase liquide, la phase liquide étant essentiellement constituée par le butène.

Divers procédés de fabrication du trifluoroéthylène sont connus. Parmi ces procédés, il est notamment connu l'obtention de trifluoroéthylène par hydrogénolyse du chlorotrifluoroéthylène. Un tel procédé est par exemple décrit dans la demande EP 2 819 979 ou encore la demande EP 2 993 213 (exemple 1 ). En fin de procédé, une étape de distillation permet de récupérer du trifluoroéthylène pur ou quasiment pur ou du trifluoroéthylène contenant encore une faible quantité d'impuretés selon les conditions de distillation.

Selon certains modes de réalisation, le trifluoroéthylène peut avoir une pureté supérieure ou égale à 95,0% (massique), préférentiellement supérieure ou égale à 98,0%, et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 99,0%. Selon des modes de réalisation particulier, le trifluoroéthylène peut avoir une pureté supérieure ou égale à 99,5%.

Le document EP 2 993 213 montre par exemple l'obtention d'un trifluoroéthylène de pureté égale à 99,1 % comprenant comme impuretés d'autres oléfines hyrohalogénées, et notamment du chlorotrifluoroéthylène, des isomères de difluoroéthylène et des isomères de chlorodifluoroéthylène, ainsi que des alcanes. Aucun alcène aliphatique, dont l'utilisation en tant qu'inhibiteur de polymérisation des oléfines hydro(halogénées) ici revendiquée, n'a été détectée.

Le trifluoroéthylène ainsi produit peut être stocké dans un container adapté résistant à la pression. Il est stocké en présence de butène à l'état gazeux avec une teneur en phase gazeuse de 1 ppm molaire à 100 000 ppm, préférentiellement de 50 ppm à 75 000 ppm, plus préférentiellement de 100 ppm à 50 000 ppm, plus préférentiellement encore de 500 ppm à 25 000 ppm, et de manière extrêmement préférée de 1000 ppm à 10 000 ppm par rapport au trifluoroéthylène. Il peut notamment être stocké en présence de butène à l'état gazeux avec une teneur en phase gazeuse de 1000 ppm à 5000 ppm par rapport au trifluoroéthylène.

Préalablement à l'introduction du trifluoroéthylène et/ou du butène et ou de la composition comprenant le trifluoroéthylène et le butène, la teneur en dioxygène au sein du container peut être diminuée à un seuil prédéterminé par diminution de la pression interne et/ou injection d'un gaz inerte.

La composition peut être stockée dans des conditions usuelles de pression et de température.

La température de stockage peut notamment varier de -20°C à +40°C, ou de - 10°C à +35°C ou encore de 0°C à 30°C.

La pression de stockage est généralement supérieure ou égale à 1 bar, et inférieure ou égale à 20 bars.

La pression peut notamment être supérieure ou égale à 1 ,5 bar ou supérieure ou égale à 2 bars, ou supérieure ou égale à 2,5 bars, ou supérieure ou égale à 3 bars ou encore supérieure ou égale à 3,5 bars. Une pression de 3,5 bars ou plus est au-delà du seuil de pression conseillé pour le stockage du trifluoroéthylène comprenant moins de 1000 ppm de dipentène en phase gazeuse (voir Fiche de sécurité du trifluoroéthylène commercialisé par la société Halocarbon - XP002673763)

La pression peut notamment être inférieure ou égale à 19 bars, ou inférieure ou égale à 18 bars, ou inférieure ou égale à 17 bars, ou inférieure ou égale à 16 bars, ou inférieure ou égale à 15 bars.

Selon certains modes de réalisation, la pression de stockage est comprise entre 3,5 bars et 15 bars.

Exemples Dans les expériences réalisées ci-dessous un trifluoroéthylène purifié à 99,9% et du but-1 -ène de pureté égale à 99,6% ont été utilisés.

L'analyse par chromatographie du trifluoroéthylène a montré que parmi les impuretés présentes figurent le chlorotrifluoroéthylène et du fluorure de vinyl idène comme autres alcènes aliphatiques. L'analyse par chromatographie a également montré que le trifluoroéthylène ne comprenait pas d'alcène aliphatique, et a fortiori pas de but-1 -ène.

Exemple 1

Une quantité de 166 g de trifluoroéthylène a été mise à réagir avec une quantité de 280 g de fluorure de vinylidène et 17 g de chlorotrifluoroéthylène, en présence de 0,45 g de but-1-ène (soit 950 ppm molaire par rapport au nombre total de moles en monomères étant des oléfines (hydro)(chloro)fluorées) dans un réacteur de 4L contenant 3400 g d'eau déminéralisée, 1g de méthylhydroxypropyl cellulose et 1 ,8 g de peroxydicarbonate de propyle. Le réacteur a alors été porté à une température de 44°C le plus rapidement possible pour atteindre une pression de 95 bars. Une fois la température de 44°C atteinte, la réaction de polymérisation n'a débuté qu'après une période d'inhibition égale à 82 minutes, la réaction étant considérée comme ayant débutée après que la pression dans le réacteur a chuté de 5 bars.

Exemple comparatif

L'exemple comparatif a été mis en œuvre dans les mêmes conditions que l'exemple 1 sauf qu'il n'a pas été ajouté au mélange réactionnel de but-1 -ène. Le réacteur a été porté à une température de 44°C le plus rapidement possible et la pression dans le réacteur une fois la température cible atteinte était inférieure à 90 bars, ce qui indique que la réaction de polymérisation a débuté au cours de la montée en température dans le réacteur.

Ainsi, le but-1 -ène est un inhibiteur de polymérisation du trifluoroéthylène.