Titre : Accumulateur électrochimique à électrolyte solide présentant des zones à propriétés de stabilité thermique différenciées.

Domaine technique

La présente invention concerne le domaine des accumulateurs électrochimiques dit « tout solide », et plus particulièrement des accumulateurs métal-ion.

Plus particulièrement, l’invention a trait à l’évaluation de la sécurité des batteries.

L’invention vise principalement à contraindre un accumulateur métal-ion à partir en emballement thermique afin d’étudier les dispositifs de sécurité ou bien les risques de propagation au sein d’un pack batterie.

Bien que décrite en référence à un accumulateur Lithium-ion, l’invention s’applique à tout accumulateur électrochimique métal-ion, c’est-à-dire également Sodium-ion, Magnésium- ion, Aluminium-ion... ou de manière plus générale à tout accumulateur électrochimique. L’invention s’applique à toute chimie d’accumulateurs métal-ion, comme par exemple NMC/Graphite, NCA/Graphite, NMC/G-Si, LFP/ Graphite, Na-ion avec électrolyte solide.

Par « électrolyte solide », on entend ici et dans le cadre de l’invention, un composé inorganique solide ou à base de polymère à l’état solide qui permet la diffusion des ions métal, notamment des ions lithium dans le cas d’un accumulateur Li-ion.

Un accumulateur selon l’invention peut être dans un module ou pack-batterie embarqué ou stationnaire. Par exemple, les domaines des transports électriques et hybrides et les systèmes de stockage connectés au réseau peuvent être envisagés dans le cadre de l’invention.

Technique antérieure

Telle qu’illustrée schématiquement en figures 1 et 2, une batterie ou accumulateur lithium- ion comporte usuellement au moins une cellule électrochimique constituée d'un constituant d'électrolyte 1 entre une électrode positive ou cathode 2 et une électrode négative ou anode 3, un collecteur de courant 4 connecté à la cathode 2, un collecteur de courant 5 connecté à l'anode 3 et enfin, un emballage 6 agencé pour contenir la cellule électrochimique avec étanchéité tout en étant traversé par une partie des collecteurs de courant 4, 5. L'architecture des batteries lithium-ion conventionnelles comporte une anode, une cathode et un électrolyte. Plusieurs types de géométrie d'architecture conventionnelle sont connus :

- une géométrie cylindrique telle que divulguée dans la demande de brevet

US 2006/0121348,

- une géométrie prismatique telle que divulguée dans les brevets US 7348098, US 7338733;

- une géométrie en empilement telle que divulguée dans les demandes de brevet US 2008/060189, US 2008/0057392, et brevet US 7335448.

Le constituant d'électrolyte 1 peut être de forme solide, liquide ou gel. Sous forme gel ou liquide, le constituant peut comprendre un séparateur en polymère, en céramique ou en composite microporeux imbibé d'électrolyte (s) organique (s) ou de type liquide ionique qui permet le déplacement de l'ion Lithium de la cathode à l'anode pour une charge et inversement pour une décharge, ce qui génère le courant. L'électrolyte est en général un mélange de solvants organiques, par exemple des carbonates dans lesquels est ajouté un sel de lithium typiquement LiPF6.

L'électrode positive ou cathode est constituée de matériaux d'insertion du cation Lithium qui sont en général composite, comme le phosphate de fer lithié LiFcPCk, l’oxyde de cobalt lithié LiCoCh, l’oxyde de manganèse lithié, éventuellement substitué, LiNL CU ou d’oxyde de métaux de transition, comme les matériaux lamellaires par exemple, un matériau à base de LiNixMnyCozCL avec x+y+z = 1, tel que LiNio.33Mno.33Coo.33O2, ou un matériau à base de type oxyde de nickel cobalt aluminium LiNixCoyAlzO2 avec x+y+z = 1, tel que LiNi0.sCo0.15Al0.05O2.

L'électrode négative ou anode est très souvent constituée de carbone, graphite ou de Li4TiOsOi2 (matériau titanate), éventuellement peut-être à base de silicium ou à base de lithium, ou à base d’étain et de leurs alliages ou de composite formé à base de silicium. Cette électrode négative tout comme l’électrode positive peut également contenir des additifs conducteurs électroniques ainsi que des additifs polymères qui lui confèrent des propriétés mécaniques et des performances électrochimiques appropriées à l'application batterie lithium-ion ou à son procédé de mise en œuvre.

L’anode et la cathode en matériau d’insertion au Lithium peuvent être déposées en continu selon une technique usuelle sous la forme d’une couche active sur une feuille ou feuillard métallique constituant un collecteur de courant.

Le collecteur de courant 4 connecté à l'électrode positive est en général en aluminium.

Le collecteur de courant 5 connecté à l'électrode négative est en général en cuivre, en cuivre nickelé ou en aluminium.

Plus précisément, l’aluminium est utilisé pour les collecteurs de courant communs à des électrodes positive et négative de titanate Li4Ti5012. Le cuivre est plutôt pour les électrodes négatives de graphite (Cgr), de silicium (Si) ou de composite silicium (Si-C).

Traditionnellement, une batterie ou accumulateur Li-ion utilise un couple de matériaux à l’anode et à la cathode lui permettant de fonctionner à un niveau de tension, typiquement entre 1,5 et 4,2 Volt.

Une batterie ou accumulateur lithium-ion peut comporter bien évidemment une pluralité de cellules électrochimiques.

Selon le type d’application visée, on cherche à réaliser soit un accumulateur lithium -ion fin et flexible soit un accumulateur rigide : l’emballage est alors soit souple soit rigide et constitue dans ce dernier cas en quelque sorte un boitier.

Les emballages souples sont usuellement fabriqués à partir d’un matériau composite multicouches, constitué d’un empilement de couches d’aluminium recouvertes par un ou plusieurs film(s) en polymère laminés par collage.

Les emballages rigides sont quant à eux utilisés lorsque les applications visées sont contraignantes où l'on cherche une longue durée de vie, avec par exemple des pressions à supporter bien supérieures et un niveau d'étanchéité requis plus strict, typiquement inférieure à 10’ ⁸ mbar.l/s, ou dans des milieux à fortes contraintes comme le domaine aéronautique ou spatial.

Les emballages rigides (boitiers) sont usuellement fabriqués à partir d’un matériau métallique, typiquement un alliage d’aluminium ou en acier inoxydable ou d’un polymère rigide comme T acrylonitrile butadiène styrène (ABS).

La géométrie de la plupart des boitiers rigides d’emballages d’accumulateurs Li-ion est cylindrique, car la plupart des cellules électrochimiques des accumulateurs sont enroulées par bobinage selon une géométrie cylindrique autour d’un mandrin cylindrique. Des formes prismatiques de boitiers ont également déjà été réalisées par bobinage autour d’un mandrin prismatique.

Un des types de boitier rigide de forme cylindrique, usuellement fabriqué pour un accumulateur Li-ion de forte capacité, est illustré en figure 3.

On a représenté en figure 4 une vue en coupe longitudinale d’un tel boitier 6 de géométrie axisymétrique autour de l’axe central 10 et logeant un faisceau électrochimique F de forme allongée et comportant une seule cellule électrochimique constituée d’une anode 3 et d’une cathode 4 de part et d’autre d’un séparateur 1 adapté pour être imprégné de l’électrolyte. La figure 5 montre le faisceau F obtenu, usuellement par bobinage autour d’un axe d’enroulement central 10 à l’intérieur du boitier cylindrique 6.

Un boitier rigide de forme prismatique est également montré en figure 5.

Le boitier 6 comporte une enveloppe latérale cylindrique 7, un fond 8 à une extrémité, un couvercle 9 à l’autre extrémité, le fond 8 et le couvercle 9 étant assemblés à l’enveloppe 7. Le couvercle 9 supporte les pôles ou bornes de sortie du courant 4, 5. Une des bornes de sortie (pôles), par exemple la borne négative 5 est soudée sur le couvercle 9 tandis que l’autre borne de sortie, par exemple la borne positive 4, passe à travers le couvercle 9 avec interposition d’un joint non représenté qui isole électriquement la borne positive 4 du couvercle.

Le type de boitier rigide largement fabriqué consiste également en un godet embouti et un couvercle, soudés entre eux sur leur périphérie. En revanche, les collecteurs de courant comprennent une traversée avec une partie faisant saillie sur le dessus du boitier et qui forme une borne aussi appelée pôle apparent de la batterie.

La figure 6 illustre en vue de coupe l’intérieur d’un accumulateur à boitier rigide 6 de type à électrolyte tout solide une fois finalisé, avec les différentes couches alternées d’anode 2, électrolyte solide 1, cathode 3 constituant le faisceau électrochimique F depuis l’axe d’enroulement central 10 jusqu’à ses extrémités latérales extérieures délimités par le boitier 6.

Un pack batterie P est constitué d’un nombre variable d’accumulateurs pouvant atteindre plusieurs milliers qui sont reliés électriquement en série ou en parallèle entre eux et généralement par des barres de connexion, appelées usuellement busbars. Un exemple de pack-batterie P est montré en figure 7. Ce pack est constitué de deux modules Ml, M2 d’accumulateurs Li-ion A identiques et reliés entre eux en série, chaque module Ml, M2 étant constitué de quatre rangées d’accumulateurs reliés en parallèle, chaque rangée étant constituée d’un nombre égal à six d’accumulateurs Li-ion en série.

Comme représenté, la connexion mécanique et électrique entre deux accumulateurs Li-ion d’une même rangée est réalisée par vissage de busbars Bl, avantageusement en cuivre, reliant chacune une borne positive 4 à une borne négative 5. La connexion entre deux rangées d’accumulateurs en parallèle au sein d’un même module Ml ou M2 est assurée par un busbar B2, également avantageusement en cuivre. La connexion entre les deux modules Ml, M2 est assurée par un busbar B3, également avantageusement en cuivre.

Dans le développement et la fabrication des batteries lithium-ion, pour chaque profil/nouvelle demande, quel que soit les acteurs du marché, cela nécessite des dimensionnements précis (architectures électriques série/parallèle, mécaniques, thermiques. . .) pour concevoir de manière optimale un pack batterie performant et sûr.

En particulier, la sécurité des accumulateurs lithium-ion doit être prise en considération à la fois à l’échelle d’un accumulateur seul, d’un module et d’un pack-batterie.

Différents dispositifs passifs ou actifs ayant une fonction de sécurité peuvent également être intégrés au niveau d’une cellule (accumulateur), et/ou d’un module et/ou du pack-batterie pour prévenir les problèmes, lorsque la batterie se retrouve dans des conditions dites de fonctionnement abusif ou en cas de défaut au niveau d’une cellule.

Un système électrochimique lithium, que ce soit à l’échelle de la cellule (accumulateur), du module ou du pack, produit des réactions exothermiques quel que soit le profil de cyclage donné. Ainsi, à l’échelle d’un accumulateur unitaire, en fonction des chimies considérées, le fonctionnement optimal des accumulateurs lithium ion est limité dans une certaine gamme de température.

Un accumulateur électrochimique doit fonctionner dans une plage de température définie, typiquement généralement inférieure à 70°C à sa surface extérieure de boitier, sous peine de dégrader ses performances, voire même de le dégrader physiquement jusqu’à destruction.

On peut citer pour exemple les accumulateurs lithium de chimie fer-phosphate qui ont une plage de fonctionnement comprise généralement entre -20 °C et +60 °C. Au-delà de 60 °C, les matériaux peuvent subir des dégradations importantes réduisant les performances de la cellule. Au-delà d’une température dite d’emballement thermique pouvant être comprise entre 70°C et 110°C, il y a amorçage de réactions chimiques internes exothermiques. Lorsque l’accumulateur n’est plus capable d’évacuer suffisamment de chaleur, la température de la cellule augmente jusqu’à destruction, ce phénomène étant désigné usuellement sous l’appellation d’emballement thermique (en anglais «Thermal Runaway»).

Autrement dit, un emballement thermique se produit dans une cellule (accumulateur), lorsque l’énergie dégagée par les réactions exothermiques qui surviennent à l’intérieur de celle-ci, excède la capacité à la dissiper à l’extérieur. Cet emballement peut être suivi d’une génération de gaz et d’explosion et/ou feu. Pour ce phénomène d’emballement thermique, on se reportera à la publication [1] et au protocole décrit dans cette publication. Les températures dites « d’auto-échauffement » et « d’emballement thermique » sont respectivement notées Tl et T2 dans cette publication.

La température Tl, typiquement 70°C, dans la figure 2 de la publication, est la température à partir de laquelle l’accumulateur s’échauffe sans source externe à une vitesse typique de 0,02 °C/min en conditions adiabatiques.

La température T2, typiquement 150°C, dans la figure 2 de la publication, est la température à partir de laquelle l’accumulateur s’échauffe à une vitesse d’échauffement typique de 10°C/min en conditions adiabatiques, ce qui conduit à la fusion du séparateur dans le faisceau électrochimique de l’accumulateur, à un court-circuit et donc à l’effondrement de la tension.

Par « emballement thermique », on peut ainsi comprendre ici et dans le cadre de l’invention, un rapport entre la valeur de la dérivée de la température d’échauffement et celle du temps au moins égal à 0,02°C par min.

Également, le maintien d’une température inférieure à 70°C permet d’augmenter la durée de vie d’un accumulateur, car plus la température de fonctionnement d’un accumulateur est élevée, plus sa durée de vie sera diminuée.

En outre, certaines chimies d’accumulateurs requièrent une température de fonctionnement bien au-delà de la température ambiante et par conséquent, il s’avère nécessaire de réguler leur niveau de température par un préchauffage initial des accumulateurs, voire par un maintien en température permanent des accumulateurs. Au niveau d’une cellule (accumulateur), les différents dispositifs internes de protection connus sont:

- un dispositif à coefficient de température positif (PTC acronyme anglo-saxon pour «Polymeric positive Temperature Coefficient») : actuellement, un grand nombre d’accumulateurs cylindriques déjà commercialisés en sont munis. Un tel dispositif se présente sous la forme d’un anneau en polymère (polyéthylène) laminé avec un métal. En cas de surcharge, ce polymère chauffe, change de phase, devient plus résistif et limite ainsi le passage du courant ;

- un dispositif d’interruption du courant (CID pour « current interruption device »): il interrompt le courant si la pression du gaz dans la cellule dépasse les limites spécifiées;

- un dispositif coupe circuit (en anglais « shutdown ») qui empêche la génération de courants élevés ;

- un évent constitué d’une soupape ou d’un disque de rupture, qui s’ouvre lorsque la pression interne augmente brutalement, et dépasse une pression critique déterminée, afin d’éviter l’explosion de la cellule ;

- un fusible thermique, actuellement mis en œuvre dans les accumulateurs de grande capacité, qui coupe le courant dès lors que la température dans l’accumulateur est trop élevée.

Ces dispositifs de protection désignés aussi par organes de sécurité des cellules (accumulateurs) jouent un rôle primordial dans la mitigation des effets lies à leur emballement thermique.

Par ailleurs, les fabricants de batterie ont pour objectif d’augmenter constamment l’énergie de leurs batteries afin d’en améliorer les performances. Ainsi, l’utilisation de matériaux à haute capacité énergétique mais avec un comportement fortement exothermique en cas d’emballement thermique d’un accumulateur est de plus en plus courante : [2].

Dans ce contexte, il existe un besoin pour améliorer encore les solutions de sécurité d’accumulateurs électrochimiques, notamment d’accumulateurs métal-ion et plus particulièrement ceux à comportement fortement exothermique en cas d’emballement thermique.

Le but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce besoin. Exposé de l’invention

Pour ce faire, l’invention concerne, sous l’un de ses aspects, un accumulateur électrochimique métal-ion comprenant au moins une cellule électrochimique constituée d’une cathode, d’une anode et d’un électrolyte solide agencé entre la cathode et l’anode, la(les) cellule(s) définissant un faisceau électrochimique de forme allongée selon un axe longitudinal, l’électrolyte solide présentant au moins une zone, agencée à au moins l’une des extrémités latérales extérieures du faisceau électrochimique, dont la température de fusion est inférieure au reste de l’électrolyte solide.

Selon un premier mode de réalisation, la zone de l’électrolyte solide à température de fusion inférieure au reste de l’électrolyte solide s’étend sur au moins une partie de la hauteur du faisceau électrochimique entre la portion de cathode(s) et la portion d’anode(s) délimitant l’extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique.

Selon un deuxième mode de réalisation, la zone de l’électrolyte solide à température de fusion inférieure au reste de l’électrolyte solide s’étend sur au moins une partie de la hauteur du faisceau électrochimique entre la portion de cathode(s) ou d’anode(s) et une électrode supplémentaire délimitant l’extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique, l’électrode supplémentaire présentant une résistance électrique supérieure à la résistance interne initiale du faisceau électrochimique.

Par « résistance interne initiale » on entend ici et dans le cadre de l’invention, la somme de la résistance électrique des matières solides (électrodes, connexions) et de la résistance de l’électrolyte solide une fois l’accumulateur finalisé et avant son premier fonctionnement.

De préférence la résistance électrique de l’électrode supplémentaire étant supérieure d’au moins 0,5 Q à la résistance interne initiale du faisceau électrochimique.

De préférence encore, l’électrode supplémentaire présentant une résistance thermique au moins égale à 30W/mK.

Selon une variante de réalisation avantageuse, l’électrode supplémentaire comprend un mélange de charges électriques et d’un liant et/ou un film métallique ayant subi de préférence un traitement de surface. En tant que charges, on peut envisager des particules ou fibres de carbone, ou des fibres de carbone broyées, ou des fibres métalliques. En tant que liant, on peut envisager du fluorure de polyvinylidène (PVDF). On peut envisager une charge de poudre de cuivre par exemple dans du polyéthylène ou une feuille de cuivre ayant une couche de passivation comme de l’oxyde de chrome.

Avantageusement, la température de fusion de la zone est inférieure d’au moins 20% à celle du reste de l’électrolyte solide.

Selon une constitution avantageuse, la zone est à base d’un mélange de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) à 3% en poids tandis que le reste de l’électrolyte solide est à base d’un mélange de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) à 10% en poids

De manière plus générale, on peut modifier les propriétés intrinsèques de l’électrolyte solide, généralement sous forme d’un composé inorganique ou d’un polymère solide et/ou modifier la méthode d’application de l’électrolyte solide et/ou créer un défaut localisé dans l’électrolyte solide sur l’une et/ou l’autre extrémité latérale du faisceau électrochimique pour réaliser la(les) zone(s) à température de fusion moindre.

En ce qui concerne les modifications des propriétés intrinsèques, on peut envisager de choisir différents types d’électrolyte solide parmi les polymères notamment choisis parmi le POE, PVDF et leurs dérivés, les céramiques notamment issus de structures LivLasZnO (LLZO), Lii.3Alo.3Tii.7(P0 ₄ )3 (LATP), les mélanges d’électrolytes solides polymères et céramiques avec des ratios possiblement différents, des structures sandwich comprenant une alternance de couches d’électrolytes solides polymères et céramiques ou leurs combinaisons.

En ce qui concerne la méthode d’application de l’électrolyte solide, on peut envisager de mettre en contact manuellement l’électrolyte solide avec les électrodes au cœur du faisceau électrochimique et de réaliser une enduction de l’électrolyte solide directement sur l’électrode (positive ou négative) agencée à l’une et/ou l’autre extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique.

En ce qui concerne l’ajout d’un défaut local dans l’électrolyte solide, on peut envisager d’enlever localement du polymère à l’extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique. Cet enlèvement peut comprendre un grattage local du polymère solide et/ou un traitement chimique local et/ou un traitement thermique local. On peut aussi envisager d’utiliser localement un agent gélifiant (plastifiant) sur l’extrémité latérale extérieure de l’électrolyte solide de sorte à diminuer la tenue de l’électrolyte à haute température dans la zone souhaitée. On peut aussi diminuer l’épaisseur de l’électrolyte solide sur l’extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique comparativement au cœur de ce dernier.

Selon une première configuration avantageuse, le faisceau électrochimique est constitué d’une seule cellule électrochimique, obtenu par enroulement, la zone de l’électrolyte solide à température de fusion inférieure au reste de l’électrolyte solide étant celle située à l’extrémité extérieure de l’enroulement.

Selon une deuxième configuration avantageuse, le faisceau électrochimique comprend un empilement de cellules électrochimiques élémentaires comprenant chacune une cathode, une anode, et un électrolyte solide intercalé entre l’anode et la cathode, la zone d’électrolyte solide à température de fusion inférieure au reste des électrolytes solides étant constituée par au moins un des deux électrolytes solides à l’extrémité extérieure de l’empilement.

Le faisceau électrochimique selon l’invention peut être réalisé selon une technique de pliage dite en Z (« Z-fold »). Dans un tel process, l’ajout de la zone d’électrolyte solide à température de fusion moindre nécessite de stopper le pliage en lui-même avant la dernière couche d’électrode afin d’ajouter ladite zone fusible à moindre température aux extrémités latérales de l’empilement de cellules électrochimiques.

Selon un mode de réalisation d’accumulateur privilégié, l’accumulateur comprend :

- un boîtier agencé pour contenir de manière étanche le faisceau électrochimique,

- deux bornes de sortie courant reliées chacune à l’une ou l’autre de 1 ’ (des) anode(s) et de la (des) cathode(s), une des bornes dite première borne traversant une paroi du boîtier et étant isolée électriquement de celui-ci,

L’accumulateur selon l’invention peut être de forme générale cylindrique ou prismatique.

Chaque accumulateur peut être un accumulateur Li-ion dans lequel :

- le matériau d’électrode(s) négative(s) est choisi dans le groupe comportant le graphite, le lithium, l’oxyde de titanate Li^iOsOn ;

- le matériau d’électrode(s) positive(s) est choisi dans le groupe des composés d’intercalation/insertion de type LiMCh avec M représentant Co, Ni ou Mn ; LiM’2Û4 avec M’ représentant Ni ou Mn ; LiM”PO4 avec M” représentant Fe, Co, Mn ou Ni. Ainsi, l’invention consiste essentiellement à intégrer au niveau d’au moins une des extrémités latérales d’un accumulateur une ou plusieurs zones d’électrolyte solide à la température de fusion plus faible que le reste de l’électrolyte solide, c’est-à-dire une ou plusieurs zones qui vont être moins stables thermiquement.

Les inventeurs ont identifié que le point critique d’un accumulateur lors d’un emballement thermique est la température de déstabilisation de la cathode, typiquement comprise entre 170 et 230°C en fonction des chimies de matériau(x) d’insertion.

Ainsi, ils ont envisagé une ou des zones de l’électrolyte solide aux extrémités du faisceau électrochimique avec la température de fusion inférieure à celle de la température de déstabilisation de la cathode tandis que celle du reste de l’électrolyte solide est proche de la température de déstabilisation de la cathode.

Cette ou ces zones moins stables thermiquement vont favoriser la création de courts-circuits suite à un emballement thermique d’un accumulateur adjacent au sein d’un module ou pack- batterie.

Du fait de sa(leur) localisation à l’une et/ou l’autre des extrémités latérales de l’accumulateur, elles sont proches des systèmes de refroidissement usuels, notamment des plaques de refroidissement, des accumulateurs et/ou d’un module de batterie ou d’un pack- batterie à plusieurs accumulateurs, ce qui permet ainsi d’avoir une forte dissipation de la chaleur à ces endroits.

Ainsi, grâce à l’invention, le cœur du faisceau électrochimique d’un accumulateur est préservé et donc les effets d’un emballement thermique provenant d’un accumulateur adjacent sont mitigés.

En effet, au sein d’un module-batterie ou d’un pack-batterie à plusieurs accumulateurs, lors de l’emballement thermique d’un accumulateur, les flammes et la chaleur dégagées par ce dernier qui est donc défectueux, contribuent à l’augmentation de la température des accumulateurs adjacents, ce qui amène un risque d’emballement thermique à leur tour d’au moins un de ces accumulateurs adjacents.

Pour ces accumulateurs adjacents, la température commence à croitre sur les couches extérieures avant de diffuser vers le cœur du faisceau électrochimique. Un module de batterie ou un pack-batterie avec plusieurs accumulateurs conformes à l’invention peut résister aux flammes pendant plusieurs dizaines de secondes, ce qui laisse le temps aux systèmes de refroidissement, notamment à des plaques de refroidissement, aux plaques de refroidissement de reprendre leur rôle de dissipateur de chaleur.

Dans le cas d’un accumulateur lithium-ion, un autre avantage lié à la mise en court-circuit sur l’une et/ou l’autre des extrémités latérales du faisceau électrochimique, induite par la(les) zone(s) de l’électrolyte solide fusible(s) à moindre température par rapport au reste de l’électrolyte solide, est de permettre de relithier au moins en partie l’électrode positive et donc à la stabiliser thermiquement. Plus généralement dans le cas d’un accumulateur métal- ion, la mise en court-circuit permet la réinsertion en ions métallique dans une électrode du faisceau électrochimique.

Les inventeurs ont été à l’encontre des solutions existantes de conception des accumulateurs métal-ion qui ont toujours considérer qu’une fusion de l’électrolyte solide marque un point de non-retour, car le court-circuit engendré rend l’accumulateur inutilisable et provoque une élévation de température brutale qui déclenchera les réactions en chaine de l’emballement thermique.

D’autres avantages et caractéristiques de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d’exemples de mise en œuvre de l’invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes.

Brève description des dessins

[Fig 1] la figure 1 est une vue schématique en perspective éclatée montrant les différents éléments d’un accumulateur lithium-ion.

[Fig 2] la figure 2 est une vue de face montrant un accumulateur lithium-ion avec son emballage souple selon l’état de l’art.

[Fig 3] la figure 3 est une vue en perspective d’un accumulateur lithium-ion selon l’état de l’art avec son emballage rigide constitué d’un boitier de forme cylindrique.

[Fig 4] la figure 4 est une vue en coupe longitudinale et déroulée partielle d’un accumulateur lithium-ion selon l’état de l’art, montrant le faisceau électrochimique constitué d’une seule cellule électrochimique enroulée sur elle-même par bobinage selon une géométrie cylindrique à l’intérieur du boitier. [Fig 5] la figure 5 est une vue en perspective d’un accumulateur lithium-ion selon l’état de l’art avec son emballage rigide constitué d’un boitier de forme prismatique.

[Fig 6] la figure 6 est une vue schématique en coupe longitudinale partielle d’un accumulateur lithium- ion selon la figure 4 ou 5.

[Fig 7] la figure 7 est une vue en perspective d’un assemblage au moyen de busbars d’accumulateurs lithium-ion selon l’état de l’art, formant un pack-batterie est une reproduction photographique d’un dispositif de déclenchement d’emballement thermique d’un accumulateur Li -ion de format standard 18650, selon l’invention.

[Fig 8] la figure 8 est une vue en coupe longitudinale et déroulée partielle d’un accumulateur lithium-ion selon l’invention, montrant le faisceau électrochimique constitué d’une seule cellule électrochimique enroulée sur elle-même par bobinage selon une géométrie cylindrique à l’intérieur du boitier.

[Fig 9] la figure 9 est une vue schématique en coupe longitudinale partielle d’un accumulateur lithium-ion selon un premier mode de l’invention.

[Fig 10] la figure 10 est une vue schématique en coupe longitudinale partielle d’un accumulateur lithium-ion selon un deuxième mode de l’invention.

Description détaillée

Les figures 1 à 7 sont relatives à des exemples différents d’accumulateur Li-ion, d’emballage souple et boitier d’accumulateurs ainsi qu’un pack-batterie selon l’état de l’art. Ces figures 1 à 7 ont déjà été commentées en préambule et ne le sont donc pas plus ci-après.

Par souci de clarté, les mêmes références désignant les mêmes éléments selon l’état de l’art et selon l’invention sont utilisées pour toutes les figures 1 à 10.

Après avoir identifié que le point critique d’un accumulateur Li-ion lors d’un emballement thermique est la température de déstabilisation de la cathode, typiquement comprise entre 170 et 230°C en fonction des chimies de matériau(x) d’insertion, les inventeurs ont pensé à mettre à profit la variabilité de la stabilité thermique entre deux électrolytes solides différents pour améliorer la sécurité d’accumulateurs au sein d’un module de batterie ou pack-batterie lors de la surchauffe d’au moins l’un d’entre eux. On a représenté en figure 8, un exemple d’accumulateur Li-ion A, selon l’invention. Dans cet exemple illustré, l’accumulateur A est à boitier de format cylindrique, typiquement de format 18650.

L’électrolyte solide 1 du faisceau électrochimique F obtenu par enroulement comprend deux portions 11, 12 distinctes dans leur composition chimique mais qui sont toutes deux en un électrolyte solide.

La portion de l’électrolyte solide 11, qui une fois le faisceau électrochimique formé est agencée au cœur du ce dernier, est constituée par un matériau dont la température de fusion est proche de la température de déstabilisation thermique de la cathode 3, par exemple de l’ordre de 200 °C.

La portion de l’électrolyte solide 12, qui une fois le faisceau électrochimique est agencée à son extrémité latérale, c’est-à-dire entre la couche de cathode 3 et la couche d’anode 2 les plus éloignées de l’axe d’enroulement central 10, est constituée par un matériau dont la température de fusion est inférieure, de préférence d’au moins 20°C à celle de la portion 11.

Par exemple, le matériau de l’électrolyte solide de la portion intérieure 11 est à base d’un mélange de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) à 10% en poids et la portion extérieure 12 est à base d’un mélange de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) à 3% en poids.

La figure 9 illustre en vue de coupe longitudinale d’un faisceau électrochimique F selon l’invention avec les différentes couches d’électrodes 2, 3 agencées de part et d’autre, au cœur du faisceau d’une portion d’électrolyte solide 11 en un matériau fusible à une température proche de la température de déstabilisation thermique de cathode 3 et à chaque extrémité latérale du faisceau, d’une portion d’électrolyte solide 12 en un matériau fusible à une température moindre, de préférence au moins inférieure d’au moins 20°C à celle de la portion 11.

La figure 10 montre un autre mode de réalisation selon lequel la portion 12 d’électrolyte solide à température de fusion inférieure à la portion 12 d’électrolyte solide 1 est intercalée entre la portion de cathode(s) extérieure 3 et une électrode supplémentaire 100 qui délimite l’extrémité latérale extérieure du faisceau électrochimique F. Cette électrode supplémentaire 100 présente une résistance électrique supérieure à la résistance interne initiale du faisceau électrochimique.

Ainsi, cette électrode supplémentaire 100 permet d’augmenter fortement la résistance interne de l’accumulateur une fois que la portion de l’électrolyte solide 12 a fondu. On peut réaliser cette électrode supplémentaire 100 à résistance électrique selon une même technique que les anodes 2 et cathodes 3 du faisceau électrochimique F, notamment par application, par exemple par enduction sur un feuillard métallique.

L’augmentation de la résistance électrique induite par cette électrode supplémentaire 100 permet de diminuer la résistance de court-circuit et donc de limiter la puissance thermique émise qui serait due à des courts-circuits causés par une augmentation de la température.

Cette électrode supplémentaire 100 peut être constituée par un mélange de charges électriquement conductrices comme des particules de carbone ou fibres de carbone, ou fibres de carbone broyées, ou fibres métalliques et d’un liant tel que du PVDF.

Dans ce mode à électrode supplémentaire 100, on veille à adapter sa résistance électrique à la puissance de refroidissement du module de batterie ou pack-batterie dans lequel un accumulateur selon l’invention est implanté.

En effet, la puissance de court-circuit Pcc à dissiper par une plaque de refroidissement d’un accumulateur peut s’exprimer par l’équation 1 :

[Equation 1] : P _cc = R _cc * Z ² . = R _cc * (U/(R _CC +R _int )) ² dans laquelle

Rint désigne la résistance interne du faisceau électrochimique F,

Rcc désigne la résistance de l’électrode supplémentaire résistive 100,

Le désigne la valeur du courant de court-circuit,

U la tension du faisceau électrochimique pendant le court-circuit.

Il va de soi que quel que soit l’agencement de la zone de l’électrolyte solide à température de fusion moindre, on veille à connecter électriquement soit la couche d’électrode extérieure du faisceau électrochimique soit l’électrode supplémentaire à résistance électrique accrue avec le reste des électrodes du faisceau. L’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées.

D’autres variantes et améliorations peuvent être envisagées sans pour autant sortir du cadre de l’invention.

Si dans les exemples illustrés, l’électrode du faisceau électrochimique est positive (cathode), l’invention s’applique également avec une électrode négative (anode).

Bien que les exemples illustrés se rapportent à des accumulateurs à boitier, l’invention s’applique à des accumulateurs à emballage souple. Liste des références citées :

[1] Xuning Feng, et al. « Key Characteristics for Thermal Runaway of Li-ion Batteries » Energy Procedia, 158 (2019) 4684-4689.

[2] Xuning Feng, et al. « Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review» Energy Storage Materials, Volume 10, January 2018, Pages 246-267.