本発明の放射線像変換パネルは、基板の� ��に反射層、蛍光体層、及び保護層を有する� ��射線画像変換パネルにおいて、前記蛍光体� ��が気相堆積法により形成されており、前記� ��射層が3μm以下の金属層であり、かつ当該反 射層の上部及び下部の少なくとも一方に反射 層の保護層を有することを特徴とする。この 特徴は、請求の範囲1~11に係る発明に共通す� �技術的特徴である。

 以下、本発明とその構成要素等について� ��細な説明をする。

 〔基板〕
 本発明の放射線画像変換パネルに用いられ� ��基板としては、各種のガラス、高分子材料� ��金属等が挙げられる。例えば、石英、ホウ� ��酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラ� ��、高分子フィルム、アルミニウムシート、� ��シート、銅シート等の金属シート或いは該� ��属酸化物の被覆層を有する金属シートが好� ��しい。これらのうち、特に高分子フィルム� ��好ましい。

 本発明に用いることができる高分子フィ� ��ムとしては、セルロースアセテートフィル� ��、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエ� �レンサルファイド、ポリエステルフィルム� �ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ� �アミドフィルム、ポリイミド(PI)フィルム、� ��リアセテートフィルム、ポリカーボネート� ��ィルム、炭素繊維強化樹脂シート等の高分� ��フィルム(プラスチックフィルム)を用いる� �とができる。特に、ポリエチレンテレフタ� �ート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリ エチレンサルファイド、及びポリイミドより 選ばれた高分子化合物を含有する高分子フィ ルムが、気相法にて蛍光体柱状結晶を形成す る場合に耐熱性の観点より好適である。

 なお、本発明に係る基板としての高分子� ��ィルムは、厚さ50μm~500μmの範囲にあること� ��好ましく、更に可撓性を有することが好ま� ��い。

 ここで、「可撓性を有する基板」とは、120� ��での弾性率(E120)が1000N/mm ² ~6000N/mm ² の範囲にある基板をいい、かかる基板として 、アラミド、ポリイミド、ポリエチレンテレ フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ リエーテルサルフォン(PES)、ポリフェニレン� ��ルファイドより選ばれた高分子化合物を含� ��する高分子フィルムであることが好ましい� ��

 なお、「弾性率」とは、引張試験機を用� ��、JIS-C2318に準拠したサンプルの標線が示す� ��ずみと、それに対応する応力が直線的な関� ��を示す領域において、ひずみ量に対する応� ��の傾きを求めたものである。これがヤング� ��と呼ばれる値であり、本明細書では、かか� ��ヤング率を弾性率と定義する。

 本発明に用いられる基板は、上記のように1 20℃での弾性率(E120)が1000N/mm ² ~6000N/mm ² の範囲にあることが好ましい。より好ましく は1200N/mm ² ~5000N/mm ² の範囲である。

 具体的には、ポリエチレンナフタレート(E12 0=4100N/mm ² )、ポリエチレンテレフタレート(E120=1500N/mm ² )、ポリブチレンナフタレート(E120=1600N/mm ² )、ポリカーボネート(E120=1700N/mm ² )、シンジオタクチックポリスチレン(E120=2200N /mm ² )、ポリエーテルイミド(E120=1900N/mm ² )、ポリアリレート(E120=1700N/mm ² )、ポリスルホン(E120=1800N/mm ² )、ポリエーテルスルホン(E120=1700N/mm ² )等からなる高分子フィルムが挙げられる。

 これらは単独で用いてもよく積層あるい� ��混合して用いてもよい。中でも、特に好ま� ��い高分子フィルムとしては、上述のように� ��アラミド、ポリイミド、ポリエチレンテレ� ��タレート、ポリエチレンナフタレート、ポ� ��エーテルサルフォン(PES)、ポリフェニレン� �ルファイドより選ばれた高分子化合物を含� �する高分子フィルムであることが好ましい� �

 〔反射層〕
 本発明に係る反射層は、金属を積層した金� ��反射層であることを特徴とする。当該反射� ��は、蛍光体から発した光を反射して、光の� ��り出し効率を高めるためのものであるが、� ��射性、欠陥防止等を考慮して、2層以上の重 層構成としてもよい。

 本発明に係る反射層は、アルミニウム(Al) 、銀(Ag)、クロム(Cr)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、� �タン(Ti)、マグネシウム(Mg)、ロジウム(Rh)、� �金(Pt)及び金(Au)からなる元素群の中から選ば れるいずれかの元素を含む材料(金属単体及� �合金等)により気相堆積法で形成されること� ��好ましい。特に、アルミニウム(Al)、銀(Ag)� �好ましい。

 反射層の層厚は、3μm以下であることを要 し、0.01μm~3μmの範囲にあることが好ましく、 0.01μm~0.5μm(10nm~500nm)の範囲にあることが更に� ��ましい。

 なお、本発明に係る反射層は、上述のよ� ��に、気相堆積法で形成されることが好まし� ��が、具体的には、蒸着又はスパッタにより� ��成することが好ましい。

 〔反射層の保護層〕
 本発明においては、上記反射層の上部及び� ��部(反射層の蛍光体層側の面及び基板側の面 )の少なくとも一方に反射層の保護層を有す� �ことを特徴とする。当該保護層は、反射層� �外部からの傷、防蝕等を目的とするもので� �り、本発明においては、表面に不動態皮膜� �形成し易い金属、例えば、アルミニウム、� �イ素、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、� �タン、タンタル、ニオブなどやその合金、� �はこれらの金属の酸化物を用いて金属層若� �くは金属酸化物層を形成し、反射層の保護� �とすることが好ましい。

 特に、反射層の保護層が、Al ₂ O ₃ 又はSiO ₂ を用いて気相堆積法にて形成された保護層で あることが好ましい。

 〔下引層〕
 本発明においては、反射層又は反射層の保� ��層と蛍光体層の間に、膜付等の観点から、� ��引層として、有機樹脂層を設けることが好� ��しい。当該有機樹脂層は、高分子結合材(バ インダー)、分散剤、着色剤等を含有するこ� �が好ましい。なお、有機樹脂層の厚さは、� �鋭性、熱処理適性なども考慮して、0.1μm~30μ mの範囲とすることが好ましい。更に好まし� �は1μm~20μmの範囲とすることが好ましい。

 以下、当該下引層すなわち有機樹脂層に� ��いて説明する。

 〈高分子結合材〉
 本発明に係る下引層は、溶剤に溶解又は分� ��した高分子結合材(以下「バインダー」とも いう。)を塗布、乾燥して形成することが好� �しい。高分子結合材としては、具体的には� �ポリウレタン、塩化ビニル共重合体、塩化� �ニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-塩化 ビニリデン共重合体、塩化ビニル-アクリロ� �トリル共重合体、ブタジエン-アクリロニト� ��ル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニル� ��チラール、ポリエステル、セルロース誘導� ��(ニトロセルロース等)、スチレン-ブタジエ� ��共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノ� ��ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミ� ��樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、ア� ��リル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙� ��られる。なかでもポリウレタン、ポリエス� ��ル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブ� ��ラール、ニトロセルロースを使用すること� ��好ましい。

 本発明に係る高分子結合材としては、特� ��蛍光体層との密着の点でポリウレタン、ポ� ��エステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビ� ��ルブチラール、ニトロセルロースなどが好� ��しい。また、ガラス転位温度(Tg)が30~100℃の 範囲にあるポリマーであることが、蒸着結晶 と基板との膜付の点で好ましい。この観点か らは、特にポリエステル樹脂であることが好 ましい。

 有機樹脂層の調製に用いることができる� ��剤としては、メタノール、エタノール、n-� �ロパノール、n-ブタノールなどの低級アルコ ール、メチレンクロライド、エチレンクロラ イドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン 、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ トンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シ クロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレン などの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチ ル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル コールとのエステル、ジオキサン、エチレン グリコールモノエチルエステル、エチレング リコールモノメチルエステルなどのエーテル 及びそれらの混合物を挙げることができる。

 なお、本発明に係る下引層には、蛍光体� ��発光する光の散乱の防止し、鮮鋭性等を向� ��させるために顔料や染料を含有させても良� ��。

 〔蛍光体層〕
 本発明に係る蛍光体層を形成するための蛍� ��体としては、従来公知の種々の蛍光体を用� ��ることができる。本発明においては、特に� ��光体が輝尽性蛍光体であることが好ましい� ��

 以下、典型的な例として、本発明に係る� ��尽性蛍光体層について図面を用いて説明す� ��。

 図1は、基板上に形成した柱状結晶形状の 一例を示す概略図である。図1のa)、b)におい� ��、2は気相堆積法により、基板1上に形成さ� �た輝尽性蛍光体の柱状結晶であり、その結� �先端部において、結晶成長方向の中心を通� �垂線3と結晶先端断面部の接線4とのなす角度 (θ)が20°~80°の範囲であることが好ましく、� �り好ましくは40°~80°の範囲である。図1のa)� �、柱状結晶のほぼ中心部に尖角部を有する� �例であり、また図1のb)は、柱状結晶の先端� �が一定の傾斜を有し、柱状結晶の側面部に� �角部を有する一例である。

 また、本発明においては、柱状結晶の平� ��結晶径が0.5μm~50μmの範囲であることが好ま� ��く、より好ましくは1μm~10μmの範囲である。 上記で規定する柱状結晶の平均結晶径とする ことにより、輝尽性蛍光体層bのヘイズ率を� �下することができ、結果として優れた鮮鋭� �を実現することができる。柱状結晶の平均� �晶径とは、柱状結晶を支持体と平行な面か� �観察したときの各柱状結晶の断面積の円換� �した直径の平均値であり、少なくとも100個� �上の柱状結晶を視野中に含む電子顕微鏡写� �から計算する。

 柱状結晶径は、支持体温度、真空度、蒸� ��流入射角度等によって影響を受け、これら� ��制御することによって所望の太さの柱状結� ��を形成することができる。例えば、支持体� ��度については、温度が低くなるほど細くな� ��傾向にあるが、低すぎると柱状状態の維持� ��困難となる。好ましい支持体の温度として� ��、50~300℃の範囲であり、より好ましくは150~ 200℃の範囲である。蒸気流の入射角度として は、0~50°の範囲が好ましい。また、真空度に ついては、0.5Pa以下であることが好ましい。

 〔気相堆積法〕
 本発明に係る気相堆積法(「気相成長法」と もいう。)で形成する輝尽性蛍光体層で用い� �ことのできる輝尽性蛍光体としては、例え� �、特開昭48-80487号に記載されているBaSO ₄ :A _x で表される蛍光体、特開昭48-80488号記載のMgSO ₄ :A _x で表される蛍光体、特開昭48-80489号に記載さ� ��ているSrSO ₄ :A _x で表される蛍光体、特開昭51-29889号に記載さ� ��ているNa ₂ SO ₄ 、CaSO ₄ 及びBaSO ₄ 等にMn、Dy及びTbの中少なくとも1種を添加し� �蛍光体、特開昭52-30487号に記載されているBeO 、LiF、MgSO ₄ 及びCaF ₂ 等の蛍光体、特開昭53-39277号に記載されてい� ��Li ₂ B ₄ O ₇ :Cu,Ag等の蛍光体、特開昭54-47883号に記載され� ��いるLi ₂ O・(Be ₂ O ₂ )x:Cu,Ag等の蛍光体、米国特許第3,859,527号に記� ��されているSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、La ₂ O ₂ S:Eu,Sm及び(Zn,Cd)S:Mnxで表される蛍光体があげ� �れる。

 また、特開昭55-12142号に記載されているZnS:C u,Pb蛍光体、一般式がBaO・xAl ₂ O ₃ :Euであげられるアルミン酸バリウム蛍光体及 び一般式がM(II)O・xSiO ₂ :Aで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光� ��があげられる。

 また、特開昭55-12143号に記載されている一� �式が(Ba _1-x-y Mg _x Ca _y )F _x :Eu ₂ ⁺ で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物 蛍光体、特開昭55-12144号に記載されている一� ��式がLnOX:xAで表される蛍光体、特開昭55-12145� ��に記載されている一般式が(Ba _1-x M(II) _x )F _x :yAで表される蛍光体、特開昭55-84389号に記載� ��れている一般式がBaFX:xCe,yAで表される蛍光� �、特開昭55-160078号に記載されている一般式� �M(II)FX・xA:yLnで表される希土類元素賦活二価� ��属フルオロハライド蛍光体、一般式ZnS:A、Cd S:A、(Zn,Cd)S:A,Xで表される蛍光体、特開昭59-382 78号に記載されている下記の何れかの一般式� ��表される蛍光体、
 一般式
 xM ₃ (PO ₄ ) ₂ ・NX ₂ :yA
 xM ₃ (PO ₄ ) ₂ :yA
 特開昭59-155487号公報に記載されている下記� ��何れかの一般式で表される蛍光体、
 一般式
 nReX ₃ ・mAX″ ₂ :xEu
 nReX ₃ ・mAX″ ₂ :xEu,ySm
 特開昭61-72087号公報に記載されている下記� �般式、
 M(I)X・aM(II)X″ ₂ ・bM(III)X′ ₃ :cA
で表されるアルカリハライド蛍光体及び特開 昭61-228400号に記載されている
 一般式
 M(I)X:xBi
で表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍 光体等があげられる。特に、アルカリハライ ド蛍光体は、蒸着、スパッタリング等の方法 で柱状の輝尽性蛍光体層を形成させやすく好 ましい。

 また、本発明においては、下記一般式(1)� ��表される輝尽性蛍光体も好ましい。

 一般式(1) M ¹ X・aM ² X″ ₂ :eA、A′
(式中、M ¹ はLi、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれる 少なくとも一種のアルカリ金属であり、M ² はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiの各原子 から選ばれる少なくとも1種の二価金属原子� �あり、X、X″はF、Cl、Br及びIからなる群から 選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、 A及びA′はEu、Tb、In、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Y b、Er、Gd、Lu、Sm及びYからなる群から選ばれ� �少なくとも1種の希土類元素であり、またa、 eはそれぞれ0≦a<0.5、0<e≦0.2の範囲の数� �を表す。)
 前記一般式(1)で表される輝尽性蛍光体にお� ��て、M ^I は、Na、K、Rb及びCs等の各原子から選ばれる� �なくとも1種のアルカリ金属原子を表し、中� ��もRb及びCsの各原子から選ばれる少なくとも 1種のアルカリ土類金属原子が好ましく、更� �好ましくはCs原子である。

 M ² はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNi等の各原 子から選ばれる少なくとも1種の二価の金属� �子を表すが、中でも好ましく用いられるの� �、Be、Mg、Ca、Sr及びBa等の各原子から選ばれ� ��二価の金属原子である。

 M ³ はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy� ��Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びIn等の各原子か ら選ばれる少なくとも1種の三価の金属原子� �表すが、中でも好ましく用いられるのはY、C e、Sm、Eu、Al、La、Gd、Lu、Ga及びIn等の各原子� ��ら選ばれる三価の金属原子である。

 AはEu、Tb、In、Ga、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Y b、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgの各� ��子から選ばれる少なくとも1種の金属原子で ある。

 輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点� ��ら、X、X″及びX′はF、Cl、Br及びIの各原子� ��ら選ばれる少なくとも1種のハロゲンで原子 を表すが、F、Cl及びBrから選ばれる少なくと� ��1種のハロゲン原子が好ましく、Br及びIの各 原子から選ばれる少なくとも1種のハロゲン� �子が更に好ましい。

 また、一般式(1)において、b値は0≦b<0.5を 表すが、好ましくは、0≦b≦10 ^-2 である。

 本発明に係る一般式(1)で表される輝尽性蛍� ��体は、例えば以下に述べる製造方法により� ��造される。蛍光体原料としては、
 (a)NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、R bCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr及びCsIから選ばれ る少なくとも1種もしくは2種以上の化合物が� ��いられる。

 (b)MgF ₂ 、MgCl ₂ 、MgBr ₂ 、MgI ₂ 、CaF ₂ 、CaCl ₂ 、CaBr ₂ 、CaI ₂ 、SrF ₂ 、SrCI ₂ 、SrBr ₂ 、SrI ₂ 、BaF ₂ 、BaCl ₂ 、BaBr ₂ 、BaBr ₂ ・2H ₂ O、BaI ₂ 、ZnF ₂ 、ZnCl ₂ 、ZnBr ₂ 、ZnI ₂ 、CdF ₂ 、CdCl ₂ 、CdBr ₂ 、CdI ₂ 、CuF ₂ 、CuCl ₂ 、CuBr ₂ 、CuI、NiF ₂ 、NiCl ₂ 、NiBr ₂ 及びNiI ₂ の化合物から選ばれる少なくとも1種又は2種� ��上の化合物が用いられる。

 (c)前記一般式(1)において、Eu、Tb、In、Cs� �Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、 Tl、Na、Ag、Cu及びMg等の各原子から選ばれる� �属原子を有する化合物が用いられる。

 一般式(I)で表される化合物において、aは0� �a<0.5、好ましくは0≦a<0.01、bは0≦b<0.5� ��好ましくは0≦b≦10 ^-2 、eは0<e≦0.2、好ましくは0<e≦0.1である� �

 上記の数値範囲の混合組成になるように� ��記(a)~(c)の蛍光体原料を秤量し、乳鉢、ボー ルミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合 する。

 次に、得られた蛍光体原料混合物を石英� ��ツボ又はアルミナルツボ等の耐熱性容器に� ��填して電気炉中で焼成を行う。

 焼成温度は200~1000℃が適当である。焼成� �間は原料混合物の充填量、焼成温度等によ� �て異なるが、一般には0.5~6時間が適当である 。

 焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含� ��窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む� ��酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガ� ��雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲� ��或いは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲� ��が好ましい。

 尚、前記の焼成条件で一度焼成した後、� ��成物を電気炉から取り出して粉砕し、しか� ��後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填し� ��電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼� ��を行えば蛍光体の発光輝度を更に高めるこ� ��ができ好ましい。

 また、焼成物を焼成温度より室温に冷却� ��る際、焼成物を電気炉から取り出して空気� ��で放冷することによっても所望の蛍光体を� ��ることができるが、焼成時と同じ、弱還元� ��雰囲気又は中性雰囲気のままで冷却しても� ��い。

 また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷� ��部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰� ��気 もしくは弱酸化性雰囲気で急冷するこ� �により、得られた蛍光体の輝尽による発光� �度をより一層高めることができる。

 また、本発明はCsI:Tlと言った、輝尽発光� ��有しない通常の柱状結晶蛍光体においても� ��効であり、同様の効果を得ることができる� ��

 また、本発明に係る輝尽性蛍光体層は気� ��成長法によって形成されることを特徴とし� ��いる。

 輝尽性蛍光体の気相成長法としては蒸着� ��、スパッタリング法、CVD法、イオンプレー� ��ィング法、その他の方法を用いることがで� ��る。

 本発明においては、例えば、以下の方法が� ��げられる。第1の方法の蒸着法は、まず、支 持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排 気して1.333×10 ^-4 Pa程度の真空度とする。

 次いで、アルゴンガス、窒素ガスを導入し� ��所望の真空度に設定することが好ましい。� ��常は1.0×10 ^-3 Pa以上1.0Pa以下が好ましい。次いで、前記輝� �性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、� �レクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発さ� �て前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の� �さに成長させる。この結果、結着剤を含有� �ない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記� �着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層� �形成することも可能である。

 また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱� ��あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸� ��し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を� ��成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成する� ��とも可能である。

 蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍� ��体層の支持体側とは反対の側に保護層を設� ��ることにより本発明の放射線画像変換パネ� ��が製造されることが好ましい。尚、保護層� ��に輝尽性蛍光体層を形成した後、支持体を� ��ける手順をとってもよい。

 さらに、前記蒸着法においては、蒸着時� ��必要に応じて被蒸着体(支持体、保護層又は 中間層)を冷却あるいは加熱してもよい。

 また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処� ��してもよい。また、前記蒸着法においては� ��要に応じてO ₂ 、H ₂ 等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行 ってもよい。

 第2の方法としてのスパッタリング法は、蒸 着法と同様、保護層又は中間層を有する支持 体をスパッタリング装置内に設置した後、装 置内を一旦排気して1.333×10 ^-4 Pa程度の真空度とし、次いでスパッタリング� ��のガスとしてAr、Ne等の不活性ガスをスパッ タリング装置内に導入して0.01Pa程度のガス圧 とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲッ トとして、スパッタリングすることにより、 前記支持体上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さ に成長させる。

 前記スパッタリング工程では蒸着法と同� ��に各種の応用処理を用いることができる。

 第3の方法としてCVD法があり、又、第4の� �法としてイオンプレーティング法がある。

 また、前記気相成長における輝尽性蛍光� ��層の成長速度は0.05μm/分~300μm/分の範囲であ ることが好ましい。すなわち、放射線画像変 換パネルの生産性の観点から0.05μm/分以上が� ��ましく、生長速度のコントロールのし易さ� ��観点から300μm/分以下が好ましい。

 放射線画像変換パネルを、前記の真空蒸� ��法、スパッタリング法などにより得る場合� ��は、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体� ��充填密度を増大でき、感度、解像力の上で� ��ましい放射線画像変換パネルが得られ、好� ��しい。

 前記輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画� ��変換パネルの使用目的によって、また輝尽� ��蛍光体の種類により異なるが、本発明の効� ��を得る観点から50μm~1mmの範囲であることが� ��ましく、より好ましくは100μm~600μmの範囲で あり、更に好ましくは100μm~400μmの範囲であ� �。

 上記の気相成長法による輝尽性蛍光体層� ��作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成され� ��支持体の温度は、100℃以上に設定すること� ��好ましく、更に好ましくは、150℃以上であ� ��、特に好ましくは150~400℃の範囲である。

 本発明に係る放射線画像変換パネルの輝� ��性蛍光体層は、支持体上に前記一般式(1)で� ��される輝尽性蛍光体を気相成長させて形成� ��れることが好ましく、層形成時に該輝尽性� ��光体が柱状結晶を形成することがより好ま� ��い。

 蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の� ��尽性蛍光体層を形成するためには、前記一� ��式(1)で表される化合物(輝尽性蛍光体)が用� �られるが、中でもCsBr系蛍光体が特に好まし� ��用いられる。

 また、本発明においては、柱状結晶が、� ��成分として下記一般式(2)で表される輝尽性� ��光体を有することが好ましい。

 一般式(2):CsX:A
 一般式(2)において、XはBr又はIを表し、AはEu 、In、Tb又はCeを表す。

 本発明においては、輝度、保存性等の観� ��から、特に蛍光体が、ハロゲン化セシウム( CsX)、例えばCsBrを母体とする蛍光体であるこ� ��が好ましい態様である。

 支持体上に、気相堆積法により蛍光体層� ��形成する方法としては、輝尽性蛍光体の蒸� ��又は該原料を供給し、蒸着等の気相成長(堆 積)させる方法によって独立した細長い柱状� �晶からなる輝尽性蛍光体層を得ることがで� �る。

 これらの場合において、支持体と坩堝と� ��最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に� ��わせて通常10cm~60cmの範囲に設置するのが好� ��しい。

 蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶� ��させるか、プレス、ホットプレスによって� ��形して坩堝に仕込まれる。この際、脱ガス� ��理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽� ��蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発� ��た電子ビームの走査により行われるが、こ� ��以外の方法にて蒸発させることもできる。

 また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体単� ��である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混� ��したものであってもよい。

 また、蛍光体の母体に対して賦活剤を後� ��らドープしてもよい。例えば、母体であるR bBrのみを蒸着した後、賦活剤であるTlをドー� ��してもよい。即ち、結晶が独立しているた� ��、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし� ��結晶成長が起こりにくいので、MTFは低下し� ��いからである。

 ドーピングは形成された蛍光体の母体層� ��にドーピング剤(賦活剤)を熱拡散、イオン� �入法によって行うことが出来る。

 また、各柱状結晶間の間隙の大きさは30μ m以下がよく、更に好ましくは5μm以下がよい� ��即ち、間隙が30μmを越える場合は蛍光体層� �のレーザー光の散乱が増加し、鮮鋭性が低� �してしまう。

 〔輝尽性蛍光体層の形成〕
 次に、本発明に係る輝尽性蛍光体層の形成� ��図2を用いて説明する。

 図2は、支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着 により形成される様子を示す図であるが、輝 尽性蛍光体蒸気流16を支持体面の法線方向に� ��する入射角度として0~5°の範囲で入射する� �とにより、柱状結晶が形成される。

 この様にして支持体上に形成した輝尽性� ��光体層は、結着剤を含有していないので、� ��向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発� ��の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中� ��分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する� ��射線画像変換パネルより層厚を薄くするこ� ��ができる。更に輝尽励起光の輝尽性蛍光体� ��中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が� ��上する。

 また、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填� ��を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強� ��なるほか、高光吸収の物質、高光反射率の� ��質等を充填してもよい、これにより前記補� ��効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入� ��した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減� ��有効である。

 高反射率の物質とは、輝尽励起光(500nm~900 nm、特に600nm~800nm)に対する反射率の高いもの� ��いい例えばアルミニウム、マグネシウム、� ��、インジウムその他の金属など、白色顔料� ��び緑色から赤色領域の色材を用いることが� ��きる。

 高感度である放射線画像変換パネルを得� ��観点から、本発明に係る輝尽性蛍光体層の� ��射率は20%以上であることが好ましく、より� ��ましくは30%以上であり、特に好ましくは40%� ��上である。尚、上限は100%である。

 高反射率の物質とは、輝尽励起光(500nm~900 nm、特に600nm~800nm)に対する反射率の高いもの� ��いい例えばアルミニウム、マグネシウム、� ��、インジウムその他の金属などが好ましい� ��

 本発明においては、基板上にアルミニウ� ��等の光を反射するような鏡面処理(例えば、 蒸着等)が行われている場合は、輝尽性蛍光� �層の反射率を測定する。

 ここで、反射率の測定は、下記の測定装� ��を用い、同様の測定条件にて行うことがで� ��る。

 装置:HITACHI557型、Spectrophotometer
 (測定条件)
 測定光の波長    :680nm
 スキャンスピード  :120nm/min
 繰り返し回数    :10回
 レスポンス     :自動設定
 なお、本発明は、輝尽性蛍光体に限らず、� ��々の蛍光体の応用態様に適応可能であるが� ��例えば、蛍光体をシンチレータとして用い� ��場合においても、蛍光体層(「シンチレータ 層」ともいう。)を形成する材料としては、� �々の公知の蛍光体材料を使用することがで� �る。本発明においては、蛍光体材料として� �特にヨウ化セシウム(CsI)が好ましい。X線か� �可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着� �よって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成� �きるため、光ガイド効果により結晶内での� �光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを� �くすることが可能であるからである。

 但し、CsIのみでは発光効率が低いために� ��各種の賦活剤が添加される。例えば、特公� ��54-35060号公報の如く、CsIとヨウ化ナトリウ� �(NaI)を任意のモル比で混合したものが挙げら れる。また、例えば特開2001-59899号公報に開� �されているようなCsIを蒸着で、タリウム(Tl)� ��ユウロピウム(Eu)、インジウム(In)、リチウ� �(Li)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、ナトリウ ム(Na)などの賦活物質を含有するCsIが好まし� �。本発明においては、特に、タリウム(Tl)、� ��ウロピウム(Eu)が好ましい。更に、タリウム (Tl)が好ましい。

 なお、特に、1種類以上のタリウム化合物 を含む添加剤とヨウ化セシウムとを原材料と することが好ましい。すなわち、タリウム賦 活ヨウ化セシウム(CsI:Tl)は400nmから750nmまでの 広い発光波長をもつことから好ましい。

 本発明に係る1種類以上のタリウム化合物 を含有する添加剤のタリウム化合物としては 、種々のタリウム化合物(+Iと+IIIの酸化数の� �合物)を使用することができる。

 本発明において、好ましいタリウム化合物� ��、臭化タリウム(TlBr)、塩化タリウム(TlCl)、� ��ウ化タリウム(TlI)又はフッ化タリウム(TlF,TlF ₃ )等である。

 また、本発明に係るタリウム化合物の融� ��は、400~700℃の範囲内にあることが好ましい 。700℃以内を超えると、柱状結晶内での添加 剤が不均一に存在してしまい、発光効率が低 下する。なお、本発明での融点とは、常温常 圧下における融点である。

 本発明に係る蛍光体層において、当該添� ��剤の含有量は目的性能等に応じて、最適量� ��することが望ましいが、ヨウ化セシウムの� ��有量に対して、0.001mol%~50mol%、更に0.1mol%~10.0 mol%の範囲であることが好ましい。

 ここで、ヨウ化セシウムに対し、添加剤� ��0.001mol%以上であると、目的とする発光輝度� ��得ることができ好ましく、また、50mol%以下� ��ヨウ化セシウムの性質・機能を保持するこ� ��ができ好ましい。

 なお、高分子フィルム上に蛍光体(シンチ レータ)の原料の蒸着により蛍光体層を形成� �た後に、蛍光体表面を温度200℃以上440℃以� �の熱ローラーによる圧熱処理を実施し、蛍� �体柱状結晶の先端部を平坦化することが好� �しい。

 これにより、基板である高分子フィルム� ��耐熱温度以上の温度で蛍光体表面を熱処理� ��ることが可能となり、鮮鋭性に寄与の大き� ��表面部の輝度を向上できる。好ましくは、� ��板である高分子フィルム側を低温化してお� ��ことで、高分子フィルム側のダメージは軽� ��される。またこの圧縮処理により蛍光体表� ��の均一性が向上し、粒状性も向上する。こ� ��により輝度、鮮鋭性、粒状性にすぐれたシ� ��チレータパネルを実現することができる。

 〔保護層〕
 本発明に係る輝尽性蛍光体層は、保護層を� ��していることを要する。

 保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体� ��上に直接塗布して形成してもよいし、あら� ��じめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層� ��に接着してもよい。あるいは別途形成した� ��護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を� ��ってもよい。保護層の材料としては酢酸セ� ��ロース、ニトロセルロース、ポリメチルメ� ��クリレート、ポリビニルブチラール、ポリ� ��ニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ� ��ステル、ポリエチレンテレフタレート、ポ� ��エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン� ��ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化-塩化 エチレン、四フッ化エチレン-六フッ化プロ� �レン共重合体、塩化ビニリデン-塩化ビニル� ��重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル 共重合体等の通常の保護層用材料が用いられ る。他に透明なガラス基板を保護層としても ちいることもできる。また、この保護層は蒸 着法、スパッタリング法等により、SiC、SiO ₂ 、SiN、Al ₂ O ₃ などの無機物質を積層して形成してもよい。 これらの保護層の層厚は一般的には0.1~2000μm� ��度が好ましい。

 〔放射線画像変換パネルの応用例〕
 本発明の放射線画像変換パネルは、種々の� ��様のX線画像撮影システムに応用することが できるが、特に、当該放射線画像変換パネル を可搬性容器に配置し、X線を曝射し、読み� �りを行うX線画像撮影システムに応用する態� ��が好ましい。

 図3は、本発明の放射線画像変換パネル及 び放射線画像読み取り装置の構成の1例を示� �概略図である。

 図3において21は放射線発生装置、22は被� �体、23は輝尽性蛍光体を含有する可視光ない し赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線画像 変換パネル、24は放射線画像変換パネル23の� �射線潜像を輝尽発光として放出させるため� �輝尽励起光源、25は放射線画像変換パネル23� ��り放出された輝尽発光を検出する光電変換� ��置、26は光電変換装置25で検出された光電変 換信号を画像として再生する画像再生装置、 27は再生された画像を表示する画像表示装置� ��28は輝尽励起光源24からの反射光をカットし 、放射線画像変換パネル23より放出された光� ��みを透過させるためのフィルタである。尚� ��図3は被写体の放射線透過像を得る場合の例 であるが、被写体22自体が放射線を放射する� ��合には、前記放射線発生装置21は特に必要� �い。

 また、光電変換装置25以降は放射線画像� �換パネル23からの光情報を何らかの形で画像 として再生できるものであればよく、前記に 限定されない。

 図3に示されるように、被写体22を放射線� ��生装置21と放射線画像変換パネル23の間に配 置し放射線Rを照射すると、放射線Rは被写体2 2の各部の放射線透過率の変化に従って透過� �、その透過像RI(すなわち放射線の強弱の像)� ��放射線画像変換パネル23に入射する。この� �射した透過像RIは放射線画像変換パネル23の� ��尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝� ��性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例� ��た数の電子及び/又は正孔が発生し、これが 輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される 。すなわち放射線透過像のエネルギーを蓄積 した潜像が形成される。次にこの潜像を光エ ネルギーで励起して顕在化する。すなわち可 視あるいは赤外領域の光を照射する輝尽励起 光源24によって輝尽性蛍光体層に照射してト� ��ップレベルに蓄積された電子及び/又は正孔 を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発 光として放出せしめる。この放出された輝尽 発光の強弱は蓄積された電子及び/又は正孔� �数、すなわち放射線画像変換パネル23の輝尽 性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの 強弱に比例しており、この光信号を例えば光 電子増倍管等の光電変換装置25で電気信号に� ��換し、画像再生装置26によって画像として� �生し、画像表示装置27によってこの画像を表 示する。画像再生装置26は単に電気信号を画� ��信号として再生するのみでなく、いわゆる� ��像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等� ��出来るものを使用するとより有効である。

 また、光エネルギーで励起する際、輝尽� ��起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出さ� ��る輝尽発光とを分離する必要があることと� ��輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光� ��る光電変換器は一般に600nm以下の短波長の� �エネルギーに対して感度が高くなるという� �由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝� �発光はできるだけ短波長領域にスペクトル� �布を持ったものが望ましい。本発明に係る� �尽性蛍光体の発光波長域は300nm~500nmの範囲で あり、一方輝尽励起波長域は500nm~900nmの範囲� ��あるので前記の条件を同時に満たすが、最� ��、診断装置のダウンサイジング化が進み、� ��射画像変換パネルの画像読み取りに用いら� ��る励起波長は高出力で且つ、コンパクト化� ��容易な半導体レーザーが好まれ、そのレー� ��ー光の波長は680nmであり、本発明の放射線� �像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体� �、680nmの励起波長を用いた時に、極めて良好 な鮮鋭性を示すものである。

 すなわち、本発明に係る輝尽性蛍光体は� ��ずれも500nm以下に主ピークを有する発光を� �し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光� �の分光感度とよく一致するため、効率よく� �光できる結果、受像系の感度を固めること� �できる。

 輝尽励起光源24としては、放射線画像変� �パネル23に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励 起波長を含む光源が使用される。特にレーザ ー光を用いると光学系が簡単になり、又、輝 尽励起光強度を大きくすることができるため に輝尽発光効率をあげることができ、より好 ましい結果が得られる。

 本発明においては、輝尽性蛍光体層に照� ��されるレーザー径が100μm以下であることが� ��ましく、より好ましくは80μm以下である。

 レーザーとしては、He-Neレーザー、He-Cdレー ザー、Arイオンレーザー、Krイオンレーザー� �N ₂ レーザー、YAGレーザー及びその第2高調波、� �ビーレーザー、半導体レーザー、各種の色� �レーザー、銅蒸気レーザー等の金属蒸気レ� �ザー等がある。通常はHe-NeレーザーやArイオ� ��レーザーのような連続発振のレーザーが望� ��しいが、パネル1画素の走査時間とパルスを 同期させればパルス発振のレーザーを用いる こともできる。又、フィルタ28を用いずに特� ��昭59-22046号公報に示されるような、発光の� �延を利用して分離する方法によるときは、� �続発振レーザーを用いて変調するよりもパ� �ス発振のレーザーを用いる方が好ましい。

 上記の各種レーザー光源の中でも、半導� ��レーザーは小型で安価であり、しかも変調� ��が不要であるので特に好ましく用いられる� ��

 フィルタ28としては放射線画像変換パネ� �23から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励 起光をカットするものであるから、これは放 射線画像変換パネル23に含有する輝尽性蛍光� ��の輝尽発光波長と輝尽励起光源24の波長の� �合わせによって決定される。

 例えば、輝尽励起波長が500nm~900nmの範囲� �輝尽発光波長が300nm~500nmの範囲にあるような 実用上好ましい組合わせの場合、フィルタと しては、例えば、東芝社製C-39、C-40、V-40、V-4 2、V-44、コーニング社製7-54、7-59、スペクト� �フィルム社製BG-1、BG-3、BG-25、BG-37、BG-38等の 紫~青色ガラスフィルタを用いることができ� �。又、干渉フィルタを用いると、ある程度� �任意の特性のフィルタを選択して使用でき� �。光電変換装置25としては、光電管、光電子 倍増管、フォトダイオード、フォトトランジ スタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を 電子信号の変化に変換し得るものなら何れで もよい。