PYROLYSEVERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MINDESTENS EINE METALLSPEZIES AUFWEISENDEN PARTIKELN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine

Metallspezies aufweisenden Partikeln, entsprechend hergestellte mindestens eine Metallspezies aufweisende Kohlenstoffpartikel, ein Verfahren zum Hydrieren von mindestens einer

Hydrierverbindung, ein Verfahren zum Kreuzkupplung zwischen Aryl- oder Vinylhalogeniden und endständigen Alkinen und ein Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln,

Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder Metallmischoxidpartikeln. Auf Kohlenstoff geträgerte Edelmetalle werden seit Langem als Katalysatoren in der Synthese genutzt. Diese Trägerkatalysatoren werden sowohl im Labormaßstab als auch großtechnisch für Hydrierungen, Oxidationen, Heck-Reaktionen, Desoxygenierung, Hydrogenolyse und

Kupplungs-Reaktionen wie Stille- oder Suzuki-Reaktion verwendet (E. Auer, A. Freund, J. Pietsch, T. Tacke, Appl. Catal, A 1998, 173, 259-271 : Carbons as Supports for industrial precious metal catalysts; H.-U. Blaser, A. Indolese, A. Schnyder, H. Steiner, M. Studer, J. Mol. Catal. A: Chem. 2001, 173, 3-18: Supported palladium catalysts for fine chemicals synthesis).

Als Trägermaterial verwendeter Kohlenstoff oder Aktivkohle sind relativ preiswert, besitzen eine große innere Oberfläche und verhalten sich sowohl im sauren als auch im basischen Milieu chemisch inert. Darüber hinaus lässt sich das jeweilige Übergangsmetall durch vollständige Verbrennung der Kohlenstoffkomponente einfach zurückgewinnen.

Bei der Herstellung von Kohlenstoff geträgerten Katalysatoren wird im Stand der Technik immer auf das gleiche Prinzip zurückgegriffen: Zuerst wird ein feinporiges Adsorptionsmaterial präpariert und anschließend das Metall durch Imprägnieren auf dessen Oberfläche aufgebracht. Zur nasschemischen Metallisierung dient eine salzsaure Lösung eines Metallchlorids, eine wässrige Lösung eines Tetraminkomplexes oder ein Metallacetat gelöst in Aceton, Benzol oder Toluol (M. Gurrath, T. Kuretzky, H. P. Boehm, L. B. Okhlopkova, A. S. Lisitsyn, V. A.

Likholobov, Carbon 2000, 38, 1241-1255: Palladium catalysts on activated carbon Supports: Infiuence of reduction temperature, origin of the Support and pretreatments of the carbon surface; M. L. Toebes, J. A. van Dillen, K. P. de Jong, J. Mol. Catal. A: Chem. 2001, 173, 75-98:

Synthesis of supported palladium catalysts). Nachteile derartiger Imprägnierungen sind die Entfernung korrosiver Rückstände wie Chlorid vor allem bei technischen Anwendungen und die Einschränkung, dass die Nutzung von

Metallacetaten und Tetraminkomplexen das Spektrum an verwendbaren Metallen limitiert. Vor allem Katalysatoren, deren Aktivität im Zusammenwirken mehrerer Metalle begründet ist, sind als kohlebasierte Katalysatoren nur schwer zugänglich. Aktivkohle benötigt je nach Art des Ausgangsmaterials eine zeitaufwendige und komplexe Vorbehandlung, bevor sie als

Trägermaterial verwendet werden kann. Verunreinigungen wie Übergangsmetalloxide müssen zuerst aus dem Material herausgelöst und Oberflächenkomplexe entfernt werden. Dieser

Vorgang dauert bis zu 4 Wochen und selbst kleinste Abweichungen bei den

Präparationsbedingungen können sich signifikant auf die Aktivität, Selektivität und Lebensdauer des Katalysators auswirken (P. Albers, R. Burmeister, K. Seibold, G. Prescher, S. F. Parker, D. K. Ross, J. Catal. 1999, 181, 145-154: Investigations of palladium catalysts on different carbon Supports; L. B. Okhlopkova, A. S. Lisitsyn, V. A. Likholobov, M. Gurrath, H. P. Boehm, Appl. Catal, A 2000, 204, 229-240: Properties of pt/c and pd/c catalysts prepared by reduction with hydrogen of adsorbed metal chlorids: Infiuence of pore structure of the Support).

In den letzten Jahren hat zudem die Entwicklung von Metall-Nanopartikeln für die Katalyse stark zugenommen. In diesem Zusammenhang wird im Allgemeinen zuerst das Trägermaterial hergestellt und anschließend das entsprechende Metall adsorptiv oder kovalent an dessen

Oberfläche gebunden. Hierfür werden die unterschiedlichsten Materialien verwendet, nämlich Polymergranulat aus Polystyrol und Polyethylenglycol, Naturfasern wie das Strukturprotein Fibroin oder Silica-Partikel (R. Nakao, H. Rhee, Y. Uozumi, Org. Lett. 2004, 7, 163-165:

Hydrogenation and dehalogenation under aqueous conditions with an amphiphilic-polymer- supported nanopalladium catalyst; L. Gardella, A. Basso, M. Prato, O. Monticelli, ACS Appl. Mater. Inter. 2013, 5, 7688-7692: Pla/poss nanofibers: A novel System for the immobilization of metal nanoparticles; T. Ikawa, H. Sajiki, K. Hirota, Tetrahedron 2005, 61, 2217-2231 : Highly chemo selective hydrogenation method using novel finely dispersed palladium catalyst on silk- fibroin: Its preparation and activity; A. V. Biradar, A. A. Biradar, T. Asefa, Langmuir 2011, 27, 14408-14418: Silica-dendrimer coreshell microspheres with encapsulated ultrasmall palladium nanoparticles: Efficient and easily recyclable heterogeneous nanocatalysts). Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff geträgerten, katalytisch aktiven Metallverbindungen zunächst einen Kohlenstoffträger bereitstellen und anschließend eine Adsorption der katalytisch aktiven

Metallspezies auf diesen bereitgestellten Kohlenstoffträger vorsehen. Dies hat insbesondere den Nachteil, dass nur spezifische Metallverbindungen verwendet werden können, um daraus die katalytisch aktive Spezies zu generieren.

Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung das Problem zugrunde, insbesondere die oben genannten Nachteile zu überwinden, und insbesondere ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem insbesondere beliebige einfache und kostengünstige Katalysatorvorstufen als

Ausgangsmaterialien verwendet werden können, um so in kostengünstiger und einfacher Weise Kohlenstoff geträgerte katalytisch aktive Metallspezies und/oder Metallpartikel,

Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel bereitzustellen. Insbesondere sollen durch dieses Verfahren Kohlenstoff geträgerte Metallpartikel bereitgestellt werden, die eine vergleichbar hohe oder höhere katalytische Aktivität aufweisen wie

beziehungsweise als bereits aus dem Stand der Technik bekannte Kohlenstoff geträgerte

Metallpartikel. Das der Erfindung zugrundeliegende Problem wird insbesondere durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikeln, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen von mindestens einer Metallverbindung und mindestens einem eutektischen

Lösungsmittelgemisch, wobei das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch (x) mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonor und (y) mindestens einen

Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor enthält, b) Einbringen der mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten Metallverbindung in das mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte eutektische Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von -50° C bis 150° C, sodass ein die mindestens eine Metallverbindung und das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch enthaltendes Pyrolysegemisch erhalten wird, c) Pyrolysieren des in Schritt b) hergestellten Pyrolysegemisches bei einer Temperatur von

250° C bis 1000° C, sodass mindestens eine Metallspezies aufweisende Partikel erhalten werden, und d) Erhalten der in Schritt c) hergestellten, mindestens eine Metallspezies aufweisenden

Partikel.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das Pyrolysieren gemäß Schritt c) unter einer Inertgasatmosphäre erfolgt, sodass mindestens eine Metallspezies aufweisende Kohlenstoffpartikel erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das Pyrolysieren gemäß Schritt c) unter Kohlenstoff oxidierenden Bedingungen erfolgt, sodass Metallpartikel,

Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel erhalten werden.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter„Veraschung/veraschen" eine Pyrolyse unter Inertgasatmosphäre oder unter Luftzufuhr verstanden.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter "Verkohlung/verkohlen" eine Pyrolyse unter Inertgasatmosphäre, insbesondere im Stickstoff- oder Argonstrom, verstanden.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen von mindestens einer Metallverbindung und mindestens einem eutektischen Lösungsmittelgemisch, wobei das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch (x) mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonor und (y) mindestens einen

Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor enthält, b) Einbringen der mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten Metallverbindung in das mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte eutektische Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von -50° C bis 150° C, sodass ein die mindestens eine Metallverbindung und das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch enthaltendes Pyrolysegemisch erhalten wird, c) Pyrolysieren des in Schritt b) hergestellten Pyrolysegemisches unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 250° C bis 1000° C, sodass mindestens eine Metallspezies aufweisende Kohlenstoffpartikel erhalten werden, und d) Erhalten der in Schritt c) hergestellten, mindestens eine Metallspezies aufweisenden

Kohlenstoffpartikel.

Mit dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren wird ein neuartiges einstufiges Verfahren zur Herstellung von mindestens eine katalytisch aktive Metallspezies aufweisenden, bevorzugt mit mindestens einer katalytisch aktiven Metallspezies dotierten, Kohlenstoffmaterialien

bereitgestellt. Dementsprechend werden in einem einzigen Schritt der Kohlenstoffträger und die katalytisch aktive Metallspezies gebildet. Insbesondere ist es mit diesem Verfahren möglich, Metallverbindungen als Ausgangsmaterialien für die spätere katalytisch aktive Spezies einzusetzen, welches in aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht eingesetzt werden können, da insbesondere eine entsprechende Löslichkeit dieser Metallverbindungen in den zum Aufbringen auf die Kohlenstoffpartikel verwendeten Imprägnierungsmedien nicht oder nur in zu geringen Maße vorliegt. Dementsprechend ist es mit dem vorliegenden Verfahren insbesondere möglich, Metalloxide als Ausgangsmaterialien für die spätere katalytisch aktive Spezies einzusetzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien können bevorzugt entweder als heterogener Katalysator in chemischen Reaktionen oder als Trägermaterial zur Herstellung feinpulvriger reiner Metallpartikel oder auch Metallkomplexe, Metalloxide, oder

Metallmischoxide durch Komplettoxidation der Kohlenstoffmatrix verwendet werden. Ebenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffpartikel als Elektrodenmaterial oder beim Pressen zu Elektroden verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikeln, insbesondere Kohlenstoffpartikeln, wobei das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Reaktion ist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikeln, insbesondere Kohlenstoffpartikeln, ist demgemäß bevorzugt ein

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend, insbesondere bestehend aus, dem mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikel, insbesondere Kohlenstoffpartikeln.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Reaktion, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen von mindestens einer Metallverbindung und mindestens einem eutektischen

Lösungsmittelgemisch, wobei das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch (x) mindestens einen Wasserstoff rückenbindungsdonor und (y) mindestens einen

Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor enthält, b) Einbringen der mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten Metallverbindung in das mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte eutektische Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von -50° C bis 150° C, sodass ein die mindestens eine Metallverbindung und das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch enthaltendes Pyrolysegemisch erhalten wird, bl)Auswahl einer Pyrolysetemperatur in Abhängigkeit von der Art, Spezifität und/oder Umsatzrate der durch den zu erhaltenden Katalysator zu katalysierenden Reaktion, c) Pyrolysieren des in Schritt b) hergestellten Pyrolysegemisches bei der in Schritt bl)

ausgewählten Temperatur, sodass mindestens eine Metallspezies aufweisende Partikel erhalten werden, und d) Erhalten des in Schritt c) hergestellten Katalysators, nämlich der mindestens eine

Metallspezies aufweisenden Partikel.

In einer bevorzugten Ausführungsform findet Schritt c) unter Inertgasatmosphäre statt.

Dementsprechend handelt es sich bei den in Schritt d) erhaltenen mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikeln bevorzugt um mindestens eine Metallspezies aufweisende

Kohlenstoffpartikel. Bevorzugt kann durch die Wahl der geeigneten Pyrolysetemperatur in Schritt bl) die Art, Spezifität und/oder Umsatzrate der zu katalysierenden Reaktion des durch das Verfahren erhaltenen Katalysators gesteuert werden. So kann beispielsweise ein Katalysator erhalten werden, der selektiv eine Kreuzkupplungsreaktion katalysiert, jedoch vorteilhafterweise zu keiner Hydrierung der Doppel- und/oder Dreifachbindungen der Reaktionsedukte und Produkte führt oder umgekehrt.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Verfahrensschritt bl) auch vor Schritt b) und nach Schritt a) stattfinden, bevorzugt findet Schritt bl) vor Schritt a) statt. Bevorzugt findet Schritt bl) vor Schritt c) statt. Bevorzugt findet Schritt bl) vor mindestens einem der Schritte a), b) oder c) statt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Hydrierungsreaktion in Schritt bl) eine Pyrolysetemperatur von 420 °C bis 500 °C, bevorzugt von 440 °C bis 500 °C, bevorzugt von 440 °C bis 470 °C, besonders bevorzugt von 440 °C, ausgewählt. Bevorzugt kommt es bei der Auswahl einer Pyrolysetemperatur in Schritt bl) von 420 °C bis 500 °C, bevorzugt von 440 °C bis 500 °C, bevorzugt von 440 °C bis 470 °C, besonders bevorzugt von 440 °C, in einer mit dem erhaltenen Katalysator durchgeführten Hydrierungsreaktion nicht zur Katalyse einer Kreuzkupplungsreaktion. Bevorzugt ist die zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Hydrierungsreaktion in Schritt a) bereitgestellte mindestens eine Metallverbindung eine Palladiumverbindung.

In einer weiteren Ausführungsform wird zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Kreuzkupplungsreaktion in Schritt bl) eine Pyrolysetemperatur von 200 °C bis 300 °C, bevorzugt 200 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt 250 °C, ausgewählt. Bevorzugt kommt es bei der Auswahl einer Pyrolysetemperatur in Schritt bl) von 200 °C bis 300 °C, bevorzugt 200 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt 250 °C, in einer mit dem erhaltenen Katalysator durchgeführten Kreuzkupplungsreaktion nicht zur Katalyse einer Hydrierungsreaktion. Bevorzugt ist die zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Kreuzkupplungsreaktion in Schritt a) bereitgestellte mindestens eine Metallverbindung eine Palladiumverbindung.

Unter dem Begriff„eutektisches Lösungsmittelgemisch" wird in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Gemisch verstanden, das bei einer Temperatur, bevorzugt bei Temperatur von -100 bis +200 °C, in flüssiger oder viskoser Form vorliegt und einen Schmelzpunkt und/oder einen Erstarrungspunkt von -100 bis +200 °C hat, wobei der Schmelzpunkt und/oder der Erstarrungspunkt des mindestens einen in dem Gemisch

vorliegenden Wasserstoffbrückenbindungsdonors und/oder der Schmelzpunkt und/oder der Erstarrungspunkt des mindestens einen in dem Gemisch vorliegenden

Wasserstoffbrückenbindungakzeptors, oberhalb des Schmelzpunktes und/oder des

Erstarrungspunktes des eutektischen Gemisches liegt. Insbesondere aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit des mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonors und des mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsakzeptors liegt der Schmelzpunkt des Gemisches und/oder der Erstarrungspunkt der entsprechenden Schmelze deutlich unterhalb des Schmelzpunktes und/oder Erstarrungspunktes des mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonors und/oder des mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsakzeptors, falls diese in Reinsubstanz vorliegen. Die erfindungsgemäßen eutektischen Gemische zeichnen sich insbesondere durch eine geringe Entflammbarkeit, geringen Wassergehalt, geringen Dampfdruck und hohes

Lösungspotential, insbesondere für Metallsalze und Metalloxide, aus. Die physikalischen Eigenschaften ähneln damit den physikalischen Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten.

Insbesondere liegen die erfindungsgemäß verwendeten eutektischen Lösungsmittelgemische in flüssiger Form unter den erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten

Reaktionsbedingungen gemäß Schritt b) vor. Unter dem Begriff„und/oder" wird in Zusammenhang mit der vorliegenden Verbindung verstanden, dass alle Mitglieder einer Gruppe, welche durch den Begriff„und/oder" verbunden sind, sowohl alternativ zueinander als auch jeweils untereinander kumulativ in einer beliebigen Kombination offenbart sind. Dies bedeutet für den Ausdruck„A, B, und/oder C", dass folgender Offenbarungsgehalt darunter zu verstehen ist: A oder B oder C oder (A und B) oder (A und C) oder (B und C) oder (A und B und C).

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter„Kohlenhydraten"

Polyhydroxyaldehyde und Polyhydroxyketone sowie höhermolekulare Verbindungen

verstanden, die sich durch Hydrolyse in solche Verbindungen überführen lassen. Der Begriff „Kohlenhydrat" umfasst auch Derivate, also Abkömmlinge eines Kohlenhydrates, die aus dem Kohlenhydrat in einem oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden. Bevorzugt werden unter„Kohlenhydraten" Polyhydroxyaldehyde und Polyhydroxyketone sowie höhermolekulare Verbindungen verstanden, die sich durch Hydrolyse in solche Verbindungen überführen lassen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„Oligosaccharide" ein Kohlenhydrat verstanden, das 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 10, Monosaccharideinheiten aufweist, bevorzugt daraus besteht, die jeweils über eine glykosidische Verbindung miteinander verbunden sind. Unter„Oligosacchariden" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Derivate verstanden, also Abkömmlinge eines Oligosaccharides, die aus einem Oligosaccharid in einem oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden. Bevorzugt wird unter dem Begriff „Oligosaccharid" ein Kohlenhydrat verstanden, das 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 10,

Monosaccharideinheiten aufweist, bevorzugt daraus besteht. Unter dem Begriff„Polysaccharide" werden erfindungsgemäß Kohlenhydrate verstanden, die mindestens 1 1 , bevorzugt mindestens 21 Monosaccharide aufweisen, bevorzugt daraus bestehen, die jeweils über eine glykosidische Verbindung miteinander verbunden sind. Unter

„Polysacchariden" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Derivate verstanden, also Abkömmlinge eines Polysaccharids, die aus einem Polysaccharid in einem oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden. Bevorzugt werden unter dem Begriff

„Polysaccharide" erfindungsgemäß Kohlenhydrate verstanden, die mindestens 1 1 , bevorzugt mindestens 21 Monosaccharide aufweisen, bevorzugt daraus bestehen, die jeweils über eine glykosidische Verbindung miteinander verbunden sind. Unter dem Begriff„Kohlenhydratderivat" wird ein Abkömmling eines Kohlenhydrats verstanden, das aus einem Kohlenhydrat in einem oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden kann. Bevorzugt wird zur Herstellung eines Kohlenhydratderivates ein Kohlenhydrat allein oxidiert und/oder reduziert. Alternativ bevorzugt kann das Kohlenhydratderivat aus einem Kohlenhydrat durch ein fermentatives und/oder katalytisches Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt weist das Kohlenhydratderivat im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenhydrat anstatt der Aldehyd-Gruppe eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe auf. Alternativ oder zusätzlich weist das Kohlenhydratderivat bevorzugt im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenhydrat an mindestens einer Position, bevorzugt an genau einer Position, anstatt einer Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom oder eine NHRio-Gruppe auf, wobei Rio Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, bevorzugt H, C 1 bis C8-Alkyl, C 1 bis C8-Alkenyl oder C 1 bis C8-Alkinyl, ist.

Alternativ oder zusätzlich weist das Kohlenhydratderivat bevorzugt im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenhydrat anstatt der endständigen CH ₂ OH-Gruppe eine Carboxyl-Gruppe auf. Alternativ oder zusätzlich weist das Kohlenhydratderivat bevorzugt im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenhydrat eine oder mehrere, bevorzugt genau eine, Hydroxylgruppe auf, welche sulfoniert, verestert oder verethert ist.

Unter dem Begriff„Metallspezies" wird erfindungsgemäß eine beliebige Metallspezies verstanden, die unter den erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten

Verfahrensbedingungen aus den eingesetzten Edukten, insbesondere aus den eingesetzten Metallverbindungen entstehen kann. Insbesondere kann die Metallspezies ein Metall

(Oxidationsstufe = 0), ein Metallion, ein Metallkomplex, ein Metalloxid, Metallmischoxid oder eine metallorganische Verbindung sein. Die Metallspezies liegt demnach bevorzugt in Form eines reinen Metalls oder in Form einer Verbindung vor.

Unter dem Begriff„metallorganische Verbindung" werden Verbindungen verstanden, in denen ein Metall, bevorzugt ein Metallion, kovalent an einen Kohlenstoffrest gebunden ist. Unter dem Begriff„Metallkomplex" werden ein-, zwei- oder mehrkernige Komplexe verstanden, wobei ein, zwei oder mehr Metallionen, bevorzugt als Zentralatom, von mindestens einem, bevorzugt einem bis acht, bevorzugt genau einem, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben oder acht Komplexliganden koordiniert ist/sind. Die Komplexliganden sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der nachfolgenden Verbindungen:

Die vorliegende Erfindung stellt somit bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln, bevorzugt mit mindestens einer

Metallspezies dotierten Kohlenstoffpartikeln bereit, wobei bei einer Temperatur von -50 °C bis +150 °C, bevorzugt -20 °C bis +120 °C, bevorzugt 0 °C bis +100 °C die mindestens eine Metallverbindung in das eutektische Lösungsmittelgemisch eingebracht, insbesondere suspendiert oder gelöst, bevorzugt gelöst, wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dazu zunächst das eutektische Lösungsmittelgemisch in einem Behälter vorgelegt und die mindestens eine Metallverbindung anschließend zugegeben. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform werden sowohl die mindestens eine Metallverbindung als auch die

Komponenten des eutektischen Lösungsmittelgemisches gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander, in einen einzigen Behälter gegeben, wobei sich anschließend zunächst das eutektische Lösungsmittelgemisch ausbildet und dann die bereits in dem Behälter vorliegende mindestens eine Metallverbindung, bevorzugt mit geeigneten Rühr-, Schüttel- und/oder

Vibrationsvorrichtungen in dem eutektischen Lösungsmittelgemisch suspendiert und/oder gelöst, bevorzugt gelöst, wird. Das eutektische Lösungsmittelgemisch weist den mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonor und den mindestens einen

Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor in einem Anteil von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, bevorzugt zu 100 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht aller in dem eutektischen Lösungsmittelgemisch vorliegenden Substanzen, bevorzugt bezogen auf das Gesamttrockengewicht des eutektischen Lösungsmittelgemisches) auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt a) genau ein einziges eutektisches Lösungsmittelgemisch bereitgestellt und in Schritt b) in dieses

Lösungsmittelgemisch mindestens eine, bevorzugt genau eine, Metallverbindung eingebracht. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform werden mindestens zwei, bevorzugt gleiche oder verschiedene, eutektische Lösungsmittelgemische in Schritt a) bereitgestellt, wobei in das eine eutektische Lösungsmittelgemisch mindestens eine, bevorzugt genau eine,

Metallverbindung in Schritt b) eingebracht wird und in ein anderes eutektisches

Lösungsmittelgemisch mindestens eine, bevorzugt genau eine, bevorzugt die gleiche oder eine andere, Metallverbindung in Schritt b) eingebracht wird. Anschließend werden die so

hergestellten, die mindestens eine, bevorzugt genau eine, Metallverbindung aufweisenden, mindestens zwei eutektischen Lösungsmittelgemische miteinander vermischt und somit wird das in Schritt c) zu pyrolysierende Pyrolysegemisch erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in Schritt a) allein die mindestens eine Metallverbindung und das mindestens eine, bevorzugt genau eine, eutektische Lösungsmittelgemisch bereitgestellt und in Schritt b) wird allein die mindestens eine, bevorzugt genau eine, Metallverbindung in das mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte eutektische Lösungsmittelgemisch eingebracht. Das Einbringen, bevorzugt das Suspendieren oder Lösen, bevorzugt das Lösen, der mindestens einen Metallverbindung in Schritt b) in das/dem eutektische(n) Lösungsmittelgemisch findet solange statt, bis die mindestens eine Metallverbindung homogen verteilt in dem eutektischen Lösungsmittelgemisch vorliegt, bevorzugt über einen Zeitraum von 30 min bis 5h, bevorzugt von lh bis 2h.

In Schritt c) wird das Pyrolysegemisch, das heißt bevorzugt ein Gemisch aus dem mindestens einem eutektischen Lösungsmittelgemisch und der mindestens einen Metallverbindung, bei einer Temperatur von 250 °C bis 1000 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 250 °C bis 600 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 300 °C bis 600 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 400 °C bis 600 °C, insbesondere eine Temperatur von 450 °C bis 600 °C unter Inertgasatmosphäre pyrolysiert.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff

„Inertgasatmosphäre" eine Atmosphäre verstanden, die einen hohen Anteil von Inertgasen enthält. Die Inertgasatmosphäre weist insbesondere eine Gaszusammensetzung auf, wodurch die Pyrolyse des eutektischen Lösungsmittelgemisches bei den verwendeten Temperaturen im Wesentlichen, bevorzugt allein zu Kohlenstoff erfolgt. Dementsprechend weist die

Inertgasatmosphäre nur einen geringen Anteil, das heißt einen Anteil von 10 Vol.-% oder weniger, bevorzugt 8 Vol.-% oder weniger, bevorzug 5 Vol.-% oder weniger, bevorzugt 1 VoL- % oder weniger, bevorzugt gar keine oxidierenden Verbindungen, bevorzugt Gase, bevorzugt Sauerstoff, auf. Bevorzugt weist die Inertgasatmosphäre einen mindestens 90 %igen, bevorzugt mindestens 95 %igen, bevorzugt mindestens 99 %igen, bevorzugt 100 %igen Anteil von Inertgasen, bevorzugt von Edelgasen, bevorzugt Argon, und/oder Stickstoff auf.

Unter den in Schritt c) vorliegenden Bedingungen erfolgt die Pyrolyse des mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonors und des mindestens einen

Wasserstoffbrückenbindungsakzeptors bevorzugt zu kohlenstoffreichen Verbindungen, insbesondere zu Kohlenstoff. Der Anteil des Kohlenstoffs in dem hergestellten Produkt gemäß Schritt d) hängt insbesondere von der Temperatur und Dauer der Pyrolyse und den weiteren

Reaktionsbedingungen ab. Die nach dem erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren hergestellten mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikel weisen einen Kohlenstoffanteil von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% (bezogen auf das Gesamttrockengewicht der mindestens eine Metallspezies aufweisenden

Kohlenstoffpartikel) auf. Bevorzugt weisen die so hergestellte mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikel durchschnittlich mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Kohlenstoff und maximal 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, .-%, bevorzugt maximal 40 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 20 Gew.-%, bevorzugt maximal 10 Gew.-% des mindestens einen Metalls, Metallions und/oder Metalloxids sowie 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.-%, bevorzugt maximal 3 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,1 Gew.-% weiterer Verbindungen, bevorzugt weitere Elemente, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Halogenen, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, auf (jeweils bezogen auf das Gesamttrockengewicht der mindestens eine

Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikel). Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Kohlenstoffpartikel erhalten, welche auf ihrer Oberfläche Metallpartikel, Metallionen enthaltende Verbindungen und/oder Metalloxidpartikel aufweisen, welche bevorzugt katalytisch aktiv sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln aus den Verfahrensschritten a) bis d).

Bevorzugt ist der mindestens eine Wasserstoffbrückenbmdungsdonor und/oder der mindestens eine Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor und/oder die mindestens eine Metallverbindung halogenfrei, bevorzugt chloridfrei. Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei der mindestens eine

Wasserstoffbrückenbmdungsdonor ausgewählt ist aus Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten, organischen Säuren und Gemischen davon.

Vorteilhaft an der Verwendung eines Kohlenhydrats, eines Kohlenhydratderivats, einer organischen Säure oder Gemischen davon ist, dass diese Substanzklassen kostengünstig und in großen Mengen für industrielle Zwecke einsetzbar sind. Sie sind insbesondere aus ökologischer Sicht besonders vorteilhaft.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei die Kohlenhydrate ausgewählt sind aus Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und Gemischen davon.

Bevorzugt liegt das Monosaccharid in D- oder L-Form, bevorzugt in D-Form, vor.

Das Monosaccharid ist bevorzugt ausgewählt aus Hexosen, Pentosen, Tetrosen und Triosen.

Die Hexose ist bevorzugt ausgewählt aus Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Psicose, Fructose, Sorbose und Tagatose. Die Pentose ist bevorzugt ausgewählt aus Ribose, Arabinose, Xylose, Ribulose, Xylulose und Lyxose.

Die Tetrose ist bevorzugt ausgewählt aus Erythrose, Erythrulose und Threose.

Die Triose ist bevorzugt Glycerinaldehyd.

Das Disaccharid wird aus zwei, bevorzugt oben genannten, Monosacchariden gebildet, wobei die Monosaccharide kovalent über eine glykosidische Verbindung miteinander verknüpft sind. Das Disaccharid ist bevorzugt ausgewählt aus Cellobiose (Glucose-ß-(l— >4)-Glucose),

Gentiobiose (Glucose-ß-(l— >6)-Glucose), Isomaltose (Glucose-a-(l— >6)-Glucose), Isomaltulose (Glucose-a-(l— >6)-Fructose), Lactose (Galactose-ß-(l— >4)-Glucose), Lactulose (Galactose-ß- (1— >4)-Fructose), Laminarabiose (Glucose-ß-(l— >3)-Glucose), Maltose (Glucose-a-(l— >4)- Glucose), Maltulose (Glucose-a-(l— >4)-Fructose), Melibiose (Galactose-1— >6)-Glucose), Neohesperidose (Rhamnose-(l— >2)-Glucose), Neotrehalose (Glucose-(l— >l)-Glucose), Nigerose (Glucose-(l— >3)-Glucose), Rutinose (Rhamnose-(l— >6)-Glucose), Sambubiose (Xylose-ß- (1— >2)-Glucose), Sophorose (Glucose-(l— >2)-Glucose), Saccharose (Glucose-a-(l— >2)- Fructose), Trehalose (Glucose-a,a'-(l— >l)-Glucose) und Trehalulose (Glucose-a-(l— >1)- Fructose). Das Disaccharid ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Saccharose, Maltose und Lactose.

Das Oligosaccharid ist bevorzugt Cellulose, Maltodextrin oder Inulin.

Das Polysaccharid ist bevorzugt Inulin, Stärke, ein Glukan, ein Galactan oder Cellulose.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei die Kohlenhydratderivate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zuckeralkoholen, Zuckersäuren,

Hydroxydicarbonsäuren, Hydroxytricarbonsäuren, Mono-, Di-, Tricarbonsäuren, bevorzugt der vorliegend aufgeführten Kohlenhydrate, und Gemischen davon.

Das Kohlenhydratderivat ist bevorzugt ausgewählt aus Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Chitosan, Glucuronsäure, Galacturonsäure, N-Acetyl- glucosamin, Glucosamin, N-Acyl-Galactosamin, Fucose, Rhamnose und Chinovose. Das Polysaccharid-Derivat oder Oligosaccharid-Derivat ist bevorzugt Chitin, Stärke, bevorzugt α-Amylose, Glycogen, Glycosaminoglycane, bevorzugt Chondroitinsulfat, Dermatansulfat, Keratansulfat, Heparin und Hyaluronsäure. Bevorzugt sind die organischen Säuren ausgewählt aus Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphorsäuren und Borsäuren.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei die organischen Säuren ausgewählt sind aus Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und

Borsäuren. Bevorzugt ist die organische Säure eine Säure mit der Strukturformel R ₂₀ -SO ₂ OH, R ₂₀ -S(=O)OH, R ₂₀ -P(=O)(OH) ₃ , R ₂₀ -P(=O)H(OH) ₂ oder B(OR ₂₀ ) ₂ (OH), wobei R ₂ o jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkynyl,

Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl, Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl,

Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy,

Phenoxy, Benzyloxy, Heteroaryloxy, Alkoxycarbonyl, und Acyl.

Bevorzugt ist R ₂₀ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Cl bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, Cl bis C20 Alkynyl, Cl bis C20 Haloalkyl, C2 bis C20 Haloalkenyl, C2 bis C20 Haloalkynyl, Cl bis C20 Heteroalkyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C3 bis C20 Cycloalkenyl, C2 bis C20 Heterocycloalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkenyl, C4 bis C20 Aryl, C3 bis C20 Heteroaryl, C3 bis C20 cycloalkylalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C20 Arylalkyl, C5 bis C20 Heteroarylalkyl, C6 bis C20 Arylalkenyl, C4 bis C20 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C20 Arylheteroalkyl, Cl bis C20 Alkoxy, C2 bis C20 Alkoxyalkyl, C5 bis C20 Alkoxyaryl, C4 bis C20 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C20 Alkenyloxy, C2 bis C20 Alkynyloxy, C3 bis C20 Cycloalkyloxy, C3 bis C20

Heterocycloalkyloxy, C4 bis C20 Aryloxy, C5 bis C20 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C20 Heteroaryloxy, Cl bis C20 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C20 Acyl. Bevorzugt ist R ₂ o jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Cl bis CIO Alkyl, C2 bis CIO Alkenyl, Cl bis CIO Alkynyl, Cl bis CIO Haloalkyl, C2 bis CIO Haloalkenyl, C2 bis CIO Haloalkynyl, Cl bis CIO Heteroalkyl, C3 bis CIO Cycloalkyl, C3 bis CIO Cycloalkenyl, C2 bis CIO Heterocycloalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkenyl, C4 bis CIO Aryl, C3 bis CIO Heteroaryl, C3 bis C 10 Cycloalkylalkyl, C3 bis C 10 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C 10 Arylalkyl, C4 bis CIO Heteroarylalkyl, C6 bis CIO Arylalkenyl, C4 bis CIO Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO Heteroarylheteroalkyl, C5 bis CIO Arylheteroalkyl, Cl bis CIO Alkoxy, C2 bis CIO Alkoxyalkyl, C5 bis CIO Alkoxyaryl, C4 bis CIO Alkoxyheteroaryl, C2 bis CIO Alkenyloxy, C2 bis CIO Alkynyloxy, C3 bis CIO Cycloalkyloxy, C3 bis CIO Heterocycloalkyloxy, C4 bis CIO Aryloxy, C5 bis CIO Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis CIO Heteroaryloxy, Cl bis CIO Alkoxycarbonyl, und Cl bis CIO Acyl.

Bevorzugt ist R ₂ o jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Cl bis C6 Alkyl, C2 bis C6 Alkenyl, Cl bis C6 Alkynyl, Cl bis C6 Haloalkyl, C2 bis C6 Haloalkenyl, C2 bis C6

Haloalkynyl, Cl bis C6 Heteroalkyl, C3 bis C6 Cycloalkyl, C3 bis C6 Cycloalkenyl, C2 bis C6 Heterocycloalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkenyl, C4 bis C6 Aryl, C3 bis C6 Heteroaryl, C3 bis C6 Cycloalkylalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C7 Arylalkyl, C4 bis C6

Heteroarylalkyl, C6 bis C8 Arylalkenyl, C4 bis C6 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6

Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6 Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C7 Arylheteroalkyl, Cl bis C6 Alkoxy, C2 bis C6 Alkoxyalkyl, C5 bis C6 Alkoxyaryl, C4 bis C6 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C6 Alkenyloxy, C2 bis C6 Alkynyloxy, C3 bis C6 Cycloalkyloxy, C3 bis C6

Heterocycloalkyloxy, C4 bis C6 Aryloxy, C5 bis C7 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C6 Heteroaryloxy, Cl bis C6 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C6 Acyl. Bevorzugt hat die organische Säure eine andere chemische Struktur als das Kohlenhydratderivat.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei der mindestens eine

Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor ausgewählt ist aus Harnstoffkomponenten, quartären Ammoniumverbindungen, quartären Phosphoniumverbindungen und Gemischen davon.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei die Harnstoffkomponenten ausgewählt sind aus Harnstoffkomponenten mit der Strukturformel I, wobei R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl,

Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl,

Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Heteroaryloxy,

Alkoxycarbonyl, und Acyl.

Bevorzugt ist R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H, Cl bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, Cl bis C20 Alkynyl, Cl bis C20 Haloalkyl, C2 bis C20

Haloalkenyl, C2 bis C20 Haloalkynyl, Cl bis C20 Heteroalkyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C3 bis C20 Cycloalkenyl, C2 bis C20 Heterocycloalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkenyl, C4 bis C20 Aryl, C3 bis C20 Heteroaryl, C3 bis C20 Cycloalkylalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C20 Arylalkyl, C5 bis C20 Heteroarylalkyl, C6 bis C20 Arylalkenyl, C4 bis C20

Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20

Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C20 Arylheteroalkyl, Cl bis C20 Alkoxy, C2 bis C20

Alkoxyalkyl, C5 bis C20 Alkoxyaryl, C4 bis C20 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C20 Alkenyloxy, C2 bis C20 Alkynyloxy, C3 bis C20 Cycloalkyloxy, C3 bis C20 Heterocycloalkyloxy, C4 bis C20 Aryloxy, C5 bis C20 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C20 Heteroaryloxy, Cl bis C20 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C20 Acyl. Bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Cl bis CIO Alkyl, C2 bis CIO Alkenyl, Cl bis CIO Alkynyl, Cl bis CIO Haloalkyl, C2 bis CIO Haloalkenyl, C2 bis CIO Haloalkynyl, Cl bis CIO Heteroalkyl, C3 bis CIO Cycloalkyl, C3 bis CIO

Cycloalkenyl, C2 bis CIO Heterocycloalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkenyl, C4 bis CIO Aryl, C3 bis CIO Heteroaryl, C3 bis CIO Cycloalkylalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkylalkyl, C5 bis CIO Arylalkyl, C4 bis CIO Heteroarylalkyl, C6 bis CIO Arylalkenyl, C4 bis CIO Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO

Heteroarylheteroalkyl, C5 bis CIO Arylheteroalkyl, Cl bis CIO Alkoxy, C2 bis CIO

Alkoxyalkyl, C5 bis CIO Alkoxyaryl, C4 bis CIO Alkoxyheteroaryl, C2 bis CIO Alkenyloxy, C2 bis C 10 alkynyloxy, C3 bis C 10 Cycloalkyloxy, C3 bis C 10 Heterocycloalkyloxy, C4 bis C 10 Aryloxy, C5 bis CIO Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis CIO Heteroaryloxy, Cl bis CIO Alkoxycarbonyl, und Cl bis CIO Acyl.

Bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Cl bis C6 Alkyl, C2 bis C6 Alkenyl, Cl bis C6 Alkynyl, Cl bis C6 Haloalkyl, C2 bis C6 Haloalkenyl, C2 bis C6 Haloalkynyl, Cl bis C6 Heteroalkyl, C3 bis C6 Cycloalkyl, C3 bis C6 Cycloalkenyl, C2 bis C6 Heterocycloalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkenyl, C4 bis C6 Aryl, C3 bis C6 Heteroaryl, C3 bis C6 Cycloalkylalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C7 Arylalkyl, C4 bis C6 Heteroarylalkyl, C6 bis C8 Arylalkenyl, C4 bis C6 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6

Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6 Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C7 Arylheteroalkyl, Cl bis C6 Alkoxy, C2 bis C6 Alkoxyalkyl, C5 bis C6 Alkoxyaryl, C4 bis C6 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C6 Alkenyloxy, C2 bis C6 alkynyloxy, C3 bis C6 cycloalkyloxy, C3 bis C6

Heterocycloalkyloxy, C4 bis C6 Aryloxy, C5 bis C7 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C6 Heteroaryloxy, Cl bis C6 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C6 Acyl.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei die quartären

Ammoniumverbindungen und die quartären Phosphoniumverbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen mit der Strukturformel II,

X Θ II

wobei Y N oder P ist,

R ₅ , 5 und R ₇ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, -CN, -N0 ₂ , -CF ₃ , -OCF ₃ , Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl,

Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl, Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, ALkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy,

Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy heteroaryloxy, Alkoxycarbonyl, -SR ₉ , -OR ₉ und Acyl, L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, -CN, -N0 ₂ , -CF ₃ , -OCF ₃ , Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl, Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, ALkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy,

Phenoxy, Benzyloxy heteroaryloxy, Alkoxycarbonyl, -SR ₅ , -OR ₅ und Acyl,

Rs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Hydroxyl, Sulfanyl und Amino, oder nicht vorhanden ist, wenn L = H, Halogen, -CN, -N0 ₂ , -CF ₃ , -OCF ₃ -SR ₉ oder -OR ₉ ist,

X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, bevorzugt Fluorid oder Chlorid, Hydroxid (OH ), Oxoanionen (A _x O _y ^z ), und Anionen einer organischen Säure, insbesondere einer vorstehend beschriebenen organischen Säure und

R ₉ ausgewählt ist aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl,

Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl,

Heteroarylalkyl, und Acyl, optional substituiert.

Bevorzugt sind R ₅ , Re, R7 und L jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Halogen, -CN, -NO ₂ , -CF ₃ , -OCF ₃ , Cl bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, Cl bis C20 Alkynyl, Cl bis C20 Haloalkyl, C2 bis C20 Haloalkenyl, C2 bis C20 Haloalkynyl, Cl bis C20 Heteroalkyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C3 bis C20 Cycloalkenyl, C2 bis C20 Heterocycloalkyl, C3 bis C20

Heterocycloalkenyl, C4 bis C20 Aryl, C3 bis C20 Heteroaryl, C3 bis C20 Cycloalkylalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C20 Arylalkyl, C5 bis C20 Heteroarylalkyl, C6 bis C20 Arylalkenyl, C4 bis C20 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C20 Arylheteroalkyl, Cl bis C20 Alkoxy, C2 bis C20

Alkoxyalkyl, C5 bis C20 Alkoxyaryl, C4 bis C20 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C20 Alkenyloxy, C2 bis C20 Alkynyloxy, C3 bis C20 Cycloalkyloxy, C3 bis C20 Heterocycloalkyloxy, C4 bis C20 Aryloxy, C5 bis C20 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C20 Heteroaryloxy, Cl bis C20 Alkoxycarbonyl, -SR ₉ , -OR ₉ und Cl bis C20 Acyl.

Bevorzugt sind R ₅ , Re, R ₇ und L jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Halogen, -CN, -NO ₂ , -CF ₃ , -OCF ₃ , Cl bis CIO Alkyl, C2 bis CIO Alkenyl, Cl bis CIO Alkynyl, Cl bis CIO Haloalkyl, C2 bis C 10 Haloalkenyl, C2 bis C 10 Haloalkynyl, C 1 bis C 10 Heteroalkyl, C3 bis CIO Cycloalkyl, C3 bis CIO Cycloalkenyl, C2 bis CIO Heterocycloalkyl, C3 bis CIO

Heterocycloalkenyl, C4 bis CIO Aryl, C3 bis CIO Heteroaryl, C3 bis CIO Cycloalkylalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkylalkyl, C5 bis CIO Arylalkyl, C4 bis CIO Heteroarylalkyl, C6 bis CIO Arylalkenyl, C4 bis CIO Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C 10 Arylheteroalkyl, C 1 bis C 10 Alkoxy, C2 bis C 10

Alkoxyalkyl, C5 bis CIO Alkoxyaryl, C4 bis CIO Alkoxyheteroaryl, C2 bis CIO Alkenyloxy, C2 bis CIO Alkynyloxy, C3 bis CIO Cycloalkyloxy, C3 bis CIO Heterocycloalkyloxy, C4 bis CIO Aryloxy, C5 bis CIO Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis CIO Heteroaryloxy, Cl bis CIO Alkoxycarbonyl, -SR ₉ , -OR ₉ und Cl bis CIO Acyl. Bevorzugt sind R ₅ , Re, R ₇ und L jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Halogen, -CN, -NO ₂ , -CF ₃ , -OCF ₃ , Cl bis C6 Alkyl, C2 bis C6 Alkenyl, Cl bis C6 Alkynyl, Cl bis C6 Haloalkyl, C2 bis C6 Haloalkenyl, C2 bis C6 Haloalkynyl, Cl bis C6 Heteroalkyl, C3 bis C6 Cycloalkyl, C3 bis C6 Cycloalkenyl, C2 bis C6 Heterocycloalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkenyl, C4 bis C6 Aryl, C3 bis C6 Heteroaryl, C3 bis C6 Cycloalkylalkyl, C3 bis C6

Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C7 Arylalkyl, C4 bis C6 Heteroarylalkyl, C6 bis C8 Arylalkenyl, C4 bis C6 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6

Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C7 Arylheteroalkyl, Cl bis C6 Alkoxy, C2 bis C6 Alkoxyalkyl, C5 bis C6 Alkoxyaryl, C4 bis C6 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C6 Alkenyloxy, C2 bis C6 alkynyloxy, C3 bis C6 cycloalkyloxy, C3 bis C6 Heterocycloalkyloxy, C4 bis C6 Aryloxy, C5 bis C7 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C6 Heteroaryloxy, Cl bis C6

Alkoxycarbonyl, -SR ₉ , -OR ₉ und Cl bis C6 Acyl.

Bevorzugt ist R ₉ in Struktur II, falls vorhanden, ausgewählt aus Cl bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, Cl bis C20 Alkynyl, Cl bis C20 Haloalkyl, Cl bis C20 Heteroalkyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C2 bis C20 Heterocycloalkyl, C4 bis C20 Aryl, C3 bis C20 Heteroaryl, C3 bis C20 Cycloalkylalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C20 Arylalkyl, C5 bis C20

Heteroarylalkyl, und Cl bis C20 Acyl. Bevorzugt ist R ₉ ausgewählt aus Cl bis C10 Alkyl, C2 bis C10 Alkenyl, Cl bis C10 Alkynyl, Cl bis C10 Haloalkyl, Cl bis C10 Heteroalkyl, C3 bis CIO Cycloalkyl, C2 bis CIO Heterocycloalkyl, C4 bis CIO Aryl, C3 bis CIO Heteroaryl, C3 bis CIO Cycloalkylalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkylalkyl, C5 bis CIO Arylalkyl, C5 bis CIO Heteroarylalkyl, und Cl bis CIO Acyl. Bevorzugt ist R ₉ ausgewählt aus Cl bis C6 Alkyl, C2 bis C6 Alkenyl, Cl bis C6 Alkynyl, Cl bis C6 Haloalkyl, Cl bis C6 Heteroalkyl, C3 bis C6

Cycloalkyl, C2 bis C6 Heterocycloalkyl, C4 bis C6 Aryl, C3 bis C6 Heteroaryl, C3 bis C6 Cycloalkylalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C7 Arylalkyl, C5 bis C7

Heteroarylalkyl, und Cl bis C6 Acyl.

Bevorzugt ist das Oxoanion ein Oxoanion mit A _x O _y ^z , wobei x = 1 bis 3, y = 1 bis 5 und z = 1 bis 3 ist. Bevorzugt ist A = S, P, Mn, N oder Cl.

Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist der mindestens eine

Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor eine Verbindung mit der Strukturformel III

wobei R21 R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl,

Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl,

Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Heteroaryloxy,

Alkoxycarbonyl, und Acyl,

R24 H oder OH ist, bevorzugt OH, und

R25 ausgewählt ist aus H, CH ₃ , F, Cl, Br, I, einer Carbonylgruppe, und der Formel VI

o

R 26 VI wobei Z ausgewählt ist aus -CH ₂ -, O und S und

R ₂₆ OH oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Monochloroalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Mono-, Di- oder Trifluoroalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Bevorzugt sind R ₂ i R ₂₂ und R ₂₃ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Cl bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, Cl bis C20 Alkynyl, Cl bis C20 Haloalkyl, C2 bis C20 Haloalkenyl, C2 bis C20 Haloalkynyl, Cl bis C20 Heteroalkyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C3 bis C20

Cycloalkenyl, C2 bis C20 Heterocycloalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkenyl, C4 bis C20 Aryl, C3 bis C20 Heteroaryl, C3 bis C20 Cycloalkylalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C20 Arylalkyl, C5 bis C20 Heteroarylalkyl, C6 bis C20 Arylalkenyl, C4 bis C20

Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20

Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C20 Arylheteroalkyl, Cl bis C20 Alkoxy, C2 bis C20

Alkoxyalkyl, C5 bis C20 Alkoxyaryl, C4 bis C20 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C20 Alkenyloxy, C2 bis C20 Alkynyloxy, C3 bis C20 cycloalkyloxy, C3 bis C20 Heterocycloalkyloxy, C4 bis C20 Aryloxy, C5 bis C20 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C20 Heteroaryloxy, Cl bis C20 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C20 Acyl.

Bevorzugt sind R ₂ i R ₂₂ und R ₂₃ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Cl bis CIO Alkyl, C2 bis C 10 Alkenyl, C 1 bis C 10 Alkynyl, C 1 bis C 10 Haloalkyl, C2 bis C 10 Haloalkenyl, C2 bis CIO Haloalkynyl, Cl bis CIO Heteroalkyl, C3 bis CIO Cycloalkyl, C3 bis CIO

Cycloalkenyl, C2 bis CIO Heterocycloalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkenyl, C4 bis CIO Aryl, C3 bis CIO Heteroaryl, C3 bis CIO Cycloalkylalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkylalkyl, C5 bis CIO Arylalkyl, C4 bis CIO Heteroarylalkyl, C6 bis CIO Arylalkenyl, C4 bis CIO

Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C 10 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C 10

Heteroarylheteroalkyl, C5 bis CIO Arylheteroalkyl, Cl bis CIO Alkoxy, C2 bis CIO

Alkoxyalkyl, C5 bis CIO Alkoxyaryl, C4 bis CIO Alkoxyheteroaryl, C2 bis CIO Alkenyloxy, C2 bis CIO Alkynyloxy, C3 bis CIO Cycloalkyloxy, C3 bis CIO Heterocycloalkyloxy, C4 bis CIO Aryloxy, C5 bis CIO Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis CIO Heteroaryloxy, Cl bis CIO Alkoxycarbonyl, und C 1 bis C 10 Acyl.

Bevorzugt sind R ₂ i R ₂₂ und R ₂₃ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Cl bis C6 Alkyl, C2 bis C6 Alkenyl, Cl bis C6 Alkynyl, Cl bis C6 Haloalkyl, C2 bis C6 Haloalkenyl, C2 bis C6 Haloalkynyl, Cl bis C6 Heteroalkyl, C3 bis C6 Cycloalkyl, C3 bis C6 Cycloalkenyl, C2 bis C6 Heterocycloalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkenyl, C4 bis C6 Aryl, C3 bis C6 Heteroaryl, C3 bis C6 Cycloalkylalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C7 Arylalkyl, C4 bis C6 Heteroarylalkyl, C6 bis C8 Arylalkenyl, C4 bis C6 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6

Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6 Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C7 Arylheteroalkyl, Cl bis C6 Alkoxy, C2 bis C6 Alkoxyalkyl, C5 bis C6 Alkoxyaryl, C4 bis C6 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C6 Alkenyloxy, C2 bis C6 alkynyloxy, C3 bis C6 Cycloalkyloxy, C3 bis C6

Heterocycloalkyloxy, C4 bis C6 Aryloxy, C5 bis C7 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C6 Heteroaryloxy, Cl bis C6 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C6 Acyl. Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist der mindestens eine

Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor eine Verbindung mit der Strukturformel V:

V wobei A ausgewählt ist aus O, S, und NH;

und R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl, Cycloalkylheteroalkyl,

Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Akkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Heteroaryloxy, Alkoxycarbonyl, und Acyl.

Bevorzugt sind R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Cl bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, Cl bis C20 Alkynyl, Cl bis C20 Haloalkyl, C2 bis C20 Haloalkenyl, C2 bis C20 Haloalkynyl, Cl bis C20 Heteroalkyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C3 bis C20 Cycloalkenyl, C2 bis C20 Heterocycloalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkenyl, C4 bis C20 Aryl, C3 bis C20

Heteroaryl, C3 bis C20 Cycloalkylalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C20

Arylalkyl, C5 bis C20 Heteroarylalkyl, C6 bis C20 Arylalkenyl, C4 bis C20

Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20

Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C20 Arylheteroalkyl, Cl bis C20 Alkoxy, C2 bis C20

Alkoxyalkyl, C5 bis C20 Alkoxyaryl, C4 bis C20 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C20 Alkenyloxy, C2 bis C20 Alkynyloxy, C3 bis C20 Cycloalkyloxy, C3 bis C20 Heterocycloalkyloxy, C4 bis C20 Aryloxy, C5 bis C20 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C20 Heteroaryloxy, Cl bis C20 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C20 Acyl. Bevorzugt sind R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Cl bis CIO Alkyl, C2 bis CIO Alkenyl, Cl bis CIO Alkynyl, Cl bis CIO Haloalkyl, C2 bis CIO Haloalkenyl, C2 bis CIO Haloalkynyl, Cl bis CIO Heteroalkyl, C3 bis CIO Cycloalkyl, C3 bis CIO Cycloalkenyl, C2 bis CIO Heterocycloalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkenyl, C4 bis CIO Aryl, C3 bis CIO

Heteroaryl, C3 bis CIO Cycloalkylalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkylalkyl, C5 bis CIO

Arylalkyl, C4 bis C 10 Heteroarylalkyl, C6 bis C 10 Arylalkenyl, C4 bis C 10

Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO

Heteroarylheteroalkyl, C5 bis CIO Arylheteroalkyl, Cl bis CIO Alkoxy, C2 bis CIO

Alkoxyalkyl, C5 bis CIO Alkoxyaryl, C4 bis CIO Alkoxyheteroaryl, C2 bis CIO Alkenyloxy, C2 bis CIO Alkynyloxy, C3 bis CIO Cycloalkyloxy, C3 bis CIO Heterocycloalkyloxy, C4 bis CIO Aryloxy, C5 bis CIO Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis CIO Heteroaryloxy, Cl bis CIO Alkoxycarbonyl, und Cl bis CIO Acyl.

Bevorzugt sind R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Cl bis C6 Alkyl, C2 bis C6 Alkenyl, Cl bis C6 Alkynyl, Cl bis C6 Haloalkyl, C2 bis C6 Haloalkenyl, C2 bis C6 Haloalkynyl, Cl bis C6 Heteroalkyl, C3 bis C6 Cycloalkyl, C3 bis C6 Cycloalkenyl, C2 bis C6 Heterocycloalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkenyl, C4 bis C6 Aryl, C3 bis C6 Heteroaryl, C3 bis C6 Cycloalkylalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C7 Arylalkyl, C4 bis C6

Heteroarylalkyl, C6 bis C8 Arylalkenyl, C4 bis C6 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6

Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6 Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C7 Arylheteroalkyl, Cl bis C6 Alkoxy, C2 bis C6 Alkoxyalkyl, C5 bis C6 Alkoxyaryl, C4 bis C6 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C6 Alkenyloxy, C2 bis C6 Alkynyloxy, C3 bis C6 Cycloalkyloxy, C3 bis C6

Heterocycloalkyloxy, C4 bis C6 Aryloxy, C5 bis C7 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C6 Heteroaryloxy, Cl bis C6 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C6 Acyl. Bevorzugt ist der mindestens eine Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cholinnitrat, Cholintetrafluoroborat, Cholinhydroxid, Cholinbitartrat, Cholindihydrogencitrat, Cholin-p-toluolsulfonat, Cholinbicarbonat, Cholinchlorid,

Cholinbromid, Choliniodid, Cholinfluorid, Chlorocholinchlorid, Bromocholinbromid, lodocholiniodid, Acetylcholinhydroxid, Acetylcholinbitartrat, Acetylcholindihydrogencitrat, Acetylcho lin-p-toluolsulfonat, Acetylcho linbicarbonat, Acetylcho linchlorid,

Acetylcholinbromid, Acetylcho liniodid, Acetylcholinfluorid, Chloroacetylcho linchlorid, Bromoacetylcholinbromid, lodoacetylcho liniodid, Butyrylcholinhydroxid, Butyrylcholinbitartrat, Butyrylcholindihydrogencitrat, Butyrylcholin-p-toluolsulfonat, Butyrylcholinbicarbonat, Butyrylcho linchlorid, Butyrylcholinbromid, Butyrylcho liniodid, Butyrylcholinfluorid,

Chlorobutyrylcho linchlorid, Bromobutyrylcho linbromid, Iodobutyrylcho liniodid,

Acetylthiocho linchlorid, L-Carnitin, D-Carnitin, Betain, Sarkosin, Trimethylamin-N-oxid, Betain-HCl, Cetyl-betain, Cetyltrimethylammoniumfluorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Laurylbetain, Ν,Ν-Dimethylenethano lammoniumchlorid, Ν,Ν-diethylethano lammoniumchlorid, Beta-methylcho linchlorid, Phosphocho linchlorid,

Cholincitrat, Benzoylcholinchlorid, Laurylsulphobetain, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumbromid,

Methyltriphenylphosphoniumiodid, Methyltriphenylphosphoniumfluorid,

Ν,Ν-Diethylenethano lammoniumchlorid, Ethylammoniumchlorid,

Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid,

Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumfluorid,

(2-Chloroethyl)trimethylammoniumchlorid, Harnstoff, Formamid, Thioharnstoff,

1 -Methylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, Carbohydrazid,

Tetramethylharnstoff, l,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff, Benzamid, Lactamid, Acetamid, Fluoroacetamid, Difluoroacetamid, Trifluoroacetamid, Chlorofluoroacetamid,

Chlorodifluoroacetamid, Chloroacetamid, Dichloroacetamid, Dichlorofluoroacetamid,

Trichloroacetamid, Bromacetamid, Dibromacetamid, Tribromacetamid, Bromofluoracetamid, Bromodifluoracetamid, Bromochlorofluoracetamid, Iodacetamid, Diiodacetamid,

Triiodacetamid, 2-Methyl-2,2-difluoracetamid, 2-Methyl-2-fluoracetamid, 2,2-Dimethyl-2- fluoracetamid, 2-Ethyl-2,2-difluoracetamid, 2-Ethyl-2-fluoracetamid, 2,2-Diethyl-2- fluoracetamid, 2-Propyl-2,2-difluoracetamid, 2-Propyl-2-fluoracetamid, 2,2-Propyl-2- fluoracetamid, 2-Fluoropropionamid, 3-Fluoropropionamid, 2,2-Difluoropropionamid, 2,3- Difluoropropionamid, 3,3-Difluoropropionamid, 3,3,3-Trifluoropropionamid, 2-Fluoro-3,3,3- trifluoropropionamid, 2-Chloro-3 ,3 ,3-trifluoropropionamid, 2,2-Chloro-3 ,3 ,3- trifluoropropionamid, 2-bromo-3 ,3 ,3-trifluoropropionamid, 2,2-Bromo-3 ,3 ,3- trifluoropropionamid, Pentafluoropropionamid, Heptafluorobutyramid, Trimethylacetamid, l-(Trifluoracetyl)imidazol, N,0-Bis(trifluoracetyl)hydroxylamin, Bistrifluoracetamid, N-Methyl- fluoracetamid, N-Methyl-difluoracetamid, N-Methyl-trifluoracetamid, N-Methyl- chlorofluoracetamid, N-Methyl-chlorodifluoracetamid, N-Methyl-chloracetamid, N-Methyl- dichloracetamid, D N-Methyl-dichlorofluoracetamid, N-Methyl-trichloracetamid, N-Methyl- bromacetamid, N-Methyl-dibromacetamid, N-Methyl-tribromacetamid, N-Methyl- bromofluoracetamid, N-Methyl-bromodifluoracetamid, N-Methyl-bromochlorofluoracetamid, N-Methyl-iodacetamid, N-Methyl-diiodacetamid, N-Methyl-triiodacetamid, N-Methyl-2-methyl- 2,2-difluoracetamid, N-Methyl-2-methyl-2-fluoracetamid, N-Methyl-2,2-dimethyl-2- fluoracetamid, N-Methyl-2-ethyl-2,2-difluoracetamid, N-Methyl-2-ethyl-2-fluoracetamid, N-Methyl-2,2-diethyl-2-fluoracetamid, N-Methyl-2-propyl-2,2-difluoracetamid, N-Methyl-2- propyl-2-fluoracetamid, N-Methyl-2,2-propyl-2-fluoracetamid, N-Methyl-2-fluoropropionamid, N-Methyl-3-fluoropropionamid, N-Methyl-2,2-difluoropropionamid, N-Methy 1-2,3 - difluoropropionamid, N-Methyl-3,3-difluoropropionamid, N-Methyl-3,3,3-trifluoropropionamid, N-Methyl-2-fluoro-3,3,3-trifluoropropionamid, N-Methyl-2-chloro-3,3,3-trifluoropropionamid, N-Methyl-2,2-chloro-3 ,3 ,3-trifluoropropionamid, N-Methyl-2-bromo-3 ,3 ,3- trifluoropropionamid, N-Methyl-2,2-bromo-3,3,3-trifluoropropionamid, N-Methyl- pentafluoropropionamid, N-Methyl-heptafluorobutyramid, N,N-Dimethyl-2,2,2-trifluoracetamid, N-Ethyl-2,2,2-trifluoracetamid, N,N-Diethyl-2,2,2-trifluoracetamid,

N-(Hydroxymethyl)trifluoracetamid, Formaldehyd, Glutaraldehyd, Guanidin, Guanidin-HCl, Guanidinisothiocyanat, Guanidinsulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumbicarbonat,

Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogencitrat, Diammoniummonohydrogencitrat,

Ammoniumformiat, Ammoniumiodid, Ammoniumnitrat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniummonohydrogenphosphat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumsulfat,

Ammoniummonohydrogentartrat, Ammoniumisothiocyanat, Ammoniumbenzoat,

Ammoniumbromid, Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogensulphat, Ammoniumtrifluoracetat, Ammoniumthiosulphat, und einem beliebigen Gemisch davon.

Bevorzugt ist der mindestens eine Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Cholinsalz und Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, auch als 1,3- Dimethylharnstoff bezeichnet.

Bevorzugt ist der mindestens eine Wasserstoffbrückenbmdungsdonor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyltrifluoracetat, Dithiothreitol, Dithioerythritol, Beta-mercaptoethanol, Penicillamin, Acrylamid, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Taurin, Aconitsäure,

Adipinsäure, Benzoesäure, Zitronensäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Oxalsäure, Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure, Bernsteinsäure, Lävulinsäure, Weinsäure, Gallussäure,

p-Toluolsulphonsäure, Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Serin, Threonin, Tyrosin, Cystein, Methionin, Asparaginsäure, Asparagin, Glutaminsäure, Glutamin, Arginin, Lysin, Histidin, Phenylalanin, Tryptophan, Prolin, Ethylenglycol, Triethylenglycol, Glycerol,

Resorcinol, Phenol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,

1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol, m-Cresol, Imidazol, 1-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Benzylpyrrolidon,

2-Imidazolindon, Tetrahydro-2-pyrimidion, Adonit, Ribit, Rhamnose, Trehalose, D-Sorbit, L-Sorbit, Sorbose, Xylitol, Glucose, Saccharose, Lactose, Fructose, Maltose, Mannose, Mannit, Arabinose, Galactose, Raffmose, Inosit, Erythrit, Xylose und einem beliebigen Gemisch davon.

Bevorzugt ist der mindestens eine Wasserstoffbrückenbmdungsdonor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sorbit, Weinsäure, Zitronensäure, Glucose, Fructose und Mannose. Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei die mindestens eine

Metallverbindung eine metallorganische Verbindung, ein Metallkomplex, ein Metallsalz oder ein Metalloxid ist.

Bevorzugt ist das Metallsalz ein Metallchlorid, ein Metallacetat, ein Metallcarbonat oder ein Metallhydroxid.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das eutektische

Lösungsmittelgemisch (x) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbmdungsdonor und (y) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor in einem Massenverhältnis von 20:80 bis 80:20 ((x) zu (y)) enthält. Bevorzugt enthält das eutektische Lösungsmittelgemisch (x) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbmdungsdonor und (y) den mindestens einen

Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor in einem Massenverhältnis von 30:70 bis 70:30, bevorzugt 40:60 bis 60:40, bevorzugt 45:55 bis 55:45 (jeweils (x) zu (y)). Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das eutektische

Lösungsmittelgemisch (x) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbmdungsdonor und (y) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 10 bis 10: 1 ((x) zu (y)) enthält. Bevorzugt enthält das eutektische Lösungsmittelgemisch (x) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbmdungsdonor und (y) den mindestens einen Wasserstoff rückenbindungsakzeptor in einem Stoffmengenverhältnis von 1 :5 bis 5: 1, bevorzugt 1 :3 bis 3: 1, bevorzugt 1 :2 bis 2: 1 (jeweils (x) zu (y)).

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das Pyrolysegemisch für 1 bis 24 Stunden pyrolysiert wird. Bevorzugt wird das Pyrolysegemisch für 2 bis 20 Stunden, bevorzugt für 3 bis 18 Stunden, bevorzugt für 4 bis 15 Stunden, bevorzugt für 5 bis 10 Stunden, pyrolysiert. Bevorzugt erfolgt das Pyrolysieren gemäß Schritt c) in einem Inertgasstrom, bevorzugt in einem Stickstoff- und/oder Argonstrom. Bevorzugt ist das mindestens eine Metall der Metallspezies ein Übergangsmetall oder

Hauptgruppenmetall. Bevorzugt ist die mindestens eine Metallspezies eine

Übergangsmetallspezies oder eine Hauptgruppenmetallspezies. Bevorzugt ist das mindestens eine Metallion ein Hauptgruppenmetallion oder ein Übergangsmetallion. Bevorzugt ist das mindestens eine Metalloxid ein Übergangsmetalloxid oder ein Hauptgruppenmetalloxid.

Bevorzugt ist die mindestens eine metallorganische Verbindung eine

hauptgruppenmetallorganische Verbindung oder eine übergangsmetallorganische Verbindung. Bevorzugt ist der mindestens eine Metallkomplex ein Übergangsmetallkomplex oder ein

Hauptgruppenmetallkomplex. Die vorliegende Erfindung betrifft auch mindestens eine Metallspezies aufweisende, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierte Kohlenstoffpartikel hergestellt durch ein

erfindungsgemäßes oder erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren. Diese können bevorzugt als Katalysator eingesetzt werden, das heißt sind bevorzugt ein Katalysator. Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt mindestens ein Metall, Metallion und/oder

Metalloxid aufweisende, bevorzugt mit mindestens einem Metall, Metallion und/oder Metalloxid dotierte Kohlenstoffpartikel, wobei die Kohlenstoffpartikel, bevorzugt durchschnittlich, eine BET-Oberfläche von 100 bis 1500 m ² /g aufweisen. Die BET-Oberfläche wird bevorzugt gravimetrisch, bevorzugt gemäß der Norm DIN-ISO 9277: 1995, bestimmt.

Bevorzugt weisen die Kohlenstoffpartikel durchschnittlich eine BET-Oberfläche von 300 bis 1200 m ² /g, bevorzugt von 400 bis 1100 m ² /g, bevorzugt von 400 bis 1100 m ² /g, bevorzugt von 500 bis 1000 m ² /g, bevorzugt von 600 bis 900 m ² /g, bevorzugt von 700 bis 800 m ² /g auf. Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt mindestens eine Metallspezies aufweisende, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierte Kohlenstoffpartikel gemäß der

vorliegenden Erfindung, wobei die mindestens eine Metallspezies homogen, d.h. gleichmäßig, verteilt in den Kohlenstoffpartikeln vorliegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt mindestens eine Metallspezies aufweisende, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierte Kohlenstoffpartikel gemäß der

vorliegenden Erfindung, wobei die mindestens eine Metallspezies in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew-% (bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Kohlenstoffpartikel) vorhanden ist.

Bevorzugt ist das mindestens eine Metallspezies in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew-%, bevorzugt 1,0 bis 20 Gew-%, bevorzugt 5,0 bis 15 Gew-%

(bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Kohlenstoffpartikel) vorhanden.

Bevorzugt haben die mindestens eine Metallspezies aufweisenden, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierten Kohlenstoffpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von mindestens 10 nm, bevorzugt von mindestens 100 nm, bevorzugt von mindestens 1000 nm, bevorzugt von maximal 100 μιη, bevorzugt von maximal 10 μιη.

Bevorzugt ist das Metall der Metallspezies ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Radium, Bor,

Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Selen, Tellur, Polonium, Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Lanthan, Cer, Praseodynum, Neodym, Promethium, Samarium,

Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, und Lutetium.

Bevorzugt ist das Metall der Metallspezies ausgewählt aus Pt, Au, Pd, Fe, Rh, Ru, Os und Ir. Bevorzugt ist das Metall der Metallspezies ausgewählt aus Pt, Au, Pd, Rh, Ru, Os und Ir.

Insbesondere ist das Metall der Metallspezies Pd, Au und/oder Ru. Bevorzugt ist das Metall der Metallspezies Nickel. Bevorzugt ist das Metalloxid ausgewählt aus A1 ₂ 0 ₃ , CuO, Cr ₂ 0 ₃ , ZnO, V ₂ 0 ₅ , und Metalloxide mit Perowskitstruktur, bevorzugt SrTi0 ₃ . Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Hydrieren von mindestens einer Hydrierverbindung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen von mindestens einer Hydrierverbindung und mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung, ii) Hydrieren der in Schritt i) bereitgestellten mindestens einen Hydrierverbindung unter Verwendung der in Schritt i) bereitgestellten, mindestens eine Metallspezies

aufweisenden Kohlenstoffpartikel, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierten Kohlenstoffpartikel, sodass mindestens eine hydrierte Hydrierverbindung erhalten wird, und iii) Erhalten der in Schritt ii) hergestellten, mindestens einen hydrierten Hydrierverbindung. Bevorzugt wird die mindestens eine Metallspezies vor dem Hydrierungsschritt ii) durch

Wasserstoff aktiviert. Die Aktivierung der mindestens einen Metallspezies erfolgt durch aus dem Stand der Technik bekannten, üblichen Reaktionsbedingungen und einer im fachmännischen Wissen liegenden Vorgehensweise. Bevorzugt weist die mindestens eine Hydrierverbindung mindestens eine hydrierbare

Doppelbindung und/oder Dreifachbindung auf. Bei dem Verfahren zum Hydrieren von mindestens einer Hydrierverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung werden übliche dem Fachmann geläufige Reaktionsbedingungen, das heißt Reaktionsparameter und

Mengenverhältnisse der mindestens einen Hydrierverbindung und den mindestens ein Metall und/oder Metallion aufweisenden Kohlenstoffpartikeln eingesetzt. Als Hydrierverbindungen werden Verbindungen eingesetzt, die unter gewöhnlichen, dem Fachmann bekannten

Bedingungen mit den erfindungsgemäß hergestellten mindestens eine Metallspezies

aufweisenden Kohlenstoffpartikeln hydriert werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes Hydrierverfahren, wobei vor Schritt i) das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln durchgeführt wird.

Bevorzugt wird die mindestens eine hydrierbare Doppelbindung und/oder Dreifachbindung der mindestens einen Hydrierverbindung hydriert, wobei funktionelle Gruppen in der mindestens einen Hydrierverbindung, insbesondere Alkoholgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, insbesondere unter den gewählten Reaktionsbedingungen, nicht reduziert werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Kreuzkupplung zwischen Aryl- oder Vinylhalogeniden und endständigen Alkinen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen mindestens eines Aryl- oder Vinylhalogenids, mindestens eines

endständigen Alkins und mindestens eine Metallspezies aufweisenden

Kohlenstoffpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung, ii) Kreuzkupplung zwischen dem in Schritt i) bereitgestellten mindestens einen Aryl- oder Vinylhalogenid und dem mindestens einen endständigen Alkin unter Verwendung der in Schritt i) bereitgestellten, mindestens eine Metallspezies aufweisenden

Kohlenstoffpartikel, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierten

Kohlenstoffpartikel, sodass mindestens eine Kreuzkupplungsprodukt erhalten wird, und iii) Erhalten des in Schritt ii) hergestellten, mindestens einen Kreuzkupplungsproduktes.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder Metallmischoxidpartikeln, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

Bereitstellen von mindestens eine Metallspezies aufweisenden

Kohlenstoffpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung, bb) Oxidation des Kohlenstoffs der in Schritt aa) bereitgestellten, mindestens eine

Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikel, sodass Metallpartikel, Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Mischoxidpartikel erhalten werden, und cc) Erhalten der in Schritt bb) hergestellten Metallpartikel, Metallkomplexpartikel,

Metalloxidpartikel und/oder Mischoxidpartikel. Durch die Oxidation gemäß Schritt bb) werden Metallpartikel, Metallkomplexpartikel,

Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel erhalten, die sich insbesondere durch eine sehr homogene Größenverteilung auszeichnen. Insbesondere werden durch die Oxidation des Kohlenstoffs bevorzugt Partikel erhalten, die sich nicht nur durch eine homogene

Größenverteilung, sondern auch eine homogene chemische Zusammensetzung auszeichnen. Bevorzugt findet die Oxidation des Kohlenstoffs bei einer Temperatur von 250 °C bis 1000 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 250 °C bis 600 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 300 °C bis 600 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 400 °C bis 600 °C, insbesondere von 450 °C bis 600 °C statt. Bevorzugt findet die Oxidation des Kohlenstoffs in Schritt bb) in einer Atmosphäre statt, welche mindestens 15 Vol.-%, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%, bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, bevorzugt mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt maximal 50 Vol.-%, bevorzugt maximal 40 Vol.-% Sauerstoff enthält. Bevorzugt findet die Oxidation des

Kohlenstoffs unter üblichen Verfahrensbedingungen statt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch erfindungsgemäß hergestellte Metallpartikel, Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel.

Bevorzugt werden die erhaltenen Metallpartikel, Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel als Katalysatoren eingesetzt, das heißt sind bevorzugt Katalysatoren.

Bevorzugt werden die erhaltenen Metallpartikel, Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel als Trägermaterial für Katalysatoren eingesetzt, das heißt sind bevorzugt Trägermaterial für Katalysatoren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder

Metallmischoxidpartikeln, wobei vor Schritt aa) das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt auch ein Verfahren zur Herstellung von

Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder

Metallmischoxidpartikeln, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: aaa) Bereitstellen von mindestens einer Metallverbindung und mindestens einem eutektischen Lösungsmittelgemisch, wobei das mindestens eine eutektische

Lösungsmittelgemisch (x) mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonor und (y) mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor enthält, bbb) Einbringen der mindestens einen in Schritt aaa) bereitgestellten Metallverbindung in das mindestens eine in Schritt aaa) bereitgestellte eutektische Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von -50° C bis 150° C, sodass ein die mindestens eine Metallverbindung und das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch enthaltendes Pyrolysegemisch erhalten wird, ccc) Pyrolysieren des in Schritt bbb) hergestellten Pyrolysegemisches unter

Kohlenstoff oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 250° C bis 1000° C, sodass mit Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder Metallmischoxidpartikeln erhalten werden, und ddd) Erhalten der in Schritt ccc) hergestellten Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder Metallmischoxidpartikeln.

Mit dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder Metallmischoxidpartikeln können aus einer Vielzahl von unterschiedlichen Ausgangsverbindungen diese Partikel hergestellt werden. Insbesondere ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, diese Partikel aus den einzelnen Metalloxiden herzustellen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen insbesondere

Metallmischoxidpartikel mit einer sehr homogenen, also einheitlichen, Stoffzusammensetzung. Die Verfahrensschritte aaa) und bbb) werden in einer bevorzugten Ausführungsform analog zu den Schritten a) und b) durchgeführt. Dementsprechend gelten alle getroffenen Aussagen hinsichtlich der Verfahrensschritte a) und b) mutatis mutandis auch für die Verfahrensschritte aaa) und bbb).

Das vorliegende Verfahren ist bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von Metallmischoxiden. Erfindungsgemäß hergestellte Metallmischoxide können beispielsweise Magnesioferrit,

Nickelferrit, Kobaltferrit oder Zinkferrit sein. Das vorliegende Verfahren ist bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von Metallmischoxiden aus zwei, drei oder mehr Metallen, ausgewählt aus Kupfer, Kobalt, Zink, Nickel, Aluminium, Magnesium und Eisen, insbesondere Magnesioferrit, Nickelferrit, Kobaltferrit oder Zinkferrit. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt aaa) genau ein einziges eutektisches Lösungsmittelgemisch bereitgestellt und in Schritt bbb) in dieses Lösungsmittelgemisch mindestens eine, bevorzugt genau eine, Metallverbindung eingebracht. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform werden mindestens zwei, bevorzugt gleiche oder verschiedene, eutektische Lösungsmittelgemische in Schritt aaa) bereitgestellt, wobei in das eine eutektische Lösungsmittelgemisch mindestens eine, bevorzugt genau eine,

Metallverbindung in Schritt bbb) eingebracht wird und in ein anderes eutektisches

Lösungsmittelgemisch mindestens eine, bevorzugt genau eine, bevorzugt die gleiche oder eine andere, Metallverbindung in Schritt bbb) eingebracht wird. Anschließend werden die so hergestellten, die mindestens eine, bevorzugt genau eine, Metallverbindung aufweisenden, mindestens zwei eutektischen Lösungsmittelgemische miteinander vermischt und somit wird das in Schritt ccc) zu pyrolysierende Pyrolysegemisch erhalten.

Unter dem Begriff„Kohlenstoff oxidierenden Bedingungen" wird verstanden, dass unter diesen Bedingungen der Kohlenstoff zu, bevorzugt sauerstoff-haltigen, Verbindungen oxidiert wird, insbesondere zu Kohlenstoffmonooxid und Kohlenstoffdioxid oxidiert wird. Dementsprechend wird der Kohlenstoff in Schritt ccc) in einer Atmosphäre oxidiert, welche mindestens 15 Vol.-%, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%, bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, bevorzugt mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt maximal 50 Vol.-%, bevorzugt maximal 40 Vol.-% Sauerstoff aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die hergestellten Metallmischoxidpartikel, insbesondere Magnesioferrit MgFe ₂ 0 ₄ , Kobaltferrit CoFe ₂ 0 ₄ , Nickelferrit NiFe ₂ 0 ₄ oder

Zinkferrit ZnFe ₂ 0 ₄ .

Die mindestens eine Metallspezies ist bevorzugt mindestens ein Metall (Oxidationsstufe = 0), mindestens ein Metallion, mindestens ein Metallkomplex, mindestens ein Metalloxid und/oder mindestens eine metallorganische Verbindung.

Die bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den

Unteransprüchen. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert. Dabei zeigt

Figur 1 einen Aktivitätsvergleich von bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellten

Pd/CNO Katalysatoren. einen Aktivitätsvergleich von Pd/CNO Katalysatoren, die in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 440 °C unter Verwendung unterschiedlicher Pyrolysedauern hergestellt wurden.

Figur 3 einen Aktivitätsvergleich von aus unterschiedlichen Palladiumverbindungen bei

500 °C hergestellten Pd/CNO Katalysatoren.

Beispiele

1. Exemplarische eutektische Lösungsmittelgemische:

Tabelle 1: exemplarische eutektische Lösungsmittelgemische

WD = Wasserstoffbrückenbindungsdonor; WA = Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor T _m = Schmelzpunkt; T _f = Erstarrungspunkt; RT = Raumtemperatur

2. Palladium-Katalysatoren I

Bei der Verkohlung in einem Muffelofen wurde ein niedrig schmelzendes Gemisch aus

Zitronensäure und Cholin (Stoffmengenverhältnis 1 :2) verwendet, um Palladium(II)-chlorid zu lösen. Die Verkohlungsbedmgungen, auch als Pyrolysebedingung bezeichnet, wurden bezüglich der Temperatur (250-600 °C), der Heizdauer (1-24 h) und des Massenanteils an PdCl ₂ in der Lösung (2,0-7,5 Gew.-%) variiert. Die Analyse des daraus resultierten feinpulvrigen, schwarzen Feststoffs erfolgte mittels Pulverdiffraktometrie und optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES). So konnte die Modifikation von Palladium sowie der Palladium-Gehalt nach dem Veraschen ermittelt werden.

Anschließend wurden alle Proben in einer Hydrierung von trans-Stilben auf ihre katalytische Aktivität getestet und das Ergebnis mit dem kommerziell erwerblichen„Palladium auf

Kohlenstoff-Katalysator (Pd 10% on carbon, AlfaAesar) verglichen, mit dem ein 100% Umsatz nach 4 h erreicht wurde. Für die Hydrierungsreaktion wurde trans-Stilben (180 mg, 1 ,0 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (5 ml) gelöst und der fein gemörserte Pd/C-Katalysator (1,0 Gew.-% Palladium bezüglich trans-Stilben) unter Stickstoff- Atmosphäre zugegeben. Nach Entgasen des Gemisches wurde ein mit Wasserstoff gefüllter Ballon (1 bar) auf das Reaktionsgefäß gesetzt und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Die jeweilige Ausbeute an Bibenzyl wurde mittels Gaschromatographie bestimmt.

Das beste Resultat lieferte die Verkohlung für 6 h bei 500 °C mit 28 Gew.-% Pd auf dem Kohlenstoffträgermaterial in der Modifikation als niedervalentes Palladium. Hier konnte nach 4 h, wie bei dem industriell hergestellten Katalysator, ein Umsatz von 100% erzielt werden. Die Verkohlungen bei 400 °C führten zu aktiven Hydrierkatalysatoren mit einer Ausbeute an Bibenzyl von bis zu 80% nach 4 h.

3. Palladium-Katalysatoren II

Zur Verkohlung im Muffelofen wurde ein niedrig schmelzendes Gemisch aus D-Glucose und Cholinchlorid (Stoffmengenverhältnis 2: 1) verwendet, um Palladium(II)-acetat zu lösen. Die Verkohlungsbedingungen waren 450 °C über 3-4 h im Stickstoffstrom. Der resultierende feinpulvrige, schwarze Feststoff hat einen Anteil von ca. 23 Gew.-% Palladium. Anschließend wurde in der Hydrierung von 1-Dodecen die katalytische Aktivität getestet. Hierzu wurde der hergestellte Palladium- Katalysator fein gemörsert und zur Aktivierung im Autoklaven hydriert bzw. in situ in der Hydrierungsreaktion aktiviert. Es wurden Vergleichsversuche mit einem kommerziell erwerblichen Pd/C (10%, SigmaAldrich) durchgeführt. Hierzu wurde 1-Dodecen (168 mg, 1 mmol) und der entsprechende Katalysator (25 mg) in Methanol (5 ml) vorgelegt und mit einem Wasserstoff gefüllten Ballon bei Raumtemperatur gerührt. Die jeweiligen Umsätze der Reaktionen wurden mittels Gaschromatographie bestimmt. Der kommerziell erworbene Katalysator zeigt nach 30 Min einen Umsatz von 100%. Der erfindungsgemäße verkohlte und im Autoklaven hydrierte Katalysator zeigt nach 1 h einen Umsatz von 98%. Der erfindungsgemäße verkohlte und in situ im Kolben hydrierte Katalysator zeigt nach 1 h einen Umsatz von 42%.

Zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten Palladium- Katalysatoren können auch weitere Palladiumverbindungen wie Palladium(II)-oxid und Palladium(II)-chlorid verwendet werden. 4. Palladium-Katalysatoren III

Zusätzlich wurde für die Herstellung von Palladium-Katalysatoren eine Mischung aus Harnstoff (60 Gew.-%) und Glucose (40 Gew.-%) verwendet. Nach Lösen von Palladium(II)-acetat in der Schmelze mit einer theoretisch 10%-igen Beladung und durch anschließende Pyrolyse im

Rundkolben, wurde ein geträgerter Palladiumkatalysator erhalten. Das erhaltene Trägermaterial, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, unterscheidet sich deutlich von der kommerziellen Aktivkohle, die hauptsächlich aus Kohlenstoff besteht. Um kleinere Partikel und somit eine größere Oberfläche des Trägermaterials zu erhalten, wurde eine

Zerstäubungsapparatur konstruiert. Durch Versprühen des tiefeutektischen Gemisches mit dem gelösten Palladiumsalz durch ein heißes Gas, insbesondere Stickstoff, auf eine heiße Oberfläche, insbesondere eine Kristallisierschale, startet die Pyrolyse bereits bei dem Zerstäubungsvorgang und dadurch werden im Vergleich zur Herstellung im Rundkolben kleinere Partikel erhalten. Diese porösen, dunkelbraunen, kleinen Partikel werden von der Oberfläche abgekratzt, in einen Tiegel überführt, fein gemörsert und im Muffelofen je nach Anwendungsgebiet der

Katalysatoren auf höhere Temperaturen unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Vergleichsversuche mit 1-Dodecen zeigen, dass durch dieses Herstellungsverfahren die Katalysatoren einen dreifach schnelleren maximalen Umsatz zeigen verglichen mit den im Rundkolben hergestellten

Katalysatoren. Dieses Ergebnis wird durch analytische Messungen bestätigt, so zeigen BET- Messungen eine etwa vierfach größere Oberfläche. REM-Messungen ergeben eine bessere Verteilung des Metalls auf der Oberfläche und Pulverdiffraktometrie-Messungen verifizieren ausschließlich die Bildung der aktiven Oxidationsstufe 0, während ein Gemisch an

Oxidationsstufen entsteht, wenn der Katalysator im Kolben hergestellt wird. 5. Nickel-Katalysatoren

Zur Herstellung von Nickel in einer dem Raney-Nickel vergleichbaren Modifikation wurde Nickel(II)-carbonat in einer Schmelze aus D-Glucose und Harnstoff (Massenverhältnis 40:60) gelöst und anschließend im Kolben und später im Muffelofen (bei bis zu 450 °C) unter

Luftzufuhr pyrolisiert. Hierdurch entsteht ein sehr feines Pulver aus Nickeloxid, das in einer Hydrierungsreaktion von 1-Dodecen getestet wurde. Dazu wurde das Nickel-Pulver (20 mg) in Methanol (5ml) in einem ersten Schritt im Autoklaven bei einer Temperatur von 80 °C und einem Wasserstoff-Druck von 55 bar aktiviert. Anschließend wurde 1-Dodecen (336 mg, 2 mmol) in Methanol (10 ml) zugegeben und im Autoklaven bei 50 °C und 43 bar Wasserstoff hydriert. Nach 3 h konnte ein Umsatz von 94% erzielt werden.

6. Gold-Katalysatoren

Das beschriebene Verfahren kann auch zur Herstellung von Gold-Nanopartikeln verwendet werden. Hierzu wird Gold(III)-chlorid in Zitronensäure gelöst und anschließend eine Schmelze aus D-Glucose und Harnstoff (Massenverhältnis 40/60) zugegeben. Die resultierende Mischung wird zuerst im Kolben und später im Muffelofen (bei bis zu 450 °C) im Stickstoffstrom verascht. Die Partikel wurden mittels REM untersucht.

7. Metallmischoxide

7.1 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das reine Mischoxid Magnesioferrit MgFe ₂ 0 ₄ hergestellt. Dazu wurden Hämatit Fe ₂ 0 ₃ und Magnesiumoxid MgO in eutektischen

Lösungsmittelgemischen, nämlich (i) Äpfelsäure und Cholinchlorid, (ii) Maleinsäure und Cholinchlorid, und (iii) Vanillin und Cholinchlorid, jeweils im Stoffmengenverhältnis 1 : 1, gelöst und anschließend im Muffelofen bei 400, 500 oder 600 °C unter Luftzufuhr pyrolisiert. Das resultierende Mischoxid lag nach der Pyrolyse als voluminöser Schaum vor.

Ohne vorheriges Lösen im eutektischen Lösungsmittel erfolgt die Festphasenreaktion von Hämatit Fe ₂ 0 ₃ und Magnesiumoxid MgO erst bei Temperaturen ab 900 °C.

7.2 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden auch Metallmischoxide aus Kupfer, Zink und Aluminium hergestellt. Dafür wurden in einer Schmelze aus D-Glucose und Harnstoff (Massenverhältnis 40:60) Kupfercarbonat, Zinkcarbonat und Aluminiumhydroxid in den entsprechenden Verhältnissen gelöst und anschließend im Kolben und später im Muffelofen (bei bis zu 450°C) unter Luftzufuhr (zur Herstellung reiner Metallmischoxide) oder im

Stickstoffstrom (zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten Katalysatoren) verascht. 7.3 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das reine Mischoxid Cobaltferrit CoFe ₂ 0 ₄ hergestellt. Dazu wurden Hämatit Fe ₂ 0 ₃ und Cobalt(II)-oxid CoO in eutektischen Lösungsmittelgemischen, nämlich (i) Äpfelsäure und Cholinchlorid, (ii) Maleinsäure und Cholinchlorid, und (iii) Vanillin und Cholinchlorid, jeweils im Stoffmengenverhältnis 1 : 1, gelöst und anschließend im Muffelofen bei 400, 500 oder 600 °C unter Luftzufuhr pyrolysiert. Das resultierende Mischoxid Cobaltferrit CoFe ₂ 0 ₄ lag nach der Pyrolyse als voluminöser Schaum vor.

Ohne vorheriges Lösen im eutektischen Lösungsmittel erfolgt die Festphasenreaktion von Hämatit Fe ₂ 0 ₃ und Cobalt(II)-oxid CoO erst bei Temperaturen ab 900 °C.

7.4 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das reine Mischoxid Nickelferrit NiFe ₂ 0 ₄ hergestellt. Dazu wurden Hämatit Fe ₂ 0 ₃ und Nickel(II)-oxid NiO in eutektischen Lösungsmittelgemischen, nämlich (i) Äpfelsäure und Cholinchlorid, (ii) Maleinsäure und Cholinchlorid, und (iii) Vanillin und Cholinchlorid, jeweils im Stoffmengenverhältnis 1 : 1, gelöst und anschließend im Muffelofen bei 400, 500 oder 600 °C unter Luftzufuhr pyrolysiert. Das resultierende Mischoxid Nickelferrit NiFe ₂ 0 ₄ lag nach der Pyrolyse als voluminöser Schaum vor.

Ohne vorheriges Lösen im eutektischen Lösungsmittel erfolgt die Festphasenreaktion von Hämatit Fe ₂ 0 ₃ und Nickel(II)-oxid NiO erst bei Temperaturen ab 900 °C.

7.5 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das reine Mischoxid Zinkferrit ZnFe ₂ 0 ₄ hergestellt. Dazu wurden Hämatit Fe ₂ 0 ₃ und Zinkoxid ZnO in eutektischen

Lösungsmittelgemischen, nämlich (i) Äpfelsäure und Cholinchlorid, (ii) Maleinsäure und Cholinchlorid, und (iii) Vanillin und Cholinchlorid, jeweils im Stoffmengenverhältnis 1 : 1, gelöst und anschließend im Muffelofen bei 400, 500 oder 600 °C unter Luftzufuhr pyrolysiert. Das resultierende Mischoxid Zinkferrit ZnFe ₂ 0 ₄ lag nach der Pyrolyse als voluminöser Schaum vor. Ohne vorheriges Lösen im eutektischen Lösungsmittel erfolgt die Festphasenreaktion von Hämatit Fe ₂ 0 ₃ und Zinkoxid ZnO erst bei Temperaturen ab 900 °C. 8. Einfluss von Temperatur und Dauer der Pyrolyse auf das Aktivitätsspektrum der erfindungsgemäßen Katalysatoren

Ausgangsstudien zur Pyrolyse des in einer Zerstäubungsapparatur hergestellten porösen

Materials gemäß der vorliegenden Erfindung wurden bei einer Temperatur von 400 - 440 °C und einer Dauer von fünf Minuten in einem Muffelofen durchgeführt. Der erhaltene Pd-Katalysator zeigte nach 90 Minuten einen vollständigen Umsatz des Testsubstrats 1-Dodecen 10. Jedoch zeigten Katalysatoren, die bei einer Temperatur von 380 °C hergestellt wurden, lediglich einen Umsatz des 1-Dodecen 10 von 36 % (Figur 1), was als Temperaturabhängigkeit der Aktivität der Pyrolyse interpretiert werden könnte. Infolgedessen wurden erfindungsgemäße Kohlenstoff-geträgerte Pd-Katalysatoren (also

Palladium aufweisende Kohlenstoffpartikel) gemäß Abschnitt 4.„Palladium-Katalysatoren III" bei sechs unterschiedlichen Temperaturen hergestellt und deren Aktivität bei gleichbleibenden Reaktionsbedingungen getestet.

Wie in Figur 1 gezeigt, weist der Katalysator, der bei 440 °C hergestellt wurde, die höchste Aktivität auf. Eine niedrigere oder höhere Herstellungstemperatur hingegen führt zu einer Aktivitätsverringerung. In Anbetracht dieser Ergebnisse sind niedrigere Temperaturen zur Herstellung dieser Katalysatoren nicht bevorzugt, wenn die zu katalysierte Reaktion die vorstehend genannte Hydrierung ist. Genauer gesagt zeigen die Katalysatoren, die bei einer Temperatur von 250 °C hergestellt wurden, nach 60 Minuten lediglich einen Umsatz von 5 %. Zudem wird bei Verwendung der Katalysatoren, die bei 380 °C hergestellt wurden, eine viel längere Reaktionszeit benötigt, um eine vollständige Umsetzung zu erreichen. Bei Katalysatoren, die bei einer Temperatur von 420 °C hergestellt wurden, stagniert der Substratumsatz bei 60%. Die beiden Katalysatoren, die bei höheren Temperaturen hergestellt wurden, zeigen nur eine geringfügig verringerte Aktivität im Vergleich zu den Katalysatoren, die bei 440 °C hergestellt wurde, und unterscheiden sich untereinander lediglich zu Beginn der Hydrierung, wohingegen die Katalysatoren, die bei einer Temperatur von 500 °C hergestellt wurden, im Startzeitraum einen bis zu 15 % höheren Substratumsatz aufweisen.

Neben der Temperatur, könnte auch die Dauer der Pyrolyse von Bedeutung sein und wurde aus diesem Grund untersucht. Zur Untersuchung des Einflusses der Pyrolysedauer auf die Aktivität der Katalysatoren wurden drei unterschiedliche Pyrolysezeiten (5, 15 und 60 Minuten) verwendet. Wie aus Figur 2 ersichtlich, zeigen die Katalysatoren, die nach Zerstäubung in einem Muffelofen bei 440 °C und einer Dauer von 15 Minuten hergestellt wurden, die höchste Aktivität mit einem vollständigen Umsatz von 1-Dodecen nach 70 Minuten. Eine längere Pyrolysedauer von 60 Minuten verbessert die Aktivität des Katalysators nicht.

9. Verschiedene Palladium- Vorläufer

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren aus unterschiedlichen

Palladiumverbindungen (Palladium(II)-acetat 3 und Palladium(II)-oxid) wurde nur ein kleiner Aktivitätsunterschied beobachtet. Die Katalysatoren, die aus PdO hergestellt wurden, zeigen dabei eine etwas höhere Aktivität (Figur 3). Als Grund für dieses Ergebnis könnte eine bessere Auflösung der Verbindung in DES und damit verbunden eine bessere Verteilung des Metalls auf der Oberfläche oder ein theoretisch etwas höherer Palladiumgehalt angenommen werden.

10. Analyse von Herstellungsparametern

Hydrierung von 1-Dodecen

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pd/CNO Katalysatoren wurden Bedingungen bereitgestellt, bei denen der Katalysator die höchste Aktivität für das Testsubstrat 1-Dodecen 10 (Tabelle 2, Eintrag 5) aufweist (100% Umsatz nach 70 Minuten). Es konnte beobachtet werden, dass das Herstellungsverfahren und damit die zur Pyrolyse verwendete Temperatur und die Dauer der Pyrolyse, Faktoren sind (Tabelle 2, Einträge 1-8) die die Funktion des hergestellten Katalysators beeinflussen. Zusätzlich beeinfiusst auch die Menge des Katalysators den Umsatz. Wie erwartet ist der Umsatz des 1-Dodecen 10 umso höher, je mehr Pd/CNO Katalysator eingesetzt wird (Tabelle 2, Einträge 5, 9-12). In Bezug auf den Umsatz von 1-Dodecen 10 sind die Verwendung von Pd(OAc) ₂ 3 oder PdO zur Herstellung des Katalysators sowie die reduzierte Beschaffenheit des Katalysators von minimaler Bedeutung (Tabelle 2, Einträge 13 und 15). Die Tatsache, dass annäherungsweise kein Unterschied in der Aktivität zwischen dem unreduzierten und reduzierten Katalysator besteht, beweist die Nützlichkeit des einstufigen

Herstellungsverfahrens, da hierbei keine weitere Aktivierung des erhaltenen Katalysators nötig ist.

Tabelle 2: Vergleich verschiedener Katalysatoren und unterschiedlicher Reaktionsbedingungen

Eintrag Bedingungen* Reaktionszeit Ausbeute

[min] [%] ^a)

1 10 w% Pd 3, Kolben, 420 °C, 25 mg, 1 mmol 10 230 100

2 10 w% Pd 3, Düse, 250 °C, 25 mg, 1 mmollO 60 5

3 10 w% Pd 3, Düse, 380 °C, 25 mg, 1 mmol 10 90 36

4 10 w% Pd 3, Düse, 420 °C, 25 mg, 1 mmol 10 90 59

5 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 15 min, 25 mg, 1 mmol 70 100

10

6 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 5 min, 25 mg, 1 mmol 10 90 100 7 10 w% Pd 3, Düse, 470 °C, 25 mg, 1 mmol 10 90 94

8 10 w% Pd 3, Düse, 500 °C, 25 mg, 1 mmol 10 90 93

9 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 5 mg, 1 mmol 10 90 65

10 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 10 mg, 1 mmol 10 90 81

11 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 15 mg, 1 mmol 10 90 92

12 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 20 mg, 1 mmol 10 90 100

13 10 w% Pd 3 reduziert, Düse, 440 °C, 25 mg, 1 mmol 90 98

10

14 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 25 mg, 0.25 mmol 10 24 78

15 10 w% Pd (PdO), Düse, 500 °C, 25 mg, 1 mmol 10 90 96 a ⁾ Ausbeute bestimmt durch GC-MS Analyse,

* (Pd-Gehalt auf Träger, Reaktionssystem, Herstelltemperarur, ggf. Pyrolysedauer, Menge Katalysator, Menge Substrat) Die unterschiedlichen Herstellungstemperaturen und das daraus resultierende unterschiedliche Trägermaterial beeinflussen die Hydrierungsreaktion stark. Die Pulverdiffraktogrammmessungen zeigen, dass bereits bei 250 °C Pd° gebildet wird (Tabelle 3), wobei jedoch mit diesem

Katalysator nach 60 Minuten lediglich ein Umsatz von 5 % erreicht werden kann. Auch der Pd/CNO Katalysator, der bei 440 °C hergestellt wurde, weist die Oxidationsstufe 0 des

Palladiums auf (Tabelle 3). Die Aktivität des Katalysators ist jedoch merklich höher als die des Katalysators, der bei 250 °C hergestellt wurde. Das weist darauf hin, dass die unterschiedlichen Temperaturen, die für die Pyrolyse verwendet werden, den Hauptfaktor für die Zerfall der Schmelze in den CNO-Träger darstellen, was wiederum die Bindung der Reaktanten ausgelöst haben könnte. Die SEM Untersuchungen von einzelnen Stellen des Katalysators zeigen, dass der größte Prozentsatz des Trägers aus Kohlenstoff besteht, gefolgt von Stickstoff und Sauerstoff. Die einzige Ausnahme ist der Katalysator, der bei 250 °C hergestellt wurde, und bei dem auf Sauerstoff Stickstoff und Kohlenstoff folgen (Tabelle 3). Diese Ergebnisse zeigen, dass die Aktivität in großem Maße vom Trägermaterial abhängt, da Pd° gebildet wird und ein nur vernachlässigbarer Umsatz des Substrats zu beobachten ist. Die in Tabelle 3 gezeigten

Diffaktrogrammmessungen beleuchten die erfindungsgemäße Lehre, nach der die Aktivität des Katalysators, der bei 380 °C hergestellt wurde, merklich geringer ist als die des Katalysators, der bei 440 °C hergestellt wurde. Die Oxidationsstufe des Pd/CNO Katalysators, der bei 380 °C hergestellt wurde, und teilweise auch des Katalysators, der bei 420 °C hergestellt wurde, beträgt +1 (Tabelle 3). Somit wird die aktive Form des Palladiums (Pd°) in diesen Fällen während der Pyrolyse nicht gebildet, wodurch ein langsamerer Umsatz der Hydrierungsreaktion zu beobachten ist, der darin begründet ist, dass in diesen Fällen zunächst die Bildung von Pd° in situ durch Wasserstoff zu erfolgen hat.

Tabelle 3: Analytische Messungen der durch einen Zerstäubungsapparat hergestellten Pd/CNO

Katalysatoren bei verschiedenen Temperaturen

Temperatur [°C] 200 250 380 420 440 470 500

Pulver- Pd ^{0 [33]} Pd ^{0 [33]} Pd ^{+1 [34]} Pd ^{+1 [34]} , Pd ^{0 [33]} Pd ^{0 [33]} Pd ^{0 [33]}

Diffraktogramm Pd ^{0 [33]}

BET Untersuchung - 6.58 - - 38.89 - -

[m ² /g]

± 0.65 ± 1.18

SEM Untersuchung Pd 23.3 8.8 31.4 1.8 3.2 9.0

[w%] C 22.1 34.5 40.0 43.1 44.5 38.5

(einzelne Stellen) N 25.3 29.7 17.1 26.5 34.9 30.4

O 32.7 27.0 11.5 28.2 17.5 22.0

Des Weiteren kann die Steigerung der Aktivität der erfindungsgemäßen Pd/CNO Katalysatoren durch die Herstellung bei Temperaturen bis zu 440 °C auch mittels BET Untersuchung gezeigt werden. Der Katalysator, der bei 250 °C hergestellt wurde, zeigt nur einen Oberflächenbereich von 6,58 ± 0,65 m ² /g, wohingegen der Pd/CNO Katalysator, der bei 250 °C hergestellt wurde, einen nahezu sechsmal so großen Oberflächenbereich von 38,89 ± 1,18 m ² /g aufweist (Tabelle 3).

Als Grund für die Verbesserung der Aktivität durch die Pyrolysedauer kann die Entstehung diverser Zerfallsprodukte und der daraus resultierende Einfluss auf die Bindung von Reaktanten an das Trägermaterial vermutet werden. Zudem führt eine längere Pyrolyse zu einer vermehrten Aufspaltung von Wasser und damit zu einem veränderten Metall zu Trägermaterial- Verhältnis.

Substrat-Screening

Hydrierung unterschiedlicher Substrate Das anfängliche Substrat-Screening wurde unter Verwendung der Herstellungsbedingungen des erfmdungsmäßen Katalysators durchgeführt (440 °C, 15 min mf), bei denen die höchste Aktivität der Hydrierung von 1-Dodecen 10 (Tabelle 2, Eintrag 5) beobachtet werden konnte. Um die Vielfalt der Anwendungsbereiche des erfindungsgemäßen Katalysators zu untersuchen, wurden auch andere Substrate von linearen über zyklische und bis hin zu aromatischen Verbindungen getestet. Es konnte beobachtet werden, dass mit dem erfindungsgemäßen Pd/CNO Katalysator, der bei 440 °C hergestellt wurde, die besten Ergebnisse für lineare Substrate erzielt werden können. Die untersuchten Substrate zeigen einen vollständigen Umsatz in 2 Stunden oder weniger (Tabelle 5, Einträge 1 , 2 und 3).

Bei der Verwendung des bei 440 °C hergestellten erfindungsgemäßen Pd/CNO Katalysators zur Hydrierung der zyklischen und aromatischen Verbindungen konnte kein oder nur ein

vernachlässigbarer Umsatz erreicht werden. Deshalb wurde für diese Substrate ein bei 470 °C hergestellter Katalysator verwendet. Tabelle 4: Vergleich einiger zyklischer und aromatischer Verbindungen, die durch bei 440 °C und 470 °C hergestellten Pd/CNO Katalysatoren hydriert wurden

Eintrag Bedingungen Ausbeute [%]

a)

1 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 24 h, Substrat 5f 12

2 10 w% Pd 3, Düse, 470 °C, 24 h, Substrat 5f 100

3 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 24 h, Substrat 5g 31

4 10 w% Pd 3, Düse, 470 °C, 24 h, Substrat 5g 100

5 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 24 h, Substrat 5h 0

6 10 w% Pd 3, Düse, 470 °C, 24 h, Substrat 5h 47

7 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 24 h, Substrat 5n 78

8 10 w% Pd 3, Düse, 470 °C, 24 h, Substrat 5n 100

Ausbeute bestimmt durch GC-MS Analyse

Tabelle 4 zeigt einen Vergleich der Hydrierungsreaktionen von Verbenon 5f, (S)-czs-Verbenol 5g, (l S)-(-)-a-Pinen 5h und trans-Stilben 5n mit den zwei unterschiedlichen Katalysatoren. Alle Substrate zeigen eine signifikante Steigerung des Umsatzes. Die zyklische Verbindungen mit zwei Doppelbindungen zeigen bei Verwendung des Pd/CNO Katalysators, der bei 470 °C hergestellt wurde, ebenfalls eine deutliche Steigerung des Umsatzes. Im Falle von a-Phellandren 5k, γ-Terpinen 51 und Limonen 5m (Tabelle 5, Einträge 1 1 , 12 und 13) bleiben nur vernachlässigbare Mengen an Ausgangmaterial übrig, und es werden die vollständig hydrierten Produkte sowie die Intermediate mit Hydrierung nur einer Doppelbindung gebildet.

Zudem ist ein Einfluss der funktionellen Gruppen auf den Umsatz der Alkene feststellbar. Betreffend den Umsatz von (l S)-(-)-a-Pinen 5h, Verbenon 5f, (S)-cz ^' s-Verbenol 5g, und (lR)-(-)- Myrtenol 5i kann beobachtet werden, dass eine Hydroxyl- oder Carbonylgruppe in γ-Position zur Doppelbindung den Umsatz positiv beeinflusst, wohingegen ein Wasserstoffatom in γ-Position und eine Hydroxymethylgruppe in α-Position einen negativen Einfluss haben. Außerdem hydrieren die hergestellten Katalysatoren nur die Doppelbindung, während die Carbonylgruppe unverändert bleibt (Tabelle 5, Einträge 3 und 6).

Tabelle 5: Substrat-Screening

Eintrag Substrat Zeit [h] Produkt Ausbeute a ⁾

6g

Ausbeute bestimmt durch GC-MS Analyse; Die Reaktion wurde mit 1 mmol des Substrats 5a - 5c, MeOH, und Pd/C 440°C durchgeführt; ^c) Die Reaktion wurde mit 1 mmol des Substrats 5d - 5m, MeOH und Pd/C 470°C durchgeführt; ^d) Die Reaktion wurde mit 1 mmol trans-Stilben 5n, DMF und Pd/C 470°C durchgeführt. Tabelle 6: Substrat-Screening

Eintrag Substrat

5a 1-Octen

5b a-Methylstyren

5c ß-Lactam des Isopren

5d Citronellol

5e Camphen

5f Verbenon

5g (S)-di'-Verbenol

5h (lS)-(-)-a-Pinen

5i (lR)-(-)-Myrtenol

5j a-Terpineol

5k a-Phellandren

51 γ-Terpinen

5m Limonen

5n trans-Stilben

12. Kreuzkupplungsreaktion - Sonogashira Reaktion mit Pd/CNO

Sonogashira Kreuzkupplungsreaktion

Da die geträgerten Katalysatoren leicht recycelt werden konnten, wurden sie vermehrt auch in Kreuzkupplungsreaktionen eingesetzt. Aus diesem Grund wurde analysiert, ob die geeigneten Bedingungen zur Herstellung der Pd/CNO Katalysatoren für den Einsatz in

Hydrierungsreaktionen auch für die Anwendung der Katalysatoren in einer

Kreuzkupplungsreaktion passen.

Tabelle 7 : Sonogashira Kreuzkupplungsreaktion mit verschiedenen Pd/CNO Katalysatoren

Eintrag Bedingungen Ausbeute

[%] ^a) 1 10 w% kommerz.. Pd/C 95

2 10 w% Pd 3, Düse, 200 °C 12

3 10 w% Pd 3, Düse, 250 °C 82

4 10 w% Pd 3, Düse, 300 °C 1

5 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C 1

a ⁾ Ausbeute bestimmt durch GC-MS Analyse

Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen zur Bildung des Kreuzkupplungsproduktes 9 mit dem kommerziellen Pd/C- Vergleichskatalysator wurde der bei 440 °C hergestellte

erfindungsgemäße Pd/CNO Katalysator unter den gleichen Reaktionsbedingungen verwendet. Hierbei konnte lediglich eine Ausbeute des Produkts 9 von 1 % erzielt werden (Tabelle 7, Eintrag 5). Darauffolgend wurden erfindungsgemäße Pd/CNO Katalysatoren, die bei 200 °C, 250 °C und 300 °C hergestellt wurden, untersucht. Für den erfindungsgemäßen Katalysator, der bei einer Temperatur von 250 °C hergestellt wurde, konnte ein signifikanter Anstieg auf 82 % Produktausbeute erzielt werden (Tabelle 7, Einträge 2, 3 und 4). Das Ergebnis unterstreicht, dass die Herstellungstemperatur der Katalysatoren und des resultierenden Trägermaterials einen großen Einfluss darauf haben, ob ein bestimmter Reaktionstyp katalysiert werden kann oder nicht.