Procédé de synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d'éthylène et de 1,3-diène portant une fonction cétone terminale

[0001] Le domaine de l'invention est celui des polyéthylènes et des copolymères d'éthylène et d'a- oléfines qui sont riches en unités éthylène et qui sont fonctionnalisés en extrémité de chaîne par une fonction polaire, une cétone.

[0002] La synthèse de polyéthylènes et de copolymères d'a-oléfines est largement décrite dans des ouvrages scientifiques. Il est bien connu que le choix de la voie de polymérisation va déterminer la structure de la chaîne polymère. La polymérisation au moyen d'une catalyse de coordination qui met en œuvre certains métallocènes à base de néodyme peut conduire à l'obtention de polyéthylènes et de copolymères diéniques riches en éthylène qui contiennent plus de 50% en mole d'unités éthylène, comme cela est décrit par exemple dans le document WO 2014114607 Al. En particulier, les copolymères contenant des unités éthylènes et des unités diéniques sont synthétisés par un mécanisme de polymérisation impliquant des espèces réactives très spécifiques et de nombreuses réactions de transfert comme cela est décrit par exemple dans le document ACS Catalysis, 2016, Volume 6, Issue 2, pages 1028-1036.

[0003] Les polymères fortement saturés que sont les polyéthylènes et les copolymères diéniques riches en unité éthylène sont essentiellement hydrocarbonés et présentent peu d'affinité avec des matériaux polaires, ce qui a pour conséquence de restreindre le domaine d'application de ces polymères hydrocarbonés fortement saturés. Dans le but d'améliorer cette affinité, l'introduction d'une seule ou plusieurs fonctions cétone a été décrite dans le cas des polyéthylènes. Par exemple, la synthèse de copolymère d'éthylène et de monoxyde de carbone est largement décrite, mais le procédé de synthèse ne s'applique pas aux copolymères d'éthylène et d'une a-oléfine telle qu'un 1,3-diène ou un mélange d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique. Par ailleurs, le procédé de synthèse ne conduit pas sélectivement à l'introduction d'une fonction cétone en extrémité de chaîne. L'introduction d'une seule fonction cétone en extrémité de chaîne d'un polyéthylène est également décrite. Par exemple, le document Polymer Science, Ser. B, Vol. 46, Nos. 9-10, 2004, 308-311 décrit la réaction de l'oxyde nitreux et d'un polyéthylène qui porte en extrémité de chaîne un groupe vinyle. L'introduction de la fonction cétone à l'extrémité de chaîne du polyéthylène résulte de la réaction d'oxydation de la double liaison du groupe vinyle par l'oxyde nitreux. Dès lors, il apparaît que le procédé de synthèse n'est pas applicable à la fonctionnalisation sélective en extrémité de chaîne des copolymères d'éthylène et d'un 1,3-diène qui contiennent des doubles liaisons aussi en dehors des extrémités de chaîne.

[0004] Enfin, les procédés décrits pour introduire les fonctions cétone ne permettent pas non plus d'introduire de façon simultanée à l'introduction de la fonction cétone une deuxième fonction différente d'une fonction cétone. Pour cela, ils doivent recourir à l'utilisation d'un agent de fonctionnalisation supplémentaire.

[0005] Les Demanderesses ont mis au point un procédé qui permet d'introduire en extrémité de chaîne d'un polymère une fonction cétone et qui est applicable aussi bien aux polyéthylènes qu'aux copolymères diéniques riches en éthylène, comme les copolymères d'éthylène et d'un 1,3-diène ou encore un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique. Par ailleurs, le procédé est tout à fait adapté pour introduire deux fonctions simultanément, une fonction cétone et une deuxième fonction différente d'une fonction cétone, sans avoir à recourir à un agent de fonctionnalisation supplémentaire.

[0006] Un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un polymère contenant plus de 50% en mole d'unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone, lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c)

- l'étape a) étant la polymérisation d'un mélange monomère contenant de l'éthylène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien

{P(Cp ¹ )(Cp ² )Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (I)

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone,

Nd désignant l'atome de néodyme,

L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0,

- l'étape b) étant la réaction d'un composé ayant une fonction nitrile avec le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a),

- l'étape c) étant une réaction d'hydrolyse, le polymère étant un polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène et éventuellement d'un composé vinylaromatique.

[0007] Un deuxième objet de l'invention est un polymère contenant plus de 50% en mole d'unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et éventuellement une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole, lequel polymère est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique et est susceptible d'être obtenu par des modes de réalisation particuliers du procédé conforme à l'invention.

[0008] Un troisième objet de l'invention est un polyéthylène portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole, lequel polyéthylène est susceptible d'être obtenu par des modes de réalisation particuliers du procédé conforme à l'invention.

Description

[0009] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [00010] Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un polymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités résultant de la polymérisation des monomères.

[00011] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.

[00012] Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.

[00013] L'étape a) du procédé conforme à l'invention est une réaction de polymérisation d'un mélange monomère contenant de l'éthylène qui permet de préparer les chaînes polymères, chaînes en croissance destinées à réagir dans l'étape suivante, étape b), avec un agent de fonctionnalisation, un composé ayant une fonction nitrile.

[00014] Selon une première alternative, le mélange monomère contenant de l'éthylène est l'éthylène, c'est à dire un mélange monomère constitué seulement d'éthylène. Selon cette alternative, le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a) est une chaîne polymère dont les unités constitutives résultent de l'insertion de l'éthylène. Le polymère préparé par cette alternative est un homopolymère d'éthylène, un polyéthylène.

[00015] Selon une deuxième alternative, le mélange monomère contenant de l'éthylène est un mélange d'éthylène et d'un 1,3-diène. Selon cette alternative, le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a) est une chaîne polymère dont les unités constitutives résultent de l'insertion de l'éthylène et du 1,3-diène. Le polymère préparé par cette deuxième alternative est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène.

[00016] Selon une troisième alternative de l'invention, le mélange monomère contenant de l'éthylène est un mélange d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique. Selon cette alternative, le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a) est une chaîne polymère dont les unités constitutives résultent de l'insertion de l'éthylène, du 1,3-diène et du composé vinylaromatique. Le polymère préparé par cette troisième alternative est un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique.

[00017] Le 1,3-diène du mélange monomère de l'étape a) utile aux besoins de la deuxième alternative et de la troisième alternative est un seul composé, c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone, tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène et leurs mélanges. Le 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le -farnésène ou leurs mélanges, en particulier un mélange d'au moins deux d'entre eux.

[00018] Le composé vinylaromatique du mélange monomère de l'étape a) utile aux besoins de la troisième alternative est un seul composé, c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») composé vinylaromatique ou un mélange de composés vinylaromatiques qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. On entend par composé vinylaromatique un composé aromatique substitué par une fonction vinyle de formule bien connue (-CH=CH2). Conviennent tout particulièrement comme composé vinylaromatique les composés ayant un groupe aryle substitué par une fonction vinyle, plus particulièrement les composés ayant un groupe phényle substitué par une fonction vinyle. Le composé vinylaromatique est préférentiellement le styrène ou un styrène dont le noyau benzénique est substitué par des groupes alkyles. Le composé vinylaromatique est plus préférentiellement le styrène. Le copolymère préparé par un mode de réalisation préférentiel de la troisième alternative est un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et de styrène.

[00019] De préférence, le mélange monomère de l'étape a) contient plus de 50% en mole d'éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a). Lorsque le mélange monomère contient un composé vinylaromatique, tel que le styrène, il contient préférentiellement moins de 40% en mole du composé vinylaromatique, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a).

[00020] La polymérisation du mélange monomère peut être conduite conformément aux demandes de brevet WO 2007054223 A2 et WO 2007054224 A2 en utilisant un système catalytique (ou composition catalytique) composé d'un métallocène et d'un organomagnésien.

[00021] Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de néodyme, est lié à une molécule nommée ligand et constituée de deux groupes Cp ¹ et Cp ² reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués.

[00022] Selon l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (la)

{P(Cp ¹ )(Cp ² )Nd(BH ₄ ) _(i+v) .L _v -N _x } (I)

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone,

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

Nd désignant l'atome de néodyme,

L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0.

[00023] Dans la formule (I), l'atome de néodyme est relié à une molécule de ligand constitué des deux groupes Cp ¹ et Cp ² reliés entre eux par un pont P. De préférence, le symbole P, désigné sous le terme de pont, répond à la formule ZR ¹ R ² , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, le pont P est de formule SiR ¹ R ² , R ¹ et R ² , étant identiques et tels que définis précédemment. De manière encore plus préférentielle, P répond à la formule SiMej. [00024] Dans la formule (I), comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther, le méthyltétrahydrofurane et le tétrahydrofurane, préférentiellement le tétrahydrofurane.

[00025] A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des groupes alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des groupes aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des groupes trial kylsilyles tels que SiMea- Lorsque les ligands Cp ¹ et Cp ² sont substitués, ils sont préférentiellement substitués par des groupes méthyles, par des groupes butyles, notamment tertiobutyles, ou par des groupes triméthylsilyles. Le choix des groupes est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.

[00026] A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2, 7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel es

[00027] A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. On rappelle qu'une substitution en position 2 ou 5 est également dénommée substitution en alpha du pont.

[00028] A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. [00029] De préférence, Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule CiaHg ou bien indényle de formule CgHg. De manière plus préférentielle, Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont des groupes fluorényles substitués ou des groupes fluorényles non substitués de formule CI ₃ H ₈ . Avantageusement, Cp ¹ et Cp ² sont des groupes fluorényles non substitués de formule CI ₃ H ₈ , représentés par le symbole Flu.

[00030] Mieux, le métallocène est de formule (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) ou (1-5) :

[Me ₂ Si(Flu) ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)] (1-1)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)} ₂ ] (1-2)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)] (1-3)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)} ₂ ] (1-4)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )] (1-5) dans laquelle Flu représente le groupe C Hs.

[00031] Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de la terre rare, le néodyme, dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme du métier. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme du métier, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.

[00032] L'organomagnésien, autre constituant de base du système catalytique est le co-catalyseur du système catalytique. Typiquement l'organomagnésien peut être un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien. L'organomagnésien peut être de formule (lia), (llb), (Ile) ou (I Id) dans lesquelles R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B identiques ou différents, représentent un groupe carboné, R ^A représente un groupe carboné divalent, X est un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1. MgR ³ R ⁴ (lia)

XMgR ⁵ (llb)

R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B (Ile) X-Mg-R ^A -Mg-X (lld).

[00033] R ^A peut être une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes.

[00034] On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. Le groupe carboné peut être un groupe hydrocarboné (groupe hydrocarbyle) ou bien un groupe hétérohydrocarboné, c'est-à-dire un groupe comportant en plus des atomes de carbone et d'hydrogène un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'organomagnésiens ayant un groupe hétérohydrocarboné peuvent convenir les composés décrits comme agents de transfert dans la demande de brevet WO2016092227 Al. Le groupe carboné représenté par les symboles R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B et R ^A sont préférentiellement des groupes hydrocarbonés. [00035] De préférence, R ^A contient 3 à 10 atomes de carbone, en particulier 3 à 8 atomes de carbone. [00036] De préférence, R ^A est une chaîne divalente hydrocarbonée. De préférence, R ^A est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle. De manière plus préférentielle, R ^A est un alcanediyle. De manière encore plus préférentielle, R ^A est un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, R ^A est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Très avantageusement, R ^A est un alcanediyle linéaire. Comme groupe R ^A conviennent tout particulièrement le 1,3-propanediyle, le 1,4-butanediyle, le 1,5-pentanediyle, le 1,6- hexanediyle, le 1,7-heptanediyle, le 1,8-octanediyle.

[00037] Les groupes carbonés représentés par R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B , peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels qu'un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de soufre. De préférence, ils sont alkyles, phényles ou aryles. Ils peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone.

[00038] Les alkyles représentés R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont notamment l'éthyle, le butyle, l'octyle.

[00039] Les aryles représentés R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B peuvent contenir 7 à 20 atomes de carbone et sont notamment un phényle substitué par un ou plusieurs alkyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle.

[00040] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R ³ comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R ⁴ est un alkyle. Autrement dit, lesdits substituants cités méthyle, éthyle, isopropyle du noyau benzénique sont en position ortho par rapport à l'atome de magnésium selon ce mode de réalisation particulier. R ³ peut être le 1,3-diméthylphényle, le 1,3- diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R ⁴ peut être éthyle, butyle, octyle.

[00041] Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, R ³ et R ⁴ sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle.

[00042] R ⁵ est préférentiellement un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle, un hexyle, un heptyle ou un octyle.

[00043] R ^B peut comprendre un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. R ^B peut être le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle.

[00044] Par exemple conviennent comme organomagnésien le butyléthylmagnésium, le butyloctylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le chlorure de butylmagnésium, le chlorure de pentylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le bromure de pentylmagnésium, le chlorure d'octylmagnésium, le bromure d'octylmagnésium, le 2,6- diméthylphénylbutylmagnésium, le 2,6-diéthylphényléthylmagnésium, le butyl-2- mésitylmagnésium, l'éthyl-2-mésitylmagnésium, le 2,6-diéthylphénylbutylmagnésium, le 2,6- diéthylphényléthylmagnésium, le 2,6-diisopropylphénylbutylmagnésium, le 2,6- disopropylphényléthylmagnésium, le 2,4,6-triéthylphénylbutylmagnésium, le 2,4,6- triéthylphényléthylmagnésium, le 2,4,6-triisopropylphénylbutylmagnésium, le 2,4,6- triisopropylphényléthylmagnésium, le l,3-di(bromure de magnésium)-propanediyle, le 1,3- di(chlorure de magnésium)-propanediyle, le l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle, le 1,5- di(chlorure de magnésium)-pentanediyle, le l,8-di(bromure de magnésium)-octanediyle, le 1,8- di(chlorure de magnésium)-octanediyle.

[00045] Le composé organomagnésien de formule (Ile) peut être préparé par un procédé, qui comprend la réaction d'un premier organomagnésien de formule X'Mg-R ^A -MgX' avec un deuxième organomagnésien de formule R ^B -Mg-X', X' représentant un atome d'halogène, préférentiellement de brome ou de chlore, R ^B et R ^A étant tels que définis précédemment. X' est plus préférentiellement un atome de brome. La stœchiométrie utilisée dans la réaction détermine la valeur de m dans la formule (Ile). Par exemple un ratio molaire de 0,5 entre la quantité du premier organomagnésien et la quantité du deuxième organomagnésien est favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (Ile) dans laquelle m est égal à 1, alors qu'un ratio molaire supérieur à 0,5 sera davantage favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (Ile) dans laquelle m est supérieur à 1.

[00046] Pour mettre en œuvre la réaction du premier organomagnésien avec le deuxième organomagnésien, on ajoute typiquement une solution du deuxième organomagnésien sur une solution du premier organomagnésien. Les solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont généralement des solutions dans un éther, tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane ou le mélange de deux ou plus de ces éthers. Un solvant hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, à titre de cosolvant peut être ajouté à l'éther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,01 à 3 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,1 à 2 mol/L et de 0,2 à 4 mol/L.

[00047] Le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, réactifs de Grignard, peuvent être préparés au préalable à partir de magnésium métal et d'un précurseur halogéné adéquat dans un réacteur. Pour le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, les précurseurs respectifs sont de formule X'-R ^A -X' et R ^B -X', R ^A , R ^B et X' étant tels que définis précédemment. La préparation des réactifs de Grignard est mise en œuvre typiquement par l'ajout du précurseur à du magnésium métal qui se présente généralement sous la forme de copeaux. De préférence, de l'iode (l ₂ ) typiquement sous la forme de bille est introduit dans le réacteur avant l'ajout du précurseur afin d'activer la réaction de Grignard de manière connue.

[00048] Alternativement, le composé organomagnésien de formule (Ile) peut être préparé par réaction d'un composé organométallique de formule M-R ^A -M et de l'organomagnésien de formule R ^B -Mg-X', M représentant un atome de lithium, de sodium ou de potassium, X', R ^B et R ^A étant tels que définis précédemment. De préférence, M représente un atome de lithium, auquel cas l'organométallique de formule M-R ^A -M est un organolithien.

[00049] La réaction de l'organolithien et de l'organomagnésien est conduite typiquement dans un éther tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, le méthylcyclohexane, le toluène ou leur mélange. La réaction est conduite aussi typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C. La mise en contact du composé organométallique de formule M-R ^A -M avec l'organomagnésien de formule R ^B -Mg-X' se fait préférentiellement par l'ajout d'une solution du composé organométallique M-R ^A -M à une solution de l'organomagnésien R ^B -Mg-X'. La solution du composé organométallique M-R ^A -M est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence n-hexane, cyclohexane ou méthylcyclohexane, la solution de l'organomagnésien R ^B -Mg-X' est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M-R ^A -M et R ^B -Mg-X' sont respectivement de 0,01 à 1 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M-R ^A -M et R ^B -Mg-X' sont respectivement de 0,05 à 0,5 mol/L et de 0,2 à 3 mol/L.

[00050] Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, les synthèses décrites pour la synthèse des organomagnésiens ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte, dans des réacteurs agités. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre.

[00051] Une fois que l'organomagnésien de formule (Ile) est formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. Il peut être stocké avant son utilisation dans sa solution dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C.

[00052] Les composés de formule (I Id) qui sont des réactifs de Grignard sont décrits par exemple dans l'ouvrage « Advanced Organic Chemistry » de J. March, 4 ^th Edition, 1992, page 622-623 ou dans l'ouvrage « Handbook of Grignard Reagents », Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. Ils peuvent être synthétisés par la mise en contact de magnésium métal avec un composé dihalogéné de formule X-R ^A -X, R ^A étant tel que défini selon l'invention. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».

[00053] Les composés de formule (lia) et ( Il b) qui sont aussi des réactifs de Grignard sont bien connus, même certains d'entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».

[00054] Comme tout composé organomagnésien, le composé organomagnésien constituant le système catalytique, notamment de formule (Ha), (llb), (Ile) ou ( I Id) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère ou sous la forme d'une entité polymère. A titre d'illustration, l'organomagnésien (Ile) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (R ^B -(Mg-R ^A ) _m - Mg-R ^B )i ou sous la forme d'une entité polymère (R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B ) _p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B )2, m étant comme défini précédemment. De la même manière, également à titre d'illustration, l'organomagnésien de formule (lld) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (X-Mg-R ^A -Mg-X)i ou sous la forme d'une entité polymère (X-Mg-R ^A -Mg-X) _p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (X-Mg- R ^A -Mg-X) ₂ .

[00055] Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, l'organomagnésien peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée par une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.

[00056] Dans les formules (llb) et (lld), X est préférentiellement un atome de brome ou de chlore.

[00057] Selon une variante très préférentielle de l'invention, l'organomagnésien est un halogénure d'organomagnésien, préférentiellement de formule (llb) ou (lld), plus préférentiellement de formule (llb), encore plus préférentiellement de formule (llb) XMgR ⁵ , dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R ⁵ un alkyle ou un aryle, préférentiellement un alkyle. Selon cette variante très préférentielle, R ⁵ est avantageusement un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle, un hexyle, un heptyle ou un octyle. Lorsque l'organomagnésien est un halogénure d'un organomagnésien de formule ( Il b) ou ( I Id), préférentiellement de formule ( Il b), le procédé selon l'invention conduit à des rendements en polymère portant une fonction cétone à l'une de ses extrémités de chaîne qui figurent parmi les plus élevés, comparativement aux rendements obtenus en utilisant un diorganomagnésien.

[00058] Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de préférence de 0,5 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. Ces plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées.

[00059] Selon un mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans les demandes de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur, en l'espèce l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état pour l'étape a).

[00060] Selon un autre mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al : il est dit de type préformé. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant lh à 12h un monomère de préformation. Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. Avant son utilisation en polymérisation, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C). Selon ce deuxième mode de réalisation, le système catalytique de type préformé a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l'éthylène et leurs mélanges. En d'autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur un monomère de préformation. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3-butadiène, l'isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH2=CR ⁶ -CH=CH2, le symbole R ⁶ représentant un groupe hydrocarboné ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le [3- farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement le 1,3-butadiène.

[00061] Le système catalytique se présente typiquement dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de la terre rare, c'est-à-dire en néodyme, de métallocène est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol/L plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol/L. [00062] Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l'organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.

[00063] La polymérisation du mélange monomère est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation est typiquement un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique, tels que le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou bien le mélange de deux d'entre eux ou encore le mélange des trois. Le mélange monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le mélange monomère. Le mélange monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. L'homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression dans le réacteur en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées de la chaîne copolymère.

[00064] La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères. Un ajout continu de chacun des monomères ou de l'un d'eux peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour une incorporation statistique des monomères. De préférence, la polymérisation de l'étape a) est une polymérisation statistique, ce qui se traduit par une incorporation statistique des monomères du mélange monomère utilisé dans l'étape a).

[00065] Une fois que le taux de conversion des monomères souhaité est atteint dans la réaction de polymérisation de l'étape a), on procède à l'étape b) qui est une réaction de fonctionnalisation.

[00066] L'étape b) du procédé conforme à l'invention met en présence un agent de fonctionnalisation, un composé ayant une fonction nitrile, avec le produit de réaction de l'étape a).

[00067] De préférence, l'étape b) est conduite aussi dans un solvant hydrocarboné. Avantageusement, elle est conduite dans le milieu réactionnel issu de l'étape a). Elle est généralement mise en œuvre par l'ajout du composé ayant une fonction nitrile au produit de réaction de l'étape a) dans son milieu réactionnel sous agitation.

[00068] Avant l'ajout du composé ayant une fonction nitrile, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d'éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l'ajout du composé ayant une fonction nitrile dans le réacteur. L'inertage du réacteur, par exemple à l'azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction de fonctionnalisation du polymère. Le composé ayant une fonction nitrile peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, aliphatique ou aromatique. Le composé ayant une fonction nitrile est laissé au contact du produit de réaction de l'étape a), de préférence sous agitation, durant le temps nécessaire à la réaction de fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne du polymère. La réaction de fonctionnalisation peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation du composé ayant une fonction nitrile. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement à une température allant de 23 à 120°C, préférentiellement de 40°C à 100°C.

[00069] La réaction de fonctionnalisation, étape b), est conduite préférentiellement avec au moins un équivalent molaire de fonction nitrile par rapport au nombre de liaisons carbone-magnésium par mole d'organomagnésien. Le ratio entre le nombre d'équivalent molaire de fonction nitrile et le nombre de liaisons carbone-magnésium par mole d'organomagnésien peut varier dans une large mesure dès lors qu'il est d'au moins 1, c'est-à-dire qu'il est utilisé au moins un équivalent molaire de fonction nitrile par rapport au nombre de liaisons carbone-magnésium par mole d'organomagnésien. Un excès de composé ayant une fonction nitrile peut être utilisé, mais il est préférable d'utiliser au plus 3 équivalents molaires de fonction nitrile par rapport au nombre de liaisons carbone-magnésium, notamment pour des questions de coût. Par exemple dans un halogénure d'un organomagnésien de formule ( Il b) comme le chlorure de n-butylmagnésium, il y a une liaison carbone-magnésium par mole de l'halogénure ; dans les magnésiens de formule (lia) comme le butyloctylmagnésium (BOMAG) ou dans les magnésiens de formule ( I Id) il y a deux liaisons carbone-magnésium par mole du magnésien. Une mole d'un composé ayant une seule fonction nitrile équivaut à un équivalent molaire de fonction nitrile ; une mole d'un composé ayant deux fonctions nitrile équivaut à deux équivalents molaires de fonction nitrile ; plus généralement, une mole d'un composé ayant n fonctions nitrile équivaut à n équivalents molaires de fonction nitrile, n étant un entier supérieur ou égal à 1.

[00070] Le composé ayant une fonction nitrile peut être un composé aliphatique ou un composé aromatique, de préférence aromatique, et contient de préférence une seule fonction nitrile. Le composé ayant une fonction nitrile est typiquement un composé ayant une chaîne hydrocarbonée substituée par une seule fonction nitrile ou par plusieurs fonctions nitrile, de préférence une seule fonction nitrile. La chaîne hydrocarbonée du composé ayant une fonction nitrile peut aussi être substituée par un autre groupe fonctionnel contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, l'atome d'azote et l'atome de silicium. La chaîne hydrocarbonée du composé ayant une fonction nitrile peut être linéaire, cyclique ou ramifiée.

[00071] De préférence, le composé ayant une fonction nitrile contient une deuxième fonction qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire, alcoxysilane et imidazole, qui est préférentiellement une fonction éther, une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane ou une fonction imidazole.

[00072] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le composé ayant une fonction nitrile est un alcane substitué par une fonction nitrile, de préférence une seule fonction nitrile. La longueur de la chaîne hydrocarbonée de l'alcane substitué par une fonction nitrile n'est pas limitée en soi et le nombre de carbone de la chaîne hydrocarbonée peut varier dans une large mesure, par exemple de 1 à 11 atomes de carbone. Le choix d'un alcane substitué par une fonction nitrile peut être motivé parce qu'il est disponible commercialement ou facilement synthétisable. Conviennent en particulier l'éthanenitrile ou acétonitrile, le propanenitrile ou propionitrile, le butanenitrile ou butyronitrile, le pentanenitrile ou valéronitrile, l'hexanenitrile ou capronitrile, le dodécanenitrile ou laurylnitrile.

[00073] Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le composé ayant une fonction nitrile est un alcane substitué par une fonction nitrile et aussi par une autre fonction qui contient un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, l'atome d'azote et l'atome de silicium et qui est différente d'une fonction nitrile. Selon ce mode de réalisation, le composé ayant une fonction nitrile contient préférentiellement une seule fonction nitrile. L'autre fonction est choisie préférentiellement parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et alcoxysilane, plus préférentiellement est une fonction amine tertiaire ou une fonction alcoxysilane. Conviennent en particulier les dialkylaminoalcanenitriles, les alkyloxyalcanenitriles, les trialcoxysilylalcanenitriles, les alkyldialcoxysilylalcanenitrile et les dialkylalkoxysilylalcanenitrile dans lesquels les chaînes alkyles et alkoxy contiennent préférentiellement 1 à 2 atomes de carbone et les chaînes alcanes contiennent préférentiellement 2 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement 2 à 3 atomes de carbone. Le choix de l'alcane substitué peut être motivé selon qu'il est disponible commercialement ou facilement synthétisable. A ce titre peuvent être cités le diméthylaminopropionitrile, le diméthylaminobutyronitrile, le diéthylaminopropionitrile, le diéthylaminobutyronitrile, le méthoxypropionitrile, le méthoxybutyronitrile, l'éthoxypropionitrile, l'éthoxybutyronitrile, le triéthoxysilylpropionitrile, le triéthoxysilylbutyronitrile, le triméthoxysilylpropionitrile, le triméthoxysilylbutyronitrile, le méthyldiméthoxysilylpropionitrile, le méthyldiméthoxysilylbutyronitrile, le méthyldiéthoxysilylpropionitrile, le méthyldiméthoxysilylbutyronitrile, l'éthyldiméthoxysilylpropionitrile, l'éthyldiméthoxysilylbutyronitrile, l'éthyldiéthoxysilylpropionitrile, l'éthyldiéthoxysilylbutyronitrile, le diméthylméthoxysilylpropionitrile, le diméthylméthoxysilylbutyronitrile, le diméthyléthoxysilylpropionitrile, le diméthylméthoxysilylbutyronitrile, le diéthylméthoxysilylpropionitrile, le diéthylméthoxysilylbutyronitrile, le diéthyléthoxysilylpropionitrile, le diéthyléthoxysilylbutyronitrile.

[00074] Selon un troisième mode de réalisation particulièrement préférentiel, le composé ayant une fonction nitrile est un arène substitué par une fonction nitrile, de préférence une seule fonction nitrile. L'arène peut également porter un ou plusieurs autres substituants différents d'une fonction nitrile. L'arène peut être substitué par une chaîne hydrocarbonée ou un groupe fonctionnel qui est différent d'une fonction nitrile et qui contient un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, l'atome d'azote et l'atome de silicium. Le groupe fonctionnel est choisi préférentiellement parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et imidazole. L'arène peut être substitué par une chaîne hydrocarbonée qui est aussi substituée par une fonction choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et imidazole. Les chaînes hydrocarbonées dans le composé ayant une fonction nitrile sont préférentiellement des alkyles. Les alkyles dans le composé ayant une fonction nitrile contiennent préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone.

[00075] Le composé ayant une fonction nitrile est plus préférentiellement un benzonitrile, le benzonitrile ou un benzonitrile substitué, préférentiellement substitué par une fonction choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et imidazole, plus préférentiellement substitué par une fonction éther, amine tertiaire ou imidazole. Le benzonitrile utile aux besoins de l'invention est typiquement de formule (III) dans laquelle les symboles Xi à X ₅ , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un alkyle ou une fonction qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et imidazole, préférentiellement qui est une fonction éther, une fonction amine tertiaire ou une fonction imidazole. Avantageusement, 4 des symboles Xi à X ₅ de la formule (III) représentent un atome d'hydrogène ou un alkyle, de préférence un atome d'hydrogène, et le cinquième symbole représente une fonction éther, une fonction thioéther, une fonction amine protégée, une fonction amine tertiaire ou une fonction imidazole, préférentiellement une fonction éther, une fonction amine tertiaire ou une fonction imidazole. L'alkyle du composé benzonitrile contient préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Conviennent en particulier le benzonitrile et les benzonitriles substitués suivants, qu'ils soient substitués en para, méta ou ortho, de préférence en para ou ortho, comme les alkoxybenzonitriles tels que le méthoxybenzonitrile, l'éthoxybenzonitrile, les thioalkoxybenzonitriles tels que le thiométhoxybenzonitrile, le thioéthoxybenzonitrile, les N, N- dialkylaminobenzonitrile tels que N,N-diméthylaminobenzonitrile, le N,N- diéthylaminobenzonitrile, les imidazolylbenzonitriles tels que le 2-(lH-imidazol-l-yl)benzonitrile, le 4-(lH-lmidazol-l-ylméthyle)benzonitrile.

[00076] Une fois l'extrémité de chaîne modifiée, l'étape b) est suivie de l'étape c). L'étape c) est typiquement une réaction d'hydrolyse qui permet de former la fonction cétone dans la chaîne polymère et le cas échéant de désactiver les sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel. La réaction d'hydrolyse est réalisée généralement par ajout d'eau au milieu réactionnel ou inversement, éventuellement en présence d'un acide. Typiquement, le milieu réactionnel résultant de l'étape b) est mis en présence d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. La réaction d'hydrolyse peut être conduite à une température allant de 0°C à 100°C, préférentiellement à température ambiante (23°C) ou à la température de la réaction de l'étape b) ou encore à une température comprise dans un domaine allant de la température ambiante à la température de la réaction de l'étape b). Dans le cas où le polymère contient aussi une fonction amine protégée ou une fonction alcoxysilane, l'étape c) peut être suivie ou accompagnée d'une réaction d'hydrolyse de la fonction amine protégée en fonction amine ou de la fonction alcoxysilane en fonction silanol, comme décrit par exemple dans la demande de brevet EP 2 266819 Al.

[00077] A l'issue de l'étape c), le polymère peut être séparé du milieu réactionnel selon des procédés bien connus de l'homme du métier, par exemple par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau. Selon une variante de l'invention, l'étape c) et la séparation du polymère du milieu réactionnel peuvent être conduites dans la même opération, par exemple une opération de stripping à la vapeur d'eau, notamment en présence d'un acide.

[00078] Les polymères qui peuvent être synthétisés par le procédé conforme à l'invention ont pour caractéristique de porter en extrémité de chaîne, c'est-à-dire à l'une de ses extrémités de chaîne, une fonction cétone, notamment une fonction cétone dont le groupe CO est attaché directement à une unité monomère du polymère. On entend par « une fonction cétone dont le groupe CO est attaché directement à une unité monomère du polymère » une fonction cétone dans laquelle le carbone du groupe CO de la fonction cétone est engagé dans une liaison covalente avec un atome de carbone d'une unité monomère du polymère. De préférence, les polymères portent une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole. La deuxième fonction est préférentiellement une fonction amine, de préférence tertiaire, une fonction alcoxysilane, une fonction silanol ou une fonction imidazole, plus préférentiellement une fonction amine tertiaire, une fonction silanol ou une fonction imidazole. La fonction alcoxysilane est avantageusement de formule Si(OR)3- _n Rn, R , identique ou différent, étant un méthyle ou éthyle, n étant un nombre entier allant de 0 à 3.

[00079] Selon une première variante, le polymère porte une fonction cétone à une seule de ses extrémités de chaîne. Cette variante peut être mise en œuvre par le procédé de synthèse conforme à l'invention dans lequel l'organomagnésien est de formule (lia) et ( Il b).

[00080] Selon une deuxième variante, le polymère porte une fonction cétone à chacune de ses extrémités de chaîne. Cette variante peut être mise en œuvre par le procédé de synthèse conforme à l'invention dans lequel l'organomagnésien est de formule (Ile) et ( I Id).

[00081] Selon un premier mode applicable à la première variante et à la deuxième variante, la fonction cétone est un substituant d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique. La chaîne hydrocarbonée peut être linéaire, cyclique ou ramifiée. La chaîne hydrocarbonée est préférentiellement un alkyle ayant 1 à 11 atomes de carbone. Comme chaîne hydrocarbonée conviennent en particulier éthyle, propyle, pentyle, lauryle. Les polymères définis selon ce premier mode peuvent être préparés en mettant en œuvre le premier mode de réalisation du procédé conforme à l'invention.

[00082] Selon un deuxième mode applicable à la première variante et à la deuxième variante, la fonction cétone est un substituant d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique qui est aussi substituée par une autre fonction qui contient un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, l'atome d'azote et l'atome de silicium et qui est différente d'une fonction cétone. L'autre fonction est préférentiellement choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, plus préférentiellement une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane ou une fonction silanol, encore plus préférentiellement une fonction amine tertiaire ou une fonction silanol. Les polymères définis selon ce deuxième mode peuvent être préparés en mettant en œuvre le deuxième mode de réalisation du procédé conforme à l'invention.

[00083] Selon un troisième mode applicable à la première variante et à la deuxième variante, la fonction cétone est un substituant d'un aryle, de préférence phényle. Le groupe aryle peut être aussi substitué par une chaîne hydrocarbonée ou un groupe fonctionnel qui est différent d'une fonction nitrile et qui contient un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, l'atome d'azote et l'atome de silicium. Le groupe fonctionnel est préférentiellement choisi parmi les fonctions éther, thioéther, amine, de préférence amine tertiaire, et imidazole. L'arène peut être substitué par une chaîne hydrocarbonée qui est aussi substituée par une fonction choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, de préférence amine tertiaire. Les chaînes hydrocarbonées substituant le groupe aryle, en particulier phényle, sont préférentiellement des alkyles. Ces alkyles contiennent préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Les polymères définis selon ce troisième mode peuvent être préparés en mettant en œuvre le troisième mode de réalisation du procédé conforme à l'invention. [00084] Selon un quatrième mode applicable à la première variante et à la deuxième variante, la fonction cétone est un substituant d'un phényle substitué par un alkyle ou une fonction qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, de préférence amine tertiaire, et imidazole, qui est préférentiellement une fonction éther, une fonction amine tertiaire ou une fonction imidazole. L'alkyle substituant le phényle contient préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Les polymères définis selon ce quatrième mode peuvent être préparés en mettant en œuvre le troisième mode de réalisation du procédé conforme à l'invention dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un benzonitrile substitué.

[00085] Le deuxième objet de l'invention est un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et éventuellement d'un composé vinylaromatique, lequel copolymère porte à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et éventuellement une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole. Il peut être obtenu par le procédé conforme à l'invention selon l'alternative dans lequel le mélange monomère à polymériser contenant de l'éthylène est un mélange d'éthylène, d'un 1,3-diène et éventuellement d'un composé vinylaromatique. Les deux variantes décrites précédemment qui définissent les polymères qui peuvent être obtenus par le procédé conforme à l'invention, ainsi que les quatre modes décrits comme applicables à ces deux variantes peuvent s'appliquer au copolymère, deuxième objet de l'invention. La fonction amine portée par le copolymère conforme à l'invention est préférentiellement une fonction amine tertiaire.

[00086] Le copolymère a aussi pour caractéristique essentielle de contenir plus de 50% en moles d'unité éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités résultant de la polymérisation des monomères du mélange monomère, en l'espèce l'éthylène, le 1,3-diène et le cas échéant le composé vinylaromatique. Le 1,3-diène et le composé vinylaromatique sont tels que définis dans l'un quelconque des modes de réalisation du procédé conforme à l'invention.

[00087] De préférence, le copolymère contient aussi des motifs cycliques 1,2-cyclohexane. Les motifs cycliques 1,2-cyclohexane sont de formule (IV).

[00088] Lorsque le copolymère contient des motifs cycliques 1,2-cyclohexane, il est un copolymère selon un mode de réalisation particulier de l'invention dans lequel le 1,3-diène est le 1,3- butadiène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène et dans lequel les motifs cycliques résultent d'une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d'éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement -(CH2-CH2)-, (CH2-CH=CH-CH2)- et (CH2-CH(C=CH2))-. Il est notamment obtenu par le procédé conforme à l'invention selon le mode de réalisation dans lequel le métallocène du système catalytique a pour ligand deux groupes fluorényles, substitués ou non. Le mécanisme d'obtention d'une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779. Lorsque le polymère conforme à l'invention contient des motifs cycliques 1,2-cyclohexane, il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités résultant de la polymérisation des monomères du mélange monomère.

[00089] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère conforme à l'invention est préférentiellement statistique.

[00090] Le troisième objet de l'invention est un polyéthylène qui porte à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol, et imidazole. Il peut être obtenu par le procédé conforme à l'invention selon l'alternative dans lequel le mélange monomère à polymériser contenant de l'éthylène est un mélange monomère constitué seulement d'éthylène. Les deux variantes décrites précédemment qui définissent les polymères qui peuvent être obtenus par le procédé conforme à l'invention, et combinées au deuxième mode ou au quatrième mode décrits comme applicables à ces deux variantes peuvent s'appliquer au polyéthylène, troisième objet de l'invention. La fonction amine portée par le polyéthylène conforme à l'invention est préférentiellement une fonction amine tertiaire.

[00091] Le polymère conforme à l'invention, qu'il s'agisse d'un copolymère ou d'un polyéthylène, respectivement deuxième objet de l'invention et troisième objet de l'invention, peut être utilisé dans des compositions contenant un ou plusieurs ingrédients ou constituants autres que le polymère conforme à l'invention, par exemple des additifs traditionnellement utilisés dans des compositions polymères comme des antioxydants, des plastifiants, des pigments, des charges.

[00092] En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 34 :

[00093] Mode 1 : Procédé de préparation d'un polymère contenant plus de 50% en mole d ¹ unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone, lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c)

- l'étape a) étant la polymérisation d'un mélange monomère contenant de l'éthylène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien

{P(Cp ¹ )(Cp ² )Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (I)

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone,

Nd désignant l'atome de néodyme, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0,

- l'étape b) étant la réaction d'un composé ayant une fonction nitrile avec le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a),

- l'étape c) étant une réaction d'hydrolyse, le polymère étant un polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène et éventuellement d'un composé vinylaromatique.

[00094] Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel le monomère 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le p-farnésène ou leurs mélanges.

[00095] Mode 3 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel le mélange monomère est l'éthylène.

[00096] Mode 4 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel le mélange monomère est un mélange d'éthylène et d'un 1,3-diène.

[00097] Mode 5 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel le mélange monomère est un mélange d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique.

[00098] Mode 6 : Procédé selon le mode 5 dans lequel le composé vinylaromatique est le styrène.

[00099] Mode 7 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel le mélange monomère de l'étape a) contient plus de 50% en mole d'éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a).

[000100] Mode 8 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont des groupes fluorényles substitués ou des groupes fluorényles non substitués de formule C Hg., de préférence des groupes fluorényles non substitués.

[000101] Mode 9 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel le métallocène est de formule (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) ou (1-5) :

[Me ₂ Si(Flu) ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)] (1-1)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)} ₂ ] (1-2)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)] (1-3)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)} ₂ ] (1-4)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )] (1-5) dans laquelle Flu représente le groupe C Hg.

[000102] Mode 10 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel l'organomagnésien est de formule (lia), (llb), (Ile) ou ( I Id) dans lesquelles R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B identiques ou différents, représentent un groupe carboné, R ^A représente un groupe carboné divalent, X est un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.

MgR ³ R ⁴ (lia)

XMgR ⁵ (llb)

R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B (Ile)

X-Mg-R ^A -Mg-X (lld).

[000103] Mode 11 : Procédé selon le mode 10 dans lequel R ^A est une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes.

[000104] Mode 12 : Procédé selon le mode 10 ou 11 dans lequel R ^A est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle.

[000105] Mode 13 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 12 dans lequel R ^A est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone.

[000106] Mode 14 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 13 dans lequel R ^B comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. [000107] Mode 15 : Procédé selon le mode 14 dans lequel R ^B est le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle.

[000108] Mode 16 : Procédé selon le mode 10 dans lequel R ³ comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R ⁴ est un alkyle.

[000109] Mode 17 : Procédé selon le mode 16 dans lequel R ³ est le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R ⁴ est éthyle, butyle, octyle.

[000110] Mode 18 : Procédé selon le mode 10 dans lequel R ³ et R ⁴ sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone.

[000111] Mode 19 : Procédé selon le mode 10 dans lequel R ⁵ est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone.

[000112] Mode 20 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 13 ou 19 dans lequel X est un atome de brome ou de chlore.

[000113] Mode 21 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 13 ou 19 à 20 dans lequel l'organomagnésien est un halogénure d'un organomagnésien, de préférence de formule (llb) ou (I Id) définie au mode 10.

[000114] Mode 22 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 13 ou 19 à 21 dans lequel l'organomagnésien est un halogénure d'un organomagnésien de formule XMgR ⁵ , X étant un atome de chlore ou de brome, R ⁵ un alkyle ou un aryle.

[000115] Mode 23 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 13 ou 19 à 22 dans lequel l'organomagnésien est un halogénure d'un organomagnésien de formule XMgR ⁵ , X étant un atome de chlore ou de brome, R ⁵ étant un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone.

[000116] Mode 24 : Procédé selon l'un quelconque des modes 10 à 13 ou 19 à 23 dans lequel l'organomagnésien est un halogénure d'un organomagnésien de formule XMgR ⁵ , X étant un atome de chlore ou de brome, R ⁵ étant un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle, un hexyle, un heptyle ou un octyle.

[000117] Mode 25 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 24 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile contient une seule fonction nitrile.

[000118] Mode 26 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un alcane substitué par une fonction nitrile, de préférence ayant 1 à 11 atomes de carbone.

[000119] Mode 27 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un arène substitué par une fonction nitrile, de préférence le benzonitrile.

[000120] Mode 28 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un composé qui contient une deuxième fonction qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire, alcoxysilane et imidazole, préférentiellement une fonction éther, une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane ou une fonction imidazole.

[000121] Mode 29 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un alcane substitué par une fonction nitrile et par une fonction qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et alcoxysilane, préférentiellement une fonction amine tertiaire ou une fonction alcoxysilane.

[000122] Mode 30 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un arène substitué par une fonction nitrile, préférentiellement un benzonitrile substitué.

[000123] Mode 31 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le composé ayant une fonction nitrile est un benzonitrile substitué par une fonction choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine protégée, amine tertiaire et imidazole, préférentiellement une fonction éther, une fonction amine tertiaire ou une fonction imidazole.

[000124] Mode 32 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 31 dans lequel l'étape b) est conduite avec au moins un équivalent molaire de fonction nitrile par rapport au nombre de liaisons carbone-magnésium par mole d'organomagnésien.

[000125] Mode 33 : Polymère contenant plus de 50% en mole d'unités éthylène et portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et éventuellement une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole, lequel polymère est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'un composé vinylaromatique.

[000126] Mode 34 : Polyéthylène portant à l'une de ses extrémités de chaîne une fonction cétone et une deuxième fonction qui est portée sur la même extrémité de chaîne que la fonction cétone et qui est choisie parmi les fonctions éther, thioéther, amine, alcoxysilane, silanol et imidazole.

[000127] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemples

[000128] Caractérisation des polymères :

[000129] Chromatographie d'exclusion stérique haute température (SEC-HT) pour caractériser les polyéthylènes :

Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique à haute température (SEC-HT) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 200 pL d'une solution de l'échantillon à une concentration de 8 mg mL ¹ ont été élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min ¹ à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol (400 mg L ¹ ). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires moyennes en nombre (M _n ) et en masse (M _w ) des polyéthylènes synthétisés ont été calculées en utilisant une courbe de calibration obtenue à partir de polyéthylènes standards (M _p : 338, 507, 770, 1 890, 17 000, Tl 300, 43 400, 53 100, 65 700, 78 400 g mol ¹ ) de Polymer Standard Service (Mainz).

[000130] Chromatographie d'exclusion stérique THF (SEC-THF) pour caractériser les copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène :

Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (SDVB, 5 pm, 300 x 7,5 mm de Polymer Standard Service), d'une colonne de garde et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 1 mL d'une solution de l'échantillon de concentration 5 mg mL ¹ dans le THF a été filtré sur une membrane PTFE de 0,45 pm. 100 pL de cette solution ont été élués dans le THF en utilisant un débit de 0,8 mL min ¹ à une température de 35 °C. Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires en nombre (M _n ) et en masse (M _w ) des copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène synthétisés ainsi que leur dispersité (£)) ont été calculées en utilisant une courbe de calibration universelle obtenue à partir de polystyrènes standards (M _p : 1 306 à 2 520 000 g mol ¹ ) de Polymer Standard Service (Mainz).

[000131] Résonance magnétique nucléaire (RMN) :

La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 400 Avance III opérant à 400 MHz équipé d'une sonde BBFO 5 mm pour le proton et sur un spectromètre Bruker 400 Avance II opérant à 400 MHz équipé d'une sonde PSEX ¹³ C 10 mm pour le carbone. Les acquisitions ont été faites dans un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et de benzène deutéré (CgDg) (2/1 v/v) à 363 K pour les homopolymères d'éthylène, et dans le chloroforme deutéré (CDCU) à 298 K pour les copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 1 % en masse pour le proton et 5 % en masse pour le carbone. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, relativement au signal proton du benzène deutéré fixé à 7,16 ppm (respectivement du chloroforme deutéré à 7,26 ppm) et au signal du carbone du TCE fixé à 120,65 ppm.

[000132] Préparation des polymères :

[000133] Le métallocène [{Me2SiFlu2Nd(p-BH4hLi(THF) }h est préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224.

Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, à 0.88 mol L ¹ ) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte.

Sauf indication contraire, les halogénures de magnésium proviennent de Sigma-Aldrich. L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.

Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d'alumine. Le toluène et le méthylcyclohexane sont purifiés sur gardes d'alumine.

Le 4-méthoxybenzonitrile provient de Sigma-Aldrich.

Dans les modes opératoires décrits, on entend par « canuler » transférer à l'aide d'une canule.

[000134] Synthèse de polyéthylènes fonctionnels cétone en extrémité de chaîne :

[000135] Exemple PE1 :

198 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont introduits dans le ballon sous agitation. 8,0 mg (12,5 pmol en néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est canulée dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars d'éthylène et la température est amenée simultanément à 80 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, ici après 15 min, le réacteur est dégazé et 10 mL (5 %) de la solution de polymère sont canulés hors du réacteur, puis le polymère ainsi prélevé est précipité dans du méthanol, récupéré par filtration et séché sous vide à 80°C. Il est noté PE1NF.

10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de benzonitrile à 0,38 M dans le toluène (3,8 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg) sont ajoutés à la solution de polymère restant dans le réacteur. Après 40 min d'agitation à 80 °C, 3 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 15 % sont ajoutés pour désactiver le système et la température est ramenée à 20 °C. La solution de polymère est versée sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère. Le polymère précipité est filtré, lavé au méthanol, puis séché sous vide à 80°C et caractérisé.

4,68 g de polymère PE1F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(C6H ₅ ) et 0,21 g de polymère PE1NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Le spectre de RMN proton du polymère PE1F (TCE/CgDg 2/1 v/v, 400 MHz, 363 K) permet d'observer les protons en position a de la cétone formée à 6 = 2,70 ppm (triplet, CHg- (CH2-CH2)n-CH2-C(O)-(CgH ₅ )). Le taux de fonction dans le polymère PE1F est calculé en normalisant la somme des intégrales des signaux des extrémités de chaînes du spectre RMN à 2. Ainsi dans PE1F, 93 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.

[000136] Exemple PE2 :

La synthèse du polymère PE2 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,0 mL d'une solution de bromure de pentylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther.

4,21 g de polymère PE2F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CgH ₅ ) et 0,29 g de polymère PE2NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE2F, 89 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.

[000137] Exemple PE3 :

La synthèse du polymère PE3 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,0 mL d'une solution de bromure de pentylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther, que la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de benzonitrile à hauteur de 3 équivalents molaires de fonction nitrile/liaison carbone-Mg en fin de polymérisation et que la réaction de désactivation est réalisée après 10 minutes d'agitation à 80 °C.

3,8 g de polymère PE3F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CgH ₅ ) et 0,24 g de polymère PE3NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE3F, 93 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.

[000138] Exemple PE4 :

La synthèse du polymère PE4 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,0 mL d'une solution de bromure de pentylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther et que la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de benzonitrile (3 équivalents molaires de fonction nitrile/liaison carbone-Mg) en solution dans 5 mL de méthyltétrahydrofurane et que la réaction de désactivation est réalisée après 10 minutes d'agitation à 80 °C.

3,97 g de polymère PE4F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CgH ₅ ) et 0,29 g de polymère PE4NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE4F, 88 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.

[000139] Exemple PE5 :

La synthèse du polymère PE5 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,0 mL d'une solution de bromure de pentylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther et que la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de benzonitrile (3 équivalents molaires de fonction nitrile/liaison carbone-Mg) en solution dans 5 mL de méthyltétrahydrofurane et que la réaction de désactivation est réalisée après 10 minutes d'agitation à 90 °C.

4,35 g de polymère PE5F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(C6H ₅ ) et 0,20 g de polymère PE5NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE5F, 86 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.

[000140] Exemple PE6 :

La synthèse du polymère PE6 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,5 mL d'une solution de l,5-di(bromure de magnésium)pentanediyle synthétisé dans le méthyltétrahydrofurane puis dilué dans le toluène à 0,4 M (1,0 mmol, 5 mM dans le toluène) que la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 5 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de benzonitrile à 0,38 M dans le toluène (1,9 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg).

3,83 g de polymère PE6F de formules (C6H ₅ )-C(O)-(CH2-CH2)n-C(O)-(C6H ₅ ) (polymère téléchélique) ou H-(CH2-CH2)n-C(O)-(C ₆ H ₅ ) (polymère mono-fonctionnel) et 0,26 g de polymère PE6NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE6F, 22 % des extrémités de chaîne de polymère sont non fonctionnelles et 78 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone, ce qui correspond à 42 % de chaînes mono-fonctionnelles et 18 % de chaînes téléchéliques. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.

[000141] Le l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle est préparé selon le mode opératoire suivant :

9,72 g de magnésium (400 mmol, 10 équivalents), 80 mL de MeTHF (dont 64 mL dans l'ampoule de coulée), 60 mg de diiode (0,23 mmol, 0,006 équivalent) et 5,45 mL de 1,5-dibromopentane (40 mmol, 1 équivalent) ont été utilisés lors de la synthèse. La verrerie utilisée consiste en un ballon de 200 mL et une ampoule de coulée de 100 mL. Une fois la synthèse du réactif de Grignard terminée, la solution est transférée à la canule filtrante dans un second ballon de 200 mL inerté. Cette solution est concentrée sous vide puis diluée dans 55 mL de toluène. La concentration en groupement pentanediyle est estimée à 0,4 mol L ¹ . Cette huile est non miscible dans le méthylcyclohexane.

Aliquote de l'huile concentrée : ¹ H NMR (Toluene-Dg - 500 MHz - 298 K) 6 : ppm = 2,21 (quin, J = 7,2 Hz, « b »), 1,88 (quin, J = 7,0 Hz, « c »), 0,11 (t, J = 7,4 Hz, « a ») ; quin pour quintuplet. [000142] Exemple PE7 :

La synthèse du polymère PE7 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que :

- les 198 mL de toluène sont remplacés par 196 mL de toluène et 2 mL de diéthyléther,

- la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de 4-méthoxybenzonitrile à 0,38 M dans le toluène (3,8 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg)

- et que la réaction de désactivation est réalisée après 60 min d'agitation à 80 °C.

4,17 g de polymère PE7F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CsH4)-OCH3 et 0,23 g de polymère PE7NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE7F, 89 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.

[000143] Exemple PE8 :

La synthèse du polymère PE8 est identique à celle décrite dans l'exemple PE7, à la différence que les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,0 mL d'une solution de bromure de pentylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther.

4,27 g de polymère PE8F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CsH4)-OCH3 et 0,16 g de polymère PE8NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE8F, 82 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est identifié par RMN.

[000144] Exemple PE9 :

La synthèse du polymère PE9 est identique à celle décrite dans l'exemple PE7, à la différence que :

- les 196 mL de toluène sont remplacés par 194 mL de toluène ,

- les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 4,0 mL d'une solution de bromure de mésitylmagnésium à 1,0 M dans le diéthyléther

- 2,4 mL d'une solution de n-butyl lithium à 1,6 M dans l'hexane (3,84 mmol, 19,2 mM) sont ajoutés à la suite de la solution de bromure de mésitylmagnésium et avant l'introduction du métallocène,

- 20 mL de solution de polymère au lieu des 10 mL sont prélevés avant la réaction de fonctionnalisation,

- la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 18,5 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de 4-méthoxybenzonitrile à 0,38 M dans le toluène (7,0 mmol) -et que la réaction de désactivation est réalisée après 1 h d'agitation à 80 °C en versant la solution de polymère sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère.

5,02 g de polymère PE9F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CsH4)-OCH3 et 0,18 g de polymère PE9NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE9F, 35 % des extrémités de chaîne de polymère sont non fonctionnelles et 52 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.

[000145] Exemple PE10 :

La synthèse du polymère PE10 est identique à celle décrite dans l'exemple PE7, à la différence que :

- les 196 mL de toluène sont remplacés par 194 mL de toluène, - les 2 mL de diéthyléther sont remplacés par 4 mL de diéthtyléther

- les 2,0 L d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,27 mL d'une solution de butyloctylmagnésium (BOMAG) à 0,88 M dans l'hexane

- la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de 4-méthoxybenzonitrile à 0,38 M dans le toluène (3,8 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg).

4,55 g de polymère PE10F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CsH4)-OCH3 et 0,18 g de polymère PE10NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE10F, 48 % des extrémités de chaîne de polymère sont non fonctionnelles et 46 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.

[000146] Exemple PEU :

La synthèse du polymère PEU est identique à celle décrite dans l'exemple PE7, à la différence que :

- les 196 mL de toluène et les 2mL de diéthyléther sont remplacés par 198 mL de toluène,

- les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,27 mL d'une solution de BOMAG à 0,88 M dans l'hexane

3,65 g de polymère PE11F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(CsH4)-OCH3 et 0,24 g de polymère PE11NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE11F, 44 % des extrémités de chaîne de polymère sont non fonctionnelles et 49 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.

[000147] Exemple PE12 :

La synthèse du polymère PE12 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de valéronitrile à 0,38 M dans le toluène (3,8 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg).

4,48 g de polymère PE12F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(C4Hg) et 0,27 g de polymère PE12NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE12F, 2 % des extrémités de chaîne de polymère sont non fonctionnelles et 98 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. Aucun produit secondaire n'est visible par RMN.

[000148] Exemple PE13 :

La synthèse du polymère PE13 est identique à celle décrite dans l'exemple PE1, à la différence que :

- les 2,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont remplacés par 2,27 mL d'une solution de butyloctylmagnésium (BOMAG) à 0,88 M dans l'hexane

- la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de valéronitrile à 0,38 M dans le toluène (3,8 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg).

3,59 g de polymère PE13F de formule H-(CH2-CH2)n-C(O)-(C4Hg) et 0,26 g de polymère PE13NF de formule H-(CH2-CH2) _n -H issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans PE13F, 51 % des extrémités de chaîne de polymère sont non fonctionnelles et 43 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. [000149] Les conditions de polymérisation de l'éthylène sont données dans le tableau 1. Dans le tableau 1 figure aussi pour chaque exemple l'activité catalytique moyenne exprimée en kg mol’ 1 h’ ¹ . Les caractéristiques des polyéthylènes synthétisés figurent dans le tableau 2.

[000150] Synthèse de copolymères d'éthylène et de butadiène fonctionnels cétone en extrémité de chaîne :

[000151] Exemple EBR1 :

199 mL de toluène prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun) sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 1,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther sont introduits dans le ballon sous agitation. 32,0 mg (50 pmol en néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8h)Nd(p-BH4)[(p-BH4)Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon. La solution catalytique est canulée dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars avec un mélange éthylène/butadiène 80/20 mol/mol et la température est amenée simultanément à 80 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant un mélange gazeux d'éthylène/butadiène à 80/20 mol/mol. Quand la quantité de monomères désirée a été consommée, ici après 35 min, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20 °C. 10 mL (5 %) de la solution de polymère sont canulés hors du réacteur, puis le polymère est précipité dans du méthanol contenant du 2,6-di-tert-butyl-4- méthylphénol, lavé avec du méthanol et séché sous vide à 80°C. Il est noté EBR1NF.

5 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de 4-méthoxybenzonitrile à 0,38 M dans le toluène (1,9 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg) sont ajoutés à la solution de polymère restant dans le réacteur. Après 1 h d'agitation à 80 °C, 3 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 15 % sont ajoutés pour désactiver le système. La solution de polymère est versée sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère. Le polymère précipité est filtré, lavé au méthanol, puis séché sous vide à 80°C et caractérisé.

2,92 g de polymère EBR1F et 0,17 g de polymère EBR1NF issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont ainsi récupérés. Le spectre de RMN proton du polymère EBR1F (CDCh, 400 MHz, 298 K) permet d'observer les protons des méthylènes en position a des différentes cétones formées à 6 = 2, 5-3, 8 ppm en fonction de la structure des unités monomères constitutives de l'extrémité de chaîne du polymère auxquelles est lié le groupe CO de la fonction cétone, les protons OCH3 et les protons aromatiques C(O)-CsH4-OCH3. Une masse molaire moyenne en nombre est calculée par RMN en faisant l'hypothèse de 100 % de fonctionnalisation. Le taux de fonction dans le polymère EBR1F est calculé en divisant la masse molaire déterminée par chromatographie d'exclusion stérique par celle calculée par RMN. Ainsi dans EBR1F, 49 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.

[000152] Exemple EBR2 :

La synthèse du polymère EBR2 est identique à celle décrite dans l'exemple EBR1, à la différence que :

- les 199 mL de toluène sont remplacés par 197 mL de toluène,

- le 1,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther est remplacé par 2,1 mL d'une solution de bromure de mésitylmagnésium à 1,0 M dans le diéthyléther,

- 1,25 mL d'une solution de n-butyl lithium à 1,6 M dans l'hexane (2,0 mmol, 10,0 mM) sont ajoutés avant l'introduction du métallocène,

- la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10,25 mL d'une solution dégazée et Tl stockée sur tamis moléculaire de 4-méthoxybenzonitrile à 0,38 M dans le toluène (3,9 mmol)

- la réaction de désactivation est réalisé après 1 h d'agitation à 80 °C en versant la solution de polymère sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère.

3,94 g de polymère EBR2F et 0,17 g de polymère EBR2NF issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans EBR2F, 30 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.

[000153] Exemple EBR3 :

La synthèse du polymère EBR3 est identique à celle décrite dans l'exemple EBR1, à la différence que le 1,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther est remplacé par 1,14 mL d'une solution de BOMAG à 0,88 M dans l'hexane (1,0 mmol, 5 mM dans le mélange toluène/hexane).

4,04 g de polymère EBR3F et 0,20 g de polymère EBR3NF issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans EBR3F, Tl % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.

[000154] Exemple EBR4 :

La synthèse du polymère EBR4 est identique à celle décrite dans l'exemple EBR1, à la différence que le butadiène est préalablement purifié en étant condensé dans une ampoule en présence de trioctylaluminium.

3,51 g de polymère EBR4F et 0,19 g de polymère EBR4NF issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans EBR4F, 57 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.

[000155] Exemple EBR5 :

La synthèse du polymère EBR5 est identique à celle décrite dans l'exemple EBR4, à la différence que la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 4-méthoxybenzonitrile à hauteur de 3 équivalents molaires de fonction nitrile/liaison carbone-Mg

3,4 g de polymère EBR5F et 0,17 g de polymère EBR5NF issu du prélèvement réalisé avant la réaction de fonctionnalisation sont récupérés. Dans EBR5F, 62 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.

[000156] Exemple EBR6 :

La synthèse du polymère EBR6 est identique à celle décrite dans l'exemple EBR1, à la différence que :

- les 199 mL de toluène sont remplacés par 280 mL de méthylcyclohexane prélevés à la fontaine à solvants (SPS800 MBraun),

- le 1,0 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther est remplacé par 0,125 mL d'une solution de chlorure de butylmagnésium à 2,0 M dans le diéthyléther

- les 32 mg de métallocène sont remplacés par 40,0 mg (62,5 pmol en néodyme) de {(Me ₂ Si(Ci ₃ H ₈ ) ₂ )Nd(p-BH ₄ )[(p-BH ₄ )Li(THF)]} ₂

- le réacteur de 250mL est remplacé par un réacteur de 500 mL

- il n'y a pas de prélèvement avant la réaction de fonctionnalisation,

- la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de 4-méthoxybenzonitrile à 0,025 M dans le méthylcyclohexane (0,25 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg).

13,97 g de polymère EBR6F sont récupérés. 36 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone. [000157] Exemple EBR7 :

La synthèse du polymère EBR7 est identique à celle décrite dans l'exemple EBR6, à la différence qu'en fin de polymérisation, la réaction de fonctionnalisation est réalisée par l'ajout de 10 mL d'une solution dégazée et stockée sur tamis moléculaire de 4-diméthylaminobenzonitrile à 0,025 M dans le méthylcyclohexane (0,25 mmol, 1 équivalent molaire de fonction nitrile/liaison carbone-Mg).

12,14 g de polymère EBR7F sont récupérés. 42 % des extrémités de chaîne de polymère ont été fonctionnalisées avec une cétone.

[000158] Les conditions de copolymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène sont données dans le tableau 3. Dans le tableau 3 figure aussi pour chaque exemple l'activité catalytique moyenne exprimée en kg mol ¹ h ¹ . Les caractéristiques des copolymères synthétisés figurent dans les tableaux 4 et 5. La méthode SEC-THF a été utilisée pour déterminer les masses molaires des polymères EBR1 à EBR7. La microstructure des polymères a été déterminée par RMN. Le taux d'unité éthylène, le taux d'unité de 1,3-butadiène sous la configuration 1,2 (unité 1,2), sous la configuration 1,4 (unité 1,4) et le taux de motif 1,2-cyclohexane (unité cycle) sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à l'ensemble des unités monomères du polymère. Les copolymères synthétisés sont statistiques.

[000159] Tableau 1 [000160] Tableau 2 * Mesuré par RMN 1H

[000161] Tableau 3

[000162] Tableau 4

[000163] Tableau 5

[000164] Que les polymères soient des polyéthylènes ou des copolymères diéniques riches en éthylène, il est observé que le procédé conforme à l'invention conduit bien à la synthèse de polymères riches en éthylène qui portent en extrémité de chaîne une fonction cétone,

[000165] Il est aussi noté que l'utilisation à titre de co-catalyseur d'un halogénure d'un organomagnésien comme le chlorure de butylmagnésium et le bromure de pentylmagnésium permet d'obtenir les taux de fonction cétone en extrémité de chaîne les plus élevés. Dans le cas de la synthèse de polyéthylènes fonctionnels, il est aussi remarquable de constater que la réaction de fonctionnalisation est sélective, puisqu'il n'est pas formé de produits secondaires.

[000166] Il est aussi notable que le procédé permet l'introduction simultanée dans le polymère d'une fonction cétone et d'une deuxième fonction distincte d'une fonction cétone toutes les deux localisées à la même extrémité de chaîne du polymère, sans avoir à recourir à un agent de fonctionnalisation supplémentaire.