Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Biomasse.

Wasserstoff ist ein energiereiches Gas, das z. B. in Brennstoffzellen zur Stromerzeugung, in Verbrennungsmotoren als Treibstoff oder in der chemischen Industrie als Einsatzstoff genutzt werden kann.

Als Energieträger ist Wasserstoff keine Primärenergie, sondern muss aus Primärenergie hergestellt werden. Sogenannter „Grüner Wasserstoff“ als Energieträger verursacht kein Kohlendioxid, wenn er mit erneuerbaren Energien wie Windenergie oder Sonnenenergie gewonnen wird. Auch „Biowasserstoff“ verursacht in der Nettobilanz kein Kohlendioxid. Derzeit erfolgt die Wasserstoff- Herstellung aber größtenteils aus fossiler Primärenergie, überwiegend durch Erdgas-Reformierung.

Die unter dem Schlagwort „Power-to-Gas“ aktuell favorisierte Gewinnung durch Wasser-Elektrolyse mit überschüssigem erneuerbarem Strom gilt bei praktisch realisierten Wirkungsgraden von kaum über 60 % als relativ ineffizient und wirtschaftlich nicht konkurrenzfähig gegenüber Reformierung von Erdgas, weil ausreichend billiger Stromüberschuss tatsächlich nur für einige Stunden im Jahr genutzt werden kann.

Als Biowasserstoff wird Wasserstoff bezeichnet, der aus Biomasse oder mittels lebender Biomasse hergestellt wird. Dabei kann Wasserstoff aus Synthesegas gewonnen werden, das durch die Vergasung von Biomasse erzeugt wird.

Unter einem Synthesegas versteht man ein Gasgemisch, welches im Wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusammengesetzt ist und welches zur Synthese weiterer chemischer Produkte eingesetzt werden kann. Die Herstellung von Synthesegas aus Abfallstoffen der hätten- und petrochemischen Industrie ist grundsätzlich bekannt. Vermehrt besteht aber auch ein Bedarf darin, aus biologischen Eingangsstoffen Synthesegas zu gewinnen, zumal diese aufgrund Ihrer organischen Struktur über einen ausreichend hohen Anteil von kohlenstoffhaltigen und wasserstoffhaltigen Komponenten verfügen.

Als Rohstoffe kommen bei der Biomassevergasung vor allem lignocellulosereiche Agrarrohstoffe, sowie Waldrestholz, Restholz aus der Verarbeitung, Altholz, aber auch z. B. Klärschlamm und Grünabfälle wie Küchen- und Gartenabfälle, Rasenschnitt, Laub, Sträucher- und Baumschnitt, aber ebenso aufbereiteter Haus-Restmüll bzw „braune“ Tonne, in Betracht.

Die Vergasung von Biomasse findet vorzugsweise in einem Wirbelschichtreaktor statt. In einem solchen, aufgeheizten Wirbelschichtreaktor wird eine Feststoffschüttung, vorwiegend Sand aber auch andere mineralische Feststoffe wie z.B. Korund von einem gasförmigen Fluid durchströmt, wobei sich eine Wirbelschicht in Form einer Fluid-Feststoff-Suspension ausbildet. In diese Wirbelschicht wird das vorliegende biologische Material kontinuierlich eingebracht und hauptsächlich Synthesegas freisetzt. Ein solcher Wirbelschichtreaktor ist beispielsweise in der EP 2 705 121 B1 offenbart.

Bei der Vergasung von Biomasse werden aber auch teerähnliche Substanzen, aromatische Kohlenwasserstoffe und nicht umgesetzter Restkohlenstoff (Ruß) freigesetzt, die die nachfolgenden Prozessschritte und Anlagenteile zur Aufbereitung des Wasserstoffs stark beeinträchtigen können. Sofern diese Stoffe nicht direkt aus dem Synthesegasstrom entfernt werden, führen sie zu einer raschen Verlegung der nachfolgenden Anlagenteile.

Für die teerigen Bestandteile und Substanzen hat sich bewährt, Naphthalin als repräsentative Substanz zu betrachten und daran eine Reinigung des Synthesegasstroms zu betrachten. Die DE 10 2014 221 952 A1 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Kokereigas, bei dem Naphthalin aus dem verdichteten Kokereigas mit einer geeigneten Flüssigkeit in einem Wäscher ausgewaschen wird, wodurch die in dem Kokereigas verbleibende Restmenge an Naphthalin verringert wird. Dies ermöglicht es, die nachfolgenden Aufbereitungsschritte, insbesondere die Waschschritte bei geringerer Temperatur durchzuführen, ohne dass dadurch Naphthalin auskondensiert. Infolge der geringeren Temperatur wird die Effizienz der Waschschritte deutlich verbessert.

Bei einer ungünstigen Betriebsweise sublimiert Naphthalin jedoch schnell im Waschschritt, wodurch der Anlagenteil und die folgenden Anlagenteile rasch eine Verlegung erfahren. Diese führt zu einem Anlagenstillstand und bedarf einer aufwändigen Entfernung der Verlegung und intensiven Reinigung der Anlagenteile.

Eine Alternative bietet die katalytische Oxidation, wie sie beispielsweis in der DE 10 2007 025 420 B4 beschrieben wird. Das Verfahren zur selektiven Entfernung von Teersubstanzen in Synthesegasen unter Verwendung von Übergangsmetalloxiden als Übergangsmetalloxidkatalysatoren zur selektiven Oxidation der Teersubstanzen in Synthesegasen, offenbart einen Übergangs- metalloxidkatalysator, der Vanadiumoxid enthält.

Die beschriebenen Verfahren führen zu einer deutlichen Reduktion von Naphthalin und teerähnlichen Substanzen im Stoffstrom. Eine vollständige Entfernung kann jedoch nicht erzielt werden, was zu einer schleichenden Verlegung der Anlagenteile führen kann. Ein wirtschaftlicher Betrieb bei wiederkehrenden Stillständen für Reinigungsvorgänge ist schwer umzusetzen.

Zudem deaktivieren teerähnlichen Substanzen, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ruß den Katalysator in der Wassergaskonvertierung, die zur Steigerung der Wasserstoffausbeute sinnvoll ist, in einer unvorteilhaften Geschwindigkeit und schon bei kleinsten Konzentrationen. Die Ausbeute der Gastrennung reagiert auf die genannten Substanzen äußerst sensibel. Bei geringsten Mengen dieser Substanzen, die in die Gastrennung gelangen, kann die Trennung des Wasserstoffs aus dem Synthesegas nur noch in einem unwirtschaftlichen Bereich erfolgen. Somit benötigen sowohl die Wassergaskonvertierung als auch die Gastrennung einen extrem reinen und sauberen Gasstrom.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Biomasse bereitzustellen, welches eine Entfernung von Ruß, aromatischen Kohlenwasserstoffen und teerartigen Stoffen aus dem Stoffstrom gewährleistet. Die beschriebenen Probleme durch teerähnliche Substanzen, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ruß sollen durch das Verfahren sicher vermieden werden können. Zudem soll die erforderliche Reinheit und Sauberkeit des Stoffstroms für die Wassergaskonvertierung und für die Gastrennung zuverlässig erzielt werden können. Darüber hinaus soll das Verfahren eine hohe Ausbeute an Wasserstoff aufweisen und für den Dauerbetrieb geeignet sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Biomasse sowie eine Vorrichtung und eine Verwendung gemäß den nebengeordneten Hauptansprüchen gewährleistet. Bevorzugte Varianten sind den Unteransprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen selbst zu entnehmen.

Demnach ist vorgesehen, dass das Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Biomasse folgende Schritte umfasst:

Erfindungsgemäß wird Biomasse in einen Wirbelschichtreaktor zugeführt.

In einer besonders vorteilhaften Variante des Verfahrens können Eingangsstoffe wie Gräser, Restholz, Landschaftspflegematerial, aber auch Klärschlamm direkt aufbereitet werden und als zusätzliche Biomasse in den Wirbelschichtreaktor zur Erzeugung von Synthesegas eingebracht werden.

Bei einer besonders günstigen Variante des Verfahrens umfasst der Anlagenverbund auch eine Annahmestelle und einen Lagerbereich für Biomasse, wie beispielsweise Gräser, Restholz und Landschaftspflegematerial.

Voraussetzung für das Einbringen in den Wirbelschichtreaktor ist das Aufbereiten der Fermentationsreste, des Grünschnitts, der Garten- sowie Landwirtschaftsabfälle und des Klärschlamms. Dazu wird die Biomasse vorzugsweise getrocknet und/oder gepresst, so dass ein Wassergehalt von unter 20 % erzielt werden kann.

Vorzugsweise werden die durch Trocknung und Pressen aufbereitete Biomasse in Form von kompaktierten Pellets konfektioniert.

Idealerweise können die Pellets mithilfe einer Förderschnecke in den Wirbelschichtreaktor eingebracht werden.

Dazu können in einer vorteilhaften Variante der Erfindung auch Fermentationsreste aus Biogasanlagen gepresst werden. Vorzugsweise kann dies mit einer Siebbandpresse oder einer Rahmenfilterpresse oder einer Kammerfilterpresse oder einer Schneckenpresse erfolgen.

Gemäß der Erfindung wird die Biomasse im Wirbelschichtreaktor zu einem Stoffstrom umgesetzt, insbesondere thermisch umgesetzt.

Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens ist zur Aufheizung und zur kontinuierlichen Aufrechterhaltung der thermischen Konversion bei den gewählten Prozessparametern des Wirbelschichtreaktors zumindest eine Heizvorrichtung vorgesehen, welche zur Erzeugung von Wärme einen Brenner aufweist.

Vorteilhafterweise kann der Brenner mit einem Brenngas betrieben werden, welches zumindest teilweise ein in der Biogasanlage erzeugtes Biogas als Komponente enthält. Ein solches Biogas weist in der Regel einen hohen Anteil an Methan auf, welcher zwischen 50 und 60 Vol.-% liegt. Weitere Bestandteile können Wasserdampf, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff sein. Aufgrund des hohen Methangehaltes kann somit auch Biogas als Brenngas verwendet werden, wodurch die Kohlenstoffdioxidbilanz des Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff vorteilhaft beeinflusst wird.

Grundsätzlich kann das Brenngas auch weitere Komponenten aufweisen. Bei diesen weiteren Komponenten kann es sich beispielsweise um Erdgas oder aber auch um einen Teil des in dem Wirbelschichtreaktor erzeugten Synthesegases handeln. Durch Oxidation wird dann das Brenngas verbrannt und die hierdurch erzeugte Wärme zur Aufheizung des Wirbelschichtreaktors verwendet. Hierbei ist zumindest eine Heizvorrichtung darauf ausgelegt, eine Betriebstemperatur des Reaktors zwischen 600 und 1000 °C zu erreichen.

Darüber hinaus ist es auch möglich, zumindest zwei Heizvorrichtungen an dem Wirbelschichtreaktor vorzusehen. Diese können dann an unterschiedlichen Gehäuseabschnitten unterschiedliche Temperaturzonen an dem Wirbelschichtreaktor bewirken. Ausgehend von einer solchen Ausgestaltung kann zumindest eine erste Vergasungszone mit einer Vergasungstemperatur zwischen 600 und 770 °C, bevorzugt zwischen 700 und 770 °C, betrieben werden. Eine zweite Vergasungszone mit einer zweiten Vergasungstemperatur weist vorzugsweise eine Temperatur zwischen 770 und 1000 °C, bevorzugt zwischen 770 und 900 °C, auf. Bei einer besonders bevorzugten Variante des Verfahrens kann zur Unterstützung der thermochemischen Konversionsreaktionen zusätzliches Wirbelschichtmaterial eingesetzt werden. Dieses Wirbelschichtmaterial kann vorzugsweise in Form eines bestimmten Mineralsandes (z.B. Dolomit, etc.) ausgebildet sein.

Darüber hinaus erwärmt zumindest eine Heizvorrichtung den Wirbelschichtreaktor bevorzugt in einer allothermen Art und Weise. Dies bedeutet, dass die verfahrenstechnischen Prozesse in der Wirbelschicht allein aufgrund einer äußeren Einwirkung von Wärme bewirkt werden, ohne aber chemische Änderungen hervorzu rufen. Hierzu ist es erforderlich, dass die in dem Brenner erzeugte Wärme dem Wirbelschichtreaktor zugeführt wird, ohne dass die heißen Abgase des Brenners in stofflicher Hinsicht in den Wirbelschichtreaktor gelangen. Dies kann beispielsweise dadurch ermöglicht werden, dass die heißen Abgase in Form eines Wärmetauschers auf die Wirbelschicht einwirken. Zusätzlich können auch Leitbleche vorgesehen sein, über die die auf die Wirbelschicht einwirkende Oberfläche vergrößert wird.

Als Edukte zur Synthesegas-Erzeugung kommt Biomasse zum Einsatz. Bei der Erwärmung auf die erste Vergasungstemperatur und bei der Erwärmung auf die zweite Vergasungstemperatur handelt es sich jeweils um eine aktive Erwärmung, also um eine Erwärmung unabhängig von einer beim Erzeugungsverfahren etwa entstehenden Reaktionswärme. Alternativ oder zusätzlich kann das Erwärmen des ersten Wirbelschicht-Bereichs und/oder des zweiten Wirbelschicht-Bereichs durch Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases, durch Zufuhr eines Synthesegases und/oder durch Zufuhr von Dampf erfolgen. Die Wirbelschicht selbst ist in zwei Temperaturzonen, also in zwei Wirbelschicht-Bereiche unterteilt, wobei der erste, tief gelegene Wirbelschicht-Bereich auf die erste Vergasungstemperatur und der zweite, höher liegende Wirbelschicht-Bereich auf die höhere zweite Vergasungstemperatur erwärmt wird. Sowohl der Pyrolyseschritt als auch die Umsetzung der restlichen, leichteren Partikel und die homogenen Gasphasenreaktionen zur Umsetzung der zunächst erzeugten Pyrolysegase können dann innerhalb der Wirbelschicht ablaufen.

Idealerweise wird dem Wirbelschichtreaktor neben Wasserdampf auch reiner Sauerstoff zugeführt. Dies führt vorteilhafterweise dazu, dass neben der allothermen Herzvorrichtung auch ein autothermer Energieeintrag bei der Vergasung von Biomasse erfolgt. Nebenbei wird dadurch die Wasserstoffbildung gesteigert und gleichzeitig die Teerbildung reduziert.

Die vorteilhafte Gestaltung der Vergasung von Biomasse in einem Wirbelschichtreaktor führt zu einem Kohlenstoffumsatz von ca. 95 %. Die verbleibenden, nicht umgesetzten Reste, beispielsweise Ruß, aromatische Kohlenwasserstoffe und teerähnliche Substanzen, verlassen den Wirbelschichtreaktor mit dem Synthesegas und müssen durch den erfindungsgemäßen, komplexen Reinigungsprozess aus dem Synthesegas abgetrennt werden.

Gemäß der Erfindung werden dem Wirbelschichtreaktor nachfolgend Feststoffe in mindestens einem Zyklon abgeschieden.

Idealerweise erfolgt die Abscheidung von Feststoffen aus dem Synthesegasstrom in zwei Zyklonen.

In einer bevorzugten Variante der Erfindung werden die Feststoffe aus dem Synthesegasstrom in einem ersten Zyklon und einem zweiten Zyklon oberhalb des Teertaupunkts abgeschieden.

Vorzugsweise wird der erste Zyklon bei 800 °C und der zweite Zyklon bei 400 °C betrieben.

Der erste Zyklon dient vorzugsweise für die Abtrennung grober Feststoffe aus dem Synthesegasstrom. Der zweite Zyklon wird bevorzugt bei 350 bis 400 °C betrieben und dient zur Abtrennung der restlichen, etwas feineren Feststoffe, die im ersten Zyklon aufgrund der höheren Temperatur nicht vollständig abgeschieden werden konnten.

Zwischen den Zyklonen kann idealerweise zur Nutzung der Abwärme des Verfahrens ein Dampferzeuger zur Abkühlung des Stoffstroms betrieben werden.

Bevorzugt wird zur Erzeugung eines Satt-Dampfstroms mit einem Dampfdruck von größer als 25 bar, bevorzugt größer als 30bar, zwischen dem ersten Zyklon und dem zweiten Zyklon ein Dampferzeuger betrieben.

Bei einer besonders vorteilhaften Variante des Verfahrens wird die Abwärme des Wirbelschichtreaktors zwischen den Zyklonen in Form eines Dampfstroms gewonnen und zum Trocknen der Biomasse eingesetzt. Dies kann beispielsweise in einem Bandtrockner erfolgen.

Idealerweise kann in einem nachgeschalteten Dampfüberhitzer, in dem die abgeschiedenen Feststoffe und ausgewaschenen Kohlenwasserstoffe sowie Tailgas verbrannt wird, der Dampf überhitzt werden bevor er unter Zugabe von Sauerstoff in den Wirbelschichtreaktor eingebracht wird.

Erfindungsgemäß erfolgt die weitere Abscheidung der restlichen Feststoffe in einem Venturiwäscher. Dazu ist in dem Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Biomasse nach mindestens einem Zyklon ein Venturiwäscher angeordnet, der die nach dem Zyklon verbleibenden Feststoffe aus dem Gasstrom wäscht. Bei einer alternativen Variante der Erfindung sind zwei Venturiwäscher in Reihe geschaltet angeordnet. Das Entfernen von Feststoffen wie Ruß, aber auch von teerähnlichen Substanzen erfolgt dadurch in einem deutlich größeren Maß.

Bei einer günstigen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Venturiwäscher als adiabater Sättiger betrieben. So erfolgt der Waschvorgang ohne äußere Kühlung bzw. Heizung. Dabei wird der Stoffstrom bis zur Sättigungsgrenze mit Wasserdampf beladen.

Idealerweise wird der Venturiwäscher bei einer Temperatur von mehr als 75 °C, vorzugsweise von mehr als 79 °C, insbesondere von mehr als 82 °C betrieben und/oder bei einer Temperatur von weniger als 100 °C, vorzugsweise von weniger als 95 °C, insbesondere von weniger als 90 °C betrieben.

Vorzugsweise wird der Venturiwäscher oberhalb der Sublimationsbedingungen von Naphthalin, als Stellvertretersubstanz aromatischer Kohlenwasserstoffe, betrieben. Dadurch kann ein störungsfreier Betrieb des Wäschers ohne das Auftreten von Verlegungen des Wäschers gewährleistet werden.

Der Venturiwäscher mündet bevorzugt in einen Absetzbehälter, in dem sich die verschiedenen Phasen trennen. Der Synthesegasstrom wird zur Biodiesel- Wäsche geführt. Das Waschwasser sammelt sich in einem Absetzbehälter, in dem eine Trennwand bzw. ein Wehr angeordnet ist. Die Phasen trennen sich mit zunehmender Verweilzeit im Absetzbehälter. Die höheren Kohlenwasserstoffe und Teere schwimmen auf dem Wasser auf und strömen über die Trennwand in einen zweiten Bereich des Absetzbehälters.

Die höheren Kohlenwasserstoffe und Teere können füllstandabhängig zur weiteren energetischen Nutzung abgelassen werden. Bei einer vorteilhaften Variante ist der Absetzbehälter aus Glas zur Trennschichtvisualisierung ausgebildet.

Das Wasser im ersten Teil des Absetzbehälters wird in einem Wasserkreislauf über mindestens einen Filter zurück in den Venturiwäscher geführt. Dadurch wird ein geschlossener Wasserkreislauf gebildet.

Erfindungsgemäß wird eine Biodiesel-Wäsche zur Erzeugung eines Stoffstroms betrieben.

Vorzugsweise wird der Stoffstrom aus dem Venturiwäscher in eine Waschkolonne geleitet. Bevorzugt wird die Waschkolonne im Gegenstrom mit einem Waschöl betrieben. Dieses Waschöl ist idealerweise ein Biodiesel und/oder teerbasiertes Waschöl.

Bei einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung ist das Waschöl ein Biodiesel, dessen Hauptbestandteil Fettsäuremethylester (FAME) ist. Ein solcher Biodiesel kann durch Umesterung von Pflanzenölen gewonnen werden. Biodiesel weist im Vergleich zu fossilen Waschölen nahezu keinen Schwefel und darüber hinaus einen verschwindend geringen Anteil an weiteren Schadstoffen auf.

Der Biodiesel wird aus Pflanzenölen gewonnen. Typische Ausgangsstoffe sind je nach den örtlichen Gegebenheiten beispielsweise Raps-, Palm-, Sonnenblumen- und Sojaöl, aus denen die entsprechenden Methylester gebildet werden. Im Rahmen der Erfindung ist im besonderen Maße Rapsölmethylester (RME) geeignet, welches in Regionen mit einem gemäßigten Klima in großen Mengen produziert werden kann und kommerziell verfügbar ist.

Biodiesel zeichnet sich insbesondere für die Durchführung der Wäsche zur Entfernung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, teerartigen Substanzen sowie von Naphthalin als Stellvertretersubstanz durch ein sehr gutes Absorptionsvermögen aus. Das Synthesegas, als Stoffstrom, das den Venturiwäscher verlässt, wird in einen Gaswäscher mit dem Biodiesel in Kontakt gebracht, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die teerartigen Substanzen und das Naphthalin in den Biodiesel absorbiert werden. Der Biodiesel wird zweckmäßig an der Oberseite des Wäschers zugegeben und durchströmt den Wäscher im Gegenstrom zu dem Synthesegas. Der mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen, den teerartigen Substanzen und dem Naphthalin angereicherte Biodiesel wird in einem unteren Bereich des Wäschers abgezogen und einem Absetzbehälter zugeführt.

Die günstige Ausgestaltung der Biodieselwäsche führt zu einer Absorption von mindestens 50 %, vorzugsweise von mindestens 65 %, insbesondere von 80 % des Naphthalins bzw. der aromatischen sowie höheren Kohlenwasserstoffe im Biodiesel. Dadurch wird eine Verlegung der nachfolgenden Anlagenteile durch eine Sublimation des Naphthalins sowie ähnlicher Stoffe wirksam vermieden.

Idealerweise wird die Biodiesel-Wäsche bei einer Temperatur von mehr als 75 °C, vorzugsweise von mehr als 79 °C, insbesondere von mehr als 82 °C betrieben und/oder bei einer Temperatur von weniger als 100 °C, vorzugsweise von weniger als 95 °C, insbesondere von weniger als 90 °C betrieben. Vorteilhafterweise erfolgt die Wäsche oberhalb der Sublimationsbedingungen von Naphthalin, wodurch eine Verlegung der Wäsche günstig vermieden werden kann und das Verfahren im Dauerbetrieb durchgeführt werden kann.

Bei einer vorteilhaften Variante der Erfindung wird die Biodiesel-Wäsche bei einem Druck von mehr als 1 bar, vorzugsweise von mehr als 3 bar, insbesondere von mehr als 5 bar betrieben und/oder bei einem Druck von weniger als 11 bar, vorzugsweise von weniger als 9 bar, insbesondere von weniger als 7 bar betrieben. Bevorzugt wird der beladene Biodiesel in einen Absetzbehälter geleitet. Aromatische Kohlenwasserstoffe und teerähnliche Substanzen können sich gegebenenfalls absetzen. Der über eine Trennwand übergeströmte Biodiesel wird über einen Filter zurück zur Biodiesel-Wäsche geleitet.

Überraschend wurde festgestellt, dass Biodiesel nach Absorption aromatischer Kohlenwasserstoffe und teerartiger Substanzen bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 150 °C, durch Strippen mit überhitztem Wasserdampf problemlos regeneriert werden kann und dass es im Unterschied zur Verwendung von fossilen Dieselölen nicht zu Ausfällungen klebriger, gummiartiger Substanzen kommt. Ferner ist der Biodiesel zu einem großen Teil biologisch abbaubar und weist eine verbesserte CC>2-Bilanz auf.

Die Zusammensetzung und die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Biodiesel sind beispielsweise in den Normen DIN EN14214 und ASTM D 6751 -07A beschrieben. Die genannten Normen beziehen sich auf den Einsatz von Biodiesel als Brennstoff. Vor diesem Hintergrund können für den Einsatz als Waschflüssigkeit zur Absorption von aromatischen Kohlenwasserstoffen auch zusätzlich zu den genormten Typen von Biodiesel Varianten von Biodiesel eingesetzt werden, die in einem gewissen Maße von den genannten Normen abweichen können.

Gemäß der Erfindung wird eine Wasserwäsche zur Erzeugung eines Stoffstroms betrieben.

Idealerweise wird der Stoffstrom des Synthesegases nach der Biodiesel-Wäsche einer Wasserwäsche in einer Waschkolonne zugeführt. Das Synthesegas strömt dabei im Gegenstrom dem Waschwasser entgegen, wobei das Waschwasser vorzugsweise über eine Verteilervorrichtung im Kopf der Kolonne versprüht wird. Bei einer vorteilhaften Variante der Erfindung wird die Wasserwäsche als Direktkühlung betrieben und kühlt den Stoffstrom auf mehr als 40 °C, vorzugsweise auf mehr als 45 °C, insbesondere auf mehr als 50 °C ab und/oder auf weniger als 70 °C, vorzugsweise auf weniger als 65 °C, insbesondere auf weniger als 60 °C, ab.

Vorzugsweise wird das Wasser zum Betrieb der Waschkolonne in einem Wasserkreislauf geführt. Dazu wird das beladene Waschwasser in einen Absetzbehälter zur Phasentrennung geleitet. Nach erfolgter Phasentrennung wird das Wasser über einen Filter über einen Kühler zur Waschkolonne zurückgeführt. Mithilfe des Kühlers ist das Waschwasser exakt temperierbar, um den Synthesegasstrom abzukühlen, ohne die Sublimationstemperatur von Naphthalin und anderen aromatischen bzw. höheren Kohlenwasserstoffen zu unterschreiten.

Bei einer besonders vorteilhaften Variante der Erfindung kann der Naphthalingehalt im Synthesegasstrom bestimmt werden. Dies kann beispielsweise in einem Gaschromatograph erfolgen. Auf diese Weise kann die Waschwassertemperatur sicher über den Sublimationsbedingungen von Naphthalin eingestellt werden und gleichzeitig das Maximum an Kühlung des Synthesegasstroms erzielt werden, ohne die Verlegung der nachfolgenden Anlageteile zu riskieren.

Gleichzeitig wird die Beladung des Synthesegasstroms mit Wasserdampf, die durch den Venturi-Wäscher erfolgt ist, in der Waschkolonne kondensiert. Dies unterstützt die Auswaschung der teerartigen Substanzen und des Naphthalins als Stellvertretersubstanz vorteilhaft. Das Wasser wird nach dem Absetzen im Absetzbehälter und einem Filtervorgang zurück zum Venturiwäscher geführt.

Die beschriebene Waschung des Synthesegasstroms wird, abhängig von der Naphthalinbeladung, immer oberhalb der Sublimationsbedingungen ausgeführt. Dadurch wird eine Sublimation und somit einer Verlegung der Anlagenteile wirksam begegnet und gleichzeitig ein möglichst reiner Gasstrom zur Wasserstoffgewinnung in der Gastrennung erzeugt. Je effizienter dabei die Biodiesel-Wäsche die Naphthalinbeladung des Synthesegasstroms reduziert, desto kühler kann danach die Wasserwäsche betrieben werden.

Vorteilhafterweise wird die Wasserwäsche oberhalb der Sublimationsbedingungen von Naphthalin betrieben. Die Sublimation von Naphthalin ist abhängig von der Temperatur, dem Druck und vom Partialdruck des Naphthalins.

Das beladene Waschwasser der Wasserwäsche wird vorzugsweise in einen Absetzbehälter geleitet, der über ein Wehr verfügt. Durch die Ruhe im Absetzbehälter wird die Phasentrennung unterstützt. Dabei schwimmen die höheren Kohlenwasserstoffe und das Naphthalin auf dem Wasser auf und werden über das Wehr separiert.

Bei einer besonders günstigen Variante wird das Waschwasser in einem Kreislauf zwischen Venturiwäscher und Wasserwäsche gefahren. Die ausgewaschenen Ruße, die aromatischen Kohlenwasserstoffe und die teerigen Substanzen werden in den Absetzbehältern über eine Trennwand abgeschlämmt. Die feingelösten Substanzen werden über jeweils den Absetzbehältern nachgeschalteten Filtern aus dem Waschwasser entfernt. Der geschlossene Wasserkreislauf unterstützt vorteilhaft die Nachhaltigkeit des Verfahrens.

Erfindungsgemäß werden die im Stoffstrom verbliebenen, ausfällbaren Reststoffe in einer Kühleinheit zur Erzeugung eines Stoffstroms abgeschieden.

Vorteilhafterweise werden in der Kühleinheit aromatische Kohlenwasserstoffe, teerige Substanzen und Naphthalin bei einer Temperatur von weniger als 15 °C, vorzugsweise von weniger als 10 °C, insbesondere von weniger als 5 °C abgeschieden. Die abgeschiedenen Stoffe werden in einem Abscheidebehälter gesammelt und der weiteren energetischen Nutzung zugeführt.

Bei einer günstigen Variante der Erfindung können die Absatzbehälter abgeschlämmt werden. Dabei werden der Ruß, die teerartigen Substanzen und die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit den Abscheidungen der Zyklone einer energetischen Verwertung, beispielsweise einer Verbrennung, zugeführt. Das kann vorzugsweise in der Heizvorrichtung des Wirbelschichtreaktors und/oder in einem Dampferzeuger erfolgen. Dadurch werden alle in die Anlage eingebrachten kohlenstoffhaltigen Bestandteile vollständig energetisch genutzt.

Die umfängliche und ganzheitliche Reinigung mithilfe der drei Wäschen und der Kühlfällung gewährleistet das sichere Betreiben des Verfahrens und Anlagenverbunds zur Erzeugung von Wasserstoff aus Biomasse. Idealerweise werden dabei auch schon ein großer Teil von Stoffen und Verbindungen ausgewaschen, die in der Gastrennung als Katalysatorgifte wirken können, wie z. B. Schwefel, Chlor, HCN etc.

Das gereinigte Synthesegas wird in mehreren Verdichterstufen auf den Druck für die Gastrennung verdichtet. Dabei können beispielsweise Radialverdichter und/oder Schrauben- bzw Kolbenverdichter eingesetzt werden.

Bei einer günstigen Variante der Erfindung sind drei Verdichter in Reihe geschaltet, wobei das Synthesegas auf einen Druck von mehr als 12 bar, vorzugsweise von mehr als 15 bar, insbesondere von mehr als 18 bar verdichtet wird.

Der verdichtete Synthesegasstrom wird erfindungsgemäß einer Gasfeinreinigung zugeführt. Idealerweise werden in einem ersten Schritt der Gasfeinreinigung die restlichen Schwefelbestandteile in einem Zinkoxid-Bett adsorbiert.

Bei einer vorteilhaften Variante umfasst die Gasfeinreinigung mehrere Betten mit unterschiedlichen Schüttungen zur Adsorption von Spurenstoffen, die für die Gastrennung ungünstig sein kann.

Gemäß der Erfindung wird die Wassergas-Konvertierung zur Erzeugung eines Stoffstroms betrieben. Dabei wird unter Zugabe von Wasserdampf das CO im Synthesegasstrom zu CO2 und H2 umgesetzt.

Die Wassergaskonvertierungsreaktion ist eine exotherme Gleichgewichtsreaktion und kann beispielsweise durch gezielte Temperaturführung in einem Mikroreaktor optimiert werden.

Dabei reagiert unter Zugabe von Wasserdampf das CO exotherm zu CO2 und H2. Die Reaktion läuft vorzugsweise an einem Katalysator (z.B. Eisen, Cu/Zn, Co/Mo) bei ca. 250 - 450 °C ab. Bei höherer Temperatur liegt eine schnelle Kinetik aber ein ungünstiges chemisches Gleichgewicht vor. Bei niedrigen Temperaturen ist das Gleichgewicht stärker auf der Produktseite, aber die Kinetik nimmt ab. Bei einer günstigen Variante kann die Wassergas-Konvertierung zweistufig in einer Hochtemperatur- und Niedertemperatur-Stufe durchgeführt werden. Der CO-Gehalt lässt sich so je nach Fahrweise des Reaktors auf 0,6 bis 1 ,5 Vol.-% absenken.

Erfindungsgemäß wird eine CO2-Entfernung aus dem Synthesegasstrom zur Erzeugung eines Stoffstrom für die Gastrennung durchgeführt.

Dabei kann die CO2-Entfernung adsorptiv an einer Bettschüttung oder selektiv an einer Membran erfolgen. Gemäß der Erfindung erfolgt eine Gastrennung zur Erzeugung eines reinen Wasserstoffstroms.

Idealerweise kann die Gastrennung als Druckwechseladsorption und/oder als Membranverfahren ausgeführt sein.

Vorteilhafterweise ist das Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Biomasse CO2 neutral ausgeführt. Dabei wird lediglich das CO2 der Biomasse emittiert. Bei einer günstigen Variante der Erfindung wird das CO2 der Biomasse abgetrennt. Somit kann das CO2 der CO2-Entfernung entweder einem Kohlenstoffspeicher oder einer weiteren stofflichen Nutzung, beispielsweise in Form von Kohlensäure, zugeführt werden. Dadurch weist das erfindungsgemäße Verfahren eine deutlich negative CO2-Bilanz auf. Das bedeutet, dass das Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Biomasse als CO2-Senke ausgeführt ist.

Das Restgas der Gastrennung kann vorzugsweise in Form eines Tailgases der Heizvorrichtung des Reaktor bzw. der Dampferzeugungseinheit zugeführt werden. Dabei führt die vorangegangene CO2-Entfernung zu einem höheren Brennwert des Tailgases.

Vorteilhafterweise umfasst der Anlagenverbund auch eine Speicherkapazität für Wasserstoff, gegebenenfalls einen Anschluss an ein Wasserstoffnetz, sowie eine Wasserstofftankstelle für den Kraftfahrverkehr.

Der beschriebene Anlagenverbund bzw. die Anlage wird zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus Biomasse verwendet. Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, eines Ausführungsbeispiels anhand von Zeichnungen und aus den Zeichnungen selbst.

Dabei zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Biomassevergasung,

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Gaswäschen,

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Gastrennung.

In Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der Biomassevergasung gezeigt. Die Biomasse 1 ist in einem Vorratsbehälter 31 aufbewahrt und wird über eine Förderschnecke in granulierter Form in den Wirbelschichtreaktor 2 eingebracht.

Bei dieser Ausführungsvariante ist das Reaktorgehäuse des Wirbelschichtreaktors 2 funktionell unterteilt in drei Gehäuseabschnitte. Der erste, tief gelegene Wirbelschicht-Gehäuseabschnitt dient zur Aufnahme eines ersten, tief gelegenen Wirbelschicht-Bereichs einer Wirbelschicht des Wirbelschichtreaktors 2. Als Wirbelschichtmaterial kann Sand eingesetzt werden.

Eine obere Phasengrenze der Wirbelschicht liegt in etwa auf Höhe einer oberen Grenze des zweiten Reaktor-Gehäuseabschnitts 33. Oberhalb des zweiten Reaktor-Gehäuseabschnitts mit einem zweiten Wirbelschichtbereich hat der Wirbelschichtreaktor 2 den Entgasungs-Gehäuseabschnitt 34 mit vergrößertem Querschnitt.

Die erste Heizeinrichtung 35 in Form eines Mantelrohrwärmetauschers, der vom Wirbelbett vollständig bedeckt ist, erwärmt den unteren Wirbelschichtbereich auf eine erste Vergasungstemperatur im Bereich zwischen 600 °C und 770 °C. Die Heizeinrichtung 35 hat eine als Wärmetauscher ausgeführte Heizeinheit in Form eines Brenners und eine weitere Heizeinheit in Form einer Zuführeinheit für sauerstoffhaltiges und/oder dampfhaltiges Gas.

Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wird über die Zuführeinheit 36 ein Stoffstrom 23 aus überhitztem Sattdampf und/oder Luft und/oder Sauerstoff dem unteren Wirbelschicht-Bereich zugeführt. Der Stoffstrom 23 wird im Bereich des Bodens des Reaktorgehäuses über eine Vielzahl von Düsen zugeführt.

Eine zweite Heizeinrichtung erwärmt den oberen Wirbelschichtbereich, oberhalb des zweiten Reaktor-Gehäuseabschnitts 33, auf eine zweite Vergasungstemperatur, die höher ist als die erste Vergasungstemperatur. Die zweite Vergasungstemperatur liegt im Bereich zwischen 770 °C und 1000 °C und insbesondere im Bereich zwischen 770 °C und 900 °C oder im Bereich zwischen 770 °C und 810 °C.

Da die erste Vergasungstemperatur geringer ist als eine Ascheerweichungs- bzw. Biomassenerweichungstemperatur, wird beim ersten Vergasungsschritt eine Agglomeration von Asche bzw. Biomasse verringert oder gar ganz verhindert. In dem ersten Wirbelschicht-Bereich findet eine Pyrolyse statt, wobei etwa 50 % bis 80 % der Biomasse vergast werden. Bei der Pyrolyse im oberen Vergasungsbereich werden noch nicht vollständig umgesetzte, leichtere Biomasse-Partikel aufgrund der höheren zweiten Vergasungstemperatur und des zusätzlichen Sauerstoffeintrages mit ausreichender Umsatzgeschwindigkeit vergast.

Die im Wirbelschichtreaktor 2 umgesetzte Biomasse 1 wird zu einem Stoffstrom 3 umgesetzt. Der Stoffstrom 3 umfasst im Wesentlichen ein hohen Synthesegasanteil, aber auch Anteile an Ruß, teerige Substanzen und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Naphthalin. Der Stoffstrom 3 wird zu Abscheidung grober Feststoffe 25, wie beispielsweise Ruß und nicht vollständig umgesetzte Biomassefragmente, dem Zyklon 12 zugeführt. Der Zyklon 12 wird in diesem Ausführungsbeispiel bei ca. 800 °C betrieben. Der Stoffstrom 3 wird einem Dampferzeuger 21 zugeführt, wobei der Stoffstrom 3 unter energetischer Ausnutzung auf ca. 400 °C abgekühlt und ein Sattdampfstrom 51 mit ca. 25 - 30 bar erzeugt wird. Der Dampferzeuger 21 kann zusätzlich eine Dampftrommel, die einen Vorrat an VE-Wasser umfasst, aufweisen, so dass der Dampferzeuger 21 im Naturumlauf betrieben werden kann.

Der Stattdampfstrom 51 wird einem Dampfüberhitzer 52 zugeführt, der mit den Feststoffen 25 und 50, mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen 26 und 44 sowie einem Tailgas und/oder einem Erdgasstrom 53 betrieben wird. Im Dampfüberhitzer 52 wird der Sattdampfstrom 51 zu einem überhitzten Sattdampfstrom 23 überführt, der bis zu 450 - 500 °C aufweisen kann. Zusätzlich wird ein Überhitzungsdampfstrom 28 mit einer Temperatur im Bereich von 250 °C erzeugt, der zur Wassergaskonvertierung 19 und zur CC>2-Entfernung 29 geführt wird.

In dieser Ausführungsvariante wird ein Sauerstoffstrom 37 zum überhitztem Sattdampfstrom 23 zugeführt und über die Zuführeinheit 36 in den Wirbelschichtreaktor 2 eingeleitet.

Der 400 °C heiße Stoffstrom 3 wird dem Zyklon 13 zugeführt, wobei weitere, feinere Feststoffe 25 abgetrennt werden und ein Stoffstrom 4 gebildet wird. Die Feststoffe 25 werden gesammelt und einer energetischen Verwertung, beispielsweise einem Brenner des Dampfüberhitzer 52 zugeleitet.

In Fig. 2 wird der Stoffstrom 4 in einem Venturiwäscher 14 mit einem Wasserstrom 38 in intensiven Kontakt gebracht, um einen Stoffstrom 5 zu erzeugen und einen Stoffstrom 26 aus Kohlenwasserstoffen, beispielsweise teerigen Bestandteilen sowie Naphthalin, abzusetzen als auch Feststoffe 50 abzusetzen. Dazu ist in diesem Ausführungsbeispiel der Venturiwäscher als adiabater Sättiger ausgeführt und räumlich direkt mit dem Absetzbehälter 39 verbunden, in dem der Wasserstrom 38 vom Stoffstrom 26 sowie von den Feststoffen 50 getrennt wird. Im Absetzbehälter 39 sinken grobe Feststoffe 50 auf den Boden ab, während flüssige Kohlenwasserstoffe aufschwimmen und über ein Trennblech in Form eines Wehres in eine zweite Kammer des Absetzbehälters 39 gesammelt werden. Die Feststoffe 50 können diskontinuierlich abgezogen werden. Der Stoffstrom 5 wird im Venturiwäscher 14 vollständig mit Wasser beladen. Durch die Betriebsweise des Venturiwäschers weist der Stoffstrom eine Temperatur von 80 bis 85 °C auf. Der Stoffstrom 26 aus flüssigen Kohlenwasserstoffen und die Feststoffe 50 werden einer energetischen Verwertung beispielsweise im Dampfüberhitzer 51 zugeführt. Der Wasserstrom 38 wird aus dem Absetzbehälter 39 über wechselseitig betriebene Filter 40 zur weiteren Entfernung von Feststoffen wieder dem Venturiwäscher zugeführt.

Zur Erzeugung eines Stoffstroms 6 wird in der Biodiesel-Wäsche 15 der Stoffstrom 5 von einem Stoffstrom 30 getrennt. Der Stoffstrom 30 besteht im Wesentlichen aus Naphthalin und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Biodiesel verfügt über ein günstiges Lösevermögen für Naphthalin und aromatische Kohlenwasserstoffe und kann deren Anteil um bis zu 80 % aus dem Stoffstrom 5 abtrennen. Die Biodiesel-Wäsche 15 wird in dieser Ausführung bei 85 °C und 1 ,3 bar betrieben, wobei Naphthalin in Biodiesel gelöst werden kann, bevor es sublimiert und zu einer Verlegung der weiteren Anlagenteile führen kann.

Der Biodieselstrom 42 wird in einem Kreislauf von der Biodiesel-Wäsche 15 über einen Absetzbehälter 41 und einen Filter 43 wieder zur Biodiesel-Wäsche 15 geführt. Absetzbare Stoffe können im Absetzbehälter 41 sedimentieren und abgeschlämmt werden. Der Stoffstrom 6 wird der Waschkolonne 16 zur Erzeugung eines Stoffstrom 7 zugeführt. Die Waschkolonne 16 ist als Direktkühlung ausgeführt. Hierbei wird das Waschwasser 24 im Kreis über den Absetzbehälter 47, den Filter 45 und den Kühler 46 zur Waschkolonne 16 gefahren. Im Kühler 46 wird die Kühlwassertemperatur so eingestellt, dass die Sublimationsbedingungen von Naphthalin in der Waschkolonne 16 nicht unterschritten werden. Das restliche Naphthalin im Stoffstrom 6 wird im Waschwasser 24 bei ca. 40 bis 55 °C aufgenommen. Im Absetzbehälter 47 wird ein Stoffstrom 44, der im Wesentlichen aus Naphthalin und aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, vom Waschwasser 24 abgetrennt und einer energetischen Verwertung zugeführt.

Der Stoffstrom 7 wird in der Kühleinheit 17 von den nach den Wäschen verbliebenen Kohlenwasserstoffen 27 getrennt. Dazu wird der Stoffstrom auf unter 10 °C abgekühlt und in den Abscheidebehälter 48 geführt, wobei die Kohlenwasserstoffe 27 vom Stoffstrom 8 abgetrennt werden. Die Kohlenwasserstoffe 27 werden einer energetischen Verwertung zugeführt.

Der Stoffstrom 8 in Fig. 3 wird in einer Verdichteranordnung 22 auf ca. 18 bar verdichtet und der Gasfeinreinigung 18 zugeführt. In dieser Ausführungsvariante werden Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen an einem ZnO-Bett adsorbiert und in einem Aktivkohle-Bett werden weitere Spurenstoffe entfernt, so dass der Stoffstrom 9 die Gasfeinreinigung verlässt.

Der gereinigte und verdichtete Stoffstrom 9 wird mit einem Stoffstrom Überhitzungsdampfstrom 28 in die Wassergaskonvertierung 19 eingeleitet. Dabei reagiert das CO aus Stoffstrom 9 exotherm zu CO2 und H2. Die Reaktion läuft in dieser Ausführungsvariante an einem Katalysator (z.B. Eisen, Cu/Zn, Co/Mo) bei ca. 250 - 450 °C ab.

Nach der Wassergaskonvertierung wird der entstandene Stoffstrom 10 über mehrere Kühler zur CO2-Entfernung 29 geleitet. In diesem Ausführungsbeispiel wird eine Mischmatrixmembran auf Basis metallorganischer Gerüstverbindungen zum Abtrennen des CO2 aus dem Stoffstrom 10 eingesetzt. Das abgetrennte CO2 wird in dieser Ausführungsvariante als Kohlensäure aufbereitet. Der Stoffstrom 10 wird dann in einer Gastrennung 20 in einen Strom 11 aus Wasserstoff und einen Tailgasstrom 49 getrennt. Dazu ist die Gastrennung 20 als Druckwechseladsorption mit fünf getrennten Adsorptionsbetten ausgeführt. Der Tailgasstrom 49 wird der Heizvorrichtung 35 zugeführt. Der Strom 11 aus reinem Wasserstoff wird einem Wasserstoffspeicher zugeführt und von dort aus vertrieben.