Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Nutzbarmachung von Silicium-enthaltenden Materialien durch Entfernung von überschüssigem Silicium von Partikeloberflächen, sowie den Einsatz der so erhaltenen Silicium enthaltenden Materialien als Aktivmaterialien für Anoden von Lithium- Ionen-Batterien .

Als Speichermedien für elektrischen Strom sind Lithium- Ionen- Batterien gegenwärtig die praxistauglichsten elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten Energiedichten . Lithium- Ionen- Batterien werden vor allem im Bereich der tragbaren Elektronik, für Werkzeuge und auch für elektrisch angetriebene Transportmittel , wie Fahrräder, Roller oder Automobile , genutzt . Als Aktivmaterial für die negative Elektrode ( "Anode" ) entsprechender Batterien ist gegenwärtig graphitischer Kohlenstof f weit verbreitet . Nachteilig ist j edoch die relativ niedrige elektrochemische Kapazität von derartigen graphitischen Kohlenstof fen, die theoretisch höchstens 372 mAh pro Gramm Graphit beträgt und somit nur etwa einem Zehntel der mit Lithiummetall theoretisch erreichbaren elektrochemischen Kapazität entspricht . Alternative Aktivmaterialien für die Anode verwenden einen Zusatz von Silicium, wie beispielsweise in der EP 1730800 Bl , der US 10 , 559 , 812 B2 , der US 10 , 819 , 400 B2 , oder der EP 3335262 Bl beschrieben . Silicium bildet mit Lithium binäre elektrochemisch aktive Legierungen, die sehr hohe elektrochemisch erreichbare Lithiumgehalte von bis zu 3579 mAh pro Gramm Silicium ermöglichen [M . Obrovac, V . L . Chevrier Chem . Rev. 2014 , 114, 11444 ] .

Die Ein- und Auslagerung von Lithium- Ionen in Silicium ist mit dem Nachteil verbunden, dass dabei eine sehr starke Volumenänderung eintritt , die bei vollständiger Einlagerung bis zu 300% erreichen kann . Derartige Volumenänderungen setzen das Silicium enthaltende Aktivmaterial einer starken mechanischen Belastung aus , auf Grund derer das Aktivmaterial schließlich auseinanderbrechen kann . Dieser auch als elektrochemische Mahlung bezeichnete Prozess führt im Aktivmaterial und in der Elektrodenstruktur zu einem Verlust der elektrischen Kontaktierung und damit zum nachhaltigen, irreversiblen Verlust der Kapazität der Elektrode .

Weiterhin reagiert die Oberfläche des Silicium enthaltenden Aktivmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten unter kontinuierlicher Bildung passivierender Schutzschichten ( Solid Electrolyte Interphase ; SEI ) . Die gebildeten Komponenten sind nicht mehr elektrochemisch aktiv . Das darin gebundene Lithium steht dem System nicht mehr zur Verfügung, was zu einem ausgeprägten kontinuierlichen Kapazitätsverlust der Batterie führt . Aufgrund der extremen Volumenänderung des Siliciums während des Lade- bzw . Entladevorgangs der Batterie bricht die SEI regelmäßig auf , wodurch weitere , noch nicht belegte Oberflächen des Silicium enthaltenden Aktivmaterials freigelegt werden, die dann einer weiteren SEI-Bildung ausgesetzt sind . Da in der Voll zelle die Menge an mobilem Lithium, welches der nutzbaren Kapazität entspricht , durch das Kathodenmaterial begrenzt ist , wird dieses zunehmend verbraucht , und die Kapazität der Zelle sinkt bereits nach wenigen Zyklen in anwendungstechnisch inakzeptablem Ausmaß .

Die Abnahme der Kapazität im Laufe mehrerer Lade- und Entladezyklen wird auch als Fading oder kontinuierlicher Kapazitätsverlust bezeichnet und ist in der Regel irreversibel .

Als Aktivmaterialien für Anoden von Lithium- Ionen-Batterien sind eine Reihe von Silicium-Kohlenstof f-Kompositpartikeln beschrieben worden, in denen das Silicium ausgehend von gas förmigen oder flüssigen Präkursoren in poröse Kohlenstof fpartikel eingelagert wird .

Beispielsweise beschreibt die US 10 , 147 , 950 B2 die Abscheidung von Silicium aus Monosilan SiJU in einem porösen Kohlenstof f in einem Rohrofen oder vergleichbaren Ofentypen bei erhöhten Temperaturen von 300 bis 900 ° C, bevorzugt unter Bewegung der Partikel , durch einen OVD- ( „chemical vapor deposition" ) oder PE- CVD-Prozess ( „plasma-enhanced chemical vapor deposition" ) . Dabei kommt eine Mischung von 2 mol-% Monosilan mit Stickstof f als Inertgas zum Einsatz. Die geringe Konzentration des Silicium-Präkursors im Gasgemisch führt dabei zu sehr langen Reaktionszeiten. Weiterhin offenbart die US 10,147,950 B2 eine Vielzahl möglicher Kombinationen von unterschiedlichen Temperaturbereichen von 300 bis 900°C mit unterschiedlichen Druckbereichen von 0,01 bis 100 bar zur Durchführung der Abscheidung von Silicium auf und in porösen Ausgangsstoffen.

Eine analoge Vorgehensweise ist in US 10,424,786 Bl beschrieben, in der die Silicium-Präkursoren als Mischung mit Inertgas bei einem Gesamtdruck von 1,013 bar eingebracht werden. Die WO2012/097969 Al beschreibt die Abscheidung von feinsten Siliciumpartikeln im Bereich von 1 bis 20 nm durch Erwärmung von Silanen als Silicium-Präkursor auf porösen Kohlenstoff trägern bei 200 bis 950°C, wobei das Silan mit einem Inertgas verdünnt wird, um Agglomeration der abgeschiedenen Silicium-Partikel bzw. die Bildung dicker Schichten zu vermeiden, wobei die Abscheidung in einem Druckbereich von 0,1 bis 5 bar erfolgt.

Motevalian et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2017,56, 14995, beschreiben die Abscheidung von Silicium-Schichten bei erhöhtem Druck, allerdings nicht in Anwesenheit einer porösen Matrix.

Wiederum ist der eingesetzte Silicium-Präkursor, in diesem Fall Monosilan SiH nur in geringer Konzentration von höchstens 5 mol-% im Gesamtgasvolumen vorhanden.

Die oben beschriebenen Verfahren weisen eine Reihe gravierender Nachteile auf. Der Silicium-Präkursor wird zumeist in geringem Absolut- und Partialdruck und damit geringer Konzentration eingesetzt, was lange Reaktionszeiten zum Erreichen hoher Siliciumanteile im Silicium enthaltenden Material erforderlich macht, da es sonst zur Ausbildung von dicken Si-Schichten auf der Partikelaußenseite kommt. Diese dicken Siliciumschichten sind insofern schädlich, als dass sie im Kontakt mit Elektrolyt und im Laufe der Zyklisierung zu einer starken Strukturierung der Partikeloberfläche in Kombination mit einer ständigen Neubildung der SEI führen. Zudem erfordert die optimale Einstellung der Prozessparameter eine genaue Kenntnis aller Reaktionsparameter, welche meist empirisch ermittelt werden müssen . Zudem zeigen die eingesetzten porösen Matri zes eine gewisse Schwankungsbreite im Hinblick auf ihre Poren- und Partikelgrößenverteilung, so dass eine zu dicke Siliciumschichten führende Überinfiltration mit Silicium-Präkursor nicht ausgeschlossen werden kann . Weiterhin kommt es zur Bildung dicker Si-Schichten, wenn aus Gründen der Produktivität die Infiltration bei höherer Konzentration des Si-Präkursors und/oder höherer Temperatur stattfindet . Im Zuge dieser empirischen Untersuchungen ist die Herstellung von Materialchargen mit nachteiligen Produkteigenschaften unumgänglich .

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe , ein Verfahren zur Nutzbarmachung von Materialchargen mit nachteiligen Produkteigenschaften zu finden, welches ermöglicht , Silicium enthaltende Materialien als Aktivmaterial in Anoden von Lithium- Ionen-Bat- terien mit einer hohen Zyklenfestigkeit einzusetzen .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geätztes Silicium enthaltenden Materialien, bei dem in einem ersten Schritt durch thermische Zersetzung von Silicium-Präkursoren auf porösen Partikeln Silicium in den Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel abgeschieden wird, wobei Silicium enthaltende Materialien entstehen, und in einem zweiten Schritt ein Teil des abgeschiedenen Siliciums der Silicium enthaltenden Materialien durch Abätzen entfernt wird .

Überraschenderweise wurde die Aufgabe im Wesentlichen durch ein Verfahren gelöst , in welchem das überschüssig auf die Partikeloberfläche aufgebrachte Silicium über eine Ätzbehandlung der überinfiltrierten Partikel von der Oberfläche gezielt abgetragen wird .

Der nachteilige Ef fekt der durch die dicken Si-Schichten hervorgerufenen Partikelstrukturierungen während der Zyklierung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise überwunden . Das Silicium enthaltende Material besteht vorzugsweise aus Silicium-enthaltenden Partikeln . Diese können beispielsweise dadurch erhalten werden, indem ein oder mehrere Silicium-Präkursoren in Gegenwart von einem oder mehreren porösen Partikeln thermisch zersetzt werden, wodurch in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel Silicium abgeschieden wird .

Die Herstellung des Silicium enthaltenden Materials kann in beliebigen, für die Abscheidung von Silicium aus Silicium-Präkursoren gängigen Reaktoren erfolgen . Bevorzugt sind Reaktoren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wirbelschichtreaktoren, Drehrohröf en, welche in beliebiger, von hori zontaler bis hin zu vertikaler Anordnung ausgerichtet sein können, und Festbett- Reaktoren, welche als of fene oder geschlossene Systeme , beispielsweise als Druckreaktoren, betrieben werden können . Besonders bevorzugt sind Reaktoren, welche eine homogene Durchmischung der porösen Partikel sowie des während der Abscheidung entstehenden Silicium enthaltenden Materials mit den Silicium- Präkursoren ermöglichen . Dies ist vorteilhaft für eine möglichst homogene Abscheidung von Silicium in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel . Am meisten bevorzugte Reaktoren sind Wirbelschichtreaktoren, Drehrohröfen oder Druckreaktoren, insbesondere Wirbelschichtreaktoren oder Druckreaktoren .

Der eingesetzte Silicium-Präkursor enthält mindestens eine Reaktivkomponente , welche unter den gewählten Bedingungen, beispielsweise thermischer Behandlung, zu Silicium reagieren kann . Die Reaktivkomponente wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt enthaltend Silicium-Wasserstof f-Verbindungen wie Monosilan SiH Disilan Si2Hg sowie höhere lineare , verzweigte oder auch zyklische Homologe , neo-Pentasilan SisH^ , cyclo-Hexasilan SigHi2 , Chlor-haltige Silane , wie beispielsweise Trichlorsilan HSiClß, Dichlorsilan H2S1C12 , Chlorsilan H ₃ SiCl , Tetrachlorsilan SiCl Hexachlordisilan Si2Clg, sowie höhere lineare , verzweigte oder auch cyclische Homologe , wie beispielsweise 1 , 1 , 2 , 2-Tetra- chlordisilan C12HSi-SiHC12 , chlorierte und teilchlorierte Oligo- und Polysilane , Methylchlorsilane , wie beispielsweise Trichlor- methylsilan MeSiCl ₃ , Dichlordimethylsilan Me2SiC12, Chlortrimethylsilan Me ₃ SiCl, Tetramethylsilan Me4Si, Dichlormethylsilan MeHSiC12, Chlormethylsilan Me^SiCl, Methylsilan MeH ₃ Si, Chlordimethylsilan Me2HSiCl, Dimethylsilan Me2H2Si, Trimethylsilan Me ₃ SiH oder auch Mischungen aus den beschriebenen Siliciumverbindungen .

Darüber hinaus können die Reaktivkomponenten zusätzlich auch weitere reaktive Bestandteile enthalten, wie Dotierstoffe beispielsweise auf Basis von Bor, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Germanium, Eisen oder auch Nickel enthaltender Verbindungen. Die Dotierstoffe werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniak NH ₃ , Diboran B2H6, Phosphan PH ₃ , German GeH Arsan AsH ₃ , Eisenpentacarbonyl Fe (CO) 4 und Nickeltetracarbonyl Ni (CO) ₄ .

Weitere reaktive Bestandteile, die in der Reaktivkomponente enthalten sein können, umfassen Wasserstoff oder auch Kohlenwasserstoffe, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, wie beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Isobutan, Hexan, Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan; ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen wie beispielsweise Ethen, Acetylen, Propen oder Buten, Isopren, Butadien, Divinylbenzol, Vinylacetylen, Cyclohexadien, Cyclooctadien, zyklische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyc- lopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder Norbornadien, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, p-,m-,o- Xylol, Styrol (Vinylbenzol) , Ethylbenzol, Diphenylmethan oder Naphthalin, weitere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Phenol, o-, m-, p-Kresol, Cymol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Pyridin, Anthracen oder Phenanthren, Myrcen, Geraniol, Thioterpineol , Norbornan, Borneol, iso-Borneol, Bornan, Campher, Limonen, Terpinen, Pinen, Pinan, Caren, Phenol, Anilin, Anisol, Furan, Furfural, Furfurylalkohol , Hydroxymethylfurfural, Bishydroxymethylfuran und gemischte Fraktionen, die eine Vielzahl solcher Verbindungen enthalten, wie beispielsweise aus Erdgaskondensaten, Erdöldestillaten oder Koksofenkondensaten, gemischte Fraktionen aus den Produktströmen eines Fluid-Catalytic-Crackers (FCC) , Steam-Crackers oder einer Fischer-Tropsch-Syntheseanlage, oder ganz allgemein koh- lenwasserstof fhaltige Stoffströme aus der Holz-, Erdgas-, Erdöl- und Kohleverarbeitung.

Das Verfahren zur Si -Abscheidung wird vorzugsweise in Inertgas- Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre .

Im Übrigen kann das Verfahren auf herkömmliche Weise ausgeführt werden, wie es zur Abscheidung von Silicium aus Silicium-Präkursoren gängig ist, erforderlichenfalls mit für den Fachmann üblichen Routineanpassungen.

Die porösen Partikel für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend amorphen Kohlenstoff in Form von Hardcarbon, Softcarbon, Mesocarbon Microbeads, Naturgraphit oder synthetischem Graphit, ein- und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren und Graphen, Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silicium-Aluminium-Mischoxide, Magnesiumoxid, Bleioxide und Zirkonoxid, Carbide wie Silici- umcarbide und Borcarbide, Nitride wie Siliciumnitride und Bornitride; und andere keramische Werkstoffe, wie sie sich durch folgende Komponentenformel beschreiben lassen:

Al _a BbC _c MgdN _e OfSig mit 0 < a, b, c, d, e, f, g d 1, mit mindestens zwei Koeffizienten a bis g > 0 und a*3 + b*3 + c*4 + d*2 + g*4 > e*3 + f*2.

Die keramischen Werkstoffe können beispielsweise binäre, ternäre, quaternäre, quinäre, senäre oder septernäre Verbindungen sein. Bevorzugt sind keramische Werkstoffe mit folgenden Komponentenformeln :

Nichtstöchiometrische Bornitride BN _Z mit z = 0,2 bis 1, Nichtstöchiometrische Kohlenstoffnitride CN _Z mit z = 0,1 bis

4/3,

Borcarbonitride B _X CN _Z mit x = 0,1 bis 20 und z = 0,1 bis 20, wobei gilt x*3 + 4 > z*3,

Bornitridooxide BN _z O _r mit z = 0,1 bis 1 und r = 0,1 bis 1, wobei gilt 3 > r*2 + z*3,

Borcarbonitridooxide B _x CN _z O _r mit x = 0,1 bis 2, z = 0,1 bis 1 und r = 0,1 bis 1, wobei gilt: x*3 + 4 > r*2 + z*3,

Siliciumcarbooxide Si _x CO _z mit x 0,1 bis 2 und z = 0,1 bis 2, wobei gilt x* 4 + 4 > z*2,

Siliciumcarbonitride Si _x CN _z mit x = 0,1 bis 3 und z = 0,1 bis 4, wobei gilt x* 4 + 4 > z*3,

Siliciumborocarbonitride Si _w B _x CN _z mit w = 0,1 bis 3, x = 0,1 bis 2 und z= 0,1 bis 4, wobei gilt w*4 + x*3 + 4 > z*3,

Siliciumborocarbooxide Si _w B _x CO _z mit w = 0,10 bis 3, x = 0,1 bis 2 und z = 0,1 bis 4, wobei gilt w*4 + x*3 + 4 > z*2,

Siliciumborocarbonitridooxide Si _v B _w CN _x O _z mit v = 0,1 bis 3, w = 0,1 bis 2, x = 0,1 bis 4 und z = 0,1 bis 3, wobei gilt v*4 + w*3 + 4 > x*3 + z*2 und

Aluminiumborosilicocarbonitridooxide Al _u B _v Si _x CN _w O _z mit u = 0,1 bis 2 _f v = 0,1 bis 2, w = 0,1 bis 4, x = 0,1 bis 2 und z = 0,1 bis 3, wobei gilt u*3 + v*3 + x* 4 + 4 > w*3 + z*2.

Bevorzugt besitzen die porösen Partikel eine durch Heliumpykno- metrie bestimmte Dichte von 0,1 bis 7 g/cm ³ und besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 g/cm ³ . Dies ist vorteilhaft zur Steigerung der gravimetrischen Kapazität (mAh/cm ³ ) von Lithium-Ionen-Bat- terien . Bevorzugt kommen als poröse Partikel amorphe Kohlenstoffe, Siliciumdioxid, Bornitrid, Siliciumcarbid sowie Siliciumnitrid oder auch Mischwerkstoffe auf Basis dieser Materialien zum Einsatz, besonders bevorzugt ist die Verwendung von amorphen Kohlenstoffen, Bornitrid und Siliciumdioxid.

Die porösen Partikel weisen eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dso auf von vorzugsweise > 0,5 pm, besonders bevorzugt > 1,5 pm und am meisten bevorzugt > 2 pm. Die Durchmesser-Perzentile dso sind vorzugsweise < 20 pm, besonders bevorzugt < 12 pm und am meisten bevorzugt < 8 pm.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Partikel liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser-Perzenti- len dio > 0,2 pm und dgo < 20,0 pm, besonders bevorzugt zwischen dio > 0,4 pm und dgo < 15,0 pm und am meisten bevorzugt zwischen dio > 0, 6 pm bis dgo < 12,0 pm.

Die porösen Partikel haben eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dio von vorzugsweise < 10 pm, besonders bevorzugt < 5 pm, insbesondere bevorzugt < 3 pm und am meisten bevorzugt < 2 pm. Die Durchmesser-Perzentile dio sind vorzugsweise > 0,2 pm, besonders bevorzugt > 0,5 und am meisten bevorzugt > 1 pm.

Die porösen Partikel haben eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dgo von vorzugsweise > 4 pm und besonders bevorzugt > 8 pm. Die Durchmesser-Perzentile dgo sind vorzugsweise < 18 pm, besonders bevorzugt < 15 und am meisten bevorzugt < 13 pm.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Partikel hat eine Breite dgo-dio von vorzugsweise < 15, 0 pm, mehr bevorzugt < 12,0 pm, besonders bevorzugt < 10,0 pm, insbesondere bevorzugt < 8,0 pm und am meisten bevorzugt < 4,0 pm. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Silicium enthaltenden Materialien hat eine Breite dgo-dio von vorzugsweise > 0 , 6 pm, besonders bevorzugt > 0 , 8 gm und am meisten bevorzugt > 1 , 0 gm .

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Partikel ist bestimmbar nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Ethanol als Dispergiermedium für die porösen Partikel .

Die Partikel können beispielsweise isoliert oder agglomeriert vorliegen . Die porösen Partikel sind vorzugsweise nicht aggregiert und vorzugsweise nicht agglomeriert . Aggregiert bedeutet allgemein, dass im Zuge der Herstellung der porösen Partikel zunächst Primärpartikel gebildet werden und zusammenwachsen und/oder Primärpartikel beispielsweise über kovalente Bindungen miteinander verknüpft sind und auf diese Weise Aggregate bilden . Primärpartikel sind allgemein isolierte Partikel . Aggregate oder isolierte Partikel können Agglomerate bilden . Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten oder Primärpartikeln, die beispielsweise über Van-der-Waals-Wechsel- wirkungen oder Wasserstof fbrückenbindungen miteinander verknüpft sind . Agglomerierte Aggregate können nach gängigen Knet- und Dispergierverfahren leicht wieder in Aggregate aufgespalten werden . Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur teilweise in die Primärpartikel zerlegen . Das Vorliegen der porösen Partikel in Form von Aggregaten, Agglomeraten oder isolierten Partikeln kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden . Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen oder Partikeldurchmessern von Matrixparti- keln können dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten unterscheiden .

Die porösen Partikel können eine beliebige Morphologie aufweisen, also beispielsweise splittrig, plattig, sphärisch oder auch nadel förmig sein, wobei splittrige oder sphärische Parti- kel bevorzugt sind. Die Morphologie kann beispielsweise durch die Sphärizität ijj oder die Sphärizität S charakterisiert werden. Gemäß der Definition von Wadell ist die Sphärizität ijj das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers. Im Falle einer Kugel hat den Wert 1. Nach dieser Definition haben die porösen Partikel für das erfindungsgemäße Verfahren eine Sphärizität ijj von vorzugsweise 0,3 bis 1,0 besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt von 0, 65 bis 1,0.

Die Sphärizität S ist das Verhältnis aus dem Umfang eines äquivalenten Kreises mit gleicher Fläche A wie die Projektion des auf eine Fläche projizierten Partikels und dem gemessenen Umfang U dieser Projektion: S = 2/TiA/U . Im Falle eines ideal kreisförmigen Partikels hätte S den Wert 1. Für die porösen Partikel für das erfindungsgemäße Verfahren liegt die Sphärizität S im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0, 65 bis 1,0, bezogen auf die Perzentile Sio bis S90 der Sphärizitäts-Anzahlverteilung . Die Messung der Sphärizität S erfolgt beispielsweise anhand von Aufnahmen einzelner Partikel mit einem optischen Mikroskop oder bei Partikeln < 10 pm bevorzugt mit einem Rasterelektronenmikroskop durch grafische Auswertung mittels einer Bildanalysesoftware, wie beispielsweise ImageJ.

Die porösen Partikel weisen bevorzugt ein gaszugängliches Porenvolumen von > 0,2 cm ³ /g, besonders bevorzugt > 0, 6 cm ³ /g und am meisten bevorzugt > 1,0 cm ³ /g auf. Dies ist förderlich, um Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Kapazität zu erhalten. Das gaszugängliche Porenvolumen wurde durch Gassorptionsmessungen mit Stickstoff gemäß DIN 66134 bestimmt.

Die porösen Partikel sind vorzugsweise offenporig. Offenporig bedeutet allgemein, dass Poren mit der Oberfläche von Partikeln verbunden sind, beispielsweise über Kanäle, und vorzugsweise mit der Umgebung in stofflichem Austausch, insbesondere in Austausch von gasförmigen Verbindungen, stehen können. Dies lässt sich anhand von Gassorptionsmessungen (Auswertung nach Brun- auer, Emmett und Teller, „BET" ) , also der spezi fischen Oberfläche nachweisen . Die porösen Partikel weisen spezi fische Oberflächen von bevorzugt > 100 m ² /g, besonders bevorzugt > 500 m ² /g, insbesondere bevorzugt > 1000 m ² /g und am meisten bevorzugt > 1500 m ² /g auf . Die BET-Oberf läche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstof f ) bestimmt .

Die Poren der porösen Partikel können beliebige Durchmesser aufweisen, also allgemein im Bereich von Makroporen ( oberhalb von 50 nm) , Mesoporen ( 2 - 50 nm) und Mikroporen ( kleiner 2 nm) liegen . Die porösen Partikel können in beliebigen Mischungen verschiedener Porentypen eingesetzt werden . Bevorzugt werden poröse Partikel mit weniger als 30% Makroporen, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, besonders bevorzugt poröse Partikel ohne Makroporen und ganz besonders bevorzugt poröse Partikel mit zumindest 50% Poren mit einem mittleren Porendurchmesser unter 5 nm eingesetzt . Ganz besonders bevorzugt weisen die porösen Partikel ausschließlich Poren mit einem Porendurchmesser kleiner 2 nm auf (Bestimmungsmethode : Porengrößenverteilung nach BJH ( Gasadsorption) gemäß DIN 66134 im Mesoporenbereich und nach Horvath-Kawazoe ( Gasadsorption) gemäß DIN 66135 im Mikroporenbereich; die Bewertung der Porengrößenverteilung im Makro- poren-Bereich erfolgt durch Quecksilberporosimetrie nach DIN ISO 15901- 1 ) .

Bevorzugt sind poröse Partikel mit gasunzugänglichem Porenvolumen von kleiner 0 , 3 cm ³ /g und besonders bevorzugt kleiner 0 , 15 cm ³ /g . Auch damit kann die Kapazität der Lithium- Ionen-Batte- rien gesteigert werden . Das gasunzugängliche Porenvolumen kann mittels der folgenden Formel bestimmt werden :

Gasunzugängliches Porenvolumen = 1 /Reinmaterialdichte - 1 /Skelettdichte .

Dabei ist die Reinmaterialdichte eine theoretische Dichte der porösen Partikel , basierend auf der Phasenzusammensetzung oder der Dichte des Reinstof fes ( Dichte des Materials als hätte es keine geschlossene Porosität ) . Daten zu Reinmaterialdichten lassen sich durch den Fachmann beispielsweise dem Ceramic Data Portal des National Institute of Standards entnehmen (NIST, https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd) . Beispielsweise beträgt die Reinmaterialdichte von Siliciumoxid 2,20 g/cm ³ , die von Bornitrid beträgt 2,25 g cm ³ , die von Siliciumnitrid beträgt 3,44 g/cm ³ und die von Siliciumcarbid beträgt 3,21 g/cm ³ . Die Skelettdichte ist die tatsächliche, durch Heliumpyk- nometrie bestimmte Dichte der porösen Partikel (Gas-zugänglich) .

Klarstellend sei angemerkt, dass die porösen Partikel vom Silicium enthaltenden Material verschieden sind. Die porösen Partikel fungieren als Startmaterial zur Herstellung des Silicium enthaltenden Materials. Vorzugsweise befindet sich in den Poren der porösen Partikel und auf der Oberfläche der porösen Partikel allgemein kein Silicium, insbesondere kein Silicium, das durch Abscheiden von Silicium-Präkursoren erhalten wird.

Das mittels Abscheidung von Silicium in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Silicium enthaltende Material weist eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Per- zentilen dso vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 20 pm auf. Bevorzugt beträgt der dso ^_ Wert zumindest 1,5 pm, und besonders bevorzugt zumindest 2,0 pm. Die Durchmesser-Perzentile dso betragen vorzugsweise höchstens 13 pm und besonders bevorzugt höchstens 8 pm.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung des Silicium enthaltenden Materials liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser-Perzentilen dio d 0,2 pm und dgo d 20,0 pm, besonders bevorzugt zwischen dio - 0,4 pm und dgo d 15,0 pm und am meisten bevorzugt zwischen dio - 0, 6 pm bis dgo d 12,0 pm.

Das Silicium enthaltende Material hat eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dio von vorzugsweise < 10 pm, besonders bevorzugt < 5 pm, insbesondere bevorzugt d 3 pm und am meisten bevorzugt d 1 pm. Die Durchmes- ser-Perzentile dio sind vorzugsweise > 0,2 pm, besonders bevorzugt > 0,4 pm und am meisten bevorzugt > 0, 6 pm.

Das Silicium enthaltende Material hat eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen dgo von vorzugsweise > 5 gm und besonders bevorzugt > 10 gm. Die Durch- messer-Perzentile dgo sind vorzugsweise < 20 gm, besonders bevorzugt < 15 gm und am meisten bevorzugt d 12 gm.

Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung des Silicium enthaltenden Materials hat eine Breite dgo-dio von vorzugsweise d 15,0 gm, besonders bevorzugt < 12,0 gm, mehr bevorzugt < 10,0 gm, insbesondere bevorzugt d 8,0 gm und am meisten bevorzugt < 4,0 gm. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung des Silicium enthaltenden Materials hat eine Breite dgo-dio von vorzugsweise > 0, 6 gm, besonders bevorzugt > 0,8 gm und am meisten bevorzugt > 1,0 gm.

Das Silicium enthaltende Material liegt vorzugsweise in Form von Partikeln vor. Die Partikel können isoliert oder agglomeriert vorliegen. Das Silicium enthaltende Material ist vorzugsweise nicht aggregiert und vorzugsweise nicht agglomeriert. Die Begriffe isoliert, agglomeriert und nicht aggregiert sind weiter oben in Bezug auf die porösen Partikel schon definiert. Das Vorliegen von Silicium enthaltenden Materialien in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden .

Das Silicium enthaltende Material kann eine beliebige Morphologie aufweisen, also beispielsweise splittrig, plattig, sphärisch oder auch nadelförmig sein, wobei splittrige oder sphärische Partikel bevorzugt sind.

Gemäß der Definition von Wadell ist die Sphärizität ijj das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers. Im Falle einer Kugel hat den Wert 1. Nach dieser Definition haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Silicium enthaltenden Materialien eine Sphärizität ijj von vorzugsweise 0,3 bis 1,0 besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt von 0, 65 bis 1,0.

Die Sphärizität S ist das Verhältnis aus dem Umfang eines äquivalenten Kreises mit gleicher Fläche A wie die Projektion des auf eine Fläche projizierten Partikels und dem gemessenen Umfang U dieser Projektion: S = 2/TiA/U . Im Falle eines ideal kreisförmigen Partikels hätte S den Wert 1. Für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Silicium enthaltenden Materialien liegt die Sphärizität S im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0, 65 bis 1,0, bezogen auf die Perzentile Sio bis S90 der Sphärizitäts-Anzahlvertei- lung. Die Messung der Sphärizität S erfolgt beispielsweise anhand von Aufnahmen einzelner Partikel mit einem optischen Mikroskop oder bei Partikeln kleiner 10 pm bevorzugt mit einem Rasterelektronenmikroskop durch grafische Auswertung mittels einer Bildanalysesoftware, wie beispielsweise ImageJ.

Uber die Morphologie, die materielle Zusammensetzung, insbesondere der spezifischen Oberfläche oder der inneren Porosität des Silicium enthaltenden Materials kann die Zyklisierungsstabilität von Lithium-Ionen-Batterien weiter gesteigert werden.

Das Silicium enthaltende Material enthält bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% an porösen Partikeln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicium enthaltenden Materials.

Das Silicium enthaltende Material enthält bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% über die Abscheidung aus dem Silicium-Präkursor erhaltenes Silicium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicium enthaltenden Materials (Bestimmung vorzugsweise mittels Elementaranalyse, wie ICP-OES) . Falls die porösen Partikel Siliciumverbindungen enthalten, beispielsweise in Form von Siliciumdioxid, lassen sich die vorgenannten Gew . -% Angaben für das über die Abscheidung aus dem Silicium-Präkursor erhaltene Silicium bestimmen, indem die mittels Elementaranalyse ermittelte Siliciummasse der porösen Partikel von der mittels Elementaranalyse ermittelten Siliciummasse des Silicium enthaltenden Materials subtrahiert wird und das Ergebnis durch die Masse des Silicium enthaltenden Materials dividiert wird .

Das Volumen des im Silicium enthaltenden Material enthaltenen, über die Abscheidung aus dem Silicium-Präkursor erhaltenen Siliciums , ergibt sich aus dem Massenanteil des über die Abscheidung aus dem Silicium-Präkursor erhaltenen Siliciums an der Gesamtmasse des Silicium enthaltenden Materials dividiert durch die Dichte von Silicium ( 2 , 336 g/cm ³ ) .

Das Porenvolumen P der Silicium enthaltenden Materialien ergibt sich aus der Summe von gas zugänglichem und gasunzugänglichem Porenvolumen . Das gas zugängliche Porenvolumen nach Gurwitsch des Silicium enthaltenden Materials ist bestimmbar durch Gassorptionsmessungen mit Stickstof f nach DIN 66134 .

Das gasunzugängliche Porenvolumen des Silicium enthaltenden Materials ist bestimmbar mit der Formel :

Gasunzugängliches Porenvolumen = 1 /Reinmaterialdichte - 1 /Ske- lettdichte .

Dabei ist die Reinmaterialdichte eines Silicium enthaltenden Materials eine theoretische Dichte , die sich aus der Summe der theoretischen Reinmaterialdichten der im Silicium enthaltenden Material enthaltenen Komponenten, multipli ziert mit ihrem j eweiligen Gewichts-bezogenen prozentualen Anteil am Gesamtmaterial , berechnen lässt . Beispielsweise ergibt sich damit für ein Silicium enthaltendes Material , bei dem Silicium auf einem porösen Partikel abgeschieden wird : Reinmaterialdichte = theoretische Reinmaterialdichte des Siliciums * Anteil des Siliciums in Gew . -% + theoretische Reinmaterialdichte der porösen Partikel * Anteil der porösen Partikel in Gew . -% .

Das Porenvolumen P der Silicium enthaltenden Materialien liegt im Bereich von 0 bis 400 Vol . -% , bevorzugt im Bereich von 100 bis 350 Vol . -% und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 Vol . -% , bezogen auf das Volumen des im Silicium enthaltenden Material enthaltenen, aus der Abscheidung aus dem Silicium- Präkursor erhaltenen Siliciums .

Die im Silicium enthaltenden Material enthaltene Porosität kann sowohl gas zugänglich als auch gasunzugänglich sein . Das Verhältnis des Volumens von gas zugänglicher zu gasunzugänglicher Porosität des Silicium enthaltenden Materials kann generell im Bereich von 0 ( keine gas zugänglichen Poren) bis 1 ( alle Poren sind gas zugänglich) liegen . Bevorzugt liegt das Verhältnis des Volumens von gas zugänglicher zu gasunzugänglicher Porosität des Silicium enthaltenden Materials im Bereich von 0 bis 0 , 8 , besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 0 , 3 und insbesondere bevorzugt von 0 bis 0 , 1 .

Die Poren des Silicium enthaltenden Materials können beliebige Durchmesser aufweisen, beispielsweise im Bereich von Makroporen ( > 50 nm) , Mesoporen ( 2-50 nm) und Mikroporen (< 2 nm) liegen . Das Silicium enthaltende Material kann auch beliebige Mischungen verschiedener Porentypen enthalten . Bevorzugt enthält das Silicium enthaltende Material höchstens 30% Makroporen, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, besonders bevorzugt ist ein Silicium enthaltendes Material ohne Makroporen und ganz besonders bevorzugt ist ein Silicium enthaltendes Material mit mindestens 50% Poren bezogen auf das Gesamtporenvolumen mit einem mittleren Porendurchmesser unter 5 nm . Insbesondere bevorzugt weist das Silicium enthaltende Material ausschließlich Poren mit einem Durchmesser von höchstens 2 nm auf . Das Silicium enthaltende Material weist Siliciumstrukturen auf , die in mindestens einer Dimension Strukturgrößen von bevorzugt höchstens 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm (Bestimmungsmethode : Raster-Elektronen- Mikroskopie (REM) und/oder High-Resolution-Transmissions-Elect- ron-Microscopy (HR-TEM) ) aufweisen .

Bevorzugt enthält das Silicium enthaltende Material Siliciumschichten mit einer Schichtdicke unterhalb von 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm (Bestimmungsmethode : Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder High-Resolution-Transmissions-Electron-Microscopy (HR- TEM) ) . Das Silicium enthaltende Material kann auch Silicium in Form von Partikeln enthalten . Siliciumpartikel haben einen Durchmesser von bevorzugt höchstens 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm (Bestimmungsmethode : Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder High- Resolution-Transmissions-Electron-Microscopy (HR-TEM) ) . Die Angabe zu den Siliciumpartikeln bezieht sich hierbei vorzugsweise auf den Durchmesser des Umkreises der Partikel im Mikroskopbild .

Ferner kann das aus dem Silicium-Präkursor abgeschiedene Silicium im Silicium enthaltenden Material Dotierstof fe enthalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Li , Fe , Al , Cu, Ca, K, Na, S , Cl , Zr, Ti , Pt , Ni , Cr, Sn, Mg, Ag, Co , Zn, B, P, Sb, Pb, Ge , Bi , seltene Erden oder Kombinationen daraus . Bevorzugt sind dabei Lithium und/oder Zinn . Der Gehalt an Dotierstof fen im Silicium enthaltenden Material ist bevorzugt höchstens 1 Gew . -% und besonders bevorzugt höchstens 100 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicium enthaltenden Materials , bestimmbar mittels TCP-OES .

Das Silicium enthaltende Material weist allgemein eine überraschend hohe Stabilität bei Druckbelastung und/oder Scherbelastung auf . Die Druckstabilität und die Scherstabilität des Silicium enthaltenden Materials zeigt sich dabei beispielsweise dadurch, dass das Silicium enthaltende Material bei Druck- (beispielsweise bei der Elektrodenverdichtung) beziehungsweise Scher-Belastung (beispielsweise bei der Elektrodenpräparation) keine oder nur geringfügige Änderungen ihrer porösen Struktur im REM aufweist .

Das Silicium enthaltende Material kann gegebenenfalls zusätzlich Elemente , wie Kohlenstof f , enthalten . Bevorzugt ist Kohlenstof f in Form von dünnen Schichten mit einer Schichtdicke von höchstens 1 pm, bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm und ganz besonders bevorzugt kleiner 1 nm enthalten (bestimmbar über REM bzw . HR-TEM) . Die Kohlenstof fschichten können dabei sowohl in den Poren als auch auf der Oberfläche des Silicium enthaltenden Materials vorhanden sein . Auch die Reihenfolge verschiedener Schichten im Silicium enthaltenden Material ist beliebig . So kann auf den porösen Partikeln zunächst eine Schicht eines weiteren, von den porösen Partikeln unterschiedlichen Materials , wie beispielsweise Kohlenstof f , vorhanden sein und darauf eine Siliciumschicht oder eine Schicht von Siliciumpartikeln zugegen sein . Auch kann auf der Siliciumschicht oder auf der Schicht von Siliciumpartikeln wiederum eine Schicht eines weiteren Materials vorhanden sein, welches vom Material der porösen Partikel verschieden oder gleich diesem sein kann, unabhängig davon, ob zwischen den porösen Partikeln und der Siliciumschicht oder der aus Siliciumpartikeln bestehenden Schicht eine weitere Schicht eines von dem Material der porösen Partikel unterschiedlichen Materials vorhanden ist .

Das Silicium enthaltende Material enthält vorzugsweise < 50 Gew . -% , besonders bevorzugt < 40 Gew . -% und insbesondere bevorzugt d 20 Gew . -% an zusätzlichen Elementen . Das Silicium enthaltende Material enthält vorzugsweise > 1 Gew . -% , besonders bevorzugt > 3 Gew . -% und insbesondere bevorzugt > 2 Gew . -% an zusätzlichen Elementen . Die Angaben in Gew . -% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Silicium enthaltenden Materials . In einer alternativen Aus führungs form enthält das Silicium enthaltende Material keine zusätzlichen Elemente . Im zweiten Schritt wird ein Teil des abgeschiedenen Siliciums der Silicium enthaltenden Materialien durch Abätzen entfernt. Dabei wird grobes Silicium entfernt, das auch als überschüssiges Silicium bezeichnet wird. Das feine Silicium ist erwünscht und verbleibt auf und in den geätztes Silicium enthaltenden Materialien .

Vorzugsweise beträgt die Menge an überschüssigem Silicium am abgeschiedenen Silicium nach dem Ätzen weniger als 3 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.%.

Die Ermittlung von feinem und grobem Silicium in einer Probe kann über die Reaktion von Silicium mit Sauerstoff unter Bildung von SiC>2 mittels TGA-Messungen durchgeführt werden. Die Unterscheidbarkeit verschiedener Siliciumspezies kann dadurch begründet werden, dass dünne Siliciumschichten eine höhere Reaktivität gegenüber Sauerstoff aufzeigen, als dicke Schichten oder Si-Partikel. Dies hat zur Folge, dass dünne Si-Schichten in TGA-Messungen schon bei niedrigen Temperaturen (400-650°C) reagieren (Massenzunahme) und dicke Schichten bzw. grobe Siliciumstrukturen erst bei Temperaturen von mehr als 700°C eine Reaktion zeigen. Idealerweise zeigen Silicium enthaltende Komposite, welche als Anodenaktivmaterialien verwendet werden sollen, keine Massenzunahme in einer TGA-Messung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen von mehr als 800°C. Uber diese Methode kann weiterhin der Gehalt an elementarem Silicium bestimmt werden. Zuvor durch Luftkontakt oxidiertes und passiviertes Silicium nimmt nicht mehr an der Reaktion teil und wird in den TGA-Messungen somit nicht berücksichtigt.

Zur Berechnung des enthaltenen groben Siliciums ist der Massenrückstand (mrück) der TGA-Methode nötig und die Massendifferenz (mdiff ) , welche sich durch die Oxidation des groben Siliciums ergibt. Mit der molaren Masse von O2 (32 g/mol) und der molaren Masse von SiO2 (60,08 g/mol) lässt sich nun über folgende Formel der Anteil des groben Siliciums am abgeschiedenen Silicium berechnen :

Möchte man nun das überschüssige Silicium des Materials berechnen, so muss der Anteil des groben Siliciums mit dem Anteil des abgeschiedenen Siliciums des Materials multipliziert werden.

Silicium kann technisch über verschiedene Wege von Oberflächen abgetragen werden. Dafür eignet sich insbesondere flüssiges oder gasförmiges Ätzmedium. Für flüssiges Ätzmedium hat sich zum einen die nasschemische Route auf Basis von HF unter oxidierenden Bedingungen (z. B. als Gemisch mit HNO3 und Essigsäure - HNA, CP4) etabliert, zum anderen aber auch die nasschemische Behandlung mit basischen Lösungen, beispielsweise Lösungen enthaltend KOH, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) , NaOH, LiOH, CsOH, NH ₄ OH, Mg(OH) ₂ , Ca(OH) ₂ , Ba(OH) ₂ , Ethylendiamin (EDP) . Diese nasschemischen Ätzungen können bei Raumtemperatur (25°C) , aber auch bei erhöhter Temperatur unterhalb des Siedepunkts der Lösungen zur Beschleunigung der Reaktion durchgeführt werden. Neben der Temperaturerhöhung kann auch über Mikrowellen- oder Ultraschallbehandlung Energie in das System eingebracht werden. Ätzverfahren unterhalb der Raumtemperatur (< 25°C) sind ebenfalls denkbar.

Neben den nasschemischen Ätzverfahren sind auch Ätzverfahren über die Gasphase bekannt. Hier können als gasförmiges Ätzmedium beispielsweise XeF ₂ oder SFg eingesetzt werden, wobei ein Plasma induziert wird.

Das Ätzen kann entweder iterativ (Ätzmedium im Unterschuss) unter Kontrolle des Gehalts an grobem Silicium oder durch mit auf die Menge an grobem Silicium abgestimmtes Ätzen (berechnete Menge an Ätzmedium) erfolgen.

Vorzugsweise werden nach dem Ätzen die geätztes Silicium enthaltenden Materialien mit Waschmedium, vorzugsweise Wasser gewaschen . Vorzugsweise werden die geätztes Silicium enthaltenden Materialien nach dem Waschen vom Waschmedium abgetrennt und getrocknet .

Das geätztes Silicium enthaltende Material hat vorzugsweise eine spezi fische Oberfläche von höchstens 80 m ² /g, besonders bevorzugt kleiner 30 m ² /g, und insbesondere bevorzugt kleiner 10 m ² /g . Die BET-Oberf läche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstof f ) bestimmt . Damit kann bei Einsatz des Silicium enthaltenden Materials als Aktivmaterial in Anoden für Lithium- lonen-Batterien die SEI-Bildung reduziert und die initiale Couloumb-Ef f i zienz gesteigert werden .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des geätztes Silicium enthaltenden Materials als Aktivmaterial in Anodenmaterialien für Anoden von Lithium- Ionen-Batterien sowie die Verwendung solcher Anoden zur Herstellung von Lithium- Ionen-Batterien .

Das Anodenmaterial basiert vorzugsweise auf einer Mischung umfassend das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche geätztes Silicium enthaltende Material , ein oder mehrere Bindemittel , gegebenenfalls Graphit als weiteres Aktivmaterial , gegebenenfalls ein oder mehrere weitere elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive .

Durch Einsatz von weiteren elektrisch leitenden Komponenten im Anodenmaterial können die Übergangswiderstände innerhalb der Elektrode sowie zwischen Elektrode und Stromableiter reduziert werden, was die Strombelastbarkeit der erfindungsgemäßen Lithium- Ionen-Batterie verbessert . Bevorzugte weitere elektrisch leitende Komponenten sind beispielsweise Leitruß , Kohlenstof f-Nanoröhrchen oder metallische Partikel , wie beispielsweise Kupfer .

Das Anodenmaterial enthält vorzugsweise 0 bis 95 Gew . -% , besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew . -% und am meisten bevorzugt 0 bis 25 Gew . -% an einer oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials .

Das geätztes Silicium enthaltende Material kann in den Anoden für Lithium-Ionen-Batterien zu vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte im Anodenmaterial enthaltene Aktivmaterial, enthalten sein.

Bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylsäure oder deren Alkali-, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, Polyvinylalkohole, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyvinylidenf luorid, Polytetrafluorethylen, Polyolefine, Polyimide, insbesondere Poly- amidimide, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethy- len-Propylen-Dien-Terpolymere . Besonders bevorzugt sind auch die Alkali-, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der vorgenannten Bindemittel. Es können sämtliche oder vorzugsweise ein Anteil der Säure-Gruppen eines Bindemittels in Form von Salzen vorliegen. Die Bindemittel haben eine Molmasse von vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 g/mol. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Bindemitteln eingesetzt werden.

Als Graphit kann allgemein natürlicher oder synthetischer Graphit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel haben bevorzugt eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser-Perzentilen dio > 0,2 pm und dgo < 200 pm.

Beispiele für Additive sind Porenbildner, Dispergiermittel, Verlaufsmittel oder Dotiermittel, beispielsweise elementares Lithium.

Bevorzugte Rezepturen für das Anodenmaterial enthalten vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, des Silicium enthaltenden Materials, 0 bis 90 Gew.-%, weitere elektrisch leitende Komponenten, 0 bis 90 Gew.-% Graphit, 0 bis 25 Gew.-%, Bindemittel und 0 bis 80 Gew.-%, Additive, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials beziehen und sich die Anteile aller Bestandteile des Anodenmaterials auf 100 Gew . -% auf summieren .

Die Verarbeitung der Bestandteile des Anodenmaterials zu einer Anodentinte bzw . -paste erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel , vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Hexan, Toluol , Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, N-Ethyl- pyrrolidon, Aceton, Ethylacetat , Dimethylsul foxid, Dimethylacetamid und Ethanol sowie Gemischen dieser Lösungsmittel , vorzugsweise unter Verwendung von Rotor-Stator-Maschinen, Hochenergiemühlen, Planetenknetern, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten .

Die Anodentinte bzw . -paste weist einen pH-Wert von vorzugsweise 2 bis 8 , 5 (bestimmt bei 20 ° C, beispielsweise mit dem pH- Meter von WTW pH 340i mit Sonde SenTix RJD) auf .

Die Anodentinte oder -paste kann beispielsweise auf eine Kupferfolie oder einen anderen Stromsammler aufgerakelt werden . Andere Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Rotationsbeschichtung ( Spin-Coating) , Rollen- , Tauch- oder Schlitzdüsenbeschichtung, Streichen oder Sprühen, können ebenso erfindungsgemäß verwendet werden .

Vor dem Beschichten der Kupferfolie mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial kann eine Behandlung der Kupferfolie mit einem handelsüblichen Primer, beispielsweise auf der Basis von Polymerharzen oder Silanen, erfolgen . Primer können zu einer Verbesserung der Haftung auf dem Kupfer führen, besitzen aber selbst im Allgemeinen praktisch keine elektrochemische Aktivität .

Das Anodenmaterial wird im Allgemeinen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet . Die Trocknungstemperatur richtet sich nach den eingesetzten Komponenten und dem verwendeten Lösungsmittel . Sie liegt bevorzugt zwischen 20 und 300 ° C, Die Schichtdicke , das heißt die Trockenschichtdicke der Anodenbeschichtung, ist bevorzugt 2 bis 500 pm . Abschließend können die Elektrodenbeschichtungen kalandriert werden, um eine definierte Porosität einzustellen . Die so hergestellten Elektroden weisen bevorzugt Porositäten von 15 bis 85% auf , welche über Quecksilberporosimetrie nach DIN ISO 15901- 1 bestimmt werden können . Dabei werden bevorzugt 25 bis 85% des so bestimmbaren Porenvolumens durch Poren bereitgestellt , welche einen Porendurchmesser von 0 , 01 bis 2 pm aufweisen .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Lithium- Ionen-Batte- rien umfassend eine Kathode , eine Anode , die das geätztes Silicium enthaltende Material enthält , zwei elektrisch leitende Anschlüsse an den Elektroden, einen Separator und einen Elektrolyten, mit dem der Separator und die beiden Elektroden getränkt sind, sowie ein die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse .

Im Sinne dieser Erfindung umfasst der Begri f f Lithium- Ionen- Batterie auch Zellen . Zellen umfassen allgemein eine Kathode , eine Anode , einen Separator und einen Elektrolyten . Lithium- lonen-Batterien enthalten neben einer oder mehreren Zellen vorzugsweise zusätzlich ein Batteriemanagementsystem . Batteriemanagementsysteme dienen allgemein zur Steuerung von Batterien, beispielsweise mittels elektronischer Schaltungen, insbesondere zur Erkennung des Ladezustands , für den Tief entladeschut z oder Überladeschutz .

Als bevorzugte Kathodenmaterialien können Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumnickelcobaltoxid ( dotiert oder nicht dotiert ) , Lithiummanganoxid ( Spinell ) , Lithiumnickelcobaltmanganoxide , Lithiumnickelmanganoxide , Lithiumeisenphosphat , Lithiumcobaltphosphat , Lithiummanganphosphat , Lithiumvanadiumphosphat , oder Lithiumvanadiumoxide erfindungsgemäß eingesetzt werden .

Der Separator ist im Allgemeinen eine elektrisch isolierende , für Ionen durchlässige Membran, bevorzugt aus Polyolef inen, beispielsweise Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) , oder Polyester bzw. entsprechenden Laminaten. Der Separator kann wie in der Batterieherstellung gebräuchlich alternativ aus Glasoder Keramikmaterialien bestehen oder damit beschichtet sein. Der Separator trennt bekanntermaßen die erste Elektrode von der zweiten Elektrode und verhindert somit elektronisch leitende Verbindungen zwischen den Elektroden (Kurzschluss) .

Der Elektrolyt ist vorzugsweise eine Lösung enthaltend ein oder mehrere Lithiumsalze (= Leitsalz) in einem aprotischen Lösungsmittel. Bevorzugt sind Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Lithiumhexaf luorophosphat , Lithiumhexaf luoroarsenat , Lithiumperchlorat, Lithiumtetraf luoroborat , Lithiumimide, Lithiummethide, Lithiumtrif luoromethansulfonat LiCF ₃ SO3, Lithi- umbis ( trif luoromethansulfonimid) LiN(CF ₃ SO2)2 und Lithiumborate. Die Konzentration des Leitsalzes, bezogen auf das Lösungsmittel, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 mol/1 und der Löslichkeitsgrenze des entsprechenden Salzes. Besonders bevorzugt beträgt sie 0,8 bis 1,2 mol/1.

Als Lösungsmittel werden bevorzugt cyclische Carbonate, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat , Ethylmethylcarbonat , Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, gamma- Butyrolacton, Dioxolan, Acetonitril, organische Kohlensäureester oder Nitrile, einzeln oder als Mischungen daraus, eingesetzt.

Bevorzugt enthält der Elektrolyt einen Filmbildner, wie beispielsweise Vinylencarbonat oder Fluorethylencarbonat. Dadurch kann eine signifikante Verbesserung der Zyklenfestigkeit der Anoden enthaltend das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene geätztes Silicium enthaltende Material erreicht werden. Dies wird hauptsächlich der Bildung einer festen Elektrolyt zwischenphase auf der Oberfläche von aktiven Partikeln zugeschrieben. Der Anteil des Filmbildners im Elektrolyten beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 20,0 Gew.-%. Um die faktischen Kapazitäten der Elektroden einer Lithium- lonen-Zelle möglichst optimal aufeinander abzustimmen, ist es vorteilhaft , die Materialien für die positive und negative Elektrode bezüglich ihrer absoluten Kapazität aus zubalancieren . Von besonderer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang, dass es beim ersten bzw . initialen Lade-/Entladezyklus von sekundären Lithium- Ionen-Zellen ( der sogenannten Formierung) zur Ausbildung einer Deckschicht auf der Oberfläche der elektrochemisch aktiven Materialien in der Anode kommt . Diese Deckschicht wird als „Solid Elektrolyte Interphase" ( SEI ) bezeichnet und besteht in der Regel vor allem aus Elektrolyt Zersetzungsprodukten sowie einer gewissen Menge an Lithium, das entsprechend für weitere Lade-/Entladereaktionen nicht mehr zur Verfügung steht . Die Dicke und Zusammensetzung der SEI ist abhängig von der Art und der Qualität des verwendeten Anodenmaterials und der verwendeten Elektrolytlösung .

Die SEI ist im Falle von Graphit besonders dünn . Auf Graphit kommt es im ersten Ladeschritt zu einem Verlust von üblicherweise 5 bis 35% des mobilen Lithiums . Dementsprechend sinkt auch die reversible Kapazität der Batterie .

Bei Anoden mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen geätztes Silicium enthaltendem Aktivmaterial kommt es im ersten Ladeschritt zu einem Verlust an mobilem Lithium von vorzugsweise höchstens 30% , besonders bevorzugt höchstens 20% und am meisten bevorzugt höchstens 10% , was deutlich unter den im Stand der Technik, wie beispielsweise in der US 10 , 147 , 950 Bl , beschriebenen Werten liegt .

Alle zur Herstellung solcher Lithium- Ionen-Batterien, wie oben beschrieben, benutzten Stof fe und Materialien sind bekannt . Die Herstellung der Teile derartiger Batterien und ihre Zusammenfügung zu Batterien erfolgt nach den auf dem Gebiet der Batterieherstellung bekannten Verfahren .

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene geätztes

Silicium enthaltende Material zeichnet sich durch ein deutlich verbessertes elektrochemisches Verhalten aus und führt zu Lithium- Ionen-Batterien mit hohen volumetrischen Kapazitäten und hervorragenden Anwendungseigenschaften . Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene geätztes Silicium enthaltende Material ist permeabel für Lithium- Ionen sowie Elektronen und ermöglicht somit den Ladungstransport . Die SEI in Lithium- Ionen-Batterien kann mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen geätztes Silicium enthaltendem Material in großem Umfang reduziert werden . Zusätzlich löst sich die SEI auf Grund des Designs des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen geätztes Silicium enthaltenden Materials nicht mehr oder zumindest in weit geringerem Umfang von der Oberfläche des Aktivmaterials ab . All dies führt zu einer hohen Zyklenbeständigkeit entsprechender Lithium- Ionen-Batterien, in deren Anoden das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche geätztes Silicium enthaltende Material enthalten ist .

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der hier beschriebenen Erfindung .

Folgende analytische Methoden und Geräte wurden zur Charakterisierung eingesetzt :

Rasterelektronenmikroskopie (REM/EDX ) :

Die mikroskopischen Untersuchungen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop Zeiss Ultra 55 und einem energiedispersen Röntgenspektrometer Oxford X-Max 80N durchgeführt . Die Proben wurden vor der Untersuchung zur Verhinderung von Aufladungsphänomenen mit einer Safematic Compact Coating Unit 010/HV mit Kohlenstof f bedampft . Die Querschnitte der Silicium enthaltenden Materialien wurden mit einem lonencutter Leica TIC 3X bei 6 kV erzeugt .

Anorganische Analytik / Elementaranalyse : Die in den Beispielen angegebenen C-Gehalte wurden mit einem Leco CS 230 Analysator ermittelt , zur Bestimmung von 0- und ggf . N- bzw . H-Gehalten wurde ein Leco TCH- 600 Analysator eingesetzt . Die qualitative und quantitative Bestimmung von ande- ren angegebenen Elementen erfolgte mittels TCP (inductively coupled plasma) Emissionspektrometrie (Optima 7300 DV, Fa . Perkin Eimer) . Die Proben wurden dazu in einer Mikrowelle (Microwave 3000, Fa . Anton Paar) sauer aufgeschlossen (HF/HNO3) . Die ICP-OES-Bestimmung orientiert sich an der ISO 11885 „Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von ausgewählten Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom- Emissionsspektrometrie (ICP-OES) (ISO 11885:2007) ; Deutsche Fassung EN ISO 11885:2009", die zur Untersuchung saurer, wässriger Lösungen eingesetzt wird (z.B. angesäuerte Trinkwasser-, Abwasser- und andere Wasserproben, Königswasserextrakte von Böden und Sedimenten) .

Partikelgrößenbestimmung :

Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte im Rahmen dieser Erfindung nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung mit einem Horiba LA 950. Dabei muss bei der Vorbereitung der Proben besondere Sorgfalt auf die Dispergierung der Partikel in der Messlösung aufgewendet werden, um statt der Größe von Einzelpartikeln nicht die Größe von Agglomeraten zu messen. Die Partikel wurden für die Messung in Ethanol dispergiert. Dazu wurde die Dispersion vor der Messung bei Bedarf 4 min in einem Hielscher Ultraschall-Laborgerät Modell UIS250v mit Sonotrode LS24d5 mit 250 W Ultraschall behandelt.

Oberf lächenmessung nach BET:

Die spezifische Oberfläche der Materialien wurde über Gasadsorption mit Stickstoff mit einem Gerät Sorptomatic 199090 (Porotec) oder Gerät SA-9603MP (Horiba) nach der BET-Methode gemessen (Bestimmung nach DIN ISO 9277:2003-05 mit Stickstoff) .

Skelettdichte :

Die Skelettdichte, d.h. die Dichte des porösen Festkörpers basierend auf dem Volumen ausschließlich der von außen gaszugänglichen Porenräume, wurde mittels He-Pyknometrie gemäß DIN 66137-2 bestimmt.

Gaszugängliches Porenvolumen: Das gaszugängliche Porenvolumen nach Gurwitsch wurde durch Gassorptionsmessungen mit Stickstoff gemäß DIN 66134 bestimmt.

Thermogravimetrie (TGA) und Bestimmung von grobem Silicium: Die Reaktivität der Pulver gegenüber Sauerstoff wurde mittels TGA-Messungen in reinem Sauerstoff in einem Temperaturf enster von 25-1000°C unter Verwendung einer Heizrate von 5 K/min bestimmt .

Folgende Materialien und Geräte wurden bei der Durchführung der experimentellen Beispiele eingesetzt:

Das eingesetzte SiH der Qualität 4.0, wurde bei Linde GmbH erworben .

Eingesetzte poröse Partikel:

Es wurden poröse Kohlenstoffpartikel mit folgenden Eigenschaften eingesetzt : BET-Oberf läche : 2140 m ² /g Gurvich-PV: 1,01 cm ³ /g

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines überinfiltrierten Si/C- Komposits

Herstellung von Silicium enthaltenden Materialien unter Einsatz von Monosilan SiH4 als Silicium-Präkursor.

In Phase 1 wurde ein Autoklav mit der Menge 10,04 g an porösem Material befüllt und verschlossen. In Phase 2 wurde der Autoklav zunächst evakuiert. Anschließend wurde eine Menge 16, 6 g SiH4 mit einem Druck von 15,5 bar beaufschlagt. Der Autoklav wurde in Phase 3 innerhalb 2,5 Stunden auf eine Temperatur von 420°C erhitzt, die Temperatur wurde in Phase 4 für 60 Minuten gehalten. Innerhalb von 12 Stunden kühlte der Autoklav in Phase 5 auf Raumtemperatur ab. Nach dem Abkühlen verblieb ein Druck von 37, 6 bar auf dem Autoklav. Der Druck im Autoklav wurde in Phase 6 auf 1 bar reduziert und anschließend fünfmal mit Stickstoff, fünfmal mit Magerluft mit einem Sauerstoff anteil von 5%, fünfmal mit Magerluft mit einem Sauerstoff anteil von 10% und anschließend fünfmal mit Luft gespült. Es wurden in Phase 7 eine Menge von 22 g eines Silicium enthaltenden Materials in Form eines schwarzen, feinen Feststoffs isoliert. Der Siliciumgehalt betrug 57,5 Gew.-%.

Beispiel 2: (BeS06956) Abtragung von überschüssigem Silicium durch Ätzung mit auf grobem Silicium-Gehalt abgestimmter Menge an Natronlauge

In einem 250 mL-Rundkolben wurden 0,2 g NaOH in 99,8 mL VE- Wasser vorgelegt und 9 g des Materials aus Beispiel 1 schrittweise zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde 10 min bei 40°C im Wasserbad gerührt und anschließend über Papierfilter (Filterpapier 413, VWR) gegeben. Das so erhaltene Pulver wurde dann in 200 mL Wasser auf geschlämmt und nochmals abfiltriert. Dieser Vorgang wurde so oft wiederholt, bis das erhaltene Filtrat einen pH-Wert von 8,0 aufwies. Der resultierende Filterkuchen wurde bei 80°C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet .

Die Eigenschaften des behandelten Si-Komposits können Tabelle 1 entnommen werden (überschüssiges Silicium 0,0 Gew.%, Oberfläche BET 64 m ² /g) . Der Siliciumgehalt betrug 48,0 Gew.-%. Gew.-%

Beispiel 3,4 und 6: Elektrochemie an Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2, sowie Vergleichsbeispiel 5 Elektrochemische Charakterisierung der Silicium enthaltenden Materialien in Verwendung als Aktivmaterialien in Anoden von Lithium- lonen-Batt er i en :

29,71 g Polyacrylsäure (bei 85°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet; Sigma-Aldrich, Mw ~450.000 g/mol) und 756, 6 g deionisiertes Wasser wurden mittels Schüttler (290 1/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) portionsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemessen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD) . Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt .

3,87 g der neutralisierten Polyacrylsäure-Lösung und 0,96 g Graphit (Imerys, KS6L C) wurden in einem 50 ml Gefäß vorgelegt und in einem Planetenmischer (SpeedMixer, DAC 150 SP) bei 2000 rpm vermengt. Anschließend wurden 3,40 g der Silicium enthaltenden Materialien aus Beispiel 1 oder 2 bei 2000 rpm für 1 min untergerührt. Anschließend wurden 1,21 g einer 8-prozen- tigen Leitrußdispersion und 0,8 g deionisiertes Wasser zugegeben und bei 2000 rpm am Planetenmischer eingearbeitet. Anschließend erfolgte die Dispergierung am Dissolver für 30 min bei 3000 rpm unter konstanten 20°C. Die Entgasung der Tinte erfolgte wieder im Planetenmischer bei 1500 rpm für 5 min. Die fertige Dispersion wurde nun mittels eines Filmziehrahmens mit 0,1 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,03 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufgebracht. Die so hergestellte Anodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 50°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Anodenbeschichtung betrug 1,9 mg/cm ² und die Beschichtungsdichte 0,9 g/cm ³ .

Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in 2-Elektroden-Anordnung durchgeführt. Die Elektrodenbeschichtung wurde als Gegenelektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) eingesetzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid 6:2:2 mit Gehalt von 94,0% und mittlerem Flächengewicht von 15,9 mg/cm ² (bezogen von der Firma SEI) als Arbeitselektrode bzw. positive Elektrode (Dm = 15 mm) verwendet. Ein mit 60 pl Elektrolyt getränktes, Glasfaser-Filterpapier (Whatman, GD Type D) diente als Separator (Dm = 16 mm) . Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0 molaren Lösung von Lithiumhexaf luorophosphat in einem 1:4 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Diethylcarbonat . Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H2O, O2) , der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm. Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verf ahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 12 mA/ g (entsprechend C/10) im ersten Zyklus und von 60 mA/ g (entsprechend C/2) in den darauf folgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 1,2 mA/ g (entsprechend C/100) bzw. 15 mA/ g (entsprechend C/8) . Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Ver- fahren (constant current) mit konstantem Strom von 12 mA/ g (entsprechend C/10) im ersten Zyklus und von 60 mA/ g (entsprechend C/2) in den darauf folgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 2,5 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode. Das Verhältnis von Lade- zu Entladekapazität der Zelle wird als Coulomb-Effizienz bezeichnet. Die Elektroden wurden so gewählt, dass ein Kapazitätsverhältnis von Kathode zu Anode von 1:1,2 eingestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 5: Übermäßige Abtragung von überschüssigem Silicium durch Ätzung mit auf grobem Silicium-Gehalt abgestimmter Menge an Natronlauge

In einem 250 mL-Rundkolben wurden 0,4 g NaOH in 99,8 mL VE- Wasser vorgelegt und 6, 05 g des Materials aus Beispiel 1 schrittweise zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde 10 min bei 40°C im Wasserbad gerührt und anschließend über Papierfilter (Filterpapier 413, VWR) gegeben. Das so erhaltene Pulver wurde dann in 200 mL Wasser auf geschlämmt und nochmals abfiltriert. Dieser Vorgang wurde so oft wiederholt, bis das erhaltene Filtrat einen pH-Wert von 8,0 aufwies. Der resultierende Filterkuchen wurde bei 80°C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Eigenschaften des behandelten Si-Komposits können Tabelle 1 entnommen werden (überschüssiges Silicium 0,0 Gew.%, Oberfläche BET 170 m ² /g) Der Siliciumgehalt betrug 41, 6 Gew.-%. Gew.-%. Tabelle 1 : Eigenschaften der geätztes Silicium enthaltenden Materialien

*nicht erfindungsgemäß