Titre : Procédé de fabrication d’un produit fondu de mayénite

Domaine technique

La présente invention concerne un produit fondu d’électrure de mayénite et un procédé de fabrication d’un tel produit. L’invention concerne enfin des dispositifs comportant un produit fondu selon l’invention ou un produit fondu fabriqué par un procédé selon l’invention.

Technique antérieure

EP 1 717 217 décrit des mayénites sous la forme d’un électrure, ou « électrures de mayénite » comportant du calcium et/ou du strontium, de l’aluminium et de l’oxygène, notamment les mayénites de formules ((Ca24A12sO64) ⁴⁺ )(4e‘) et ((Sr24A12sO64) ⁴⁺ )(4e‘). Ces mayénites sont fabriquées par fusion d’une charge de départ, maintien de la matière en fusion dans une atmosphère présentant une pression partielle en oxygène inférieure ou égale à 10 Pa, puis refroidissement.

L’article "Mayenite-based electride C 12A7e’ : an innovative synthetic method via plasma arc melting", Materials Chemistry Frontiers, 2021, pages 1301-1314, par Weber Sebastian et Al, décrit un procédé de fabrication d’un électrure à base de mayénite par fusion au moyen d’un four à plasma.

Une mayénite sous la forme d’un électrure peut être également obtenue par frittage en phase solide puis remplacement d’ions oxygène présents dans les nano-cages par des électrons. Ce remplacement peut par exemple résulter d’une une exposition à des vapeurs métalliques réductrices.

Il est par ailleurs connu que les électrons d’une mayénite sous la forme d’un électrure, peuvent être en partie ou totalement remplacés par des anions, disposés dans des nano-cages de la mayénite. Si le remplacement est partiel, les électrons maintiennent la mayénite conductrice électriquement, c'est-à-dire sous la forme d’un électrure. Sinon la mayénite devient isolante électriquement, et n’est donc plus un électrure.

Les procédés de fabrication de mayénite sous la forme d’un électrure comportant du calcium et/ou du strontium, de l’aluminium et de l’oxygène sont complexes et coûteux. Ils ne permettent de fabriquer que de petites quantités de mayénite. Il existe donc un besoin permanent pour un procédé de fabrication plus simple et permettant de fabriquer de la mayénite, en particulier sous la forme d’un électrure, en grandes quantités. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.

Résumé de l’invention

Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un procédé de fabrication de mayénite sous la forme d’un électrure, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) confection d’une charge de départ ; b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) refroidissement de ladite matière en fusion de manière à la solidifier et obtenir un produit fondu polycristallin, ladite charge de départ étant adaptée, à l’étape a), pour obtenir, à l’issue de l’étape c), d'un produit comportant plus de 90% d’une mayénite comportant du calcium et/ou du strontium, de l’aluminium et de l’oxygène, en pourcentage massique sur la base de la masse des phases cristallisées ; d) optionnellement, broyage du produit fondu de manière à lui donner la forme d’une poudre ; e) optionnellement, sélection granulométrique sur la poudre ; f) optionnellement, remplacement d’une partie seulement des électrons libres de la mayénite dudit produit fondu par des anions, disposés dans des nano-cages de la mayénite, de préférence choisis parmi F", Cl’, OH", H", O2', O", CC ² ’ ¹ , N ³ ', NH ² ', NH2’, C2 ^<2-> , S', CN’, NO2', S2', et leurs mélanges, un anion dans une nano-cage pouvant être différent selon la nano-cage considérée ou, de préférence, étant identique quelle que soit la nano-cage considérée, ladite fusion étant réalisée avec un four à arc électrique et en milieu réducteur.

Autrement dit, la fusion est réalisée avec la chaleur produite par un arc électrique traversant la charge de départ.

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que le procédé ci-dessus, simple et peu coûteux du fait qu’il ne comporte qu’une unique étape de fusion, permet de fabriquer un produit fondu comportant une très grande quantité d’ électrure de mayénite à l’issue de l’étape c).

Le procédé de fabrication selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- à l’étape b), les électrodes du four à arc électrique trempent dans la matière en fusion ;

- à l’étape a), la charge de départ comporte plus de 0,5% d’un agent réducteur, en pourcentage massique sur la base de la masse de la charge de départ ;

- à l’étape a), la charge de départ comporte moins de 7% d’un agent réducteur, en pourcentage massique sur la base de la masse de la charge de départ ;

- l’agent réducteur est choisi parmi une source de carbone, un métal, et leurs mélanges ;

- à l’étape a), la charge de départ contient moins de 50% de mayénite comportant

- du calcium et/ou du strontium,

- de l’aluminium et

- de l’oxygène ;

- à l’étape c), le refroidissement est adapté de manière que la matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes.

Dans un mode de réalisation, l’étape f) est remplacée par une étape f ) qui diffère de l’étape f) en ce que, sensiblement tous les électrons libres de la mayénite dudit produit fondu sont remplacés par des anions, disposés dans des nano-cages de la mayénite, de préférence choisis parmi F, Cl’, OH', H', Of, O', O ₂ ⁽² ' ^} , N ³ ', NH ² ', NHf , C ₂ ⁽² ' ⁾ , S', CN', NOf, Sf, et leurs mélanges, un anion dans une nano-cage pouvant être différent selon la nano-cage considérée ou, de préférence, étant identique quelle que soit la nano-cage considérée. L’étape f ) rend ainsi la mayénite isolante électriquement.

L’invention concerne également un produit fondu poly cristallin comportant plus de 90% de mayénite, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, ladite mayénite comportant

- du calcium et/ou du strontium,

- de l’aluminium et

- de l’oxygène, ledit produit fondu comportant du carbone en une quantité supérieure à 15 ppm et inférieure ou égale à 5%, en masse sur la base de la masse du produit fondu, ladite mayénite étant :

- de préférence sous la forme d’un électrure, ou

- isolante électriquement.

Dans un produit poly cristallin, une quantité de carbone supérieure à 15 ppm et inférieure ou égale à 5% et une quantité de mayénite supérieure à 90%, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées sont considérées comme une signature d’une étape de fusion dans un four à arc électrique et en milieu réducteur. Le produit selon l’invention peut donc être fabriqué suivant un procédé selon l’invention. Dans un mode de réalisation préféré, ledit produit est obtenu selon un procédé selon l’invention. Le produit fondu obtenu directement par un procédé selon l’invention, c'est-à-dire sans avoir subi de traitement complémentaire, présente une couleur représentative de sa conductivité électrique. La couleur d’une mayénite isolante est blanche. La couleur d’une mayénite sous la forme d’un électrure est entre la couleur jaune crème et la couleur noire, de préférence entre la couleur verte et la couleur noire. De préférence, la mayénite sous la forme d’un électrure est de couleur verte foncée ou noire, de préférence de couleur noire. Plus la couleur se rapproche du noir, plus la conductivité électrique est élevée.

Comme décrit dans EP 3 489 197, une couleur entre jaune crème et jaune correspond à une conductivité électrique inférieure à 1.10' ⁴ S/cm, une couleur verte correspond à une conductivité électrique entre 1.10' ⁴ S/cm et 1 S/cm et une couleur noire correspond à une conductivité électrique supérieure à 1 S/cm.

Dans un mode de réalisation d’une mayénite sous la forme d’un électrure, la quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, Ca+Sr+Al+O+C est supérieure à 97%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit fondu.

Un produit fondu polycristallin selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- le produit présente plus de 95%, de préférence plus de 98% de mayénite sous la forme d’un électrure, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées ;

- le produit présente une teneur en carbone supérieure à 300 ppm, de préférence supérieure à 700 ppm, et/ou inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1,5% ;

- le produit présente une quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, Ca+Sr+Al+O+C, supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit fondu ;

- le produit présente un rapport (CaO+SrOj/AhCh, CaO, SrO, et AI2O3 étant des teneurs molaires sur la base des oxydes, supérieur à 1,60, de préférence supérieur à 1,68, et/ou inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,80 ;

- la mayénite comprend au moins un élément choisi parmi Mg, K, Na, Li, Ba, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.

L'invention concerne enfin un dispositif comportant un produit selon l’invention et/ou un produit fabriqué par un procédé selon l’invention.

Lorsque le produit est sous la forme d’un électrure, ledit dispositif est choisi parmi :

- un support de catalyseur, en particulier pour la synthèse de NH3 ou la décomposition du C0 ₂ ;

- une pile à combustible à oxyde solide (ou « SOFC » en anglais), en particulier une électrode, notamment une cathode ;

- une diode électroluminescente organique (ou « OLED » en anglais), en particulier une cathode d’une telle diode ;

- un propulseur à effet Hall, en particulier une cathode d’un tel propulseur ;

- un propulseur ionique à grille, (ou « ion thruster » en anglais), en particulier une cathode d’un tel propulseur ;

-une pile à combustible à céramique conductrice protonique (ou « PCFC » en anglais).

Lorsque le produit est isolant électriquement, le dispositif est choisi parmi :

- une pile à combustible à oxyde solide (ou « SOFC » en anglais), en particulier un électrolyte d’une telle pile ;

- une cellule d’électrolyse à oxyde solide (ou « SOEC » en anglais) ;

- un dispositif de capture du CO ₂ .

Le dispositif peut être encore un dispositif de stockage et/ou de transport de l’hydrogène, le produit étant sous la forme d’un électrure ou étant isolant électriquement.

Définitions

Un « électrure » (ou « electride » en anglais) est classiquement un composé ionique dans lequel les électrons piégés jouent le rôle d’ions chargés négativement.

Par « mayénite », on entend classiquement un composé de formule chimique 12CaO.7AhO3 ou 12SrO.7AhO3 ou 12(Ca,Sr)O.7AhO3, dans lequel une partie de Ca et/ou Sr et/ou Al peut être optionnellement substituée par un autre élément, notamment par Mg, K, Na, Li, Ba, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ir, V, P, Er, Yb, Eu, Au, Tb ou Zn. Un cristal de mayénite présente un réseau cristallin formant des nano-cages. Une mayénite est électriquement neutre.

Une mayénite isolante électriquement peut classiquement être considérée comme contenant, par unité de réseau, 12 nano-cages et deux ions O ² ' dans lesdites nano-cages, lesdits ions O ² ' étant classiquement appelés « oxygènes libres ». Ladite mayénite isolante électriquement peut être exprimée par la formule ((Ca24AhsO64) ⁴⁺ ) (O ² ')2.

Il est connu que tout ou partie des oxygènes libres peuvent être classiquement remplacés par des électrons, appelés « électrons libres », et considérés comme localisés dans les nano-cages : la mayénite initialement isolante électriquement devient alors conductrice électriquement, c'est-à-dire se présente sous la forme d’un électrure. Dans le cas particulier où tous les oxygènes libres sont remplacés par des électrons libres, on obtient une mayénite sous la forme d’un électrure classiquement exprimé par la formule ((Ca24AhsO64) ⁴⁺ ) (4e‘).

Il est également connu que tout ou partie des oxygènes libres et/ou des électrons libres peuvent être remplacés par des anions comme par exemple F" (le nombre d’ anions F" permettant d’assurer l’électroneutralité).

Pour exprimer une composition ou une teneur « sur la base des oxydes », tous les éléments autres que le carbone, sont convertis sous la forme de leur oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l’industrie. Par exemple, les teneurs en éléments calcium, strontium et aluminium sont exprimées après conversion de ces éléments sous la forme de CaO, SrO et AI2O3, respectivement. La teneur d’un élément autre que le carbone ainsi converti est exprimée sur la base de l’ensemble des éléments autres que le carbone ainsi convertis.

En particulier, les teneurs en CaO, SrO et AI2O3 se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques Ca, Sr et Al correspondants. Les teneurs en CaO, SrO et AI2O3 mentionnés dans la présente description expriment donc les teneurs des éléments Ca, Sr et Al non seulement sous la forme de phases CaO, SrO et AI2O3, mais aussi sous d’autres formes. Sont donc notamment inclus les teneurs des éléments Ca, Sr et Al sous la forme de sous-oxydes et éventuellement de nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même de métaux.

Lorsqu’il est fait référence à une phase oxyde, par exemple à une phase de CaO, de SrO ou de AI2O3, cela est précisé en indiquant « phase » CaO, SrO ou AI2O3.

La quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, Ca+Sr+Al+O+C, est exprimée en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit fondu, sans conversion des métaux sous la forme de l’oxyde le plus stable.

Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de silicium, sodium et autres alcalins, fer, et vanadium sont des impuretés, notamment lorsque la substitution d’une partie des éléments Ca et/ou Sr et/ou Al de la mayénite n’est pas recherchée.

Par « précurseur » d’un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d’un produit fondu selon l’invention. Par « produit fondu », on entend un produit solide obtenu par solidification par refroidissement d’une matière en fusion.

Une « matière en fusion » est une masse rendue liquide par chauffage d'une charge de départ, qui peut contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu’elles puissent structurer ladite masse. Pour conserver sa forme, une matière en fusion doit être contenue dans un récipient.

Un four à arc électrique est un four bien connu, classiquement utilisé pour la fabrication de produits fondus, en particulier des blocs réfractaires ou des grains abrasifs. Il comporte des électrodes entre lesquelles un arc électrique est produit. Cet arc dégage une grande quantité de chaleur, ce qui permet de fondre la charge de départ.

Un four à arc électrique produit, entre des électrodes classiquement en graphite, classiquement à l’air libre, un arc électrique qui traverse la charge de départ afin de la faire fondre. Un four à arc électrique (en anglais « electric arc furnace » (EAF)) se distingue en particulier d’un four à plasma (en anglais « plasma arc furnace » (PAF)), dans lequel un plasma fait fondre la charge de départ, ledit plasma étant généré par l’excitation d’un gaz à l’aide d’un arc électrique (qui ne sert donc pas à faire fondre directement la charge de départ) . La dynamique du chauffage est également très différente, ce qui peut modifier les phases du produit fabriqué.

On dit classiquement que les électrodes trempent « dans le bain de matière en fusion » lorsqu’elles sont disposées de manière que leur extrémité libre soit noyée dans ledit bain liquide lors de la fusion.

Un « milieu réducteur » est un milieu qui conduit à une extraction d’atomes d’oxygène hors de la matière en fusion. La réalisation d’une fusion en milieu réducteur ne pose aucune difficulté. En particulier, un agent réducteur peut être ajouté dans la charge de départ ou, dans un four à arc électrique, les conditions de procédé peuvent être réglées pour assurer une réduction, notamment en rapprochant les électrodes du bain de matière en fusion, voire en trempant les électrodes dans le bain.

Lorsqu’on évoque « tous les électrons libres », ou « sensiblement tous les électrons libres », on entend tous les électrons libres, à quelques exceptions près, qui ne modifient pas les propriétés mesurables de la mayénite. Lorsqu’on évoque « une partie des électrons libres », on exclut « sensiblement tous les électrons libres ».

On appelle « taille médiane » d’une poudre, la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane d’une poudre peut être déterminée à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.

« Comporter », « comprendre » ou « présenter » doivent être interprétés de manière non limitative.

Description détaillée

La description qui suit est fournie à des fins illustratives et ne limite pas l’invention.

Procédé de fabrication d’une mayénite sous la forme d’un électrure

Le procédé selon l’invention peut être un procédé tel que décrit pour les exemples ci-dessous. Il comporte les étapes a) à f).

A l’étape a), des matières premières sont classiquement dosées de manière à obtenir la charge de départ présentant la composition souhaitée. De préférence, lesdites matières premières sont mélangées.

Choisir les matières premières de la charge de départ de manière que le produit fondu, c'est-à- dire la masse solide obtenue en fin d’étape c), présente une composition conforme à celle souhaitée ne pose aucune difficulté à l’homme du métier. Il sait en effet adapter la composition de la charge de départ, notamment en fonction de l’ envol ement de certaines des matières premières de la charge de départ lors de la fusion.

La charge de départ est préférence sous la forme d’un mélange particulaire. La taille médiane d’au moins une matière première du mélange particulaire, de préférence de chaque matière première, est de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm.

De préférence, la charge de départ contient moins de 70%, de préférence moins de 50%, de préférence moins de 30%, de préférence moins de 10% de mayénite comportant du calcium et/ou du strontium, de l’aluminium et de l’oxygène.

De préférence encore, la charge de départ ne contient pas de mayénite comportant du calcium et/ou du strontium, de l’aluminium et de l’oxygène. Avantageusement, le procédé est simplifié.

Les éléments Ca et/ou Sr, et Al sont de préférence introduits dans la charge de départ sous la forme d’oxydes CaO et/ou SrO, et AI2O3. Ils peuvent être également classiquement introduits sous forme de précurseurs de ces oxydes, par exemple sous la forme de phase CaCCL et/ou de SrCOa. L’élément Al est de préférence au moins en partie introduit dans la charge de départ sous la forme de phase AI2O3 et/ou sous la forme de précurseurs de cet oxyde, par exemple sous la forme d’hydroxyde d’aluminium et/ou de boehmite. De préférence, l’élément Al est introduit dans la charge de départ partiellement sous la forme de phase AI2O3 et partiellement sous une forme métallique. Dans un mode de réalisation, l’élément Al est introduit dans la charge de départ intégralement sous la forme de phase AI2O3.

Dans un mode de réalisation préféré, la charge de départ comporte un agent réducteur, c'est-à- dire créant un milieu réducteur lors de la fusion, de préférence choisi parmi une source de carbone, un métal, et leurs mélanges. De préférence, l’agent réducteur comporte, de préférence est constitué par une source de carbone, de préférence choisie parmi le carbone, le coke de pétrole, le brai, le charbon et leurs mélanges, de préférence le coke de pétrole. De préférence, le métal est l’aluminium.

L’homme du métier sait déterminer une quantité adaptée d’agent réducteur. De préférence, la quantité d’agent réducteur dans la charge de départ est supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5% et, de préférence, inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,5%, en pourcentage en masse sur la base de la charge de départ.

A l’étape b), on utilise un four à arc électrique, de préférence de type Hérault avec électrodes en graphite, mais tous les fours à arc électrique connus sont envisageables, pourvu qu’ils permettent de faire fondre la charge de départ dans un milieu réducteur.

La fusion en milieu réducteur est de préférence obtenue par la présence, dans la charge de départ, d’un agent réducteur et/ou par la proximité des électrodes en graphite avec le bain de matière en fusion.

La fusion de ladite charge de départ est réalisée avec les électrodes disposées à une distance de la charge de départ adaptée pour obtenir une fusion en milieu réducteur, de préférence en mode rasant, la distance entre les électrodes et la charge de départ étant de préférence inférieure à 2 cm, ou dans un mode dans lequel les électrodes trempent dans le bain de matière en fusion.

De préférence, les électrodes sont en mode rasant ou trempent dans le bain de matière en fusion, de préférence trempent dans le bain de matière en fusion. De préférence, la charge de départ contient un agent réducteur. De préférence, les électrodes trempent dans le bain de matière en fusion et la charge de départ contient un agent réducteur.

De préférence, les matières premières sont fondues à pression atmosphérique. De préférence, les matières premières sont fondues dans un environnement gazeux non contrôlé, de préférence sous air.

De préférence, on utilise un four à arc électrique, comportant une cuve de 160 litres, avec une énergie de fusion avant coulée supérieure à 1 kWh par kg de matières premières et de préférence inférieure à 6 kWh par kg de matières premières, pour une puissance de préférence supérieure à 200 kW, ou un four à arc électrique de capacité différente mis en œuvre dans des conditions équivalentes. L’homme du métier sait déterminer de telles conditions équivalentes.

A l’étape c), la matière en fusion est refroidie de manière à la solidifier et obtenir le produit fondu.

De préférence, le refroidissement est rapide, de préférence de manière que la matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes, de préférence en moins de 2 minutes, de préférence en moins d’une minute, de préférence en moins de 40 secondes, de préférence en moins de 30 secondes, et de préférence en plus de 1 seconde. Un refroidissement rapide peut notamment résulter d’un coulage dans des moules tels que décrits dans US 3,993,119.

Les étapes a) à c) permettent notamment de fabriquer le produit fondu comportant une quantité élevée d’électrure de mayénite, comportant des électrons libres et éventuellement des oxygènes libres logés dans les nano-cages.

A l’étape d) optionnelle, le produit fondu est broyé pour obtenir une poudre. Ledit broyage peut être mis en œuvre par toute technique conventionnelle.

A l’étape e) optionnelle, on opère une sélection granulométrique sur la poudre, de manière à adapter la granulométrie de la poudre à l’application visée. Une sélection granulométrique par exemple par tamisage ou cyclonage peut être mise en œuvre.

A l’étape f) optionnelle, on remplace une partie seulement des électrons libres (et des oxygènes libres éventuels) de la mayénite du produit fondu, éventuellement sous la forme d’une poudre, par au moins des anions, disposés dans des nano-cages de la mayénite, de préférence choisis parmi F, Cl’, OH', H', Of, O', O ₂ ⁽² ' ^} , N ³ ', NH ² ', NHf, C ₂ ⁽² ' ⁾ , S', CN', NOf, Sf , et leurs mélanges, un anion pouvant être différent selon la nano-cage considérée ou, de préférence, étant identique quelle que soient la nano-cage considérée.

Les méthodes permettant de remplacer des électrons libres (et des oxygènes libres éventuels) présents dans la mayénite du produit fondu par des anions sont bien connues de l’homme du métier. Par exemple, des anions H' peuvent remplacer au moins une partie des électrons libres présents dans la mayénite du produit fondu à l’aide d’un traitement thermique à 1250°C pendant 2 heures sous atmosphère 100% H2.

Procédé de fabrication d’une mayénite isolante

Dans un mode de réalisation qui n’est pas préféré, le procédé comporte, à la place de l’étape f), une étape F) optionnelle, pendant laquelle on remplace sensiblement tous les électrons libres (et des oxygènes libres éventuels) de la mayénite du produit fondu, éventuellement sous la forme d’une poudre, par des anions, disposés dans des nano-cages de la mayénite, l’électroneutralité de la mayénite étant conservée. Les anions sont de préférence choisis parmi F, Cl’, OH’, H’, O , O’, O ₂ ⁽² - ^} , N ³ ’, NH ² ’, NH , C ₂ ^,2 ’ ⁾ , S’, CN’, NO ₂ ’, S ₂ ’, et leurs mélanges. Les anions peuvent être différents selon la nano-cage considérée ou, de préférence, sont identiques quelle que soit la nano-cage considérée.

La mayénite, sous la forme d’un électrure avant l’étape f), devient ainsi isolante électriquement.

Produit fondu de mayénite sous la forme d’un électrure

Un produit fondu selon l’invention comportant plus de 90% d’une mayénite sous la forme d’un électrure présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- la teneur en composés oxydes est supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit fondu ;

- le carbone et les composés oxydes représentent ensemble plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence 100% de la masse du produit fondu ;

- la teneur en carbone est supérieure à 15 ppm, de préférence supérieure à 20 ppm, de préférence supérieure à 100 ppm, de préférence supérieure à 300 ppm, de préférence supérieure à 500 ppm, de préférence supérieure à 700 ppm, et/ou de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure 2%, de préférence inférieure à 1,5%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit fondu ;

- la quantité de mayénite est supérieure à 92%, de préférence supérieure à 93%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées ;

- la quantité de phase amorphe, mesurée comme décrit dans les exemples, est inférieure à 30%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, en pourcentage massique sur la base de la masse du produit fondu ;

- dans un mode de réalisation préféré, de préférence pour une mayénite sous la forme d’un électrure, la quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, Ca+Sr+Al+O+C est supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit fondu ;

- le rapport (CaO+SrO)/Al ₂ O3, CaO, SrO, et AI2O3 étant des teneurs molaires sur la base des oxydes, est supérieur à 1,60, de préférence supérieur à 1,64, de préférence supérieur à 1,68, et de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,94, de préférence inférieur à 1,86, de préférence inférieur à 1,80, de préférence inférieur à 1,76, de préférence inférieur à 1,74 ;

- dans un mode de réalisation, la mayénite comprend au moins un élément choisi parmi Mg, K, Na, Li, Ba, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, de préférence en substitution de Ca et/ou Sr et/ou Al ;

- le spectre Raman d’un produit fondu selon l’invention comporte une bande à 1870 cm' ¹ , le spectre Raman étant déterminé à l’aide d’une source monochromatique de longueur d’onde égale à 532 nm ;

- une partie des nano-cages de la mayénite sont occupées par des anions, de préférence choisis parmi F', Cl', OH', H', Of, O', O ₂ ⁽² ' ^} , N ³ ', NH ² ', NHf , C ₂ ⁽² ' ^} , S', CN', NOf, Sf, et leurs mélanges, ladite mayénite comportant en outre des électrons libres ;

- une partie des nano-cages de la mayénite sont occupées par des O ² ' et une partie des nanocages de la mayénite sont occupées par des anions choisis parmi F', Cl", OH', H', Of, O', O ₂ ⁽² ' N ³ ', NH ² ', NHf, C ₂ ⁽² ' ^} , S', CN', NOf, Sf, un dit anion pouvant être identique ou différent selon la nano-cage considérée, ladite mayénite comportant en outre des électrons libres ;

- des anions différents peuvent être logés dans différentes nano-cages de la mayénite ou, de préférence, toutes les nano-cages occupées par un anion sont occupées par des anions identiques, ladite mayénite comportant en outre des électrons libres.

Dans un mode de réalisation principal préféré, ledit produit fondu selon l’invention présente :

- une teneur en composés oxydes supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit fondu, et

- une teneur en carbone supérieure à 15 ppm, de préférence supérieure à 20 ppm, de préférence supérieure à 100 ppm, de préférence supérieure à 300 ppm, de préférence supérieure à 500 ppm, de préférence supérieure à 700 ppm et inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure 2%, de préférence inférieure à 1,5%, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit fondu, et

- une quantité de phase mayénite supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 93%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, et

- une quantité de phase amorphe, mesurée comme décrit dans les exemples, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit fondu, inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, et

- une quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, Ca+Sr+Al+O+C, supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, en pourcentage en masse sur la base de la masse du produit fondu, et

- un rapport (CaO+SrO)/AhO3, CaO, SrO, et AI2O3 étant des teneurs molaires sur la base des oxydes, supérieur à 1,60, de préférence supérieur à 1,64, de préférence supérieur à 1,68, et de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,94, de préférence inférieur à 1,86, de préférence inférieur à 1,80, de préférence inférieur à 1,76, de préférence inférieur à 1,74.

De préférence, la couleur de la mayénite dudit produit fondu est entre la couleur verte et la couleur noire, de préférence de couleur verte foncée ou noire, de préférence de couleur noire.

Dans un mode de réalisation, le produit fondu se présente sous la forme d’une poudre, présentant de préférence une taille médiane supérieure à 0,1 pm et inférieure 1 mm.

Produit fondu de mayénite isolante électriquement

Dans un mode de réalisation, qui n’est pas préféré, la mayénite est isolante électriquement. Ladite mayénite ne contient sensiblement pas d’électrons libres, une partie des nano-cages étant occupées par des anions, de préférence choisis parmi F", Cl’, OH", H", O2', O", O2 ⁽² ’ ⁾ , N ³ ', NH ² ', NH , C ₂ ⁽² ’ ⁾ , S’, CN', NO ₂ -, S ₂ ’ , un anion dans une nano-cage étant identique ou différent selon la nano-cage considérée. De préférence, une partie des nano-cages de la mayénite sont occupées par des oxygènes libres O ² ' et une partie des nano-cages de la mayénite sont occupées par des anions choisis parmi F", Cl’, OH", H", O2', O", O2 ⁽² ’ ⁾ , N ³ ', NH ² ', NH ₂ -, C2 ⁽² ' ^} , S', CN', NO ₂ -, S ₂ - , un dit anion pouvant être identique ou différent selon la nanocage considérée. L’invention concerne donc un produit fondu polycristallin comportant plus de 90% de mayénite isolante électriquement, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, ladite mayénite comportant

- du calcium et/ou du strontium,

- de l’aluminium et

- de l’oxygène, ledit produit fondu comportant du carbone en une quantité supérieure à 15 ppm et inférieure ou égale à 5%, en masse sur la base de la masse du produit fondu.

Ledit produit fondu présente une couleur blanche.

Les autres caractéristiques décrites ci-dessus pour le produit fondu de mayénite sous la forme d’un électrure, en particulier les caractéristiques relatives à la teneur en composés oxydes, à la teneur en carbone et en composés oxydes, à la teneur en carbone, à la quantité de mayénite, à la quantité de phase amorphe, à la quantité totale des éléments Ca, Sr, Al, C et O, le rapport (CaO+SrO)/AhO3 (CaO, SrO, et AI2O3 étant des teneurs molaires sur la base des oxydes), aux éléments pouvant être présents dans la mayénite (en particulier en substitution de Ca et/ou Sr et/ou Al), et aux anions présents dans les nano-cages, sont applicables, optionnellement, à ce mode de réalisation.

Exemples

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.

Protocoles de mesure

Pour déterminer la composition d’un produit fondu, une perle est fabriquée en fondant une poudre du produit fondu. La teneur en éléments autres que le carbone est mesurée par fluorescence X, l’oxygène étant considéré comme le complément massique à 100%.

La teneur en carbone du produit fondu est mesurée à l’aide d’un analyseur carbone-soufre modèle CS744, commercialisé par la société LECO.

La taille médiane d’une poudre est mesurée classiquement à l’aide d’un granulomètre laser de modèle LA950V2 commercialisé par la société Horiba.

La mesure des quantités des différentes phases cristallisées présentes dans le produit fondu est effectuée sur des échantillons broyés à sec dans un broyeur RS 100 commercialisé par la société Retsch, équipé d’un bol et d’un galet en carbure de tungstène, de manière à ce que les échantillons se présentent sous la forme d’une poudre présentant un refus à 40 pm inférieur à 5% en masse.

Les acquisitions sont réalisées au moyen d’un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker, sur un domaine angulaire 29 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,01°, et un temps de comptage de 0,34 s/pas. L’optique avant comporte une fente primaire de 0,3° et une fente de Soller de 2,5°. L’échantillon est en rotation sur lui-même à une vitesse égale à 15 tr/min, avec utilisation du couteau automatique. L’optique arrière comporte une fente de Soller de 2,5°, un filtre nickel de 0,0125 mm et un détecteur 1D avec une ouverture égale à 4°.

Les diagrammes de diffraction sont ensuite analysés qualitativement à l’aide du logiciel EVA version 6.0 et de la base de données COD.

La fiche COD 4308076 de la base de données COD (« Crystallography Open Database ») permet d’identifier la phase mayénite. Les pics de la phase mayénite présente dans le produit fondu peuvent présenter un léger décalage par rapport aux fiches de données utilisées, en fonction de la présence de l’élément Sr, et des éléments choisis parmi Mg, Ga, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, et leurs mélanges.

Une fois identification des phases présentes, les quantités massiques de mayénite et des autres phases cristallisées sont évaluées par affinement Rietveld à l’aide du logiciel HighScore Plus.

La quantité de phase amorphe présente dans un produit fondu est mesurée par diffraction X, au moyen d’un appareil du type D8 Endeavor de la société Bruker selon la méthode suivante. L’acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, de la même manière que pour la détermination des phases cristallisées, l’échantillon analysé se présentant sous la forme d’une poudre présentant un refus à 40 pm inférieur à 5% en masse.

Après avoir ouvert le diagramme de diffraction obtenu avec le logiciel EVA 6.0, cliquer sur l’icône « définir le fond » : une fenêtre « définir le fond » apparaît sur l’écran.

Dans la fenêtre « définir le fond », sélectionner « mesure originale » et « ajouter le fond en tant que scan », puis cocher la case « Auto Curvature and Threshold ».

Dans la fenêtre « Propriétés » du diagramme de diffraction, cocher les cases « Calculer cristallinité » et « Afficher l’amorphe ».

La valeur de la quantité de phase amorphe est la valeur « %-Amorphe » dans la fenêtre « Propriétés » du diagramme de diffraction, en pourcentage en masse sur la base de la masse de l’échantillon. Protocole de fabrication

Les exemples ont été élaborés à partir des matières premières suivantes : une poudre d’alumine de pureté supérieure à 99,8% en masse, et présentant une taille médiane égale à 90 pm, une poudre de carbonate de calcium de pureté massique supérieure à 99,3%, et présentant une taille médiane égale à 1,6 pm, du coke de pétrole.

Le produit fondu de l’exemple 1*, comparatif, a été préparé selon l’enseignement de

EP 1 717 217, de la manière suivante : 37,3 g de la poudre d’alumine et 62,7 g de la poudre de carbonate de calcium ont été mélangés dans un mélangeur à jarre pendant 30 minutes, puis le mélange a été disposé dans un creuset en carbone, ledit creuset étant fermé à l’aide d’un couvercle en carbone. Enfin, le creuset ainsi rempli a été disposé dans tube en quartz d’un four tubulaire, une atmosphère d’argon étant maintenue dans ledit tube en quartz pendant la totalité du traitement thermique suivant : montée de la température ambiante jusqu’à 1650°C à une vitesse égale à 400°C/h, maintien à 1650°C pendant 9h30, descente de 1650°C à la température ambiante à une vitesse égale à 400°C/h.

Le produit fondu de l’exemple 2*, comparatif, a été préparé de la même manière que l’exemple 1*, la charge de départ contenant de manière supplémentaire 3,1 g de coke de pétrole (3%).

Le produit de l’exemple 3, selon l’invention, a été préparé suivant le procédé de fabrication suivant, conforme à l’invention : a) réalisation, par mélange, d’une charge de départ constituée de 36,2 % de la poudre d’alumine, 60,8 % de la poudre de carbonate de calcium et 3% de coke de pétrole, en pourcentages massiques sur la base de la masse de la charge de départ ; b) fusion en milieu réducteur de ladite charge de départ dans un four à arc électrique monophasé de type Hérault à électrodes en graphite, avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 80 V, une intensité de 2250 A, et une énergie électrique spécifique fournie de 3 kWh/kg chargé, les électrodes trempant dans le bain de matière en fusion ; c) refroidissement brutal de la matière en fusion au moyen d’un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques tel que celui présenté dans le brevet US-A-3, 993,119, de manière à ce que la matière en fusion soit entièrement solidifiée sous la forme d’une plaque en moins de 3 minutes. Le produit de l’exemple 4, selon l’invention, a été préparé de la même manière que le produit de l’exemple 3, seule l’étape c) étant différente : la matière en fusion a été coulée dans un moule en graphite de dimensions 220*200*180 mm ³ de manière à obtenir le produit fondu. Le refroidissement de la matière en fusion est plus lent que celui réalisé pour l’exemple 3. Le produit de l’exemple 5, selon l’invention, a été préparé suivant le procédé de fabrication suivant, conforme à l’invention : a) réalisation, par mélange, d’une charge de départ constituée de 37,3 % de la poudre d’alumine et de 62,7 % de la poudre de carbonate de calcium, en pourcentages massiques sur la base de la masse de la charge de départ, b) fusion en milieu réducteur de ladite charge de départ dans un four à arc électrique monophasé de type Hérault à électrodes en graphite, avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 88 V, une intensité de 2250 A, et une énergie électrique spécifique fournie de 6 kWh/kg chargé, les électrodes trempant dans le bain de matière en fusion ; c) refroidissement brutal de la matière en fusion au moyen d’un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques tel que celui présenté dans le brevet US-A-3, 993,119, de manière à ce que la matière en fusion soit entièrement solidifiée sous la forme d’une plaque en moins de 3 minutes.

Le tableau 1 suivant résume les résultats obtenus.

[Tableau 1] n.d. : non déterminé * : hors invention

Les produits des exemples 1 et 2 ne comportent pas ou peu de mayénite.

Les produits des exemples 3 et 4 présentent une couleur noire, caractéristique d’un électrure de mayénite présentant une conductivité électrique élévée.

Le produit de l’exemple 5 présente une couleur jaune, caractéristique d’un électrure de mayénite présentant une conductivité électrique faible.

Les produits des exemples 3 à 5 présentent une quantité de phase amorphe inférieure à 10%, en pourcentage massique sur la base de la masse du produit fondu.

Dans l’exemple 1, la fusion a été réalisée en creuset en carbone fermé disposé dans une atmosphère neutre d’argon, la charge de départ ne comportant pas d’agent réducteur. On constate que l’exemple 1 ne comporte pas de mayénite, alors qu’un procédé selon l’invention conduit à une quantité d’électrure de mayénite supérieure à 90%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées. La quasi-absence de mayénite est en outre contraire à l’enseignement de EP 1 717 217.

Une comparaison des exemples 1* et 2* montre que, dans les mêmes conditions de fabrication, un ajout de 3 % de coke de pétrole comme agent réducteur dans la charge de départ (exemple 2*) augmente la quantité de mayénite, mais ne suffit pas à obtenir une quantité d’un électrure de phase mayénite supérieure à 90%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées.

Une comparaison des exemples 2* et 3 montre que, de manière surprenante, avec la même teneur en coke de pétrole (agent réducteur) dans la charge de départ (3%), la fusion étant réalisée en milieu réducteur, l’utilisation d’un four à arc électrique permet d’obtenir un produit fondu comportant plus de 90% d’un électrure de phase mayénite, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées.

L’augmentation considérable de la quantité de mayénite, multipliée par 2,9, ne résulte pas du seul carbone supplémentaire apporté par les électrodes, dont la quantité est marginale. Elle ne résulte pas non plus d’une différence dans la quantité d’agent réducteur, ces quantités étant identiques pour les deux exemples. De manière surprenante, et sans que cela puisse être actuellement théoriquement expliqué, cette augmentation est donc attribuée à l’utilisation d’un four à arc électrique.

Une comparaison des exemples 3 et 4 montre qu’un refroisissement rapide a été favorable à la quantité de mayénite. L’exemple 5 montre enfin que la présence d’un agent réducteur n’est pas indispensable pour obtenir une haute teneur en électrure de mayénite, pourvu que la fusion soit réalisée avec un four à arc électrique réglé de manière à assurer une fusion en milieu réducteur.

De manière remarquable, le spectre Raman de l’exemple 3 selon l’invention comporte une bande à 1870 cm' ¹ , le spectre Raman étant déterminé à l’aide d’une source monochromatique de longueur d’onde égale à 532 nm.

Comme le montre ainsi les exemples, le procédé selon l’invention, simple et peu coûteux du fait qu’il ne comporte qu’une unique étape de fusion, permet de fabriquer un produit fondu comportant une très grande quantité d’électrure de mayénite. Autrement dit, il n’est pas nécessaire de réaliser plusieurs étapes de chauffage avant d’obtenir la quantité de phase mayénite souhaitée.

Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs.

En particulier, les produits fondus selon l’invention ne se limitent pas à des formes ou à des dimensions particulières.