Domaine Technique

L'invention concerne la fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice en céramique (« Ceramic Matrix Composite » ; « CMC ») durant laquelle la matrice céramique est formée par infiltration d'une composition à base de silicium fondu (« Melt-Infiltration » ; « MI »). L'invention propose une élimination des espèces métalliques aluminium et fer de la poudre de carbure de silicium qui ont un effet catalytique sur l'attaque du carbure de silicium de pré-densification par le silicium fondu. La pièce en matériau composite ainsi obtenue peut trouver une application en tant que pièce de partie chaude de turbomachine, notamment de turbomachine aéronautique, telle qu'une pièce de turbine.

Technique antérieure

Les matériaux composites à matrice céramique supportent des températures allant de 600°C à 1400°C. De par leur meilleure résistance aux hautes températures, les CMC nécessitent moins de refroidissement. Ce refroidissement étant traditionnellement issu d'un prélèvement dans le compresseur qui impacte le rendement de la turbomachine, les matériaux CMC permettent donc d'améliorer le rendement moteur ce qui réduit la consommation de carburant. Par ailleurs, leur utilisation contribue à optimiser les performances des turbomachines notamment par la baisse de la masse globale de la turbomachine qui contribue encore à une diminution de la consommation de carburant et donc à la réduction significative des émissions polluantes.

Les pièces en CMC peuvent être densifiées par infiltration à l'état fondu. Dans cette technique, une composition de silicium fondu peut être introduite dans la porosité d'une structure fibreuse pré-densifiée par un dépôt de carbure de silicium et chargée par des particules de carbure de silicium. Cette méthode permet d'obtenir une matrice Si-SiC totalement dense de haut module et un composite à haute limite de linéarité. Les composites obtenus présentent de bonnes propriétés mécaniques mais les inventeurs ont observé une certaine variabilité dans l'allongement à rupture qui diminue la tolérance aux dommages du matériau. Il est souhaitable de proposer une solution pour répondre à cet inconvénient.

Exposé de l'invention

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice céramique, comprenant :

- l'infiltration d'une structure fibreuse pré-densifiée et comprenant une composition pulvérulente par une composition d'infiltration à l'état fondu comprenant du silicium afin de former une matrice céramique dans une porosité résiduelle de la structure pré-densifiée, la structure fibreuse pré-densifiée comprenant une matrice de prédensification comprenant du carbure de silicium et la composition pulvérulente comprenant des particules de carbure de silicium, le procédé comprenant en outre, avant l'infiltration, une élimination des impuretés métalliques, comprenant de l'aluminium et/ou du fer, des particules de carbure de silicium par dissolution dans un solvant.

Les inventeurs ont constaté que la variabilité du comportement à rupture était liée à une attaque non maîtrisée du carbure de silicium de la matrice de pré-densification par le silicium fondu dans la solution de l'art antérieur. Ce phénomène peut aller jusqu'à la dégradation du renfort fibreux et de l'interphase résultant en une diminution du caractère structural du composite. Les inventeurs ont détecté les impuretés métalliques, présentes dans les poudres SiC standards, en zone de fibres attaquées ce qui démontre le rôle de ces impuretés dans le mécanisme de dégradation. La présente invention propose de dépolluer la poudre de SiC avant l'infiltration par dissolution des impuretés métalliques dans un solvant. Les techniques permettant d'éliminer ces espèces métalliques sont connues en soi, l'invention repose sur le fait d'avoir constaté que ces espèces métalliques, présentes sur la poudre SiC, jouaient un rôle dans le mécanisme de dégradation. On obtient, après cette élimination, des matériaux composites avec un comportement à rupture bien plus performant. Dans un exemple de réalisation, l'élimination des impuretés métalliques est réalisée par mise en contact du solvant avec les particules de carbure de silicium présentes dans une porosité de la structure fibreuse pré-densifiée.

Une telle caractéristique correspond au cas où les particules de carbure de silicium ont été introduites dans la porosité de la structure fibreuse avant l'élimination. Ce cas permet avantageusement d'éviter tout risque que l'élimination ne perturbe l'introduction de la poudre, en rendant plus difficile sa mise en suspension du fait d'une modification de la chimie de surface des particules, et également d'éviter tout risque de re-pollution durant les étapes postérieures à l'élimination.

Dans un exemple de réalisation, l'élimination des impuretés métalliques est réalisée par extraction solide/liquide, par exemple à partir d'un solvant à l'état liquide obtenu par condensation d'une phase vapeur.

En particulier, les impuretés métalliques peuvent être éliminées par une technique d'extraction Soxhlet.

Cette technique assure une extraction progressive des impuretés métalliques et une régénération en continu du solvant, et constitue une technique « douce », contrairement à des méthodes d'immersion totale de la structure avec agitation et permet donc de limiter le risque de départ partiel des poudres par phénomène de remise en solution.

Dans un exemple de réalisation, le solvant comprend un acide. En particulier, le solvant peut comprendre un acide fort.

Dans le cas d'utilisation d'acide fort, ce procédé permet en plus de réaliser une désoxydation partielle ou totale de la couche de silice superficielle des grains de la poudre de carbure de silicium qui favorise la montée capillaire. Le bénéfice de produire la désoxydation, à ce stade est, d'une part, de réaliser une désoxydation complète à cœur des structures quand celle-ci sont épaisses (typiquement épaisseur supérieure à environ 6 mm) et, d'autre part, de fortement réduire le palier à haute température (environ 1400°C), coûteux d'un point de vue énergétique et présentant potentiellement le risque de contribuer à un abattement du potentiel des fibres. Dans un exemple de réalisation, le solvant est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'eau régale, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique ou leurs mélanges.

Dans un exemple de réalisation, le solvant comprend un fluide à l'état supercritique. En particulier, le solvant peut comprendre du dioxyde de carbone ou de l'eau à l'état supercritique. Le solvant à l'état supercritique peut être un mélange supercritique de dioxyde de carbone et de dioxygène, ou d'eau et de peroxyde d'hydrogène.

Dans un exemple de réalisation, la composition d'infiltration comprend du bore.

Une telle caractéristique permet avantageusement de protéger davantage encore le carbure de silicium présent dans la matrice de pré-densification.

Dans un exemple de réalisation, la structure fibreuse pré-densifiée comprend en outre une interphase de nitrure de bore entre un renfort fibreux et la matrice de prédensification.

La présence d'une interphase de nitrure de bore permet avantageusement de dévier les fissures qui peuvent apparaître dans la matrice de la pièce composite en fonctionnement de sorte à préserver le renfort fibreux, et d'apporter une résistance à l'oxydation.

Dans un exemple de réalisation, la structure fibreuse comprend un renfort fibreux formé par tissage tridimensionnel ou à partir d'une pluralité de strates fibreuses bidimensionnelles.

Dans un exemple de réalisation, la pièce est une pièce de turbomachine.

La pièce peut être une pièce de turbine, par exemple une pièce de turbine de moteur d'aéronef. La pièce peut par exemple être une aube de turbomachine, un secteur d'anneau de turbine ou un distributeur.

Brève description des dessins

[Fig. 1] La figure 1 est un ordinogramme montrant une succession d'étapes d'un exemple de procédé selon l'invention.

[Fig. 2] La figure 2 représente, de manière schématique et partielle, un exemple de dispositif pouvant être mis en oeuvre pour éliminer les impuretés métalliques.

Description des modes de réalisation

Un exemple de procédé de fabrication d'une pièce en matériau CMC selon l'invention va maintenant être décrit en lien avec l'ordinogramme de la figure 1 et le dispositif illustré à la figure 2. Une première étape S10 du procédé peut consister à former la structure fibreuse par mise en oeuvre d'une ou plusieurs opérations textiles comme un tissage tridimensionnel. La structure fibreuse peut être formée de fils céramiques, par exemple de fils en carbure de silicium. La structure fibreuse peut constituer le renfort fibreux 10 de la pièce en matériau composite à obtenir. Des exemples de fils en carbure de silicium utilisables peuvent être des fils commercialisés sous la référence « Nicalon », « Hi-Nicalon », « Hi-Nicalon-S » ou Tyranno SA3 de la société UBE Industries. Les fils céramiques de la structure fibreuse peuvent présenter une teneur en oxygène inférieure ou égale à 1% en pourcentage atomique. Les fils « Hi- Nicalon-S », par exemple, présentent une telle caractéristique. Par « tissage tridimensionnel » ou « tissage 3D », il faut comprendre un mode de tissage par lequel certains au moins des fils de chaîne lient des fils de trame sur plusieurs couches de trame. Une inversion des rôles entre chaîne et trame est possible dans le présent texte et doit être considérée comme couverte aussi par les revendications. La structure fibreuse peut par exemple présenter une armure interlock. Par « armure ou tissu interlock », il faut comprendre une armure de tissage 3D dont chaque couche de fils de chaîne lie plusieurs couches de fils de trame avec tous les fils de la même colonne de chaîne ayant le même mouvement dans le plan de l'armure. Il est aussi possible de partir de textures fibreuses telles que des tissus bidimensionnels ou des nappes unidirectionnelles, et d'obtenir la structure fibreuse par drapage de telles textures fibreuses sur une forme. Ces textures peuvent éventuellement être liées entre elles par exemple par couture ou implantation de fils pour former la structure fibreuse.

Dans une étape S20, on peut former une interphase 20 de défragilisation par infiltration chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Infiltration ») sur les fils de la structure fibreuse. La structure fibreuse peut être positionnée dans un outillage de conformation permettant de la mettre à la forme de la pièce à obtenir durant le dépôt de l'interphase. L'épaisseur de l'interphase peut par exemple être comprise entre 10 nm et 1000 nm, et par exemple entre 200 nm et 500 nm. Après formation de l'interphase, la structure fibreuse reste poreuse, la porosité accessible initiale n'étant comblée que pour une partie minoritaire par l'interphase. L'interphase peut être monocouche ou multicouches. L'interphase peut comporter au moins une couche de carbone pyrolytique (PyC), de nitrure de bore (BN), de nitrure de bore dopé au silicium (BN(Si), avec du silicium en une proportion massique comprise entre 5% et 40%, le complément étant du nitrure de bore) ou de carbone dopé au bore (BC, avec du bore en une proportion atomique comprise entre 5% et 20%, le complément étant du carbone). L'interphase a ici une fonction de défragilisation du matériau composite qui favorise la déviation de fissures éventuelles parvenant à l'interphase après s'être propagées dans la matrice, empêchant ou retardant la rupture de fibres par de telles fissures. En variante, on notera qu'il est possible de former l'interphase sur les fils avant la formation de la structure fibreuse, c'est-à-dire avant mise en oeuvre de l'étape S10.

Il est ensuite réalisé une étape S30 de formation d'un dépôt de carbure de silicium. Cette étape S30 peut être séparée en deux phases. Lors de la première phase, la structure fibreuse est toujours dans l'outillage de conformation et une couche de consolidation de carbure de silicium est déposée sur l'interphase et le renfort fibreux. La couche de consolidation peut être déposée au contact de l'interphase. Cette couche a une épaisseur suffisante pour lier suffisamment les fibres de sorte que la structure conserve sa forme sans assistance de l'outillage de maintien. Cette couche apporte une protection à l'interphase vis-à-vis de l'oxydation et peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur de manière connue en soi, par exemple à partir d'une phase gazeuse comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et de l'hydrogène (H ₂ ). L'épaisseur de la couche de consolidation peut être supérieure ou égale à 0,1 pm, par exemple comprise entre 0,1 pm et 5 pm. Lors de la deuxième phase, la structure fibreuse consolidée et mise à la forme de la pièce à obtenir peut être retirée de l'outillage et la matrice de pré-densification peut être formée en déposant une couche de pré-densification en carbure de silicium. Cette couche de pré-densification peut être déposée au contact de la couche de consolidation. L'épaisseur de la couche de pré-densification peut être supérieure à l'épaisseur de la couche de consolidation. La couche de pré-densification apporte une large contribution de performance mécanique au matériau composite et apporte une protection vis-à-vis du silicium fondu mis en oeuvre lors de l'infiltration ultérieure. L'épaisseur de la couche de pré-densification peut être supérieure ou égale à 1 pm, par exemple comprise entre 1 pm et 20 pm. Comme pour la couche de consolidation, la couche de pré-densification peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur de manière connue en soi. D'une manière générale, la matrice de pré-densification peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur. Selon une variante non illustrée, la couche de consolidation pourrait être omise et l'on pourrait directement former la couche de pré-densification sur l'interphase.

Le taux volumique de porosité résiduelle de la structure fibreuse pré-densifiée obtenue suite à l'étape S30 peut être supérieur ou égal à 20%, par exemple compris entre 20% et 40%, par exemple entre 30% et 35%.

Le procédé se poursuit par introduction d'une composition pulvérulente dans une porosité résiduelle de la structure pré-densifiée (étape S40). Cette composition pulvérulente peut être introduite dans la structure fibreuse par voie barbotine (« slurry-cast ») de manière connue en soi. La composition pulvérulente peut comprendre une poudre de carbure de silicium, avec éventuellement une poudre de carbone et/ou une poudre de carbure de bore. Le taux volumique de porosité résiduelle de la structure fibreuse pré-densifiée et chargée par la composition pulvérulente peut être inférieur ou égal à 25%, par exemple compris entre 15% et 25%.

On procède alors à l'élimination des impuretés métalliques comprenant de l'aluminium et/ou du fer des particules de carbure de silicium (étape S50). L'exemple illustré à la figure 2 concerne le cas où cette élimination est réalisée par une technique d'extraction Soxhlet qui est connue en soi. La figure de gauche montre le montage d'un extracteur Soxhlet et la figure de droite montre cet extracteur en fonctionnement.

L'extracteur 1 Soxhlet comprend un ballon 3 contenant le solvant 5 destiné à récupérer les impuretés métalliques. Le col 6 du ballon 3 coopère avec une portion de positionnement 8 d'un corps 7 de l'extracteur. Le corps 7 définit un volume V de traitement fermé dans sa partie inférieure (située du côté du ballon 3) dans lequel est présente une cartouche 9 en papier filtre. La structure 10 fibreuse pré-densifiée comprenant la composition pulvérulente est placée dans cette cartouche 9. Dans le cas présent, l'élimination est réalisée après introduction de la composition pulvérulente dans la structure fibreuse mais on ne sort pas du cadre de l'invention lorsque l'on place une poudre libre de particules de carbure de silicium dans la cartouche 9 de sorte à procéder à l'élimination des impuretés métalliques avant introduction de ces particules dans la structure fibreuse. Le corps 7 présente dans sa partie supérieure (située du côté opposé au ballon 3) une deuxième portion de positionnement 12 reliée à un réfrigérant 17 par l'intermédiaire d'une pièce 15 de liaison. L'extracteur 1 comprend en outre un tube 11 relié au corps 7 qui comprend une entrée lia en communication avec le ballon 3 et une sortie 11b en communication avec le réfrigérant 17. L'extracteur 1 comprend en outre un tube siphon 13, distinct du tube 11 et également relié au corps 7, qui présente une entrée 13a en communication avec le volume V et une sortie 13b en communication avec le ballon 3.

En fonctionnement, le solvant 5 est porté à ébullition et les vapeurs SV de solvant remontent depuis le ballon vers le réfrigérant 17 en traversant le tube 11. Une circulation d'un fluide de refroidissement (flèches F), comme de l'eau, est réalisée au niveau du réfrigérant 17 ce qui permet de condenser les vapeurs SV en solvant liquide SL qui retombe dans le volume V, au niveau de la cartouche 9 contenant les particules de carbure de silicium. Les impuretés métalliques présentes sur ces particules de carbure de silicium sont alors dissoutes par le solvant liquide SL. Le solvant SL s'accumule dans le corps 7 jusqu'à atteindre le sommet du tube siphon 13, ce qui provoque alors le retour du solvant SLI contenant les impuretés métalliques dans le ballon 3. Le solvant 5 contenu dans le ballon 3 s'enrichit donc progressivement en impuretés métalliques.

On ne sort pas du cadre de l'invention lorsque les impuretés métalliques sont éliminées différemment par exemple par immersion dans un bain d'acide, suivi d'un rinçage et d'un séchage, ou par dissolution dans un fluide supercritique comme évoqué plus haut. Dans le cas où l'élimination est réalisée alors que la composition pulvérulente est présente dans la structure fibreuse pré-densifiée, la personne du métier veillera bien entendu à choisir le solvant et le temps de mise en contact de sorte à éviter une dégradation du renfort fibreux. Si cela est souhaité, on peut procéder à une désoxydation de la poudre de carbure de silicium avant l'infiltration par application d'une température supérieure ou égale à 1350°C pendant une durée d'au moins 30 minutes sous vide ou une pression inférieure ou égale à 100 mbar d'un gaz neutre.

Une fois la composition pulvérulente nettoyée des impuretés métalliques, on réalise l'étape S60 durant laquelle on infiltre la porosité résiduelle avec une composition d'infiltration à l'état fondu comprenant au moins du silicium de manière à former une matrice céramique dans la porosité de la structure fibreuse. La formation de cette matrice céramique peut permettre de finaliser la densification de la pièce. Cette étape d'infiltration correspond à une étape d'infiltration à l'état fondu. La composition d'infiltration peut être constituée de silicium pur fondu ou en variante être sous la forme d'un alliage fondu de silicium et d'un ou plusieurs autres constituants. La composition d'infiltration peut comprendre majoritairement en masse du silicium, c'est-à-dire présenter une teneur massique en silicium supérieure ou égale à 50%. La composition d'infiltration peut par exemple présenter une teneur massique en silicium supérieure ou égale à 75%. Le(s) constitua nt(s) présent(s) au sein de l'alliage de silicium peuvent être choisi(s) parmi B, Al, Mo, Ti, Ge et leurs mélanges. Lorsque la composition pulvérulente comprend des particules de carbone, une réaction chimique peut se produire entre la composition d'infiltration et ces particules de carbone lors de l'infiltration aboutissant à la formation de carbure de silicium.

Après l'étape S60, on obtient une pièce en matériau CMC. Une telle pièce en matériau CMC peut être une pièce statique ou rotative de turbomachine. Des exemples de pièces de turbomachine ont été mentionnés plus haut. Une telle pièce peut en outre être revêtue d'un revêtement de barrière environnementale ou thermique avant son utilisation.

L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.