Domaine technique

La présente invention concerne le domaine technique du raffinage de charges pétrolières d’origine fossile et de charges d’origine biologique, notamment pour la fabrication de carburéacteur. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour obtenir un carburéacteur présentant une composante d’origine biologique (ou renouvelable).

Contexte de l'invention

Les carburants conventionnels de type carburéacteur, également appelés «carburant jet », « jet fuel » ou « kérosène » sont produits à partir de pétrole brut et contiennent un mélange complexe d'hydrocarbures qui ont typiquement 6 à 18 atomes de carbone. Ces hydrocarbures comprennent des alcanes linéaires et ramifiés, des cycloalcanes et des hydrocarbures aromatiques. Les points de coupe de la fraction jet-fuel varient typiquement entre 140°C et 240°C.

Un carburéacteur commercial est typiquement obtenu par mélange de différentes bases carburant. Ces bases carburant peuvent être des coupes de distillation de pétroles bruts, éventuellement hydrotraitées ou parfois soumises à un traitement d’adoucissement (procédé MEROX par exemple). Ces bases peuvent également être des coupes d’un effluent d’hydrocraqueur ou d’un effluent d’un craqueur catalytique (souvent après hydrotraitement). D’autres bases carburant peuvent être préparées par d'autres voies comme la synthèse de Fischer Tropsch suivie d'une étape de craquage. Le choix des bases carburant ainsi que leurs proportions relatives sont effectués pour que les propriétés finales du mélange répondent aux spécifications recherchées.

Du fait de la raréfaction des ressources fossiles et de préoccupations environnementales de plus en plus importantes, l'utilisation de molécules issues de la biomasse est de plus en plus recherchée pour remplacer les molécules d'origine fossile. Toutefois, la préparation de jet fuel à partir de molécules issues de la biomasse directement utilisables dans la formulation de jet fuel constitue un véritable enjeu économique et environnemental. En particulier, certains pays comme la France mettent en place de taxes incitatives relatives à l’incorporation d’énergie renouvelable dans les transports et en particulier pour le secteur de l’aviation.

Art antérieur

Une solution pour obtenir un carburéacteur présentant une composante d’origine biologique consiste à mélanger un jet conventionnel à une base paraffinique issue de charges renouvelables telles que prévues par la norme D7566-21 permettant ainsi la production de carburants d’aviation alternatifs. Les bases pour carburant d’aviation issues de charges renouvelables pouvant être incorporées à du jet fossile sont

• Les kérosènes paraffiniques synthétiques [SPK], issus de procédés tels que le procédé Fischer-Tropsch, l’hydrotraitement d’esters et d’acides gras [HEFA- SPK] ou produit par la voie Alcohol-to-jet (transformation d’alcool en kérosène) [ATJ-SPK],

• Les isoparaffines synthétiques produites par hydrotraitement à partir de sucres fermentés [SIP-HFS],

• Les kérosènes aromatiques synthétiques obtenus par alkylation d’aromatiques légers de source non-pétrolière [SPK/A],

• Les kérosènes de synthèse obtenus à partir de la conversion hydrothermique d’esters d’acide gras et d’acide gras,

• Les kérosènes paraffiniques synthétiques [SPK] obtenus à partir d’hydrocarbures, d’esters et d’acides gras hydrotraités.

Cette solution nécessite cependant des installations de traitement spécifiques pour produire les bases paraffiniques qui seront mélangées au jet conventionnel.

Une autre solution consiste à co-traiter un hydrocarbure d’origine fossile avec une charge d’origine renouvelable, tel que prévu notamment dans la norme ASTM D1655- 21 c.

Ainsi, le document EP2346962 décrit un procédé permettant d’obtenir une coupe kérosène dont une partie est d’origine biologique. A cet effet, une charge d’origine pétrolière mélangée à une charge d’origine biologique est soumise à une étape d’hydrotraitement, puis fractionnée afin de récupérer une coupe kérosène. La charge d’origine biologique utilisée est une huile et/ou une graisse animale, ou un mélange de ces huiles/graisses. Les huiles et/ou graisses utilisées ne sont pas trans- estérifiées.

Le document EP2533895 décrit un catalyseur spécifique permettant de produire un biodiesel. Il décrit notamment l’utilisation de ce catalyseur pour traiter une charge qui est un mélange d’un hydrocarbure d’origine fossile (kérosène, diésel, ...) et d’une biomasse choisie parmi les huiles et graisses végétales ou animales. Les huiles et/ou graisses utilisées ne sont pas trans-estérifiées. La production de jet n’est pas mentionnée.

Par ailleurs, le document EP3813539 décrit un procédé de production d’un biodiesel purifié à partir de matières premières renouvelables (telles que des graisses et des huiles) contenant des matières insaponifiables. Le procédé comprend l’estérification d’huiles ou graisses végétales pour obtenir un biodiesel brut qui est ensuite soumis à une distillation afin de produire un biodiésel purifié et un fond de distillation. Ce dernier contient plus de 2% en masse d’insaponifiables ainsi que des savons, phospholipides, protéines, composés colorés, composés sulfurés, des composés à haut point d’ébullition contenant des groupes acides ou basiques, et des mono-, di- et triglycérides. Ce fond de distillation est ensuite dilué avec une charge d’origine fossile de type distillât moyen, avant d’être soumis à une étape d’hydrodéoxygénation afin de produire des hydrocarbures de type gazole. La production de jet n’est pas mentionnée.

Parmi les charges d’origine renouvelables disponibles aujourd’hui, les charges ayant le statut de sous produits animaux au sens du règlement européen 1069/2009 et de ses actes d’exécution (EU) 142/2011 , telles que les graisses animales ou les huiles usagées de cuisson (aussi désignées par l’acronyme UCO pour « Used Cooking Oil » en anglais), sont intéressantes afin de limiter l’impact environnemental du carburant produit. Ces charges sont toutefois soumises à des réglementations sanitaires contraignantes. L’utilisation de ces charges entraine des contraintes de traçabilité et des contrôles sanitaires associés notamment à la gestion des effluents aqueux. Plus encore, l’utilisation de ces charges ayant le statut de sous produits animaux nécessite de respecter les conditions de temps/températures et de pression telles que préconisées dans le règlement européen 1069/2009, ces conditions n’étant pas remplies par une étape d’hydrotraitement seule. Il existe donc un besoin pour un procédé de fabrication d’un carburéacteur par co-traitement en unité d’hydrotraitement, en particulier à partir de charges d’origine renouvelable ayant le statut de sous produits animaux, qui permette de s’affranchir des problèmes susmentionnés.

Description de l’invention

L’invention propose un procédé de de fabrication d’un carburéacteur comprenant au moins les étapes consistant à : a) fournir des esters éthyliques d’acides gras issus de la réaction de graisses animales et/ou d’huiles usagées avec de l’éthanol dans un réacteur de transestérification, b) fournir des hydrocarbures d’origine fossile, c) préparer une charge hydrocarbonée contenant les hydrocarbures d’origine fossile fournis par l’étape b) et les esters éthyliques d’acide gras fournis par l’étape a) en une teneur d’au plus 5% vol par rapport à la charge hydrocarbonée, d) soumettre la charge hydrocarbonée préparée lors de l’étape c) à un hydrotraitement et obtenir une charge hydrocarbonée traitée, e) fractionner la charge hydrocarbonée traitée obtenue à l’étape d) et récupérer une fraction kérosène en tant que carburéacteur, ladite fraction kérosène présentant préférentiellement un point d’ébullition final inférieur à 300°C, mesuré notamment selon la norme ASTM D86-12.

Le procédé selon l’invention permet ainsi d'obtenir un carburant d’aviation dont une partie est d’origine renouvelable, ce type de carburant étant aussi appelé SAF pour « Sustainable Aviation Fuel » en anglais. Notamment, la fraction kérosène obtenue respecte les spécifications d’un jet A1 selon la norme ASTM D1655-21 , en particulier lorsque les esters éthyliques sont obtenus à partir de graisses animales qui sont des sous produits animaux. Ceci permet d’augmenter la production de kérosène en valorisant ce type de graisses.

En particulier, le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre dans les unités d’hydrotraitement existantes.

Description détaillée de l’invention

Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.

Les expressions % en poids et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse d’un produit rapportée à 100g d’une composition le comprenant.

Les points d’ébullition tels que mentionnés ici sont mesurés à pression atmosphérique, sauf indication contraire. Un point d’ébullition initial est défini comme la valeur de température à partir de laquelle une première bulle de vapeur est formée. Un point d’ébullition final est la plus haute température atteignable lors d’une distillation. A cette température, plus aucune vapeur ne peut être transportée vers un condensateur. La détermination des points initial et final fait appel à des techniques connues du métier et plusieurs méthodes adaptées en fonction du domaine de températures de distillation sont applicables, par exemple NF EN 15199-1 (version 2020) ou ASTM D2887-19 pour la mesure des points d’ébullition de fractions pétrolières par chromatographie en phase gazeuse, ASTM D7169-05 pour les hydrocarbures lourds, ASTM D7500-15(2019), D86-12 ou D1160-18 pour les distillats.

Graisses animales et huiles usagées

Les graisses animales et huiles usagées de cuisson, dont sont issus les esters éthyliques utilisés dans la présente invention, sont avantageusement des graisses animales et des huiles usagées de cuisson ayant le statut de sous-produits animaux, notamment au sens du règlement (CE) n°1069/2009 du Parlement européen et du Conseil du 21 octobre 2009 et du règlement (UE) n°142/2011 de la Commission (règlement d’application du règlement CE n°1069/2009).

Les graisses animales ayant le statut de sous-produit animaux sont des résidus graisseux d'origine animale, autres que les huiles alimentaires usagées de cuisson, provenant par exemple des industries alimentaires ou d'installations d'équarrissage.

Les huiles usagées de cuisson ayant le statut de sous-produits animaux sont des huiles alimentaires usagées de cuisson (huiles usagées de cuisson ou UCO), à savoir les résidus de matières grasses d'origine végétale ou animale utilisées pour l'alimentation humaine, en industrie agroalimentaire, en restauration collective ou commerciale. Etape a)

Les esters éthyliques d’acides gras fournis à l’étape a) sont issus de la réaction de graisses animales et/ou d’huiles usagées avec de l’éthanol dans un réacteur de transestérification.

Notamment, cette étape a) peut ainsi comporter, ou consister en, une étape de transestérification des graisses animales et/ou d’huiles usagées avec de l’éthanol pour obtenir des esters éthyliques des acides gras initialement contenus dans les graisses animales et/ou huiles usagées, et de la glycérine, suivie d’une étape de séparation par distillation, décantation ou centrifugation des esters éthyliques produits.

Lors de l’étape de transestérification, les triglycérides contenus dans les graisses animales et/ou d’huiles usagées de cuisson réagissent avec l’éthanol pour obtenir des esters éthyliques des acides gras dans un réacteur de transestérification. Cette réaction, bien connue de l’homme du métier, est habituellement réalisée en présence d’un catalyseur, par un procédé de catalyse acide ou basique, homogène ou hétérogène, typiquement à une température de 25°C à 110°C ou de 35°C à 90°C et une durée de réaction de 30 minutes à 50 heures. On pourra par exemple utiliser un rapport massique catalyseur/huile de 0,25 à 8% et un rapport molaire éthanol/huile de 3 :1 à 15 :1.

Cette réaction est par exemple réalisée en présence de catalyseurs acides (acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide sulfonique, triflorure de bore, chlorure de zinc, échangeurs d'ions acides, trioxyde d'aluminium, trioxyde de fer, etc.) ou en présence de catalyseurs basiques tels que les alcoolates et hydroxydes de métaux alcalins ainsi que les carbonates de sodium ou de potassium (hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, éthanolate de sodium, éthanolate de potassium, etc.).

Les esters éthyliques d’acides gras utilisés dans la présente invention sont donc dépourvus d’impuretés de type composés insaponifiables, savons, ou autres composés provenant des graisses animales ou huiles usagées utilisées comme matière première. En particulier, leur teneur en insaponifiables est inférieure ou égale à 1 %m/m (mesurée selon la norme ISO 3596 :2001 ).

Avantageusement, notamment lorsqu’ils sont produits à partir de graisses animales et/ou huiles usagées de cuisson qui sont des sous-produits animaux, les esters éthyliques d’acides gras fournis à l’étape a) peuvent comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :

- au moins 9%m, typiquement de 9%m à 64%m, d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient de 12 à 16 atomes de carbone,

- au moins 25%m, typiquement de 30%m à 98%m, d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient 18 atomes de carbone,

- au plus 4%m, typiquement de 0%m à 2%m, d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient de 20 à 22 atomes de carbone.

Lorsque ces esters sont produits à partir de graisses animales (autres que les huiles de cuisson) qui sont des sous produits animaux(notamment au sens du règlement européen 1069/2009 et de ses actes d’exécution (EU) 142/2011 ), les esters éthyliques d’acides gras fournis à l’étape a) peuvent comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :

- au moins 20%m, typiquement de 20%m à 64%m,

- d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient de 12 à 16 atomes de carbone,

- au moins 25%m, typiquement de 25%m à 65%m, d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient 18 atomes de carbone,

- au plus 4%m, typiquement de 0%m à 2%m, d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient 20 atomes de carbone,

- au plus 1 %m, typiquement de 0%m à 1 %m, d’esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient 22 atomes de carbone.

De préférence, la teneur en esters éthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient de 20 à 22 atomes de carbone sera la plus faible possible, de préférence nulle, afin d’améliorer les propriétés à froid et notamment le point de congélation.

Dans un mode de réalisation préféré, les esters produits à partir de graisses animales qui sont des sous produits animaux et présentant une ou plusieurs des caractéristiques précédemment citées, sont produits à partir de graisses animales provenant de matières de catégorie 1 et/ou de matières de catégorie 2, les matières de catégorie 1 et 2 étant définies dans les articles 8 et 9 respectivement du règlement européen 1069/2009. L’étape a) de fourniture d’esters éthyliques d’acides gras peut notamment comprendre (i) l’obtention d’éthanol d’origine renouvelable, (ii) suivie de la réaction des graisses animales et/ou d’huiles usagées avec l’éthanol obtenu à l’étape (i) dans un réacteur de transestérification.

Par éthanol d’origine renouvelable, on entend de l’éthanol obtenu à partir de biomasse et/ou par fermentation.

A. Obtention d’éthanol d’origine renouvelable par fermentation

Dans un mode de réalisation, l’éthanol peut être obtenu par fermentation éthanolique dans un bioréacteur contenant une culture d’un ou plusieurs microorganismes.

L’éthanol d’origine renouvelable peut alors avantageusement être obtenu par : fermentation aérobie d’un substrat riche en sucres et/ou amidon issu de biomasse, ou fermentation anaérobie d’un gaz comprenant du CO, lequel peut être issu de biomasse ou non.

Fermentation aérobie

De l’éthanol peut ainsi être produit par fermentation aérobie d’un substrat riche en sucres et/ou amidon issu de biomasse.

Ce substrat peut par exemple comprendre, ou provenir, de la canne à sucre, de la betterave sucrière, du sorgho sucrier, du maïs, du blé, de l’orge, du seigle, du sorgho, du triticale, de la pomme de terre, de la patate douce, du manioc, et/ou de la biomasse lignocellulosique.

Le substrat riche en sucres peut aussi être issu de biomasse lignocellullosique par un traitement comprenant (i) une étape de séparation de la lignine, de la cellulose et de l’hémicellulose contenus dans la biomasse lignocellullosique, suivie (ii) d’une étape de conversion de la cellulose et/ou de l’hémicellulose en sucres.

L’obtention de ce type de substrat à partir de biomasse lignocellulosique est bien connue de l’homme du métier. La biomasse lignocellulosique est constituée essentiellement de cellulose, d’hémicellulose et de lignine. Cette biomasse provient des résidus agricoles et forestier ou des sous-produits de transformation du bois ou des cultures qu’il s’agisse de plantes ligneuses ou de plantes herbacées. Cette biomasse lignocellulosique peut aussi comprendre des drêches de distillerie et permettre la fabrication d’éthanol tel que décrit dans le document EP2675778.

La première étape (i) est une étape de prétraitement qui permet de désolidariser la matrice lignocellulosique et de libérer la cellulose et l’hémicellulose du complexe formé avec la lignine au moyen d’un ou plusieurs prétraitements. Comme prétraitement, on connaît le prétraitement à la vapeur (ou explosion à la vapeur), le prétraitement à l’eau chaude (par voie hydrothermale), l’explosion à l’ammoniac (AFEX), le prétraitement en milieu acide ou le prétraitement alcalin. Le traitement d’explosion à la vapeur consiste à traiter la biomasse, de préférence préalablement déchiquetée ou moulue, avec de de la vapeur saturée à haute pression à des températures d’environ 160 à 240°C et à des pressions de 0,7 à 4,8MPa. L’efficacité du traitement à la vapeur peut être améliorée par addition de H2SO4, CO2 ou SO2 en tant que catalyseur. Dans le prétraitement AFEX, la biomasse est mise en contact avec une charge d’ammoniac liquide anhydre dans un rapport de 1/1 à 2/1 (1 à 2kg d’ammoniac/kg de biomasse sèche) pendant 10 à 60 min à 60-90°C et à des pressions supérieures à 3MPa. Le prétraitement par voie hydrothermale est similaire à l’explosion à la vapeur, mais utilise de l’eau à l’état liquide à des températures élevées au lieu de la vapeur. Dans le cas du prétraitement en milieu acide, typiquement en présence d’acide dilué, une suspension aqueuse du substrat cellulosique est chauffée à la température désirée et prétraitée avec de l'acide sulfurique préchauffé (concentrations<4%masse) dans un réacteur en acier inoxydable, le traitement est effectué à une température de 140 à 215°C. Le temps de séjour varie de quelques secondes à quelques minutes en fonction de la température de traitement. Le prétraitement à la chaux est un traitement alcalin physico-chimique peu coûteux qui améliore la digestibilité de la biomasse cellulosique. En utilisant 0,1g de Ca(OH)2/g de biomasse, le traitement peut être réalisé sur une large gamme de température allant de 25 à 130°C. Le procédé Organosolv qui est procédé pour la délignification et/ou la saccharification de matériaux cellulosiques et de cultures végétales peut aussi être utilisé En général, le procédé Organosolv implique l'utilisation d'un mélange d'eau et d'un solvant tel que des alcools ou des cétones et parfois d'autres solvants de nature non polaire, ainsi qu'un composé acide pour faciliter l'hydrolyse. Un procédé de ce type est décrit par exemple dans le document US4470851A. L’étape (ii) est une étape de conversion de la cellulose et/ou de l’hémicellulose en sucres. Elle est également bien connue de l’homme du métier. Il s’agit typiquement d’une hydrolyse qui peut être catalysée par voie acide ou par des enzymes telles que les cellulases, par exemple la souche Trichoderma reesei, les xylanases es xylosidases et les arabinofuranosidases.

Le substrat riche en sucres et/ou amidon est ensuite soumis à la fermentation.

A titre d’exemple, cette fermentation peut être réalisée en utilisant des microorganismes, et notamment des levures, spécialisées qui permettent d’optimiser la rentabilité du procédé de production, notamment les levures suivantes : Ethanol Red® (Fermentie), Thermosacc® (Lallemand)), Angel Super Alcohol® (Angel®) et Fali® (AB Mauric)), les souches de levure Saccharomyces cerevisiae décrites dans le document FR3015985, les souches de levure Candida Shehatae ou Pichia stipitis, ou tout autre microorganisme adapté.

Fermentation anaérobie

De l’éthanol peut aussi être produit par fermentation anaérobie d’un gaz comprenant du CO. Le substrat est alors un substrat gazeux (un gaz) contenant du CO. Ce substrat gazeux peut être un sous-produit d'un procédé industriel ou des gaz d’échappement d’automobiles. Dans certains modes de réalisation, le procédé industriel est choisi dans le groupe constitué par la fabrication de produits en métal ferreux, notamment les aciéries, la fabrication de produits non ferreux, les procédés de raffinage du pétrole, la gazéification du charbon, la production d'énergie électrique, la production de noir de carbone, la production d'ammoniac, la production de méthanol, la fabrication de coke et le reformage du méthane. Dans ces modes de réalisation, le substrat gazeux peut être capturé à partir du processus industriel avant qu'il ne soit émis dans l'atmosphère, en utilisant toute méthode appropriée. Selon la composition du gaz ainsi capturé, il peut également être souhaitable de le traiter pour éliminer toute impureté indésirable, telle que des particules de poussière, avant de l'introduire dans la fermentation. Par exemple, le gaz peut être filtré ou épuré par des méthodes connues.

Dans d'autres modes de réalisation de l'invention, le substrat gazeux peut provenir de la gazéification de la biomasse. Le processus de gazéification implique une combustion partielle de la biomasse dans un apport restreint d'air ou d'oxygène. Le gaz résultant comprend généralement principalement du CO et du H2, avec des volumes minimes de CO2, de méthane, d'éthylène et d'éthane. Par exemple, les sous- produits de la biomasse obtenus au cours de l'extraction et du traitement de produits alimentaires, tels que le sucre de la canne à sucre ou l'amidon du maïs ou des céréales, ou les déchets de biomasse non alimentaire générés par l'industrie forestière, peuvent être gazéifiés pour produire un gaz contenant du CO qui peut être utilisé dans la présente invention.

Le substrat gazeux utilisé présente typiquement une proportion notable de CO. La teneur en CO du substrat gazeux est typiquement de 15% à 100% en volume, de 15% à 95% en volume, de 40% à 95% en volume, de 40% à 60% en volume, et de 45% à 55% en volume ou est dans tout intervalle défini par deux de ces limites. Avantageusement, le gaz contenant du CO peut comprendre 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% ou 60% de CO en volume. Des gaz ayant des teneurs plus faibles en CO, comme 6 % en volume, peuvent également être appropriés, en particulier lorsque hh et CO2 sont également présents.

Il n'est pas nécessaire que le substrat gazeux contienne de l'hydrogène, mais cela n'est pas considéré comme nuisible à la production d'éthanol. Le substrat gazeux peut également contenir du CO2, par exemple, en une proportion de 1 % à 80 % en volume, ou de 1 % à 30 % en volume ou de 5 % à 10 % en volume ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites.

Typiquement, le monoxyde de carbone sera ajouté à la réaction de fermentation à l'état gazeux, ou encore à l’état liquide. Par exemple, le monoxyde de carbone peut être fourni dans un liquide. Par exemple, un liquide peut être saturé avec un gaz contenant du monoxyde de carbone, puis ce liquide peut être ajouté à un bioréacteur. Ceci peut être réalisé en utilisant une méthodologie standard. A titre d'exemple, un générateur de dispersion de microbulles (Hensirisak et. al. Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation ; Applied Biochemistry and Biotechnolo RV Volume 101 , Number 3 / October, 2002) pourrait être utilisé.

En outre, il est souvent souhaitable d'augmenter la concentration en CO du gaz (ou la pression partielle de CO dans le gaz) et d'accroître ainsi l'efficacité des réactions de fermentation utilisant le CO comme substrat. L'augmentation de la pression partielle de CO dans le gaz augmente le transfert de masse de CO dans un milieu de fermentation. La composition des flux gazeux utilisés pour alimenter une réaction de fermentation peut avoir un impact significatif sur l'efficacité et/ou les coûts de cette réaction. Par exemple, 1’02 peut réduire l'efficacité d'un processus de fermentation anaérobie. Le traitement de gaz indésirables ou inutiles dans les étapes d'un processus de fermentation avant ou après la fermentation peut augmenter la charge de ces étapes (par exemple, lorsque le flux gazeux est comprimé avant d'entrer dans un bioréacteur, une énergie inutile peut être utilisée pour comprimer des gaz qui ne sont pas nécessaires à la fermentation). Par conséquent, il peut être souhaitable de traiter les flux de substrat, en particulier les flux de substrat dérivés de sources industrielles, afin d'éliminer les composants indésirables et d'augmenter la concentration des composants souhaitables.

Tout microorganisme capable de fermenter un substrat gazeux comprenant du CO pour produire de l'éthanol peuvent être utilisé dans la présente invention. A titre d'exemple, les micro-organismes du genre Moorella, Clostridia, Ruminococcus, Acetobacterium, Eubacterium, Butyribacterium, Oxobacter, Methanosarcina, Methanosarcina, et Desulfotomaculum peuvent être utilisés.

À titre d'exemple, on pourra utiliser le ou les micro-organismes du genre Clostridium, y compris les souches de Clostridium ljungdahlii, Clostridium carboxydivorans, Clostridium ragsdalei et Clostridium autoethanogenum, du genre Moorella, y compris Moorella sp HUC22-1 , du genre Carboxydothermus,, Moorella thermoacetica, Moorella thermoautotrophica, Ruminococcus productus, Acetobacterium woodii, Eubacterium limosum, Butyribacterium methylotrophicum, Oxobacter pfennigii, Methanosarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans, ou Desulfotomaculum kuznetsovii. D'autres exemples spécifiques de microorganismes sont les bactéries anaérobies carboxydotrophes. Des exemples de souches utilisables sont décrites dans le document WO201226833.

Il convient de noter que l'invention peut être appliquée à une culture mixte de deux ou plusieurs micro-organismes.

Milieu et conditions de fermentation

Quelle que soit la nature du substrat (gazeux ou non) utilisé, pour que la fermentation de l'éthanol se produise par croissance d'un ou plusieurs micro-organismes, un milieu nutritif approprié devra être introduit dans le bioréacteur en plus d’un substrat, dans des conditions appropriées. Un milieu nutritif contiendra des composants, tels que des vitamines et des minéraux, suffisants pour permettre la croissance du microorganisme utilisé. Les conditions de réaction à prendre en compte sont la température, le débit du milieu, le pH, le potentiel redox du milieu, la vitesse d'agitation (en cas d'utilisation d'un réacteur à agitation continue), le niveau d'inoculum, les concentrations maximales de substrat et les vitesses d'introduction du substrat dans le bioréacteur afin de garantir que le niveau de substrat ne devienne pas limitatif, et les concentrations maximales de produit afin d'éviter l'inhibition du produit. Les conditions de réaction optimales dépendront en partie du microorganisme particulier utilisé. Les procédés de culture des micro-organismes sont connus dans l’art et l’homme du métier sait optimiser les conditions de culture pour chaque microorganisme, en fonction de sa nature. Des exemples de conditions de fermentation convenant à la fermentation anaérobie d'un substrat comprenant du CO sont détaillés dans W02007/117157, W02008/115080, W02009/022925 et W002/08438.

Bioréacteur

Les réactions de fermentation peuvent être réalisées dans n'importe quel bioréacteur approprié. Dans certains modes de réalisation de l'invention, le bioréacteur peut comprendre un premier réacteur de croissance dans lequel les micro-organismes sont cultivés, et un second réacteur de fermentation, dans lequel le bouillon provenant du réacteur de croissance est introduit et dans lequel la plupart du produit de fermentation (éthanol, par exemple) est produit. du produit de la fermentation

La fermentation aboutira à un bouillon de fermentation comprenant un produit souhaitable (éthanol) et/ou un ou plusieurs sous-produits (tels que l'acétate et le butyrate lorsque le substrat est un gaz contenant du CO) ainsi que des cellules de microorganisme, dans un milieu nutritif.

La récupération de l'éthanol peut comprendre le retrait continu d'une partie du bouillon et la récupération de l'éthanol à partir de la partie retirée du bouillon.

On peut par exemple faire passer la partie retirée du bouillon contenant de l'éthanol à travers une unité de séparation pour séparer, par exemple par filtration, les cellules bactériennes du bouillon et produire un perméat contenant de l'éthanol sans cellules, et le retour des cellules de micro-organismes dans le bioréacteur. Le perméat contenant de l'éthanol sans cellules peut alors être utilisé pour la réaction ultérieure de transestérification.

Dans certains modes de réalisation, la récupération de l'éthanol et/ou d'un ou plusieurs autres produits ou sous-produits produits dans la réaction de fermentation comprend le retrait continu d'une partie du bouillon et la récupération séparée de l'éthanol et d'un ou plusieurs autres produits à partir de la partie retirée du bouillon.

A titre d'exemple, l'éthanol peut être récupéré à partir du bouillon de fermentation en utilisant des méthodes telles que la filtration, la distillation ou l'évaporation fractionnée, la pervaporation et la fermentation extractive. La distillation de l'éthanol à partir d'un bouillon de fermentation donne un mélange azéotropique d'éthanol et d'eau (c'est-à- dire 95 % d'éthanol et 5 % d'eau). L'éthanol anhydre peut ensuite être obtenu par l'utilisation de la technologie de déshydratation de l'éthanol sur tamis moléculaire, qui est également bien connue dans l'art.

Les procédures de fermentation extractive impliquent l'utilisation d'un solvant miscible à l'eau qui présente un faible risque de toxicité pour l'organisme de fermentation, afin de récupérer l'éthanol à partir du bouillon de fermentation dilué. Par exemple, l'alcool oléylique est un solvant qui peut être utilisé dans ce type de procédé d'extraction. L'alcool oléylique est introduit en continu dans un fermenteur, à la suite de quoi ce solvant monte en formant une couche au sommet du fermenteur qui est extraite en continu et passée dans une centrifugeuse. L'eau et les cellules sont alors facilement séparées de l'alcool oléylique et renvoyées dans le bioréacteur, tandis que le solvant chargé d'éthanol est introduit dans une unité de vaporisation rapide. La plupart de l'éthanol est vaporisé et condensé, tandis que l'alcool oléylique est non volatil et est récupéré pour être réutilisé dans la fermentation.

B. Obtention d’éthanol d’origine renouvelable à partir de la biomasse

L’éthanol d’origine renouvelable peut aussi être obtenu à partir de la biomasse par conversion d’un gaz de synthèse riche en CO/H2, ce gaz synthétique étant issu de la biomasse.

La biomasse peut par exemple être gazéifiée pour produire un gaz de synthèse (ou « syngas » en anglais) riche en CO/H2, ce gaz synthétique étant ensuite converti en méthanol en présence d’un catalyseur. Un procédé de ce type est par exemple décrit dans le document WO2012003901 .

Un gaz de synthèse convenant à une conversion ultérieure en éthanol peut également être obtenu par pyrolyse de biomasse.

La biomasse utilisée pour produire du gaz de synthèse peut notamment comprendre les combustibles ligneux provenant de forêts et de terres boisées naturelles (par exemple, la sciure de bois), les résidus agricoles (par exemple, les balles de riz, le fumier de paille), les cultures énergétiques qui sont cultivées exclusivement pour la production d'énergie (par exemple, le maïs et le palmier à huile), les déchets urbains (par exemple, les déchets de bois, riz, fumier de paille), les cultures énergétiques qui sont cultivées exclusivement pour la production d'énergie (par exemple, le maïs et le palmier à huile), les déchets urbains (par exemple, les déchets solides municipaux et les eaux usées) et le combustible de biomasse dérivé de déchets (par exemple, les granulés de bois).

Etape b)

Les hydrocarbures fossiles utilisables dans la présente invention peuvent être choisis parmi des coupes kérosènes.

Une coupe kérosène d’origine fossile présente des points d’ébullition allant de 130°C à 300°C. Elle présente typiquement un point d’ébullition initial selon la norme ASTM D86-12 de 130 à 160°C et un point d’ébullition final selon la norme ASTM D86-12 de 220°C à 300°C.Ces coupes kérosènes peuvent être :

- une coupe kérosène provenant de la distillation directe de pétrole brut,

- une coupe kérosène issue de différents procédés de conversion tels que le craquage catalytique, l’hydrocraquage et/ou la viscoréduction.

Dans le cadre d’un hydrotraitement, les hydrocarbures d’origine fossile sont avantageusement une coupe kérosène ou un mélange de coupes kérosènes, de préférence provenant de la distillation directe de pétrole brut ou de l’hydrocraquage.

Etape c)

La charge hydrocarbonée préparée à l’étape c) contient les hydrocarbures d’origine fossile fournis par l’étape b) et les esters éthyliques d’acides gras fournis par l’étape a) en une teneur d’au plus 5% vol par rapport à la charge hydrocarbonée, avantageusement d’au plus 0,9% ou 0,6% ou 0,5% ou 0,4% ou 0,3% en volume.

Avantageusement, la teneur en esters éthyliques d’acides gras de la charge hydrocarbonée peut être de 0,1 % en volume à 1 % en volume, de préférence de 0,1 % en volume à 0,9% en volume, ou de 0,1 % à 0,6% en volume, davantage de préférence de 0,1 % à 0,5% en volume ou de 0,1 à 0,4% en volume ou de 0,1 à 0,3% en volume, ou dans tout intervalle compris défini par deux de ces limites.

Cette étape de préparation peut être réalisée par simple mélange des constituants de la charge hydrocarbonée fournis aux étapes a) et b), notamment en amont de l’étape d’hydrotraitement de l’étape d), ou au cours de l’étape d).

On pourra ainsi prévoir de mélanger les constituants de la charge hydrocarbonée fournis aux étapes a) et b) en amont d’un réacteur d’hydrotraitement dans lequel est mise en œuvre l’étape d), ou à l’intérieur de ce réacteur.

Etape d)

L’étape d) d’hydrotraitement de la charge hydrocarbonée peut être mise en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs. On pourra utiliser tout type de réacteur utilisé habituellement pour ce type de réaction, par exemple un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit bouillonnant, un réacteur en slurry, etc..., de préférence un réacteur à lit fixe.

On pourra notamment utiliser un réacteur du type de ceux utilisés habituellement pour l’hydrotraitement d’hydrocarbures d’origine fossile.

Avantageusement, l’étape d) est mise en œuvre sous une pression de 15 à 130 bars et à une température de 250 à 380°C, préférentiellement de 280 à 340°C, en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement et de dihydrogène.

Typiquement on pourra prévoir une vitesse spatiale horaire du liquide (WH en Français, LHSV en anglais- Liquid Hourly Space Velocity) : de 0,2 à 9 hr ¹ , de préférence 0,5 à 7, et plus préférablement 0,8 à 1 ,8, et un ratio de dihydrogène : 50 à 1500 Nm ³ /m ³ de charge, de préférence 120 à 250 Nm ³ /m ³ et plus préférablement 120 à 200 Nm ³ /m ³ .

L’étape d) est typiquement mise en œuvre dans un réacteur à lit fixe, comprenant un ou plusieurs lits de catalyseurs. Plus spécifiquement, l’étape d) peut être mise en œuvre sous une pression de 15 à 50 bars et à une température de 280°C à 340°C, en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement et de dihydrogène, typiquement avec un taux de dihydrogène de 120 à 180 Nm ³ /m ³ de charge. Typiquement on pourra prévoir une vitesse spatiale horaire du liquide de l à 1 ,6 h ^-1 .

Le catalyseur d’hydrotraitement est un catalyseur d’hydrotraitement classique. Les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent notamment un composé métallique actif tel que le nickel, le platine, le palladium, le rhénium, le rhodium, le tungstate de nickel, le molybdénate de nickel, le molybdène, le molybdénate de cobalt, le molybdénate de nickel, ce composé métallique pouvant être déposé ou non sur un support. Ce support peut généralement comprendre des oxydes tels que des silices, des alumines, des alumino-silicates (notamment des zéolithes), des oxydes de titane, ou encore de carbone, de tamis moléculaires, des sels ou des métaux alcalino-terreux. Lorsqu’un support est présent, il présente avantageusement une surface spécifique variant de 100 à 250 m ² /g, de préférence de 150 à 200 m ² /g.

Avantageusement, le catalyseur comprend au moins deux métaux des groupes 6, 9, 10, 11 du tableau périodique des éléments, de préférence au moins deux métaux tels que NiMo, CoMo, ou encore CoNiMo, de préférence sur un support d’alumine.

Lorsqu’ils sont supportés, les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent typiquement une teneur en métal de 0,01 à 25% en masse par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence de 15 à 20% en masse, par exemple de 20 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.

Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé ne présente pas de fonction isomérisante ou présente une activité isomérisante négligeable dans les conditions de réaction. Dit autrement, le catalyseur ne favorise pas l’isomérisation des composés hydrocarbonés présents dans la charge. Lorsqu’un support est présent, il est de préférence peu ou pas acide.

Ainsi, un catalyseur ne présentant pas de fonction isomérisante peut comprendre au moins un métal des groupes 6, 9, 10, 11 du tableau périodique des éléments, optionnellement sur un support choisi parmi l’alumine, la silice alumine, l’alumine phosphatée, l’alumine borée, la silice alumine phosphatée, seules ou en mélange. L’étape d’hydrotraitement d) produit un effluent contenant une fraction liquide contenant la fraction kérosène, et une fraction gazeuse.

Etape e)

La charge hydrotraitée obtenue en sortie de l’étape d) subit un fractionnement. Ce fractionnement peut être effectué par distillation ou stripping, notamment par ajout d’une colonne de séparation, par exemple une colonne de distillation, ou encore une colonne de stripping.

Après l’étape d’hydrotraitement, l’effluent sortant du réacteur est fractionné, typiquement par stripping, afin de récupérer une coupe kérosène. Ce fractionnement peut être mis en œuvre de sorte que la coupe kérosène forme un carburéacteur, respectant notamment les spécifications souhaitées.

La fraction kérosène récupérée présente un point d’ébullition final inférieur ou égal à 300°C, notamment mesuré selon la norme ASTM D86-12.

Le point d’ébullition initial selon la norme ASTM D86-12 peut être de 120 à 185°C. Le point d’ébullition final selon la norme ASTM D86-12 peut être de 220 à 300°C.

La fraction kérosène récupérée présente avantageusement une ou plusieurs des propriétés suivantes :

- une viscosité cinématique à -20°C de 1 ,2 à 8,0 mm ² /s (NF EN ISO 3104-Août 1996),

- une densité à 15°C de 775 à 840 kg/m ³ (ASTM D4052-18 ou IP 365),

- un point de congélation d’au plus -47°C (ASTM D5972-16 ou IP435),

- un point éclair d’au moins 38°C (IP170-21 ou ASTM D56-21A).

On pourra notamment adapter les points de coupe de la fraction kérosène récupérée afin d’obtenir une fraction kérosène respectant les spécifications recherchées, par exemples celles d’un jet A1 selon la norme ASTM D1655-21 , notamment au moins en ce qui concerne le point final de distillation et/ou le point de congélation et/ou le point éclair.

Ainsi, l’étape e) permet d’obtenir une fraction kérosène répondant à une ou plusieurs des spécifications requises, notamment celles d’un jet A1 selon la norme ASTM D1655-21 , en particulier aux teneurs d’incorporation des esters éthyliques dans la charge hydrocarbonée préparée à l’étape c) précitées.

L’étape de fractionnement permet également de récupérer le gaz produit, notamment le méthane, lors de l’étape d’hydrotraitement.

Description des figures

Fig. 1 : schéma simplifié d'une unité d'hydrotraitement permettant de mettre en œuvre le procédé selon un mode de réalisation l’invention.

La figure 1 représente un schéma simplifié d'une unité 1 d'hydrotraitement permettant de mettre en œuvre le procédé selon l’invention.

Cette unité 1 comprend un réacteur 2 dans lequel est introduite la charge à traiter au moyen d'une ligne 3. Ce réacteur contient un ou plusieurs lits de catalyseurs d'hydrotraitement.

La charge (C), dans la présente invention, est un mélange d’une charge kérosène d’origine fossile et d’esters éthyliques d’acides gras d’origine renouvelable.

Une ligne 4 récupère l'effluent en sortie du réacteur 2 et le conduit à une section de séparation 5.

Un échangeur de chaleur 6 est placé en aval du réacteur sur la ligne 4 afin de chauffer la charge circulant dans la ligne 3, en amont du réacteur.

En amont de cet échangeur de chaleur 6, une ligne 7, raccordée sur la ligne 3, apporte à la charge à traiter un gaz riche en H2.

En aval de l'échangeur de chaleur 6, et en amont du réacteur 2, la charge mélangée au gaz riche en H2 circulant dans la ligne 3 est chauffée par un four 8.

Ainsi, la charge est mélangée au gaz riche en hydrogène, puis portée à la température de réaction par l'échangeur de chaleur 6 et le four 8 avant son entrée dans le réacteur 2. Elle passe ensuite dans le réacteur 2.

A la sortie du réacteur, le mélange obtenu est refroidi, puis séparé dans la section de séparation 5, par exemple par stripping, ce qui permet d'obtenir : - une fraction gazeuse (G), contenant notamment de l’eau provenant du stripping, des hydrocarbures gazeux, un gaz acide riche en H2S, dont une partie est réinjectée dans le gaz riche en H2 mélangé à la charge, au moyen d'une ligne 9,

- une coupe kérosène (K).