La présente invention est relative au domaine des batteries rechargeables, et plus spécifiquement au domaine des batteries rechargeables au lithium ou au sodium, notamment utilisées pour la production de véhicules électriques et/ou le stockage des énergies intermittentes de type solaire et/ou éolien.

L'invention concerne plus particulièrement une composition polymère ayant des propriétés de conduction ionique améliorées, l'utilisation d'une telle composition polymère pour la préparation d'un électrolyte polymère et/ou d'une électrode positive d'une batterie rechargeable, un électrolyte polymère pour une batterie rechargeable comprenant une telle composition polymère, une électrode positive pour une batterie rechargeable comprenant une telle composition polymère, et une batterie rechargeable au lithium ou au sodium comprenant un tel électrolyte polymère et/ou une telle électrode positive.

Les batteries Lithium Métal Polymère actuellement sur le marché (ou « LMP® ») sont des batteries « tout solide » se présentant généralement sous la forme d'un film mince enroulé plusieurs fois ou de plusieurs films minces empilés. Ce film mince enroulé ou empilé a une épaisseur de l'ordre d'une centaine de micromètres. Il comprend généralement au moins quatre films fonctionnels : une électrode négative (anode) assurant la fourniture des ions lithiums lors de la décharge ; une électrode positive (cathode) agissant comme un réceptacle où les ions lithiums viennent s'intercaler ; un électrolyte polymère solide conducteur des ions lithium et situé entre l'électrode positive et l'électrode négative ; et un collecteur de courant relié à l'électrode positive pour assurer la connexion électrique. L'électrode négative est généralement constituée d'une feuille de lithium métallique ou d'un alliage de lithium ; l'électrolyte polymère solide est généralement composé d'un polymère à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE) et d'au moins un sel de lithium ; l'électrode positive comprend une matière active d'électrode, habituellement à base d'un oxyde de métal (comme par exemple V2O5, LiVsOs, LiCoOz, LiNiO2, LiMn204 0u LiNio.5Mno.5O2) ou à base d'un phosphate de type UMPO4 où M représente un cation métallique sélectionné parmi le groupe Fe, Mn, Co, Ni et Ti, et une de leurs combinaisons, et éventuellement de carbone ; et le collecteur de courant est généralement constitué d'une feuille de métal.

L'électrolyte polymère solide apporte un grand avantage en termes de sécurité puisqu'il évite l'utilisation de solvants potentiellement dangereux en cas de surchauffe. De telles batteries peuvent ainsi travailler à de hautes températures sans risques d'explosion. Toutefois, les électrolytes polymères généralement utilisés tels que le POE de haute masse moléculaire dopé au sel de lithium, ont une faible conductivité ionique à température ambiante, leur température de fonctionnement doit donc être maintenue relativement élevée (typiquement entre 70 et 100°C). Or, à ces températures, le POE devient un liquide visqueux et perd sa stabilité dimensionnelle. Par ailleurs, des essais d'amélioration de la conductivité ionique du POE par ajout de plastifiants ont conduit à détériorer les propriétés mécaniques.

La conductivité ionique d'un électrolyte caractérise la capacité des ions chargés électriquement à s'y déplacer. Plus elle est élevée, plus le mouvement des ions en son sein y est favorisé. On peut considérer qu'un électrolyte polymère est intéressant s'il présente une conductivité ionique d'au moins 10 ^-5 S/cm. Le nombre de transport d'un ion, noté t, représente la fraction du courant électrique appliqué que cet ion va transporter au sein de l'électrolyte, t est compris entre 0 et 1. Les ions lithium étant ceux mis en jeu dans les réactions chimiques ayant lieu aux électrodes d'une batterie lithium métal polymère, un nombre de transport t le plus proche de 1 est souhaitable pour un électrolyte. Dans les électrolytes polymères solides tels que le POE dopé au sel de lithium, la fraction de la charge portée par les ions lithium est faible (de l'ordre de 0,2), du fait de la forte interaction entre le cation lithium et les chaînes de POE, ce qui limite les performances électriques. Un nombre de transport cationique faible entraîne la formation d'un gradient de concentration en sel dans l'épaisseur de l'électrolyte lors du fonctionnement de la batterie. Ce comportement génère un appauvrissement en sel à l'électrode, induisant une augmentation de la résistance de l'électrolyte et des performances en puissance diminuées, et favorise la formation de dendrites de lithium, engendrant une baisse du rendement faradique et à terme, des courts-circuits.

Afin d'obtenir des valeurs de t proches de 1, des polymères dans lesquels les anions forment des liaisons covalentes avec la chaîne polymérique, et où les contre-ions lithium sont les seules espèces mobiles, ont été décrits.

En particulier, Meziane et al. (Electrochimica Acta, 2011, 57, 14-19) décrit la préparation d'un polystyrène portant des groupements sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide par polymérisation radicalaire à partir de monomères 4-styrène-sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide de sodium. Ce polystyrène ionique est ensuite utilisé en mélange avec du POE pour réaliser une membrane d'électrolyte ne contenant pas d'ions lithium additionnels. Les résultats obtenus montrent toutefois une conductivité ionique relativement faible pour des températures inférieures à 60°C (e.g. de l'ordre de 3,1 x 10 ^-6 S/cm).

Ainsi, le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur précité et de fournir une composition polymère qui présente des propriétés de conduction ionique améliorées, un nombre de transport des ions lithium élevé, tout en garantissant une bonne tenue mécanique, afin qu'il puisse être utilisé en tant qu'électrolyte polymère d'une batterie rechargeable, et en particulier d'une batterie rechargeable au lithium ou au sodium.

Le but de l'invention est atteint par la composition polymère qui va être décrite ci-après.

Les inventeurs de la présente demande ont en effet découvert de façon surprenante qu'il était possible d'ajouter un polymère non conducteur ionique fluoré à un polymère à conduction unipolaire cationique particulier associé à un plastifiant, afin d'améliorer significativement la conduction ionique d'une composition polymère.

La composition polymère

La présente invention a ainsi pour premier objet une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère à conduction unipolaire cationique, au moins un plastifiant, et au moins un polymère non conducteur ionique fluoré, ledit polymère à conduction unipolaire cationique étant un homopolymère ou un copolymère comprenant au moins une chaine polymère organique, des fonctions anioniques organiques formant des liaisons covalentes avec la chaine polymère organique, et des cations métalliques associés (de manière ionique) aux fonctions anioniques organiques.

Grâce à la combinaison d'un polymère à conduction unipolaire cationique tel que défini ci-dessus, d'un plastifiant, et d'un polymère non conducteur ionique fluoré, on obtient une composition polymère ayant des propriétés de conduction ionique améliorées.

Le polymère à conduction unipolaire cationique

Dans l'invention, on entend par polymère à conduction unipolaire cationique, un polymère (homopolymère ou copolymère) comprenant au moins une chaine polymère organique, des fonctions anioniques organiques formant des liaisons covalentes avec la chaine polymère organique, et des cations métalliques associés aux fonctions anioniques organiques. Lesdits cations métalliques sont des espèces mobiles responsables de la conduction ionique du polymère. En d'autres termes les fonctions anioniques organiques sont greffées sur la chaine polymère organique, et/ou sont des fonctions anioniques organiques pendantes.

Par chaine polymère organique, on entend une chaine polymère exempte de métal et de métalloïde. En d'autres termes, la chaine polymère organique ne comprend pas de métal ou de métalloïde tel que du silicium, ou est différente d'une chaine polysiloxane, ou ne comprend pas de liaison Si-O.

Par fonction anionique organique, on entend une fonction anionique exempte de métal et de métalloïde. En d'autres termes, la fonction anionique organique ne comprend pas de métal ou de métalloïde tel que du silicium, ou ne comprend pas de liaison Si-O.

Le polymère à conduction unipolaire cationique de l'invention est un polymère comprenant des unités récurrentes organiques anioniques (chaine polymère organique et fonctions anioniques organiques reliées de manière covalente à ladite chaine organique), lesdites unités récurrentes organiques anioniques étant associées (de manière ionique) à des cations métalliques.

Le polymère à conduction unipolaire cationique est de préférence obtenu par polymérisation radicalaire, en particulier mettant en œuvre au moins un monomère comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique.

Le polymère à conduction unipolaire cationique peut être :

- un homopolymère susceptible d'être préparé à partir a) d'un monomère comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique ; ou

- un copolymère susceptible d'être préparé à partir a) d'un monomère comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique, et b) d'au moins un autre monomère différent du monomère a) choisi parmi bl) les monomères comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique, et b2) les monomères organiques.

Par monomère organique b2), on entend un monomère exempt de métal et de métalloïde. En d'autres termes, le monomère organique ne comprend pas de métal ou de métalloïde tel que du silicium et/ou n'est pas un composé comprenant des liaisons Si-O.

Le cation métallique (du monomère) ou les cations métalliques (du polymère) associé(s) aux fonctions anioniques organiques sont de préférence choisis parmi les cations Li ⁺ et Na ⁺ , et de façon particulièrement préférée sont des cations Li ⁺ .

Le monomère a) ou bl), i.e. comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique peut être choisi parmi les monomères vinyliques aromatiques et non aromatiques, comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère organique et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique.

À titre d'exemple de monomères vinyliques aromatiques, on peut citer le styrène et ses dérivés.

Les dérivés du styrène sont préférentiellement des dérivés dans lesquels le groupement phényle du styrène est substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, et tert-butyle.

À titre d'exemple de monomères vinyliques non aromatiques, on peut citer l'acrylate, le méthacrylate, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'éthylène, le propylène, les diènes, ou la maléimide.

Le monomère organique b2) peut être un fluorure de vinylidène, un phosphate, un phosphonate, un éther, un carbonate, un malonate, un amide, un acrylate, un anhydride, ou un ester.

Dans ce mode de réalisation, le copolymère comprend outre des unités récurrentes organiques anioniques associées à des cations métalliques, des unités récurrentes de fluorure de vinylidène, de phosphate, de phosphonate, d'éther, de carbonate, de malonate, d'amide, d'acrylate, d'anhydride, ou d'ester.

La fonction anionique organique (du monomère a) et bl)) ou les fonctions anioniques organiques (du polymère) peuvent être choisies parmi les fonctions sulfonates, borates, et imidures.

Les fonctions anioniques organiques sont de préférence des imidures, de façon particulièrement préférée des bis sulfonyl imidures, de façon plus particulièrement préférée des sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl) imidures (TFSI) ou des sulfonyl(fluorosulfonyl) (FSI) imidures, et de façon encore plus particulièrement préférée des sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl) imidures (TFSI).

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le monomère vinylique aromatique ou non aromatique, comprenant au moins une fonction anionique organique imidure greffée de manière covalente sur ledit monomère et Li ⁺ en tant que cation métallique associé à la fonction anionique organique imidure, est choisi parmi les monomères (I-a) à (I-i) suivants : Le polymère à conduction unipolaire cationique est de préférence un polystyrène-sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (PSTFSILi) ou un polyméthacrylate sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (PMTFSILi).

Le polymère à conduction unipolaire cationique a de préférence une masse molaire moyenne en nombre (i.e. Mn) allant de 10 000 g/mol à 1 000 000 g/mol environ, et de façon particulièrement préférée allant de 50 000 g/mol à 700 000 g/mol environ.

Dans l'invention, la masse molaire moyenne en nombre est mesurée par des méthodes bien connues de l'homme du métier, et notamment par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le polymère à conduction unipolaire cationique représente de préférence de 5% à 40% en masse environ, et de façon particulièrement préférée 5% à 30% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition polymère.

Le polymère à conduction unipolaire cationique comprend d'ores et déjà des fonctions anioniques (groupements anioniques dérivés d'un sel de lithium ou d'un sel de sodium directement greffés dans la structure du matériau polymère). La composition polymère ne comprend donc pas, de préférence, de sel(s) de lithium ou de sodium supplémentaire(s) ou additionnel(s), e.g. de sels de lithium ou de sodium moléculaires (i.e. de sels de de lithium ou de sodium non greffés à un matériau polymère).

Le polymère non conducteur ionique fluoré

Dans l'invention, on entend par polymère non conducteur ionique un polymère qui ne permet pas la conduction des ions lithium ou sodium. En d'autres termes, un polymère non conducteur ionique a une conductivité ionique inférieure à 10 ^-7 S/cm, en particulier à la température de travail.

Le polymère non conducteur ionique fluoré représente de préférence de 5% à 45% en masse environ, et de façon particulièrement préférée 5% à 40% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition polymère.

Le polymère non conducteur ionique est fluoré. En d'autres termes, il est un polymère dont le motif de répétition est un fluorocarbure, et qui comprend donc plusieurs liaisons carbone-fluor.

Le polymère non conducteur ionique fluoré de la composition polymère de l'invention peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinyle (VF), les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène (VdF), les homopolymères et les copolymères de tétrafluorure d'éthylène (TFE), les homopolymères et les copolymères de chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les homopolymères et les copolymères d'hexafluoropropylène (HFP), et un de leurs mélanges.

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le polymère non conducteur ionique fluoré est choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène (VdF) tels que le PVdF ou le P(VdF- HFP).

Selon une forme de réalisation plus particulièrement préférée, le polymère non conducteur ionique fluoré est le PVdF.

Le rapport massique polymère non conducteur ionique fluoré/polymère à conduction unipolaire cationique dans la composition polymère va de préférence de 20/80 à 90/10 environ, et de façon particulièrement préférée de 40/60 à 80/20 environ.

Le polymère non conducteur ionique fluoré a de préférence une masse molaire moyenne en nombre (i.e. Mn) allant de 50 000 g/mol à 1 300 000 g/mol environ.

Le plastifiant

La composition polymère comprend au moins un plastifiant.

Le plastifiant correspond à un solvant non aqueux. Cela permet ainsi de former une composition polymère gélifiée ou sous la forme d'un gel.

Le solvant non aqueux ou plastifiant peut être choisi parmi :

- les carbonates linéaires et cycliques tels que le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC), le diméthylcarbonate (DMC), le diéthylcarbonate (DEC), ou le méthyl-isopropyl carbonate (MiPC) ;

- les carbonates fluorés tels que le fluoroéthylène carbonate ;

- les nitriles tels que le succinonitrile ;

- les lactones telles que la y-butyrolactone ;

- les polyéthers linéaires et cycliques liquides tels que le diméthyléther, les diméthyléther de polyéthylène glycols (ou PEGDME) tels que le diméthyléther de tetraéthylèneglycol (TEGDME), ou le dioxolane ;

- les polyéthers fluorés ;

- les solvants soufrés tels que la sulfolane ou le diméthylsulfoxyde ;

- les phosphates tels que le triethylphosphate ou les fluorophosphates ; - les esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'éthyl butyrate (EB) ; et - un de leurs mélanges.

Parmi de tels solvants ou plastifiants, les carbonates linéaires et cycliques sont particulièrement préférés.

Le solvant ou plastifiant représente de préférence de 25% à 90% en masse environ, de façon particulièrement préférée de 35% à 90% en masse environ, et de façon plus particulièrement préférée, de 65% à 90% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition polymère.

Additifs dans la composition polymère

La composition polymère de l'invention peut comprendre en outre un agent de renfort. Cela permet ainsi de moduler les propriétés mécaniques de la composition polymère.

Ledit agent de renfort est de préférence choisi parmi les nanofibrilles de cellulose, et les nanoparticules céramiques telles que les nanoparticules d'oxyde de titane, d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de silicium.

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la composition polymère comprend (ou est constituée) :

- de 40 à 90% en masse environ de plastifiant, et de préférence de 65 à 90% en masse environ de plastifiant,

- de 5 à 35% en masse environ de polymère non conducteur ionique fluoré, et

- de 5 à 35% en masse environ de polymère à conduction unipolaire cationique.

En effet, le mélange de polymère non conducteur ionique fluoré et de polymère à conduction unipolaire cationique est capable d'absorber un plastifiant, tout en conservant une bonne tenue mécanique et en restant solide ou quasi-solide. Par ailleurs, la présence du plastifiant permet d'obtenir une composition polymère solide ou quasi-solide ayant une conductivité ionique améliorée (e.g. conductivité d'au moins lxlO ^-5 S/cm à 25°C). La composition polymère de l'invention est préférentiellement préparée par mélange des différents constituants, à savoir le polymère à conduction unipolaire cationique, le plastifiant, et le polymère non conducteur ionique fluoré. En particulier, les constituants (polymère non conducteur ionique fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés dans un solvant organique tel que de l'acétonitrile, avantageusement sous agitation magnétique. Le mélange peut être effectué à chaud, notamment à une température d'au moins 50°C, de préférence d'au moins 80°C, et de préférence encore d'au moins 90°C. Le mélange résultant peut ensuite être déposé sur un support par enduction, avantageusement à température ambiante (e.g. 18- 25°C). Un séchage peut ensuite être effectué, notamment pour éliminer le solvant organique.

L'utilisation de la composition polymère

L'invention a pour deuxième objet l'utilisation d'une composition polymère telle que définie dans le premier objet de l'invention, pour la préparation d'un électrolyte polymère et/ou d'une électrode positive d'une batterie rechargeable, de préférence d'une batterie rechargeable au lithium ou au sodium, de façon particulièrement préférée d'une batterie au lithium métal ou au sodium métal, et de façon plus particulièrement préférée d'une batterie au lithium métal.

L'utilisation d'une composition polymère conforme à la présente invention pour la préparation d'un électrolyte polymère d'une batterie rechargeable au lithium, conduit à un dispositif de stockage de l'énergie présentant d'excellentes performances à basse température (i.e. < 60°C, et de préférence < 40°C), en particulier un nombre de transport des ions lithium de l'ordre de 1, et une conductivité ionique supérieure ou égale à 10 ^-5 S. cm ^-1 , de préférence supérieure ou égale à 5xl0 ^-5 S. cm ^-1 , et de façon particulièrement préférée supérieur ou égale à 10 ^-4 S. cm ^-1 , à une température d'au plus 40°C. Le nombre de transport élevé permet de limiter la formation de gradients de concentration dans l'électrolyte polymère au cours de la décharge (respectivement de la charge) permettant d'augmenter les performances en puissance (respectivement la vitesse de la charge). L'utilisation de cette composition polymère permet également de limiter la croissance dendritique du lithium, et ainsi d'envisager des recharges rapides et sûres. En effet, le problème de la technologie des batteries lithium métal est la formation d'électro-dépôts hétérogènes de lithium (dont les dendrites) au cours de la recharge ce qui diminue la cyclabilité et peut entrainer des courts-circuits. La composition polymère conforme à la présente invention présente également une bonne tenue mécanique, une grande stabilité thermique (qui assure la sécurité des dispositifs de stockage d'énergie les comprenant), et une stabilité en potentiel améliorée (e.g. stabilité jusqu'à 4,5 V vs Li ⁺ /Li).

L'utilisation d'une composition polymère conforme à la présente invention pour la préparation d'une électrode positive d'une batterie rechargeable au lithium métal ou au sodium métal permet d'améliorer la conductivité ionique et ainsi d'abaisser la température de fonctionnement de la batterie, et d'améliorer sa réponse en puissance. Par ailleurs, la composition polymère améliore l'adhésion de l'électrode positive au collecteur de courant.

L'électrolyte polymère

L'invention a pour troisième objet un électrolyte polymère pour une batterie rechargeable, caractérisé en ce qu'il comprend une composition polymère conforme au premier objet de l'invention, ou un séparateur poreux imprégné d'une composition polymère conforme au premier objet de l'invention.

Le séparateur poreux peut être en un matériau poreux non conducteur électronique, de préférence en un matériau polymère poreux à base d'au moins une polyoléfine (e.g. polyéthylène ou polypropylène) ou à base de fibres (e.g. fibres de verre ou fibres de bois).

L'électrolyte polymère est de préférence sous la forme d'un film, de façon particulièrement préférée sous la forme d'un film ayant une épaisseur allant de 5 à 45 pm environ, et de façon plus particulièrement préférée allant de 10 à 25 pm environ.

Lorsque l'électrolyte polymère comprend (ou est constitué d') un séparateur poreux imprégné d'une composition polymère conforme au premier objet, le séparateur poreux est préférentiellement enduit de la composition polymère sur une première face et sur une deuxième face en regard de la première face.

L'électrolyte polymère (solide ou quasi solide) peut être préparé par toute technique bien connue de l'homme du métier telle que par exemple par enduction, par extrusion ou par pressage (à froid ou à chaud).

L'électrolyte polymère convient de préférence pour une batterie rechargeable au lithium ou au sodium, de façon particulièrement préférée pour une batterie au lithium métal ou au sodium métal, et de façon plus particulièrement préférée pour une batterie au lithium métal.

L'électrode positive

L'invention a pour quatrième objet une électrode positive pour une batterie rechargeable, comprenant une matière active d'électrode positive, une composition polymère, et éventuellement un agent générant une conductivité électronique, caractérisée en ce que la composition polymère est telle que définie dans le premier objet de l'invention.

L'électrode positive convient de préférence pour une batterie rechargeable au lithium ou au sodium, de façon particulièrement préférée pour une batterie au lithium métal ou au sodium métal, et de façon plus particulièrement préférée pour une batterie au lithium métal.

La matière active d'électrode positive

La matière active d'électrode positive est une matière active réversible des ions lithium ou sodium. En d'autres termes, elle peut insérer ou désinsérer de manière réversible des ions lithium ou sodium.

La matière active d'électrode positive peut être :

- un oxyde de métal comme par exemple un oxyde de vanadium Ox (2 < x < 2,5), LiVsOs, LiyNii-xCOxCh (0 < x < 1 ; 0 < y < 1), un spinelle de manganèse LiyMni xMxC (M = Cr, Al, V, Ni, 0 < x < 0,5 ; 0 < y < 2), V2O5, les oxydes de lithium tels que par exemple LiCoOz, LiNiC , LiMn2Û4, LiNii/3Mni/3Coi/3O2 (NMC), LiNio,8Coo,i5Alo,os02 (NCA), et LiNio,5Mno,s02, - un phosphosilicate ou phosphate de métal, par exemple LisVzCPCU ou LiMPCU, où M représente un cation métallique sélectionné parmi le groupe Fe, Mn, Co, Ni et Ti, et une de leurs combinaisons, ou

- un sulfate de métal, par exemple le sulfate de fer FezCSCU .

La matière active de l'électrode positive peut représenter de 50 à 90% en masse environ, et de préférence de 55 à 80% en masse environ, par rapport à la masse totale de l'électrode positive.

L'agent générant une conductivité électronique

L'agent générant une conductivité électronique peut être choisi parmi les noirs de carbone, les noirs d'acétylène, les fibres et nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite, les particules et fibres métalliques d'au moins un métal conducteur tel que l'aluminium, le platine, le fer, le cobalt et le nickel, et l'un de leurs mélanges.

L'agent générant une conductivité électronique est de préférence le noir de carbone.

L'agent générant une conductivité électronique peut représenter de 0,1 à 10% en masse environ, et de préférence de 0,5 à 5% en masse environ, par rapport à la masse totale de l'électrode positive.

La composition polymère

La composition polymère est une composition polymère telle que définie dans le premier objet de l'invention.

La composition polymère peut représenter de 10% à 49,5% en masse environ, et de préférence de 20 à 40% en masse environ, par rapport à la masse totale de l'électrode positive.

L'électrode positive ne comprend pas de préférence de sel de lithium ou de sodium, moléculaire.

L'électrode positive est de préférence sous la forme d'un film dont l'épaisseur est en général de l'ordre de 20 à une centaine de micromètres.

Batterie rechargeable au lithium ou au sodium L'invention a pour cinquième objet une batterie rechargeable au lithium ou au sodium, caractérisée en ce qu'elle comprend :

- une électrode négative comprenant du lithium métal, du sodium métal, un alliage de lithium métal, ou un alliage de sodium métal,

- une électrode positive, éventuellement supportée par un collecteur de courant, et

- un électrolyte polymère positionné entre l'électrode positive et l'électrode négative, caractérisée en ce que l'électrolyte polymère est tel que défini dans le troisième objet de l'invention et/ou l'électrode positive est telle que définie dans le quatrième objet de l'invention.

L'électrode négative

L'électrode négative est de préférence sous la forme d'un film dont l'épaisseur est en général de l'ordre de 1 à une centaine de micromètres.

L'électrode négative peut être constituée par du lithium métallique, du sodium métallique, par l'un des alliages du lithium tel qu'un alliage de lithium avec du sodium, du silicium, de l'étain, de l'aluminium, du magnésium, de l'argent, du zinc, ou encore du germanium, ou par l'un des alliages du sodium tel qu'un alliage de sodium avec du lithium, du silicium, de l'étain, de l'aluminium, du magnésium, de l'argent, du zinc, ou encore du germanium.

L'électrode négative est de préférence constituée par du lithium métallique ou par l'un des alliages du lithium.

L'électrode positive

L'électrode positive peut être une électrode positive conforme au quatrième objet de l'invention ou l'électrode positive peut comprendre une matière active d'électrode positive, un liant polymère, éventuellement un plastifiant, et éventuellement un agent générant une conductivité électronique. La matière active d'électrode positive et l'agent générant une conductivité électronique sont tels que définis dans le quatrième objet de l'invention.

Le plastifiant

Le plastifiant (ou solvant non aqueux) peut être choisi parmi :

- les carbonates linéaires et cycliques tels que le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC), le diméthylcarbonate (DMC), le diéthylcarbonate (DEC), ou le méthyl-isopropyl carbonate (MiPC) ;

- les carbonates fluorés tels que le fluoroéthylène carbonate ;

- les nitriles tels que le succinonitrile ;

- les lactones telles que la y-butyrolactone ;

- les polyéthers linéaires ou cycliques liquides tels que le diméthyléther, les diméthyléther de polyéthylène glycols (ou PEGDME) tels que le diméthyléther de tetraéthylèneglycol (TEGDME), ou le dioxolane ;

- les polyéthers fluorés ;

- les solvants soufrés tels que la sulfolane ou le diméthylsulfoxyde ;

- les phosphates tels que le triethylphosphate ou les fluorophosphates ;

- les esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'éthyl butyrate (EB) ; et

- un de leurs mélanges.

Parmi de tels solvants ou plastifiants, les carbonates linéaires et cycliques sont particulièrement préférés.

Le plastifiant peut représenter de 5 à 35% en masse environ, et de préférence de 10 à 25% en masse environ, par rapport à la masse totale de l'électrode positive.

Le liant polymère

Le liant polymère peut être choisi parmi les homopolymères et copolymères d'éthylène ; les homopolymères et copolymères de propylène ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène (e.g. POE, copolymère du POE), d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'allylglycidyléther, et leurs mélanges ; les polymères halogénés tels que les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène (PVdF), de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d'éthylène, de chlorotrifluoroéthylène, ou leurs mélanges ; les polymères non conducteurs électroniques de type anionique tels que le poly(styrène sulfonate), le poly(acide acrylique), le poly(glutamate), l'alginate, la pectine, la gélatine, ou leurs mélanges ; les polymères de type cationique tels que le polyéthylèneimine (PEI), la polyaniline sous forme de sel éméraldine (ES), le poly(N-vinylimidazole quaternisé), le poly(acrylamide-co-chlorure de diallyldiméthyl ammonium) (AMAC) ou leurs mélanges ; les polyacrylates ; les élastomères tels que les homopolymères ou copolymères d'éthylène, de propylène, de styrène, de butadiène ou de chloroprène ; les polymères à conduction unipolaire cationique ; et un de leurs mélanges.

Les polymères à conduction unipolaire cationique peuvent être tels que définis dans le premier objet de l'invention.

Le liant polymère peut représenter de 5 à 35% en masse environ, et de préférence de 10 à 25% en masse environ, par rapport à la masse totale de l'électrode positive.

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la matière active de l'électrode positive est revêtue d'une couche de carbone. La présence de la couche de carbone permet d'améliorer l'interface : matière active - liant polymère.

Le carbone revêtant la matière active représente de préférence de 0,1 à 5% en masse environ, par rapport à la masse de matière active.

La couche de carbone est de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur variant de 1 à 4 nm environ.

L'électrode positive peut comprendre en outre un sel de lithium ou de sodium, en particulier lorsque le liant polymère est différent d'un polymère à conduction unipolaire cationique. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'électrode positive est une électrode positive conforme au quatrième objet de l'invention.

Le collecteur de courant

La batterie rechargeable peut comprendre en outre un collecteur de courant, relié à l'électrode positive.

Le collecteur de courant est généralement constitué d'une feuille de métal.

Le collecteur de courant est de préférence un collecteur de courant en inox ou en aluminium, éventuellement recouvert d'une couche à base de carbone (couche anticorrosion).

L'électrolyte polymère

L'électrolyte polymère peut être un électrolyte polymère conforme au troisième objet de l'invention ou l'électrolyte polymère peut comprendre un polymère à conduction unipolaire cationique ; ou l'association d'au moins un sel de lithium et d'au moins un matériau polymère choisi parmi les matériaux polymères à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE), les polycarbonates, et les polydiesters.

Le matériau polymère à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE) peut être choisi parmi un copolymère à blocs polystyrène-poly(oxyde d'éthylène) (PS-b- POE), un copolymère à blocs polystyrène-poly(oxyde d'éthylène)-polystyrène (PS-b-POE-b-PS), un copolymère statistique poly(oxyde d'éthylène-stat-oxyde de propylène) (i.e. POE-stat-PPO), un copolymère statistique poly(oxyde d'éthylène-stat-oxyde de butylène) (i.e. POE-stat-PBO), un poly(oxyde d'éthylène), et un de leurs mélanges.

Le sel de lithium utilisé en association avec le matériau polymère à base de poly(oxyde d'éthylène)) peut être choisi parmi le fluorate de lithium (LiFOs), le bis(trifluorométhanesulfonyl) imidure de lithium (LiTFSI), l'hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le fluoroborate de lithium (UBF4), le métaborate de lithium (UBO2), le perchlorate de lithium (UCIO4), le nitrate de lithium (LiNCh), le bis(fluorosulfonyl) imidure de lithium (LiFSI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl) imidure de lithium (LiBETI), LiAsFe, UCF3SO3, LiSbFe, LiSbCle, LizTiCle, LizSeCle, U2B10CI10, U2B12CI12, le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), et un de leurs mélanges.

Le sel de lithium représente de préférence de 5 à 30 % en masse, et encore plus préférentiellement de 10 à 25 % en masse, par rapport à la masse totale de l'électrolyte polymère.

Ledit matériau polymère à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE) peut être associé à un agent de renfort. Cela permet ainsi de moduler les propriétés mécaniques du matériau polymère.

Ledit agent de renfort est de préférence choisi parmi les nanofibrilles de cellulose, les nanoparticules céramiques telles que les nanoparticules d'oxyde de titane, d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de silicium, et les polymères et copolymères fluorés tel que le polyfluorure de vinylidène (PVdF) ou le copolymère de fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-co-HFP).

Le polymère à conduction unipolaire cationique est tel que défini dans le premier objet de l'invention.

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'électrolyte polymère est un électrolyte polymère conforme au troisième objet de l'invention.

La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.

Brève description des dessins

Les dessins annexés illustrent l'invention.

La figure 1 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm ¹ en fonction de la température (en Kelvin ^-1 ) pour un électrolyte polymère conventionnel et des électrolytes polymères de l'invention.

La figure 2 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm ¹ en fonction de la température (en Kelvin ^-1 ) pour un électrolyte polymère conventionnel et des électrolytes polymères de l'invention. La figure 3 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm ¹ en fonction de la température (en Kelvin ^-1 ) pour un électrolyte polymère conventionnel et des électrolytes polymères de l'invention.

La figure 4 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm ¹ en fonction de la température (en Kelvin ^-1 ) pour des électrolytes polymères conventionnels.

La figure 5 montre l'opposé de la partie imaginaire de l'impédance -Z" en ohms, en fonction de la partie réelle de l'impédance Z' en ohms pour une électrode positive conventionnelle et pour une électrode positive de l'invention.

La figure 6 montre la capacité (en mAh/g) et le rendement (en %) en fonction du nombre de cycles d'une batterie conforme à l'invention.

La figure 7 montre la résistance interne Ri (en Ohm. cm ² ) en fonction du nombre de cycles, en décharge et en charge, d'une batterie conforme à l'invention.

La figure 8 montre la capacité (en mAh/g) et le rendement (en %) en fonction du nombre de cycles d'une batterie conforme à l'invention.

La figure 9 montre la résistance interne Ri (en Ohm. cm ² ) en fonction du nombre de cycles, en décharge et en charge, d'une batterie conforme à l'invention.

La figure 10 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm ¹ en fonction de la température (en Kelvin ^-1 ) pour un électrolyte polymère conventionnel et un électrolyte polymère de l'invention.

Exemples

Les matières premières utilisées dans les exemples sont listées ci-après

- noir de carbone, Sumitomo Corp, référence « ECP-600JD »,

- Lithium Manganèse Fer Phosphate (LMFP), Huayi, grade 2,

- PVDF, commercialisé sous la référence « 5130 » par Solvay, de masse molaire Mw=900 000 g/mol, - PVdF-HFP, commercialisé sous la référence « Kynarflex 2751 », par la société Arkema,

- carbonate de propylène (PC), Aldrich, anhydre, pureté 99,7%,

- triéthyl phosphate (TEP), TCI, pureté > 99,0%,

- PMTFSI : poly((trifluorométhane)sulfonimide lithium méthacrylate), Specific Polymers, de masse molaire Mn = 238 330 g/mol,

- PSTFSI : poly(styrène tri(fluorométhane) sulfonimide), de masse molaire Mn= 84 720g/mol,

- PMMA : poly(méthyl méthacrylate), Sigma-Aldrich, Mw ~ 996 000 g/mol,

- Acétonitrile, Sigma-Aldrich, anhydre, pureté 99,8%,

- feuille de lithium métal, Ganfeng extrudé puis laminé à 72 pm,

- électrode en lithium métal, Ganfeng extrudé puis laminé à 72 pm,

- anode en lithium métal de 72 pm d'épaisseur, Ganfeng extrudé puis laminé à 72 pm,

- collecteur « EnSafe 65 », Armor.

Sauf indications contraires, tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus des fabricants.

Exemple 1 : préparation d'un électrolyte polymère EPI* non conforme à l'invention et d'électrolytes polymères EP2, EP3, EP4 et EP5 conformes à l'invention

Plusieurs électrolytes polymères comprenant du PVdF en tant que polymère non conducteur ionique fluoré, du PMTFSI en tant que polymère à conduction unipolaire cationique, et du propylène carbonate en tant que plastifiant ont été préparés de la façon détaillée ci-dessous.

Les constituants (polymère non conducteur ionique fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés à de l'acétonitrile (ACN) sous agitation magnétique (300 tours par minutes) à 100°C dans un bêcher. Pour 1 g d'un mélange du polymère non conducteur ionique fluoré et du polymère à conduction unipolaire cationique, 1 g de plastifiant et 5 g d'acétonitrile sont utilisés. Après mélange, une enduction du mélange résultant est réalisée à 8 mm/s à température ambiante sur un support poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) siliconé pour former un film qui est mis à sécher sous une hotte pendant quelques minutes, afin d'évaporer l'acétonitrile résiduel.

Le tableau 1 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans les électrolytes préparés selon le protocole décrit ci- dessus ainsi que les épaisseurs :

* ne faisant pas partie de l'invention

TABLEAU 1

Pour chacun des électrolytes polymères, une cellule lithium électrolyte lithium (LEL) est ensuite fabriquée par laminages successifs à 75°C sous air sec d'une feuille de lithium, d'un film d'électrolyte polymère tel que préparé ci- dessus, et d'une autre feuille de lithium.

Pour l'électrolyte polymère non conforme à l'invention EPI*, les laminages sont faits à une pression de 2 bars. Pour les autres électrolytes polymères, EP2 à EP5, les laminages sont réalisés à une pression de 5 bars.

Les cellules LEL1*, LEL2, LEL3, LEL4, et LEL5 comprenant respectivement les électrolytes polymères EPI*, EP2, EP3, EP4, et EP5 sont placées dans des systèmes de compression de 2 bars.

La conductivité ionique des électrolytes polymères EPI*, EP2, EP3, EP4, et EP5 est mesurée par spectroscopie d'impédance à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale IM6EX par la société Zahner. Les mesures sont réalisées avec les cellules LEL1*, LEL2, LEL3, LEL4, et LEL5 telles que préparées ci-dessus, en mode potentiostatique entre 100 mHz et 1 MHz pour une amplitude de 10 mV à 20°C et 40°C.

La figure 1 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm ¹ en fonction de la température (mesure du rapport 1000/température, en Kelvin ^-1 ) pour l'électrolyte polymère EPI* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait plein), EP2 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé large), EP3 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé normal), EP4 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé court), et EP5 (courbe avec des triangles pleins reliés par un trait plein). La conductivité ionique d'un électrolyte polymère est d'autant plus importante que le taux de PVdF utilisé dans l'électrolyte polymère est important. L'introduction de PVdF, comme polymère non conducteur ionique fluoré, contribue à augmenter la conductivité ionique d'électrolytes polymères à base d'au moins un polymère à conduction unipolaire cationique tel que du PMTFSI plastifié avec au moins un plastifiant tel que du carbonate de propylène.

Exemple 2 : préparation d'un électrolyte polymère EP6* non conforme à l'invention et d'électrolytes polymères EP7, EP8, EP9 et EP10 conformes à l'invention

Plusieurs électrolytes polymères comprenant du PVdF en tant que polymère non conducteur ionique fluoré, du PSTFSI en tant que polymère à conduction unipolaire cationique, et du propylène carbonate en tant que plastifiant ont été préparés de la façon détaillée ci-dessous.

Les constituants (polymère non conducteur ionique fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés à de l'acétonitrile (ACN) sous agitation magnétique (300 tours par minutes) à 100°C dans un bêcher. Pour 1 g d'un mélange du polymère non conducteur ionique fluoré et du polymère à conduction unipolaire cationique, 1 g de plastifiant et 5 g d'acétonitrile sont utilisés. Après mélange, une enduction du mélange résultant est réalisée à 8 mm/s à température ambiante sur un support poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) siliconé pour former un film qui est mis à sécher sous une hotte pendant quelques minutes, afin d'évaporer l'acétonitrile résiduel.

Le tableau 2 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans les électrolytes préparés selon le protocole décrit ci- dessus ainsi que les épaisseurs :

* ne faisant pas partie de l'invention

TABLEAU 2

Pour chacun des électrolytes polymères, une cellule lithium électrolyte lithium (LEL) est ensuite fabriquée par laminages successifs à 75°C sous air sec d'une feuille de lithium, d'un film d'électrolyte polymère tel que préparé ci- dessus, et d'une autre feuille de lithium.

Pour l'électrolyte polymère non conforme à l'invention EP6*, les laminages sont faits à une pression de 2 bars. Par ailleurs, deux couches d'électrolyte polymère EP6* sont utilisées afin d'éviter un court-circuit éventuel. Pour les autres électrolytes polymères, EP7 à EP10 conformes à l'invention, les laminages sont réalisés à une pression de 5 bars.

Les cellules LEL6*, LEL7, LEL8, LEL9, et LEL10 comprenant respectivement les électrolytes polymères EP6*, EP7, EP8, EP9, et EP10 sont placées dans des systèmes de compression de 2 bars.

La conductivité ionique des électrolytes polymères EP6*, EP7, EP8, EP9, et EP10 est mesurée comme décrit dans l'exemple 1.

La figure 2 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm ¹ en fonction de la température (mesure du rapport 1000/température, en Kelvin ^-1 ) pour l'électrolyte polymère EP6* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait plein), EP7 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé large), EP8 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé normal), EP9 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé court), et EP10 (courbe avec des triangles pleins reliés par un trait plein). L'introduction de PVdF, comme polymère non conducteur ionique, contribue à augmenter la conductivité ionique d'électrolytes polymères à base d'au moins un polymère à conduction unipolaire cationique tel que du PSTFSI plastifié avec au moins un plastifiant tel que du carbonate de propylène. La conductivité ionique atteint un maximum pour un taux de PVdF de 35% en masse, par rapport à la masse totale de l'électrolyte polymère.

Exemple 3 : préparation d'un électrolyte polymère EP11* non conforme à l'invention et d'électrolytes polymères EP12 et EP13 conformes à l'invention

Plusieurs électrolytes polymères comprenant du PVdF en tant que polymère non conducteur ionique fluoré, du PMTFSI en tant que polymère à conduction unipolaire cationique, et du triéthyl phosphate (TEP) en tant que plastifiant ont été préparés de la façon détaillée ci-dessous.

Les constituants (polymère non conducteur ionique fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés à de l'acétonitrile (ACN) sous agitation magnétique (300 tours par minutes) à 100°C dans un bêcher. Pour 1 g d'un mélange du polymère non conducteur ionique fluoré et du polymère à conduction unipolaire cationique, 1 g de plastifiant et 5 g d'acétonitrile sont utilisés. Après mélange, une enduction du mélange résultant est réalisée à 8 mm/s à température ambiante sur un support poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) siliconé pour former un film qui est mis à sécher sous une hotte pendant quelques minutes, afin d'évaporer l'acétonitrile résiduel.

Le tableau 3 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans les électrolytes préparés selon le protocole décrit ci- dessus ainsi que les épaisseurs :

* ne faisant pas partie de l'invention

TABLEAU 3

Pour chacun des électrolytes polymères, une cellule lithium électrolyte lithium (LEL) est ensuite fabriquée par laminages successifs à 75°C sous air sec d'une feuille de lithium, d'un film d'électrolyte polymère tel que préparé ci- dessus, et d'une autre feuille de lithium.

Pour l'électrolyte polymère non conforme à l'invention EP11*, les laminages sont faits à une pression de 2 bars et une électrode de lithium est utilisée à la place de deux feuilles de lithium. Pour les autres électrolytes polymères, EP12 et EP13 conformes à l'invention, les laminages sont réalisés à une pression de 5 bars.

Les cellules LEL11*, LEL12, et LEL13 comprenant respectivement les électrolytes polymères EP11*, EP12, et EP13 sont placées dans des systèmes de compression de 2 bars.

La conductivité ionique des électrolytes polymères EP11*, EP12, et EP13 est mesurée comme décrit dans l'exemple 1.

La figure 3 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm ¹ en fonction de la température (mesure du rapport 1000/température, en Kelvin ^-1 ) pour l'électrolyte polymère EP11* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait plein), EP12 (début de courbe avec un carré plein), et EP13 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé). La conductivité ionique d'un électrolyte polymère est d'autant plus importante que le taux de PVdF utilisé dans l'électrolyte polymère est important. L'introduction de PVdF, comme polymère non conducteur ionique, contribue à augmenter la conductivité ionique d'électrolytes polymères à base d'au moins un polymère à conduction unipolaire cationique tel que du PMTFSI plastifié avec au moins un plastifiant tel que du triéthyl phosphate.

Exemple 4 comparatif : préparation d'électrolytes polymères EP14*, EP15* et EP16* non conformes à l'invention

Plusieurs électrolytes polymères comprenant du PMMA à la place du PVdF en tant que polymère non conducteur ionique non fluoré, du PMTFSI en tant que polymère à conduction unipolaire cationique, et du propylène carbonate en tant que plastifiant ont été préparés de la façon détaillée ci-dessous.

Les constituants (polymère non conducteur ionique non fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés à de l'acétonitrile (ACN) sous agitation magnétique (300 tours par minutes) à 100°C dans un bêcher. Pour 1 g d'un mélange du polymère non conducteur ionique non fluoré PMMA et du polymère à conduction unipolaire cationique, 1 g de plastifiant et 5 g d'acétonitrile sont utilisés. Après mélange, une enduction du mélange résultant est réalisée à 8 mm/s à température ambiante sur un support poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) siliconé pour former un film qui est mis à sécher sous une hotte pendant quelques minutes, afin d'évaporer l'acétonitrile résiduel.

Le tableau 4 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans les électrolytes préparés selon le protocole décrit ci- dessus ainsi que les épaisseurs :

* ne faisant pas partie de l'invention

TABLEAU 4 Pour chacun des électrolytes polymères, une cellule lithium électrolyte lithium (LEL) est ensuite fabriquée par laminages successifs à 75°C sous air sec d'une feuille de lithium, d'un film d'électrolyte polymère tel que préparé ci- dessus, et d'une autre feuille de lithium.

Pour l'électrolyte polymère non conforme à l'invention EPI*, les laminages sont faits à une pression de 2 bars. Pour les autres électrolytes polymères, non conformes à l'invention, EP14* à EP16*, les laminages sont réalisés à une pression de 5 bars.

Les cellules LEL1*, LEL14*, LEL15*, et LEL16* comprenant respectivement les électrolytes polymères EPI*, EP14*, EP15*, et EP16* sont placées dans des systèmes de compression de 2 bars.

La conductivité ionique des électrolytes polymères EPI*, EP14*, EP15*, et EP16* est mesurée comme dans l'exemple 1.

La figure 4 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm ¹ en fonction de la température (mesure du rapport 1000/température, en Kelvin ^-1 ) pour l'électrolyte polymère EPI* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait plein), EP14* (courbe avec des ronds vides reliés par un trait pointillé large), EP15* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé normal), et EP16* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé court). Contrairement au PVdF, l'utilisation du PMMA diminue la conductivité ionique de l'électrolyte polymère.

Exemple 5 : Préparation de cathodes Cl* non conforme à l'invention et C2 conforme à l'invention

Préparation de cathodes Cl* et C2

Une première cathode (électrode positive) Cl* non conforme à l'invention (i.e. sans PVdF en tant que polymère non conducteur ionique fluoré) sous la forme d'un film a été préparée de la façon suivante : 1,32 g de carbonate de propylène (PC), 1,32 g de PMTFSI, et 12 g d'ACN sont mélangés dans un bêcher sous agitation magnétique à 300 tours par minute et 100°C. Puis, 4,2 g de Lithium manganèse fer Phosphate (LMFP), et 0,17 g de noir de carbone (KB) sont ajoutés lorsqu'un résultat homogène est obtenu. Le mélange résultant est ensuite broyé à l'aide d'un broyeur à billes pendant 8 min à 30 tours par minute. Le mélange résultant est enduit à température ambiante à 30 mm/s sur un collecteur connu sous le nom « EnSafe 65 » de Armor pour former une cathode qui est calandrée à 95°C pour réduire la porosité. Une épaisseur de 34 pm est obtenue.

Une deuxième cathode C2 conforme à l'invention (i.e. avec du PVdF en tant que polymère non conducteur ionique fluoré) sous la forme d'un film a été préparée de la façon suivante : 1,32 g de carbonate de propylène (PC), 0,79 g de PMTFSI, 0,53 g de PVdF et 18 g d'ACN sont mélangés dans un bêcher sous agitation magnétique à 300 tours par minute et 100°C. Puis, 4,2 g de Lithium manganèse fer Phosphate (LMFP), et 0,17 g de noir de carbone (KB) sont ajoutés lorsqu'un résultat homogène est obtenu. Le mélange résultant est ensuite broyé à l'aide d'un broyeur à billes pendant 8 min à 30 tours par minute. Le mélange résultant est enduit à température ambiante à 30 mm/s sur un collecteur connu sous le nom « EnSafe 65 » de Armor pour former une cathode qui est calandrée à 95°C pour réduire la porosité. Une épaisseur de 40 pm est obtenue.

Le tableau 5 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans les cathodes préparées selon le protocole décrit ci- dessus :

* ne faisant pas partie de l'invention

TABLEAU 5

Préparation d'un électrolyte polymère EP17 conforme à l'invention Un électrolyte polymère EP17 conforme à l'invention comprenant du PVdF en tant que polymère non conducteur ionique fluoré, du PMTFSI en tant que polymère à conduction unipolaire cationique, et du propylène carbonate en tant que plastifiant a été préparé de la façon suivante : les constituants (polymère non conducteur ionique fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés à de l'acétonitrile (ACN) sous agitation magnétique (300 tours par minutes) à 100°C dans un bêcher. Pour 1 g d'un mélange du polymère non conducteur ionique fluoré et du polymère à conduction unipolaire cationique, 1 g de plastifiant et 5 g d'acétonitrile sont utilisés. Après mélange, une première enduction du mélange résultant est réalisée à 8 mm/s à température ambiante sur une première face d'un séparateur poreux en polypropylène de 16 pm d'épaisseur pour former un film qui est mis à sécher sous une hotte pendant quelques minutes, afin d'évaporer l'acétonitrile résiduel. La deuxième face du séparateur poreux est ensuite enduite du mélange résultant dans les mêmes conditions que pour la première enduction.

Le tableau 6 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans l'électrolyte polymère EP17 préparé selon le protocole décrit ci-dessus ainsi que son épaisseur totale :

TABLEAU 6

Performances des cathodes Cl* et C2

Pour chacune des deux cathodes Cl* et C2, une cellule cathode électrolyte cathode (CEC) de 5 cm ² est assemblée avec l'électrolyte polymère EP17. Les cellules CECI et CEC2 avec respectivement les cathodes Cl* et C2 sont assemblées par laminages successifs à 75°C et 5 bars sous air sec. Ces cellules sont placées dans des systèmes de compression de 2 bars. Une mesure par spectroscopie d'impédance est menée sur chacune de ces deux cellules. La conductivité ionique des électrolytes est mesurée par spectroscopie d'impédance. Les mesures sont réalisées en mode potentiostatique entre lOOmHz et 1MHz pour une amplitude de lOmV à 40°C.

La figure 5 montre l'opposé de la partie imaginaire Z" en ohms, en fonction de la partie réelle Z' en ohms pour la cathode Cl* (courbe avec le trait pointillé), et pour la cathode C2 (courbe avec le trait plein). Sur la figure 5, le premier demi-cercle obtenu à haute fréquence (HF) est attribué à la contribution électrolyte polymère + catholyte, et le deuxième demi-cercle aux interfaces cathode/collecteur. L'impédance de la contribution électrolyte polymère + catholyte située à haute fréquence est 490,9% plus importante pour la cellule CECI mettant en œuvre une cathode Cl* sans PVDF. L'électrolyte polymère EP17 étant le même pour les deux cellules CECI et CEC2, il est possible de conclure que I "uti lisation du PVDF dans une cathode à base de LMFP et de PMTFSI plastifié avec du PC contribue à améliorer la conductivité ionique du catholyte.

Le tableau 7 ci-dessous répertorie pour chaque cathode Cl* et C2, la fréquence caractéristique de la contribution haute fréquence (en KHz) et l'impédance de la contribution haute fréquence (en k .cm ² ).

* ne faisant pas partie de l'invention

TABLEAU 7

Exemple 6 : préparation d'une batterie conforme à l'invention

Une cellule lithium électrolyte cathode (LEC1) est préparée en assemblant par laminages successifs à 75°C et 5 bars : - un électrolyte polymère EP3' conforme à l'invention, identique à EP3 tel que préparé dans l'exemple 1 sauf en ce qui concerne son épaisseur qui est de 18 pm au lieu de 34 pm,

- une anode en lithium métal de 72 pm d'épaisseur, et

- une cathode C3 conforme à l'invention, puis placée dans un système de compression de 2 bars.

La cellule LEC1 a une capacité massique théorique de 5 mAh/g.

La cathode C3 conforme à l'invention sous la forme d'un film a été préalablement préparée de la façon suivante : 1,32 g de carbonate de propylène (PC), 1,06 g de PMTFSI, 0,26 g de PVdF et 15 g d'ACN sont mélangés dans un bêcher sous agitation magnétique à 300 tours par minute et 100°C. Puis, 4,2 g de Lithium manganèse fer Phosphate (LMFP), et 0,17 g de noir de carbone (KB) sont ajoutés lorsqu'un résultat homogène est obtenu. Le mélange résultant est ensuite broyé à l'aide d'un broyeur à billes pendant 8 min à 30 tours par minute. Le mélange résultant est enduit à température ambiante à 30 mm/s sur un collecteur connu sous le nom « EnSafe 65 » de Armor pour former une cathode qui est calandrée à 95°C pour réduire la porosité. Une épaisseur de 37 pm est obtenue.

Le tableau 8 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans la cathode C3 préparée selon le protocole décrit ci- dessus :

TABLEAU 8 Un cyclage à 40°C a été effectué (une pause de 3h est marquée lorsque la cellule est mise en étuve) selon le protocole suivant :

- une activation de lOh a tout d'abord lieu en appliquant une tension de 3,3V vs Li/Li ⁺ ;

- LEC1 réalise une première charge C/10 avec comme tension de coupure de 4,2V vs Li/Li ⁺ ;

- la tension de 4,2V vs Li/Li ⁺ est maintenue pendant lh30, et s'en suit une décharge D/10 avec comme tension de coupure 2,5V vs Li/Li ⁺ ;

- à la suite de ce premier cycle, la batterie cycle suivant un régime C/10 - D/5. Les tensions de coupure en charge et en décharge restent respectivement de 4,2V vs Li/Li ⁺ et 2,5V vs Li/Li ⁺ . Chaque charge est ponctuée d'une tension de 4,2V vs Li/Li ⁺ imposée durant lh30 ;

- après 40 cycles, le régime appliqué devient C/4 - D/2.

La cellule, après 358 cycles, présente une capacité en décharge de 123 mAh/g et un rendement égal à 99,8%.

La figure 6 montre la capacité de la cellule LEC1 (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles (courbe avec les losanges pleins), et le rendement de la cellule LEC1 (en %) en fonction du nombre de cycles (courbe avec les carrés pleins).

La figure 7 montre la résistance interne Ri de la cellule LEC1 (en Ohm. cm ² ) en fonction du nombre de cycles, en décharge (courbe avec les losanges pleins) et en charge (courbe avec les carrés pleins).

Exemple 7 : préparation d'une batterie conforme à l'invention

Une cellule lithium électrolyte cathode (LEC2) est préparée en assemblant par laminages successifs à 75°C et 5 bars :

- l'électrolyte polymère EP17 tel que préparé dans l'exemple 5 conforme à l'invention,

- une anode en lithium métal de 72 pm d'épaisseur, et - une cathode C3 telle que préparée dans l'exemple 6 conforme à l'invention, puis placée dans un système de compression de 2 bars.

La cellule LEC2 a une capacité massique théorique de 6 mAh/g.

Le tableau 9 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans la cathode C3 préparée selon le protocole décrit ci- dessus :

TABLEAU 9

Un protocole de cyclage identique à celui tel que décrit dans l'exemple 6 a été effectué à la différence que le régime appliqué devient C/4 - D/2 au bout du 7 ^ème cycle au lieu du 40 ^ème cycle.

La cellule, après 260 cycles, présente une capacité en décharge de 123 mAh/g et un rendement égal à 100%.

La figure 8 montre la capacité de la cellule LEC2 (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles (courbe avec les losanges pleins), et le rendement de la cellule LEC2 (en %) en fonction du nombre de cycles (courbe avec les carrés pleins).

La figure 9 montre la résistance interne Ri de la cellule LEC2 (en Ohm. cm ² ) en fonction du nombre de cycles en décharge (courbe avec les losanges pleins) et en charge (courbe avec les carrés pleins). Exemple 8 : préparation d'un électrolyte polymère EP18 conforme à l'invention

Un électrolyte polymère comprenant du PVdF-HFP en tant que polymère non conducteur ionique fluoré, du PMTFSI en tant que polymère à conduction unipolaire cationique, et du propylène carbonate en tant que plastifiant a été préparé de la façon détaillée ci-dessous.

Les constituants (polymère non conducteur ionique fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés à de l'acétonitrile (ACN) sous agitation magnétique (300 tours par minutes) à 100°C dans un bêcher. Pour 1 g d'un mélange du polymère non conducteur ionique fluoré et du polymère à conduction unipolaire cationique, 1 g de plastifiant et 5 g d'acétonitrile sont utilisés. Après mélange, une enduction du mélange résultant est réalisée à 8 mm/s à température ambiante sur un support poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) siliconé pour former un film qui est mis à sécher sous une hotte pendant quelques minutes, afin d'évaporer l'acétonitrile résiduel.

Le tableau 10 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans l'électrolyte préparé selon le protocole décrit ci-dessus ainsi que son épaisseur :

TABLEAU 10

L'électrolyte polymère EP18 a été comparé à l'électrolyte polymer EPI* non conforme à l'invention préparé dans l'exemple 1 (i.e. exempt de polymère non conducteur ionique fluoré).

Deux cellules lithium électrolyte lithium (LEL) sont ensuite fabriquées par laminages successifs à 75°C sous air sec d'une feuille de lithium, d'un film d'électrolyte polymère, et d'une autre feuille de lithium. Pour l'électrolyte polymère non conforme à l'invention EPI*, les laminages sont faits à une pression de 2 bars. Pour l'électrolyte polymère conforme à l'invention EP18, le laminage est réalisé à une pression de 5 bars.

Les cellules LEL1* et LEL18 comprenant respectivement les électrolytes polymères EPI* et EP18 sont placées dans des systèmes de compression de 2 bars.

La conductivité ionique des électrolytes polymères EPI* et EP18 est mesurée comme décrit dans l'exemple 1.

La figure 10 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm ¹ en fonction de la température (mesure du rapport 1000/température, en Kelvin ^-1 ) pour l'électrolyte polymère EPI* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait plein) et EP18 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé). La conductivité ionique d'un électrolyte polymère est amélioré en présence de PVdF-HFP comme polymère non conducteur ionique fluoré.