Stickstoffhaltige Heterocyclen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft stickstoffhaltige Heterocyclen für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Materialien.

Elektronischen Vorrichtungen, die organische Verbindungen enthalten, sind weithin bekannt und kommerziell erhältlich. Diese Vorrichtungen können beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronen- transportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) umfassen. Generell gibt es hinsichtlich der Eigenschaften dieser Vorrichtungen einen Verbesserungsbedarf, wobei insbesondere die in den zuvor dargelegten Schichten eingesetzten Verbindungen einen großen Einfluss auf die Eigenschaften der Vorrichtungen aufweisen.

Weiterhin werden in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere auch bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf. Die Eigenschaften phosphoreszierender Elektrolumineszenzvorrichtungen werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der Eigenschaften der Elektro- lumineszenzvorrichtungen führen. Ähnliche Aussagen treffen auch auf organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen zu, die auf phosphoreszierenden Emittern oder Emittern, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, basieren.

Aus EP 3 070 144 A1 und WO 2017/178864 A1 sind stickstoffhaltige Heterocyclen bekannt, die in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen eingesetzt werden können. Verbindungen gemäß der vor- liegenden Erfindung sind nicht offenbart.

Generell besteht bei diesen Materialien, beispielsweise für die Ver- wendung als Matrixmaterialien, Loch- und/oder Elektronentransport- materialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung, aber auch in Bezug auf die Lebensdauer der Vorrichtung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen, und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Device-Eigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung.

Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen. Gerade auch die Eigen- schaften der Matrixmaterialien haben einen wesentlichen Einfluss auf die Lebensdauer und die Effizienz der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden Elektrolumineszenz- vorrichtungen eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzu- stellen, welche sich für blau, grün, gelb und rot phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere für blau phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.

Weiterhin sollten die Verbindungen, insbesondere bei ihrem Einsatz als Matrixmaterialien, als Lochtransportmatenalien oder als Elektronentransportmatenalien in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung zu Vorrichtungen führen, die eine ausgezeichnete Lebensdauer und Effizienz aufweisen.

Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, elektronische Vorrichtungen mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit möglichst kostengünstig und in konstanter Qualität bereitzustellen

Weiterhin sollten die elektronischen Vorrichtungen für viele Zwecke eingesetzt oder angepasst werden können. Insbesondere sollte die Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen über einen breiten Temperaturbereich erhalten bleiben.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Verbindungen diese Aufgabe lösen, sich gut für die Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen und zu organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen führen, die insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, der Farbreinheit und der Effizienz, der Betriebs- spannung sehr gute Eigenschaften vorweisen. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumines- zenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (I), vorzugsweise Verbindung gemäß der Formel (I),

wobei für die Symbole gilt:

A steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für B(R), B(Ar), P(R)O, P(Ar)O, C(R)2, C(Ar) ₂ , Si(R) ₂ , Si(Ar) ₂ , Ge(R) ₂ , Ge(Ar) ₂ , Ti(R) ₂ , Ti(Ar) ₂ , Zr(R) ₂ , Zr(Ar) ₂ , Hf(R) ₂ , Hf(Ar) ₂ , SO ₂ oder SO, vorzugsweise für B(R), B(Ar), P(R)O, P(Ar)O, C(R)2, C(Ar)2, Si(R)2, Si(Ar)2, Ge(R)2 oder Ge(Ar)2, besonders bevorzugt für C(R)2, C(Ar)2, Si(R)2, Si(Ar)2, Ge(R)2 oder Ge(Ar)2, und ganz besonders bevorzugt für Si(Ar)2 oder Si(R)2;

Z steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N(R ^a ), N(Ar ^a ), 0 oder S, vorzugsweise für N(R ^a ) oder N(Ar ^a ) und besonders bevorzugt für N(Ar ^a );

X ¹ steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR ^b , vorzugsweise für N mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X ¹ , X ² , X ³ in einem Cyclus für N stehen, oder die Gruppe X ¹ bildet mit einer Gruppe X ² ein in ortho-Stellung verknüpftes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ^b substituiert sein kann;

X ² steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR ^b vorzugsweise für CR ^b mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X ¹ , X ² , X ³ in einem Cyclus für N stehen;

X ³ steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N oder CR ^b , mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei der Gruppen X ¹ , X ² , X ³ in einem Cyclus für N stehen, oder die Gruppe X ³ bildet mit einer Gruppe X ² ein in ortho-Stellung verknüpftes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, das mit einem oder mehreren Resten R ^b substituiert sein kann, wobei die Gruppe X ² höchstens mit einer Gruppe X ¹ oder X ³ in einem Cyclus ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bildet;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar) ₂ , N(R ^C ) ₂ , C(=O)N(Ar) ₂ , C(=O)N(R ^c ) ₂ , C(Ar) ₃ , C(R ^C ) ₃ , Si(Ar) ₃ , Si(R ^c ) ₃ , Ge(R ^c ) ₂ , Ge(Ar) ₃ , B(Ar) ₂ , B(R ^C ) ₂ , C(=O)Ar, C(=O)R ^C , P(=O)(Ar) ₂ , P(=O)(R ^C ) ₂ , P(Ar) ₂ , P(R ^C )2, S(=O)Ar, S(=O)R ^C , S(=O)2Ar, S(=O)2R ^C , OSO2Ar, OSO2R ^C , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine ver- zweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ^c substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R ^c C=CR ^c , C=C, Si(R ^c )2, Ge(R ^c )2, C=O, C=S, C=Se, C=NR ^C , -C(=O)O-, -C(=O)NR ^C -, NR ^C , P(=O)(R ^C ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ^c substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ^c substituiert sein kann, oder eine Arylthio- oder Heteroarylthiogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ^c substituiert sein kann, oder eine Diarylamino-, Arylheteroarylamino-, Diheteroarylaminogruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ^c substituiert sein kann, oder eine Arylalkyl- oder Heteroarylalkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen und 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, die durch einen oder mehrere Reste R ^c substituiert sein kann; dabei kann ein Rest R mit einer weiteren Gruppe, vorzugsweise R ^b ein Ringsystem bilden; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ^c substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe C- Atom, Si-Atom, Ge-Atom, Ti-Atom, Zr-Atom, Hf-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R ^C ), C(R ^C ) ₂ , Si(R ^c ) ₂ , Ge(R ^c ) ₂ , C=O, C=NR ^C , C=C(R ^C ) ₂ , 0, S, S=O, SO2, N(R ^C ), P(R ^C ) und P(=O)R ^C , miteinander verbrückt sein;

Ar ^a ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ^a substituiert sein kann;

R ^a , R ^b , R ^c ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar’) ₂ , N(R ¹ ) ₂ , C(=O)N(Ar’) ₂ , C(=O)N(R ¹ ) ₂ , C(Ar’) ₃ , C(R ¹ )3, Si(Ar’) ₃ , Si(R ¹ ) ₃ , Ge(Ar’) ₃ , Ge(R ¹ ) ₃ , B(Ar’) ₂ , B(R ¹ ) ₂ , C(=O)Ar’, C(=O)R ¹ , P(=O)(Ar’) ₂ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , P(Ar’) ₂ , P(R ¹ )2, S(=O)Ar’, S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ Ar’, S(=O) ₂ R ¹ , OSO ₂ Ar’, OSO2R ¹ , eine gerad- kettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R ¹ C=CR ¹ , C=C, Si(R ¹ ) ₂ , Ge(R ¹ ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, C=NR ¹ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ¹ - NR ¹ , P(=O)(R ¹ ), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R ^a , R ^b , R ^c auch miteinander oder einer weiteren Gruppe, vorzugsweise R ein Ringsystem bilden; Ar’ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar’, welche an dasselbe C- Atom, Si-Atom, Ge-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R ¹ ), C(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ ) ₂ , C=O, C=NR ¹ , C=C(R ¹ ) ₂ , 0, S, S=O, SO ₂ , N(R ¹ ), P(R ¹ ) und P(=O)R ¹ , miteinander verbrückt sein;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar”) ₂ , N(R ² ) ₂ , C(=O)Ar”, C(=O)R ² , P(=O)(Ar”) ₂ , P(Ar”) ₂ , B(Ar”) ₂ , B(R ² )2, C(Ar”) ₃ , C(R ² ) ₃ , Si(Ar”) ₃ , Si(R ² ) ₃ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R ² C=CR ² -, -C=C-, Si(R ² )2, C=O, C=S, C=Se, C=NR ² , -C(=O)O-, -C(=O)NR ² -, NR ² , P(=O)(R ² ), -0- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Reste R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden, dabei können einer oder mehrere Reste R ¹ mit einem weiteren Teil der Verbindung ein Ringsystem bilden; Ar” ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar”, welche an dasselbe C- Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R ² ), C(R ² ) ₂ , Si(R ² ) ₂ , C=O, C=NR ² , C=C(R ² ) ₂ , 0, S, S=O, SO ₂ , N(R ² ), P(R ² ) und P(=O)R ² , miteinander verbrückt sein;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkyl- gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R ² miteinander ein Ringsystem bilden.

Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass genau eine Gruppe X ¹ , X ³ in einem Cyclus für N steht, besonders bevorzugt die Gruppe X ¹ .

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 3 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein- ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfin- dung ist eine Heteroarylgruppe, die mindestens einen heteroaromatischen Sechsring mit mindestens einem Stickstoffatom aufweist. An diesen Sechsring können noch weitere aromatische oder heteroaromatische Fünfringe oder Sechsringe ankondensiert sein. Beispiele für elektronen- arme Heteroarylgruppen sind Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin oder Chinoxalin.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 3 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt aus- gewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System ver- standen werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O- Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung ver- standen werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- gruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugt ist das aromatische Ringsystem gewählt aus Fluoren, 9,9‘- Spirobifluoren, 9,9-Diarylamin oder Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- und/oder Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevor- zugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n- Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclo- octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy ver- standen. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden ins- besondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,

1-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,

2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allge- mein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegen- den Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 bzw. 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, wer- den insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydro- phenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndeno- fluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Iso- benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benz- pyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diaza- pyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetra- azaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

In einer bevorzugten Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise mindestens eine Struktur der Formeln (1-1 ) bis (1-11 ) umfassen, und sind besonders bevorzugt ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1-1 ) bis (1-11 ),

wobei die Symbole Z, A und R ^b die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und X für N oder C(R ^b ), vorzugsweise für C(R ^b ) steht. Vorzugsweise stehen höchstens 3, besonders bevorzugt höchstens zwei der Gruppen X für N.

Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln (1-1 ) bis (I-4) bevorzugt, Strukturen/Verbindungen der Formeln (1-1 ) und/oder (I-2) besonders bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formel (1-1 ) ganz besonders bevorzugt.

Bevorzugt steht die Gruppe Z für N(Ar ^a ), wobei bevorzugte Ausgestaltungen der Gruppe Ar ^a nachfolgend auch im Zusammenhang mit der Gruppe Ar, die Teil des Rests Z sein kann, dargelegt werden.

Bevorzugt steht die Gruppe A für B(Ar), P(Ar)O, C(Ar)2, Si(Ar)2 oder Ge(Ar)2, wobei bevorzugte Ausgestaltungen der Gruppe Ar nachfolgend auch im Zusammenhang mit der Gruppe Ar ^a , die Teil des Rests A sein kann, dargelegt werden.

Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass der Rest Ar, Ar ^a und/oder R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18, vorzugsweise 6 bis 13 aromatischen Ringatomen darstellt, das mit einem oder mehreren Resten R ^a beziehungsweise R ^c substituiert sein kann.

Ferner kann vorgesehen sein, dass die Gruppe Ar und/oder Ar ^a gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzo- thiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Anthacen, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ^c beziehungsweise R ^a substituiert sein können, vorzugsweise Phenyl, Biphenyl, Fluoren, Dibenzofuran, Triphenylen, Carbazol, Indolocarbazol.

Die Gruppe Ar ^a und/oder die Gruppe Ar kann vorzugsweise eine Phenylgruppe darstellen, die mit mindestens einem Rest R ^a beziehungsweise R ^c substituiert ist, wobei sich der Substituent in ortho-, meta-, para-Stellung befindet, bezogen auf das Stickstoffatom der Gruppe N(Ar ^a ) beziehungsweise das B-, P-, C-, Si- oder Ge-Atom der Gruppe A. Beispielsweise kann für den Fall, dass der Rest R ^a beziehungsweise R ^c eine Phenylgruppe ist, eine ortho-, meta-, para-Biphenylgruppe gebildet werden. Für den Fall, dass die Gruppe Ar ^a und/oder die Gruppe Ar eine Triazingruppe darstellt, kann vorzugsweise vorgesehen sein, dass die Triazingruppe zwei Reste R ^a beziehungsweise R ^c aufweist, die ungleich H oder D sind, wobei die zwei Reste R ^a beziehungsweise R ^c vorzugsweise ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, ist.

Ferner kann die Gruppe Ar ^a und/oder die Gruppe Ar kann vorzugsweise eine Phenylgruppe darstellen, die mit mindestens einem Rest R ^a beziehungsweise R ^c substituiert ist, wobei der Substituten zusammen mit der Phenylgruppe, die durch die Gruppe Ar ^a und/oder die Gruppe Ar dargestellt wird, ein Fluoren-Rest, welcher über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, ein Spirobifluoren-Rest, welcher über die 1 -,

2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, ein Indol-Rest, ein Benzofuran- Rest, ein Benzothiophen-Rest, ein Carbazol-Rest, welche über die 1 -, 2-,

3- oder 4-Position verknüpft sein können, ein Dibenzofuran-Rest, welcher über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, ein Dibenzo- thiophen-Rest, welcher über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, ein Indenocarbazol-Rest oder ein Indolocarbazol-Rest gebildet wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die Gruppe A für C(R)2, Si(R)2 oder Ge(R)2 steht, wobei bevorzugte Reste R ausgewählt sind aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 40 C-Atomen oder Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 40 C-Atomen oder verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei diese Gruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ^c substituiert sein können.

In einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Struktur/ Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens eine Elektronentransportgruppe und/oder einen elektronenziehenden Rest umfasst. Elektronentransportgruppen sind in der Fachwelt weithin bekannt und fördern die Fähigkeit von Verbindungen Elektronen zu transportieren und/oder zu leiten. Beispiele für Elektronentransportgruppen sind Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin-, Triazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Chinolin-, Isochinolin-, Imidazol- und/oder Benzimidazol-Gruppen wobei Triazin-Gruppen besonders bevorzugt sind. Zu den elektronenziehenden Resten zählen insbesondere SO2, B(R), B(Ar), P(R)O, P(Ar)O, die beispielsweise als Gruppe A gegenwärtig sein können. Ferner können diese elektronenziehende Reste auch als Substituent R ^a , R ^b , R ^c in der Struktur/Verbindung gemäß Formel (I) und/oder Formeln (1-1 ) bis (1-11 ) enthalten sein, beispielsweise als Substituenten B(Ar’)2, B(R ¹ )2, P(=O)(Ar’) ₂ , P(=O)(R ¹ )2, S(=O) ₂ Ar’, S(=O) ₂ R ¹ . Ferner umfassen elektronenziehende Reste beispielsweise auch C=O-Gruppen oder CN- Reste, die als Substituent in den Strukturen enthalten sein können, beispielsweise als Substituent C(=O)Ar, C(=O)Ar‘, C(=O)R ^C , C(=O)R ^a oder C(=O)R ¹ .

In einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die die Struktur/ Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens eine Lochtransportgruppe. Lochtransportgruppen sind in der Fachwelt ebenfalls bekannt, wobei diese vorzugsweise Triarylamin- oder Carbazolgruppen umfassen.

Die vorliegenden Verbindungen eignen sich insbesondere als Hostmaterial für Emitter, vorzugsweise als Hostmaterial für Singulett-, Triplett- und TADF Emitter, Elektronentransportmatenal, Elektroneninjektionsmatenal, Lochleitermatenal, Loch-injektionsmaterial, Elektronenblockiermaterial, Lochblockiermaterial in einer elektronischen Vorrichtung. Die spezifischen Eigenschaften der Verbindungen sind dabei abhängig von der Art und Anzahl der jeweiligen funktionalen Gruppen. Verbindungen, die ein, zwei oder mehr Elektronentransportgruppen und/oder elektronenziehende Reste, jedoch keine Lochtransportgruppe umfassen, eignen sich insbesondere als Hostmaterial, Elektronentransportmaterial, Elektroneninjektionsmaterial und/oder Lochblockiermaterial. Verbindungen, die ein, zwei oder mehr Lochtransportgruppen, jedoch keine Elektronentransportgruppe und/oder elektronenziehende Reste umfassen, eignen sich insbesondere als Hostmaterial, Lochleitermaterial, Loch-injektionsmaterial und/oder Elektronenblockiermaterial. Verbindungen, die ein, zwei oder mehr Lochtransportgruppen und ein, zwei oder mehr Elektronentransportgruppen und/oder elektronenziehende Reste umfassen, eignen sich insbesondere als Hostmaterial.

Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens einer, vorzugsweise alle der Reste R, R ^a ungleich H ist/sind, vorzugsweise ungleich H, D, OH, NO2, F, CI, Br, I.

In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (11-1 ) bis

(II-8) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (II- 1 ) bis (II-8),

wobei die Symbole A und R ^b die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt:

X ^a steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für N, CR ^a oder C, für den Fall, dass eine Gruppe an die Struktur bindet vorzugsweise für CR ^a oder C mit der Maßgabe, dass nicht mehr als drei der Gruppen X ^a in einem Cyclus für N stehen, wobei R ^a die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist;

Y steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für B(R ^a ), C(R ^a )2, Si(R ^a ) ₂ , Ge(R ^a ) ₂ , C=O, C=NR ^a , C=C(R ^a ) ₂ , 0, S, S=0, S0 ₂ , N(R ^a ), P(R ^a ) oder P(=O)R ^a , vorzugsweise für N(R ^a ), 0, S, B(R ^a ), C(R ^a )2, Si(R ^a )2 oder Ge(R ^a )2, besonders bevorzugt für N(R ^a ), 0 oder S, wobei R ^a die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist, oder für den Fall, dass eine Gruppe an die Struktur bindet, für C(R ^a )-, Si(R ^a )-, Ge(R ^a )-; n ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2; und m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2. Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln (11-1 ), (II-2) und (II-3) bevorzugt, Strukturen/Verbindungen der Formel (11-1 ) und (II-2) besonders bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formel (11-1 ) ganz besonders bevorzugt.

In Formeln (11-1 ) bis (II-8) kann vorgesehen sein, dass X ^a für C steht, falls eine Gruppe an die jeweilige Struktur bindet. Diese Gruppe ist insbesondere der in Formeln (II-2) oder (I I-4) dargestellte, mit einem Rest Y versehene Ringstruktur. Diese Ringstruktur kann hier über einen Rest X ^a oder über Y binden, wobei in letzterem Fall Y für C(R ^a )-, Si(R ^a )-, Ge(R ^a )- steht.

In einer Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass in Strukturen/Verbindungen der Formeln (11-1 ) bis (II-8) höchstens drei, vorzugsweise zwei Gruppen X ^a pro Ring für N stehen, bevorzugt alle X ^a für CR ^a stehen, bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt mindestens zwei der Gruppen X ^a pro Ring ausgewählt sind aus C-H und C-D.

Weiterhin kann vorgesehen sein, dass mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und besonders bevorzugt drei Gruppen X ^a pro Ring für N stehen, wobei diese Gruppen vorzugsweise nicht benachbart sind. Diese Strukturen/Verbindungen umfassen vorzugsweise Elektronentransportgruppen und sind daher als Elektronentransport- matenalien und/oder Matrixmaterialien besonders geeignet.

In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (111-1 ) bis (111-12) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (111-1 ) bis (111-12),

wobei die Symbole A, R ^a und R ^b die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt:

Y steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für B(R ^a ), C(R ^a )2, Si(R ^a ) ₂ , Ge(R ^a ) ₂ , C=O, C=NR ^a , C=C(R ^a ) ₂ , 0, S, S=0, S0 ₂ , N(R ^a ), P(R ^a ) oder P(=O)R ^a , vorzugsweise für N(R ^a ), 0, S, B(R ^a ), C(R ^a )2, Si(R ^a )2 oder Ge(R ^a )2, besonders bevorzugt für N(R ^a ), 0 oder S; j ist 0, 1 oder 2; n ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2;

I ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2.

Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln (111-1 ) bis (III-8) bevorzugt, Strukturen/Verbindungen der Formeln (111-1 ), (III-2), (III-5) und (III-6) besonders bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formeln (III- 1 ) und (III-2) ganz besonders bevorzugt.

Die Summe der Indices j, m, n und I in Strukturen/Verbindungen der Formeln (II 1-1 ) bis (111-12) beträgt vorzugsweise höchstens 6, insbesondere bevorzugt höchstens 4 und besonders bevorzugt höchstens 2.

In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (IV-1 ) bis (IV-48) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (IV-1 ) bis (IV-48),

wobei die Symbole R ^a , R ^b und R ^c die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt:

M steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C, Si, Ge, Ti, Zr oder Hf, vorzugsweise für C, Si oder Ge, besonders bevorzugt für Si;

Y steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für B(R ^a ), C(R ^a )2, Si(R ^a ) ₂ , Ge(R ^a ) ₂ , C=O, C=NR ^a , C=C(R ^a ) ₂ , 0, S, S=0, S0 ₂ , N(R ^a ), P(R ^a ) oder P(=O)R ^a , vorzugsweise für N(R ^a ), 0, S, B(R ^a ), C(R ^a )2, Si(R ^a )2 oder Ge(R ^a )2, besonders bevorzugt für N(R ^a ), 0 oder S; j ist 0, 1 oder 2; n ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2;

I ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2.

Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln (IV-1 ) bis (IV-8), (IV-13) bis (IV-20), (IV-25), (IV-26), (IV-29), (IV-30) und (IV-38) bevorzugt, Strukturen/Verbindungen der Formeln (IV-1 ), (IV-2), (IV-5), (IV-6), (IV-13), (IV-14), (IV-25) und (IV-26) besonders bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formeln (IV-1 ), (IV-2), (IV-13) und (IV-14) ganz besonders bevorzugt.

Die Summe der Indices j, m, n und I in Strukturen/Verbindungen der Formeln (IV-1 ) bis (IV-48) beträgt vorzugsweise höchstens 6, insbesondere bevorzugt höchstens 4 und besonders bevorzugt höchstens 2.

Wenn zwei Reste, die insbesondere ausgewählt sein können aus R, R ^a , R ^b , R ^c , R ¹ und/oder R ² , miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können die Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d.h. dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebun- den sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander entfernt sein. Weiterhin können die mit den Substituenten R, R ^a , R ^b , R ^c , R ¹ und/oder R ² versehenen Ringsysteme auch über eine Bindung miteinander verbunden sein, so dass hierdurch ein Ringschluss bewirkt werden kann.

In einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass mindestens zwei, vorzugsweise benachbarte Reste R, R ^a , R ^b , R ^c mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste R, R ^a , R ^b , R ^c binden, einen kondensierten Ring bilden. In einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass sich Ringstrukturen bilden, die in der Druckschrift WO 2022/079068 A1 , eingereicht am 13.10.2021 beim Europäischen Patentamt unter der Anmeldenummer PCT7EP2021/078240 beschrieben sind, wobei zu Offenbarungszwecken die Beschreibung der in diesen Druckschriften dargelegten kondensierten Ringstrukturen, die durch die Ringelemente der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12), (RA-1 a) bis (RA-4f) und/oder (RB) auf Seiten 37 bis 40 der Druckschrift

WO 2022/079068 A1 beschrieben werden, durch Referenz hierauf in die vorliegende Anmeldung eingefügt werden. Die zuvor dargelegten und in der Druckschrift WO 2022/079068 A1 näher ausgeführten Ringstrukturen , die vorzugsweise die Ringelemente der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) und (RA-1 a) bis (RA-4f) umfassen, führen insbesondere zu erfindungsgemäßen Strukturen/Verbindungen, die einen überraschend niedrigen Brechungsindex aufweisen.

Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Substituenten R ^a , R ^b , R ^c , R ¹ und R ² gemäß obigen Formeln mit den Ringatomen des Ringsystems, an das die Substituenten R ^a , R ^b , R ^c , R ¹ und R ² binden, kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, besonders bevorzugt kein Ringsystem. Dies schließt die Bildung eines kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems mit möglichen Substituenten R ² ein, die an die Substituenten R ^a , R ^b , R ^c und R ¹ gebunden sein können.

Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest R ^a , R ^b , R ^c gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76, oder der Rest R ^a , R ^b , R ^c gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76, und/oder die Gruppe Ar' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76,

wobei R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an die entsprechende Gruppe darstellt und weiterhin gilt:

Ar ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R ¹ )2, NR ¹ , 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar ¹ nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an den entsprechenden Rest gebunden ist; q ist 0 oder 1 , wobei q = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R ¹ gebunden sind.

Hierbei sind Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-40), (Ar-41 ), (Ar-42), (Ar-43), (Ar-44), (Ar-45), (Ar-46), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-76), bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) besonders bevorzugt.

Wenn die oben genannten Gruppen für Strukturen der Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-76) mehrere Gruppen A aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A für NR ¹ und die andere Gruppe A für C(R ¹ )2 steht oder in denen beide Gruppen A für NR ¹ stehen oder in denen beide Gruppen A für 0 stehen.

Wenn A für NR ¹ steht, steht der Substituent R ¹ , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R ¹ gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl- gruppen aufweist und welches keine kondensierten Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring- Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. Bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl. Bevorzugt sind weiterhin Triazin, Pyrimidin und Chinazolin, wie vorne für Ar-47 bis Ar-50, Ar-57 und Ar-58 aufgeführt, wobei diese Strukturen statt durch R ¹ durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein können.

Wenn A für C(R ¹ )2 steht, stehen die Substituenten R ¹ , die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R ¹ für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R ¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.

Im Folgenden werden bevorzugte Reste R ^a , R ^b und R ^c beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ^a , R ^b und R ^c gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, NO2, Si(R ¹ )s, B(OR ¹ )2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rest R ^a , R ^b und R ^c gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann.

Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest R ^a , R ^b und R ^c , vorzugsweise ein Substituent R ^a , R ^b und R ^c gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder einer Gruppe N(Ar‘)2, besonders bevorzugt ist mindestens ein Substituent R ^a , R ^b und R ^c gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die Substituenten R ^a , R ^b und R ^c entweder einen kondensierten Ring oder der Rest R ^a , R ^b und R ^c ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder einer Gruppe N(Ar‘)2. Besonders bevorzugt ist der Rest R ^a , R ^b und R ^c , vorzugsweise der Substituent R ^a , R ^b und R ^c gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevor- zugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann.

Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest R ^a , R ^b und R ^c ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen darstellt, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann.

Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest, vorzugsweise ein Substituent R ^a , R ^b und R ^c ausgewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzo- thiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können. Hierbei bedeutet der Ausdruck Substituent insbesondere, dass R ^a , R ^b und R ^c ungleich H, vorzugsweise ungleich H und ungleich D sind. Ferner können die Substituenten R ^a , R ^b und R ^c gleich oder verschieden sein, falls zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, die aus den genannten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe ausgewählt sind.

Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme, für die Substituent R, R ^a , R ^b und R ^c beziehungsweise Ar, Ar ^a oder Ar' stehen, sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, insbesondere 1 - oder- verknüpftem Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ^a , R ^c , R ¹ beziehungsweise R ² substituiert sein können.

Besonders bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme, für die Substituent R, R ^a , R ^b und R ^c beziehungsweise Ar, Ar ^a oder Ar' stehen, sind die oben aufgeführten Strukturen (Ar-1 ) bis (Ar-76), wobei Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar- 15), (Ar-16), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-76) bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) besonders bevorzugt sind. Hinsichtlich der Strukturen (Ar-1 ) bis (Ar-76) ist festzuhalten, dass diese mit einem möglichen Substituenten R ¹ dargestellt sind. Im Falle der Ringsysteme Ar ^a sind diese möglichen Substituenten R ¹ durch R ^a und im Falle Ar sind diese möglichen Substituenten R ¹ durch R ^c zu ersetzen.

Weitere geeignete Gruppen R ^a , R ^b , R ^c sind Gruppen der Formel -Ar ⁴ -N(Ar ² )(Ar ³ ), wobei Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ maximal 60 und bevorzugt maximal 40.

Dabei können Ar ⁴ und Ar ² miteinander und/oder Ar ² und Ar ³ miteinander auch durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe ausgewählt aus C(R ¹ )2, NR ¹ , O oder S verbunden sein. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung von Ar ⁴ und Ar ² miteinander bzw. von Ar ² und Ar ³ miteinander jeweils ortho zur Position der Verknüpfung mit dem Stickstoffatom. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen Ar ² , Ar ³ bzw. Ar ⁴ miteinander verbunden.

Bevorzugt ist Ar ⁴ ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ sub- stituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar ⁴ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar ⁴ eine unsubstituierte Phenylengruppe.

Bevorzugt sind Ar ² und Ar ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen Ar ² bzw. Ar ³ sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho- meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spiro- bifluorenyl, 1 - oder 2-Naphthyl, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1 -, 2-

3- oder 4-Carbazol, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran, 1 -, 2-, 3- oder 4-Di- benzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin, 2-,

4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Phenanthren oder Tri- phenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind Ar ² und Ar ³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Ter- phenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, insbesondere 1-, 2-, 3- oder 4-Fluoren, oder Spirobifluoren, insbesondere 1-, 2-, 3- oder 4-Spirobifluoren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbeson- dere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Dabei haben in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuum- verdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.

In einer bevorzugten Ausgestaltung sind die erfindungsgemäßen Strukturen/Verbindungen deuteriert. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Strukturen/Verbindungen einen hohen Deuterierungsgrad auf. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass der Deuterierungsgrad mindestens 50%, bevorzugt mindestens 80%, speziell bevorzugt mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95% beträgt. Der Deuterierungsgrad bestimmt sich aus dem Zahlen- Verhältnis von Deuterium zur Summe aus Deuterium und ¹ H-Wasserstoff (D/(D+H)*100). Speziell bevorzugt sind die Verbindungen volldeuteriert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Verwendung in blau emittierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen. Diese erfordern, je nach Schicht, Materialien mit einem hohen Triplett- Niveau. Viele Substituenten mit kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen können jedoch zu einer Absenkung des Triplett-Niveaus führen.

Demgemäß sind Naphthylstrukturen gegenüber Anthracenstrukturen bevorzugt. Weiterhin sind Fluorenyl-, Spirobifluorenyl-, Dibenzofuranyl- und/oder Dibenzothienyl-Strukturen gegenüber Naphthylstrukturen bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind Strukturen, die keine Kondensation aufweisen, wie beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl- und/oder Quaterphenyl- Strukturen.

Besonders bevorzugt kann weiterhin vorgesehen sein, dass der Rest Ar, R keine Anthracen-Gruppe umfasst, bevorzugt keiner der Reste Ar, Ar ^a , R, R ^a , R ^b und R ^c , besonders bevorzugt keiner der Reste Ar, Ar ^a , R, R ^a , R ^b , R ^c , R ¹ und R ² eine Anthracen-Gruppe umfasst.

Ganz speziell bevorzugt kann ferner vorgesehen sein, dass der Reste Ar, R kein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst, welches drei linear kondensierte aromatische 6 Ringe aufweist, wobei vorzugsweise keiner der Reste Ar, Ar ^a , R, R ^a , R ^b und R ^c , besonders bevorzugt keiner der Reste Ar, Ar ^a , R, R ^a , R ^b , R ^c , R ¹ und R ² ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst, welches drei linear kondensierte aromatische 6 Ringe aufweist.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit aromatischen oder hetero- aromatischen Gruppen R ^a , R ^b , R ^c , R ¹ beziehungsweise R ² substituiert ist, so ist es bevorzugt, wenn diese keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die Substituenten überhaupt keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit direkt aneinander kondensierten Sechsringen auf. Diese Bevorzugung ist mit der geringen Triplettenergie derartiger Strukturen zu begründen. Kondensierte Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen, die dennoch auch erfindungsgemäß gut geeignet sind, sind Phenanthren und Triphenylen, da auch diese ein hohes Triplettniveau aufweisen.

Weiterhin kann vorgesehen sein, dass keiner der Reste Ar, Ar ^a , R, R ^a , R ^b und R ^c , bevorzugt keiner der Reste Ar, Ar ^a , R, R ^a , R ^b , R ^c , R ¹ und R ² eine Fluorenon-Gruppe umfasst oder bildet. Dies schließt Substituenten ein, die an die Reste Ar, Ar ^a , R, R ^a , R ^b , R ^c , etc. binden. Eine Fluorenon umfasst einen 5-Ring mit einer CO-Gruppe an den zwei aromatische 6- Ringe kondensiert sind.

Wenn die Verbindungen der Formel (I) bzw. die bevorzugten Aus- führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht an- grenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbin- dung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Aus- nahme hiervon bilden Phenanthren und Triphenylen, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechsringe bevorzugt sein können. Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung genau zwei oder genau drei Strukturen gemäß Formel (I), (1-1 ) bis (1-11 ), (11-1 ) bis (II-8), (111-1 ) bis (111-12) und/oder (IV-1 ) bis (IV-48) umfasst.

In einer bevorzugten Ausgestaltung sind die Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formel (D-1 ), wobei die Gruppe L ¹ eine Verbindungsgruppe, vorzugsweise eine Bindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40, bevorzugt 5 bis 30 aromatischen Ringatomen darstellt, welches durch einen oder mehrere Reste R ^a substituiert sein kann, und die weiteren verwendeten Symbole die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, wobei die Gruppe L ¹ an Stelle eines Wasserstoffatoms oder eines Substituenten eine Bindung an die Grundstruktur bildet, vorzugsweise die Gruppe L ¹ an die Reste Z, A bindet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L ¹ für eine Bindung oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen oder heteroaromatischen Ringatomen, vorzugsweise ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R ^a substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, wobei R ^a die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen kann. Besonders bevorzugt steht L ¹ für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 heteroaromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber un- substituiert ist, wobei R ¹ die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen kann.

Weiterhin bevorzugt steht das unter anderem in Formel (D1 ) dargelegte Symbol L ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Bindung oder einen Aryl- oder Heteroarylrest mit 5 bis 24 Ringatomen, vorzugsweise 6 bis 13 Ringatomen, besonders bevorzugt 6 bis 10 Ringatomen, so dass eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe eines aromatischen oder heteroaromatische Ringsystems direkt, d.h. über ein Atom der aromatischen oder heteroaromatische Gruppe, an das jeweilige Atom der weiteren Gruppe gebunden ist.

Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die in Formel (D1 ) dargelegte Gruppe L ¹ ein aromatisches Ringsystem mit höchstens vier, bevorzugt höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei kondensierten aromatischen und/oder heteroaromatischen 6-Ringen, vorzugsweise kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst.

Beispiele für geeignete aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme L ¹ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen, ortho-, meta- oder para-Biphenylen, Terphenylen, insbesondere verzweigtes Terphenylen, Quaterphenylen, insbesondere verzweigtes Quaterphenylen, Fluorenylen, Spirobifluorenylen, Dibenzo- furanylen, Dibenzothienylen und Carbazolylen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist eine erfindungsgemäße Verbindung durch mindestens eine der Strukturen gemäß Formeln (I), (1-1 ) bis (1-11 ), (11-1 ) bis (II-8), (111-1 ) bis (111-12) und/oder (IV-1 ) bis (IV-48) darstellbar. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Verbindungen, bevorzugt umfassend Strukturen gemäß Formeln (I), (1-1 ) bis (1-11 ), (11-1 ) bis (II-8), (111-1 ) bis (111-12) und/oder (IV-1 ) bis (IV-48) ein Molekulargewicht von kleiner oder gleich 5000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 4000 g/mol, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 3000 g/mol, speziell bevorzugt kleiner oder gleich 2000 g/mol, spezieller bevorzugt kleiner oder gleich 1200 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 900 g/mol auf.

Weiterhin zeichnen sich bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind. Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol auf.

Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung umfassend Strukturen gemäß Formel (I), vorzugsweise die Verbindung gemäß Formel (I) oder eine bevorzugte Ausführungsform dieser Struktur/Verbindung nicht in unmittelbaren Kontakt mit einem Metallatom steht, vorzugsweise kein Ligand für einen Metallkomplex darstellt.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen.

Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den in den nachfolgenden Schemata skizzierten Wegen dargestellt werden. Dabei sind die einzelnen Syntheseschritte, wie beispielsweise Kupplungsreaktionen, die zu C-C-Verknüpfungen und/oder C-N- Verknüpfungen führen dem Fachmann prinzipiell bekannt. Hierzu gehören unter anderem Reaktionen gemäß BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA und HIYAMA.

Weitere Informationen zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen können den Synthesebeispielen entnommen werden.

Die nachfolgenden Schemata beschreiben die Darstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1-1 ) beispielhaft, so dass weitere erfindungsgemäße Verbindungen, insbesondere Verbindungen der Formeln (I-2) bis (1-11 ) über ähnliche Synthesewege erhalten werden können, die von anderen Grundstrukturen ausgehen. Hierfür wird insbesondere auf die Beispiele verwiesen, in denen Verbindungen der Formeln (I-2) und (I-3) beschrieben werden. Der Fachmann wird zur Darstellung von Verbindungen der Formeln (I-4) bis (1-11 ) entsprechende Aminverbindungen einsetzen.

Beispielsweise können erfindungsgemäße Verbindungen in drei Schritten aus literaturbekannten Bausteinen, N-Benzylierten 2-Chlor-imidazolen (1 ) und Anilinen (2) dargestellt werden (Schema 1 ).

Diese werden zunächst in Stufe 1 zu den N,N-Bisbenzylierten Bis(2- imidazolyl)aminen (3) in Gegenwart von Lithium-tert-butanolat in m-Xylon bei 120 °C nach W. Sang et al., Adv. Synth. Catal., 2021 , 363, 1408 umgesetzt. Anschließen werden nach A. A. Haddach et al, Tetrahedron Letters, 2002, 43, 399 die Benzyl-Schutzgruppen durch Einwirkung von Kalium-tert-butylat und Sauerstoff in DMSO/THF abgespalten (Stufe 2) wodurch die freien Bis(2-imidazolyl)amine (4) erhalten werden. Alternativ kann die Abspaltung durch Hydrogenolyse nach dem Fachmann bekannten Umsetzungen, z.B. im System Tetrahydrofuran/Methanol/Pd- Kohle/H2, abgespanten werden.

Abschießend erfolgt in Stufe 3 nach Deprotonierung der Bis(2-imidazolyl)- amine (4) mit n-BuLi die Kupplung mit den Elektrophilen E. Als Elektrophile können Dihalogenide wie z.B. RBCI2, R2CCI2, R2SiCl2, R ₂ GeCI ₂ , SiCk, GeCk, RP(O)CI ₂ , SO2CI2, SeO ₂ CI ₂ (R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl) eingesetzt werden.

Analog können N-Benzylierte 2-Chlor-imidazole und 3-Chlor-pyrazole sowie 3-Chlor-benzpyrazole umgesetzt werden.

Geht man von den literaturbekannten 2,2‘-Oxo- bzw. -Thio-imidazolen bzw. -benzimidazolen (6) aus, können die erfindungsgemäßen Verbindungen (7) erhalten können (Schema 2).

Schema 2:

Die Bedeutung der in den zuvor dargelegten Schemata verwendeten Symbole entspricht im Wesentlichen denen, die für Formel (I) definiert wurde, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit auf eine Nummerierung sowie auf eine vollständige Darstellung aller Symbole verzichtet wurde.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- fahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, wobei ein Grundgerüst mit einer aromatischen Aminogruppe synthetisiert wird und mindestens ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest eingeführt wird, vorzugsweise mittels einer nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktion oder einer Kupplungsreaktion.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass der mindestens eine aromatischer oder heteroaromatischer Rest eine Imidazol- oder Benzimidazol-Verbindung darstellt, wobei die Imidazol- oder Benzimidazol-Verbindung in Bezug auf die zwei Stickstoffatome symmetrisch ist.

Durch diese Ausgestaltung kann insbesondere die Bildung von Isomeren vermieden werden, da die zuvor dargelegten Zwischenstufen eine Tautomerie zeigen können.

Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels ¹ H-NMR und/oder HPLC) erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel oder erfindungsgemäße Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel bzw. der Verbindungen bilden diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder sind in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.

Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), cis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligo- mere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispiels- weise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triaryl- aminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.

Von besonderem Interesse sind des Weiteren erfindungsgemäße Verbindungen, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt, umfassend Strukturen gemäß den Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70 °C, besonders bevorzugt von mindestens 110 °C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 125 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 150 °C aufweisen, bestimmt nach DIN 51005 (Version 2005-08).

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse- mittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung bzw. eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbeson- dere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Falls die weitere Verbindung ein Lösungsmittel umfasst, so wird diese Mischung hierin als Formulierung bezeichnet. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Emittern, die TADF zeigen, Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Loch-injektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und Loch-blockiermaterialien, vorzugsweise Hostmaterialien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung als Hostmaterial, Elektronentransportmaterial, Elektroneninjektionsmaterial, Lochleitermaterial, Loch-injektionsmaterial, Elektronenblockiermaterial, Lochblockiermaterial eingesetzt wird.

Ferner kann vorgesehen sein, dass eine erfindungsgemäße Verbindung als Hostmaterial, Elektronentransportmaterial, Elektroneninjektionsmaterial oder Lochblockiermaterial eingesetzt wird und diese erfindungsgemäße Verbindung mindestens eine Elektronentransportgruppe und/oder einen elektronenziehenden Rest umfasst, wobei bevorzugte Elektronen- transportgruppen und/oder elektronenziehenden Reste zuvor definiert wurden.

Ferner kann vorgesehen sein, dass eine erfindungsgemäße Verbindung als Hostmaterial, Lochleitermaterial, Loch-injektionsmaterial oder Elektronenblockiermaterial eingesetzt wird und diese erfindungsgemäße Verbindung mindestens eine Lochtransportgruppe, wobei bevorzugte Elektronentransportgruppen und/oder elektronenziehenden Reste zuvor definiert wurden.

Weiterhin kann vorgesehen sein, dass eine erfindungsgemäße Verbindung als Hostmaterial eingesetzt wird und diese erfindungsgemäße Verbindung sowohl mindestens eine Lochtransportgruppe als auch mindestens eine Elektronentransportgruppe und/oder einen elektronenziehenden Rest umfasst.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.

Besonders bevorzugt ist elektronische Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), vorzugsweise organische licht- emittierenden Dioden (OLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von kleinen Molekülen (sOLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), lichtemittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser), „organic plasmon emitting devices“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1- 4); organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo- rezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs) und organischen elektrischen Sensoren, bevorzugt organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), besonders bevorzugt organische lichtemittierenden Dioden (OLEDs), organische licht- emittierenden Dioden auf Basis von kleiner Moleküle (sOLEDs), orga- nische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektro- lumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions- schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge- mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungs- formen in einer emittierenden Schicht als Hostmaterial für fluoreszierende Emitter, phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht, Elektroneninjektions schicht und/oder in einer Lochtransportschicht, Loch-injektionsschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht und/oder in einer Loch- blockierschicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, insbesondere für rot, orange, grün, gelb oder blau phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht, als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial in einer Elektronentransport- bzw. Lochblockierschicht oder als Lochtransport- bzw. Elektronenblockiermaterial in einer Lochtransport- bzw. Elektronenblockierschicht eingesetzt. Die Eignung der verschiedenen Verbindungen gemäß Formel (I) wurde zuvor im Zusammenhang mit bevorzugten Verwendungen dargelegt.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phos- phoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphores- zierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt.

Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplett- zustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbin- dungen angesehen werden.

Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der emittieren- den Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Ver- bindung dabei als einziges Matrixmaterial („single host“) für den phospho- reszierenden Emitter eingesetzt.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phospho- reszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsge- mäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011 /000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565 oder Biscarbazole, z. B. gemäß JP 3139321 B2.

In einer bevorzugten Ausgestaltung wird eine Verbindung enthaltend eine Struktur/Verbindung gemäß Formel (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, die als Hostmaterial verwendet wird, vorzugsweise in Kombination: mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter); und/oder

- mit einem oder mehreren fluoreszierenden Materialien; und/oder mit einer Verbindung, die TADF-Eigenschaften besitzt, wobei TADF für „Thermally Activated Delayed Fluorescence steht.

Hierbei wird vorzugsweise ein Hyperfluoreszenz-System wie in WO 2012/133188 beschrieben und/oder Hyperphosphoreszenz-System wie in US 2017271611 gebildet. Diese Kombination stellt eine bevorzugte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung dar.

In WO 2015/091716 A1 und in WO 2016/193243 A1 werden OLEDs offenbart, die in der Emissionsschicht sowohl eine phosphoreszierende Verbindung als auch einen fluoreszierenden Emitter enthalten, wobei die Energie von der phosphoreszierenden Verbindung auf den fluoreszierenden Emitter übertragen wird (Hyperphosphoreszenz). Wie der Fachmann weiß, haben Hostmaterialien höhere Singulett und Triplett- Energien im Vergleich zu dem Emittern, damit die Energie des Host- Materials auch möglichst optimal auf den Emitter übertragen werden. Die im Stand der Technik offenbarten Systeme weisen genau solch eine Energierelation auf. Die vorliegende Erfindung betrifft auch elektronische Vorrichtungen enthaltend eine organische Schicht, vorzugsweise eine lichtemittierende Schicht, wobei die organische Schicht umfasst:

- eine Verbindung enthaltend eine Struktur/Verbindung gemäß Formel (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Hostmaterial;

- optional eine zweite Verbindung als Co-Hostmaterial; einen Sensitizer; und einen fluoreszierenden Emitter, wobei der Sensitizer eine phosphoreszierende Verbindung (Triplett Emitter) oder eine TADF Verbindung ist.

Bevorzugte Emitter, die in Kombination mit einer erfindungsgemäßen Verbindung eingesetzt werden können, werden unter anderem von Sungho Nam et al., Adv. Sei. 2021, 2100586 und Eungdo Kin et al., Sei. Adv. 2022, 8, eabq 1641 beschrieben. Ferner werden bevorzugte Triplettemitter oder Triplettem itterklassen, in Zusammenhang mit Hyperphosphoreszenz-System auch Sensitizer genannt, in EP 3 435 438 A2, wobei die auf Seite 21 Emitter 2 und 3 bevorzugt sind; in CN 109111487, wobei die auf Seiten 76 und 77 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in US 2020/0140471 , wobei die auf Seiten 166 bis 175 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in KR2020108705 wobei die auf Seiten 8 bis 14 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in US 2019/0119312, wobei die auf Seiten 114 bis 121 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; und in US 2020/0411775, wobei die auf Seiten 123 bis 128 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; beschrieben. Weiterhin werden bevorzugte fluoreszierende Emitter oder Klassen fluoreszierender Emitter, in WO 2021/090932, wobei die auf Seiten 129 bis 133, 157 bis 166, 171 bis 187, 200 bis 211 , 222 bis 227, 236 bis 252, 255 bevorzugt sind; in WO 2020/054676, wobei die auf Seiten 44 bis 104 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in WO 2020/017931 , wobei die auf Seiten 17 bis 39 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in WO 2020/218079, wobei die auf Seiten 64 bis 258 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in WO 2018/212169, wobei die auf Seiten 33 bis 42 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in WO 2019/235452, wobei die auf Seiten 46 bis 168 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; in US 10,249,832, wobei die auf Seiten 19 bis 106 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; und in WO 2021/014001 , wobei die auf Seiten 107 bis 129 dargelegten Verbindungen bevorzugt sind; beschrieben.

Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzer- wellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Hostmaterial in der Mischung vorhanden sein. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Emitter ein rot phoshoreszierender Emitter eingesetzt wird und als Co-Hostmaterial in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung ein gelb phosphoreszierender Emitter verwendet wird.

Weiterhin kann als Co-Hostmaterial eine Verbindung verwendet werden, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.

Insbesondere eignen sich in Kombination mit der erfindungsgemäßen Ver- bindung als Co-Matrix-Material Verbindungen, welche eine große Band- lücke aufweisen und selber nicht oder zumindest nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport der emittierenden Schicht teilnehmen. Es handelt sich bei solchen Materialien bevorzugt um reine Kohlenwasser- stoffe. Beispiele für solche Materialien finden sich beispielsweise in der WO 2009/124627 oder in der WO 2010/006680. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass erfindungsgemäße Verbindungen ohne spezielle funktionale Gruppen, beispielsweise Lochtransportgruppen und/oder Elektronentransportgruppen vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores- zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Indium oder Platin enthalten.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439 und WO 2018/011186 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.

Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere auch geeignet als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie sie z. B. in WO 98/24271 , US 2011/0248247 und US 2012/0223633 beschrieben sind. In diesen mehr- farbigen Display-Bauteilen wird eine zusätzliche blaue Emissionsschicht vollflächig auf alle Pixel, auch diejenigen mit einer von Blau verschiedenen Farbe, aufgedampft. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Loch- injektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockier- schicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metall- komplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtrans- port- bzw. Lochinjektionsmatenal zu verwenden, wie z. B. in WO 2009/030981 beschrieben.

In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’ ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10’ ⁶ mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’ ⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’ ⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Formulierungen zum Aufträgen einer Verbindung gemäß Formel (I) oder deren oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen sind neu Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierungen, enthaltend mindestens ein Lösungsmittel und eine Verbindung gemäß Formel (I) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen.

Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine verbesserte Effizienz und/oder Betriebsspannung aus. Weiterhin zeigen diese Verbindungen und die hieraus erhältlichen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine verbesserte Lebensdauer. In einer besonderen Varianten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch einen niedrigen Brechungsindex (Refractive Index RI) aus. Weiterhin zeigen bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen ein hohes Triplett-Ti -Niveau, so dass diese Verbindungen insbesondere als Hostmaterial für blau emittierende Triplett-Emitter geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1 . Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen insbesondere als Matrixmaterial, als elektronenleitende Materialien oder als lochleitende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.

2. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial, als elektronenleitende Materialien oder als lochleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten.

3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und Lebensdauer. 4. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial, als elektronenleitende Materialien oder als lochleitende Materialien, weisen ein hohes T1 Niveau auf.

5. Mit Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.

6. Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf.

7. Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.

Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevor- zugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).

Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbe- sondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin- dung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.

Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.

Beispiele:

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammem bzw. die zu einzelnen Verbin- dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbinden die mehrere enantiomere, diastereomere oder tautomere Formen aufweisen können wird eine Form stellvertretend gezeigt.

A) Darstellung von Synthonen S Beispiel S1 : a) Stufe 1 :

Durchführung analog W. Sang et al., Adv. Synth. Catal., 2021 , 363, 1408, s. S. 1415, „The LiOtBu promoted reactions“. Ansatz: 5.34 g (22 mmol) 2-Chloro-1-(phenylmethyl)-1 H-benzimidazole [43181 -78-8], 931 mg (10 mmol) Anilin [62-53-3], 3.20 g (40 mmol) Lithium-tert-butanolat [1907- 33-1], 20 ml m-Xylol, 30 h, 120 °C. Entfernen der flüchtigen Komponenten unter Vakuum, chromatographische Reinigung (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 3.85 g (7.6 mmol) 76 %; Reinheit: ca. 97 % ig n. ¹ H-NMR. b) Stufe 2:

Durchführung analog A. A. Haddach et al, Tetrahedron Letters 43 (2002) 399-402, s. S. 401 , 7. Ansatz: 5.06 g (10 mmol) Stufe 1 , 140 ml 1 M Kalium-tert-butanolat-Lösung in THF, 200 ml DMSO, 25 °C, 20 min Sauerstoff-Einleitung unter gutem Rühren, dann quenschen mit 200 ml ges. Ammoniumchlorid-Lösung, extraktive Aufarbeitung (Ethylacetat: Wasser). Chromatographie des Rohprodukts (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 2.11 g (6.4 mmol) 64 %; Reinheit: ca. 97 % ig n. ¹ H-NMR. c) Stufe 2: Alternative Variante Hydrogenolyse

Durchführung analog T. H. Graham et al., Tetrahedron Letters (2015), 56(21 ), 2688. Alternativ kann anstelle von Triethylsilan auch Wasserstoff (1-5 bar) verwendet werden.

B) Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:

Beispiel B1 :

Eine Lösung von 3.25 g (10 mmol) S1 in 100 ml THF wird bei -78 °C tropfenweise mit 12.5 ml (20 mmol) n-BuLi 1.6 M in n-Hexan und 30 min. nachgerührt. Anschließend tropft man eine Lösung von 1.59 g (10 mmol) Dichlor-phenylboran [873-51-8] in 30 ml THF zu, rührt 1 h nach und lässt dann langsam auf Trautemperatur erwärmen. Nach 12 h entfernt man das THF im Vakuum, nimmt den Rückstand in 50 ml Dichlormethan auf, filtriert vom Lithiumchlorid ab, zieht das Filtrat auf Isolute auf und chromatographiert (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Das so erhaltene Produkt wird durch wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) und fraktioniere Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum gereinigt. Ausbeute: 2.91 g (7.1 mmol) 71 %; Reinheit: ca. 99.9 % ig n. HPLC.

Analog können folgende Verbindungen, unter Anpassung der jeweiligen Stöchiometrie an die verwendeten Edukte, in Ausbeuten von

Beispiel: Herstellung der OLEDs

1) Vakuum-prozessierte Devices:

Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird. In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspül- maschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehandelt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

1a) Blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile - BF:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der Lochinjektionsschicht (HIL), Lochtransportschicht (HTL) und in der Elektronenblockierschicht (EBL) verwendet werden. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht (EML) immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) SMB (s. Tabelle 1 ) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) D, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie SMB:D (97:3%) bedeutet hierbei, dass das Material SMB in einem Volumenanteil von 97% und der Dotand D in einem Anteil von 3% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen, s. Tabelle 1. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt oder beziehen sich auf die zuvor dargelegten Synthesebeispiele.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebens- dauer bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² Die Lebensdauer wird bei einer Startleuchtdichte von 10000 cd/m ² bestimmt. Die gemessene Zeit, in der die Helligkeit der Referenz auf 80 % der Anfangshelligkeit abgefallen ist, wird zu 100% gesetzt. Die Lebensdauer der OLED-Bauteile enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen wird in Prozent zur Referenz angegeben.

Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau:

Substrat

Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm

Lochtransportschicht (HTL), s. Tabelle 1

Elektronenblockierschicht (EBL), s. Tabelle 1

Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 1

Elektronentransportschicht (ETL), s. Tabelle 1

Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm

Kathode aus Aluminium, 100 nm

1 b) Phosphoreszenz-OLED-Bauteile:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen A können in der Lochinjektionsschicht (HIL); der Lochtransportschicht (HTL), der Elektronenblockierschicht (EBL) und in der Emissionsschicht (EML) als Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) M (s. Tabelle 5) bzw. A (s. erfindungsgemäße Materialien) verwendet werden. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem bzw. mehreren Matrixmaterialien M und einem phosphoreszierenden Dotierstoff Ir, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1 :M2:lr (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und Ir in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 3 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt oder beziehen sich auf die zuvor dargelegten Synthesebeispiele.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebens- dauer bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² Die Lebensdauer wird bei einer Startleuchtdichte von 1000 cd/m ² für Blau und Rot und von 10000 cd/m ² für Grün und Gelb bestimmt. Die gemessene Zeit, in der die Helligkeit der Referenz auf 80 % der Anfangshelligkeit abgefallen ist, wird zu 100% gesetzt. Die Lebensdauer der OLED-Bauteile enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen wird in Prozent zur jeweiligen Referenz angegeben.

Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau:

Substrat

Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm

Lochtransportschicht (HTL), s. Tabelle 3

Elektronenblockierschicht (EBL), s. Tabelle 3

Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 3

Lochblockerschicht (HBL), s. Tabelle 3

Elektronentransportschicht (ETL), aus ETM1 :ETM2 (50%:50%), 30 nm

Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm

Kathode aus Aluminium, 100 nm

M1 :M2:lrG2

HTM1 EBM1 B37

GP52 (30%:60%:10%)

50 nm 20 nm 5 nm 40 nm

Rot

B31 :lrR1

HTM1 EBM1 HBM1

RP1 (90%: 10%)

50 nm 20 nm 10 nm 35 nm

M5:lrR1

HTM1 B30 HBM1

RP2 (92%:8%) 50 nm 20 nm 10 nm 35 nm

Tabelle 4: Ergebnisse Phosphoreszenz-OLED-Bauteile

Blau

EQE (%) Spannung (V) LT80 (%)

Bsp. 1000 cd/m ² 1000 cd/m ² 1000 cd/m ²

Ref-BP1 20.2 4.6 100

Ref-BP2 19.3 4.9 100

BP1 22.3 4.2 180

BP2 22.5 4.1 210

BP3 22.3 4.0 170

BP4 23.0 3.9 200

BP5 22.5 4.0 220

BP6 22.7 3.9 180

BP7 22.5 4.1 150

BP8 22.2 4.0 160

BP9 21.7 4.3 190

Grün

EQE (%) Spannung (V)

Bsp. 1000 cd/m ² 1000 cd/m ²

GP1 21.5 3.0

GP2 22.3 3.1 GP3 22.4 2.9

GP4 22.7 3.0

GP5 23.0 3.3

Gelb

GP50 30.4 2.9

GP51 30.1 2.8

GP52 31.2 3.1

Rot

EQE (%) Spannung (V)

Bsp. 1000 cd/m ² 1000 cd/m ²

RP1 16.9 3.2

RP2 16.7 3.4

Tabelle 5: Strukturformeln der verwendeten Materialien

HTM1 EBM1 136463-07-5 1450933-44-4 Q Q aN _{x z} Si _x T J

Ö Ö

EBM2=M4 1206465-62-4 2009314-82-1

WO201 7178864 Fluoreszent Blau Phosphoreszent Blau

D1

1182175-27-4 lrB1

1541114-98-0

Phosphoreszent Grün

2245866-06-0

Phosphoreszent Tiefrot

1562420-79-4