Область техники

Изобретение относится к композициям для создания экологически безопасных пленочных противообрастающих покрытий, предназначенных для защиты судов (корпусов судов, судовых устройств, оборудования и механизмов) и объектов подводной и прибрежной инфраструктуры (буровых установок, водо- и нефтегазопроводов, портовых сооружений, электростанций, систем коммуникаций, навигационного оборудования и других инженерных сооружений, изделий и конструкций) от биообрастания, деструкции и коррозии в водной среде, и может быть использовано в судостроении, а также гидротехническом, транспортном и трубопроводном строительстве.

Предшествующий уровень техники

Морское и пресноводное биообрастание, обусловленное накоплением микро- и макроорганизмов на подводных искусственных поверхностях, является глобальной проблемой, затрагивающей многие отрасли экономики, в том числе рыбный промысел, водный транспорт, а также добычу углеводородов [1-3]. Микробиологическое поражение объектов подводной и прибрежной инфраструктуры наносит ей значительный вред и повышает опасность эксплуатации промышленных и транспортных объектов. В условиях изменения экологической обстановки, адаптации водных микроорганизмов организмов к новым условиям, а также развития их резистентности, данная проблема становится еще более острой.

Рост колоний микроорганизмов на поверхностях различной морфологии является глобальной проблемой, затрагивающей многие сферы деятельности человека. В частности, на предприятиях рыбохозяйственного комплекса биообрастание приводит к приблизительно 20%-ному увеличению стоимости обслуживания оборудования по воспроизводству аквакультуры [4]. По оценкам [5] обрастание корпусов судов морскими организмами, способствуя увеличению гидродинамического сопротивления, приводит к увеличению расхода топлива на 41%. Это приводит к дополнительному расходу топлива, оцениваемому порядка 300 млн. тонн [6]. В настоящее время, потери мировой экономики, связанные с биообрастанием, уже приблизились к отметке в 150 млрд, долларов в год [7]. Обрастание также тесно связано с развитием коррозии материалов, что приводит к их деградации и разрушению конструкций, многократно увеличивая скорость и степень повреждения морской техники [8,9]. По некоторым оценкам, биокоррозия и связанный с этим ущерб составляют 30-50 млрд, долларов в год [10].

Наиболее распространенными и доступными методами защиты от биообрастания и биокоррозии в настоящее время являются лакокрасочные материалы (ЛКМ), содержащие биоцидные и противокоррозионные добавки. В состав большинства противообрастающих Л КМ входят медьсодержащие соединения [11], реже - соединения олова, свинца, мышьяка [12], использование которых основано на постепенной эрозии покрытия и выделении токсичных биоцидов. При этом, в зависимости от механизма высвобождения активного вещества, существующие решения могут быть реализованы либо через контактные выщелачивающие покрытия (с нерастворимой матрицей), либо через полимерные покрытия с контролируемым истощением (с растворимой матрицей) [11 ,13].

Примером таких решений является композиция для получения противообрастающего покрытия, включающая биоцид на основе меди в количестве менее 2 мас.% (в частности, оксид меди (I), тиоцианат меди (I), сульфат меди (I) или пиритион меди), основой которой служит 20-100 мас.% пленкообразующего полимера, имеющего акриловую основную цепь (W02005075582 [14]).

Известно многослойное комбинированное покрытие, состоящее из грунтовки с антикоррозионными свойствами на основе эпоксидной смолы с целевыми добавками (нижнее покрытие), противообрастающей эмали с нерастворимой матрицей на основе винилового полимера, модифицированного эпоксидной смолой и содержащей в качестве биоцида закись меди (второе покрытие), умеренно растворимой или быстрорастворимой самополирующейся краски на основе канифоли, в сочетании с политетрафторэтиленом, содержащей биоцид в виде соединений меди (третье верхнее покрытие) (RU2478114 С1 [15]).

Известно противообрастающее и антикоррозийное покрытие, включающее 6.0-39.0 мас.% медьсодержащего биоцида (отработанный медно-хромбариевый катализатор процесса гидрирования синтетических жирных кислот в высшие жирные спирты), 14.4-21.7 мас.% пленкообразующей основы (перхлорвиниловая смола в смеси с канифолью и (или) пентафталевым лаком) и остальное - растворитель (смесь сольвента-нафта и бутилацетата в соотношении 1 :4 при следующем соотношении компонентов) (RU 96111452 А. [16]).

Аналогичные системы покрытия описаны также в заявке W02004037933A1 ([17]), использующих оксид меди (СигО) от 22 до 75 мас.% и/или пиритион цинка от 0.05 до 20 мас.%, смолу от 5 до 20 мас.%, растворитель от 3 до 30 мас.%, соль полигексаметиленгуанидина от 0.05 до 20 мас.% и пигмент от 1 до 50 мас.%, а также в патенте Китая CN 101074331 В [18], описывающем композиционное покрытие против биологического обрастания и коррозии в морской воде, состоящее из керамического оксидного порошка - 80-95 мас.% и 5-20 мас.% биоцидного компонента - Си, СиО ИЛИ СигО.

В патенте RU 2114142 С1 [19] предлагается состав противообрастающего покрытия для нанесения, содержащий канифоль, парафин и биоцид, в качестве которого используются сульфиды мышьяка, полученные при сульфидировании мышьяковистых отходов переработки полиметаллических руд, или трехсернистый мышьяк Азг8з(1). Существенным недостатком известных биоцидов противообрастающих покрытий на основе соединений металлов (меди, свинца, олова, ртути и др.) и металлоорганических комплексов является их токсичность для водных организмов. Способность этих соединений к биоаккумуляции негативно сказывается на выживании, росте и размножении рыб, ракообразных, беспозвоночных, водорослей [20]. В работе [21] было обнаружено, что воздействие меди на эмбрионы морского ежа Paracentrotus lividus приводит к нарушениям дифференцировки костей скелета и кишечника их личинок. После 96 часов воздействия медь снижает выживаемость красного морского карася (Pagrus major) на 50% при низкой концентрации 84,4 мкг/л [22]. Медь может убить 50% популяции различных видов ракообразных после всего лишь 48 часов воздействия. Средняя летальная доза для крабов Carcinus maenas составляет 109 мг/л, для креветок Сгапдоп сгапдоп - 29,5 мг/л, для личинок омаров Homarus gammarus - 0,3 мг/л [23]. Все это приводит к дестабилизации морских экосистем и весьма остро ставит проблему экологической обстановки в акваториях портов и зонах активной деятельности человека в мировом океане.

Вместе с тем, несмотря на высокую токсичность соединений тяжелых металлов для многочисленных водных сообществ, некоторые водоросли проявляют высокую степень переносимости по отношению к ним и могут легко прикрепляться к поверхности, обработанной покрытием с включенными металлсодержащими биоцидами [24]. Это свидетельствует о снижении их эффективности в ряде случаев. Кроме того, данная группа противообрастающих покрытий характеризуются относительно высокой стоимостью и малой долговечностью по причине неравномерной скорости выщелачивания биоцида из покрытия.

Данные ограничения использования биоцидов на основе металлсодержащих соединений интенсифицировали разработку нетоксичных противообрастающих покрытий.

Создание новых не биоцидных не подверженных биообрастанию поверхностей ведется по следующим направлениям: предотвращение прикрепления загрязняющих организмов к поверхностям (устойчивость к обрастанию покрытий); снижение адгезии между водными организмами и поверхностями материалов (облегченное удаление загрязнений); направленное уничтожение загрязняющих организмов (ограничение обрастания покрытий) [25]. Существующие не биоцидные покрытия варьируются от очень твердых, позволяющих выполнять жесткую очистку от загрязняющих организмов, до покрытий с низкоэнергетическими поверхностными свойствами, являющимися легко очищаемыми (самоочищающиеся). Самоочищающиеся покрытия основаны на материалах с уменьшенной адгезией между загрязняющими организмами и поверхностью, что приводит к легкому удалению биообрастания простой механической очисткой или возникающим во время навигации гидродинамическим напряжением [26,27]. В настоящее время наиболее используемыми для не биоцидных покрытий связующими являются поли(диметилсилоксаны) (ПДМС) и фторполимеры (ФП). Известна композиция покрытия на основе вулканизированных при комнатной температуре а,ш-дигидроксиэтерифицированных силоксановых эластомеров с различной длиной макромолекулярной цепи, содержащая масла, наполнители (армирующий кремнеземный и неармирующий карбонатный), углеводородный растворитель для регулирования вязкости, отвердитель (в частности, тетраэтоксисилан, метил-три- этоксисилан или этокси-олигосилоксан) и катализатор реакции отверждения (металлоорганические тетрафункциональные соединения) (W02008074102A1 [28]).

Известна композиция для приготовления покрытия против биообрастания на основе полисилоксана, включающая отверждающий агент (винил триизопропеноксисилан), многостенные углеродные нанотрубки от 0.05 до 1 мае. %, катализатор от 2 до 10 мас.%, состоящий из галогенированной, фторированной или хлорированной органической кислоты (US20120328554A1 [29]).

В изобретении ЕР1981659В1 [30] описано нетоксичное противообрастающее покрытие в виде микроструктурированной и эластичной поверхности, микроструктура которого содержит регулярный или случайный текстурированный рисунок с перепадом высот в интервале 40 - 450 мкм, выполненное из полидиметилсилоксана и силиконового каучука.

Однако имеющиеся для этих связующих недостатки не позволяют в полной мере скомпенсировать отсутствие в них биоцидных компонентов. Так, образующиеся биопленки диатомовых водорослей трудно поддаются очистке на этих полимерных поверхностях даже при высокой скорости в 30 узлов [31]. Полидиметилсилоксан также восприимчив к механическим повреждениям и обладает низким сцеплением с подложкой [32,33]. Кроме того, выщелачивающие вещества, выделяющиеся силиконами в процессе их обрастания, имеют выраженный токсикологический эффект при взаимодействии с ферментами, участвующими в отверждении биологических связующих для ракообразных, оказывают влияние на эмбриональное развитие морских ежей и рыб [34]. Таким образом, данные материалы покрытий не только не ингибируют биообрастание, но и имеют побочные эффекты в виде токсичных продуктов распада, что обуславливает необходимость поиска экологически безопасных материалов для противообрастающих покрытий.

Решением указанного выше широкого класса проблем могут являться подходы, основанные на использовании полностью безопасных для окружающей среды материалов, обеспечивающих длительную и эффективную защиту от биологического обрастания и деструкции объектов инженерной инфраструктуры в водной среде.

Одним из наиболее близких к заявляемому изобретению техническим решением, основанным на данном подходе, является экологичное покрытие против морского биообрастания, описанное в патенте CN102010639В [35], состоящее из пленкообразующего полимера, представляющего собой модифицированную кремнийорганическую акриловую смолу, силанового связующего агента и полиамида в качестве отвердителя, содержащего в качестве биоцидных агентов наночастицы серебра (Ад), оксида цинка (ZnO) и комплексы пиритиона (цинка, серебра и меди).

Преимуществом данного решения является то, что модифицированная кремнийорганическая акриловая смола имеет низкую поверхностную энергию, затрудняя возможность микроорганизмов прикрепиться к обработанной ею поверхности. В свою очередь, наночастицы серебра, оксида цинка и соединения пиритион-металл оказывают бактериостатическое и бактерицидное действие, дополнительно предотвращая адгезию морских микроорганизмов к обработанной поверхности.

Вместе с тем, данный способ защиты обладает серьезными ограничениями. В первую очередь это то, что, несмотря на позиционирование авторами изобретения CN102010639В [35] предложенного покрытия как экологичного, что обеспечивается заменой традиционных экотоксичных биоцидов на безопасные ZnO и нано-серебро, данная композиция все же предполагает включение пиритиона меди, токсичность которого выявлена в отношении ряда морских организмов, включая красного пагра (Pagrus major) [22], креветки Heptacarpus futilirostris [22], Artemia franciscana [36] и Artemia salina [37], водоросли Skeletonema costatum [38].

Другой проблемой данного решения является то, что непосредственное введение наночастиц Ад и ZnO в полимерную матрицу не обеспечивает их равномерного распределения в ней в связи с агломерацией наночастиц, что обусловлено ван-дер- ваальсовым и электростатическим взаимодействием между ними. Агломерация наночастиц является основным препятствием для их применения в такого рода покрытиях, поскольку она негативно сказывается на их биологической активности и не обеспечивает эффективной и стабильной длительной защиты от биообрастания.

Еще одной проблемой этой противообрастающей системы является то, что, хотя низкая поверхностная энергия покрытия и препятствует налипанию водных организмов, для реализации этого механизма защиты требуются относительно высокие скорости движения судов для обеспечения удаления загрязняющих компонентов.

Таким образом, несмотря на большое количество разнообразных подходов, проблема создания новых не биоцидных не подверженных биообрастанию покрытий до сих пор является нерешенной.

Раскрытие изобретения

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от коррозии, деструкции и/или биообрастания, а также создание композиции противообрастающего покрытия с применением экологичных биоцидов, эффективных для подавления обрастания, но не токсичных для морских и пресноводных экосистем, способствующего снижению негативного антропогенного воздействия на водные экосистемы и улучшению экологической обстановки в акваториях портов и зонах активной деятельности человека в мировом океане.

Технические результаты, достигаемые предлагаемым техническим решением, заключаются:

- в создании биоактивной полимерной композиции экологически безопасного, биосовместимого, биорезорбируемого пленочного покрытия для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры в морских и пресноводных водоемах, с повышенной прочностью, продолжительностью эффективного действия покрытия и стабильным сроком службы, обладающего высокой способностью ингибировать ростовую активность микроорганизмов, пригодной для защиты различных поверхностей,

- в разработке способа получения такой композиции, а также

- в разработке способа применения такой композиции с целью защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры.

Поставленная задача и технический результат достигаются путем разработки композиции для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания, деструкции и/или коррозии на полимерной основе, содержащей биоцидные добавки и включающей следующие компоненты:

- в качестве полимерной основы - хитозан в количестве 1.0-4.0 мас.% от массы всей композиции, растворенный в слабокислом растворе органической кислоты,

- в качестве биоцидной добавки - наночастицы серебра (Ад) и/или оксида цинка (ZnO), осажденные на внешнюю поверхность и внутренние полости минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ), предварительно обработанных 0,1 -1,0 М раствором щелочи, содержание биоцидной добавки в композиции составляет 1 ,0-10,0 мас.% по отношению к массе сухой навески хитозана,

- слабокислый раствор органической кислоты, используемый для растворения хитозана, - остальное.

В некоторых вариантах изобретения слабокислый раствор органической кислоты представляет собой 0,1 -5,0 % раствор одноосновной карбоновой кислоты.

В частных вариантах воплощения изобретения композиция дополнительно содержит по меньшей мере один пигмент и/или по меньшей мере один регулятор реологических свойств и/или по меньшей мере один стабилизатор и/или по меньшей мере один структурообразователь.

Поставленная задача и технический результат также достигаются при осуществлении способа получения указанной композиции, включающего следующие этапы:

- обработка минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ) 0,1 -1,0 М раствором щелочи; - осаждение наночастиц Ад и/или ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ, причем процессы осаждения наночастиц Ад и наночастиц ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ проводят отдельно друг от друга;

- растворение хитозана в слабокислом растворе органической кислоты;

- добавление в раствор хитозана осажденных на ГНТ наночастиц Ад и/или ZnO и их последующее ультразвуковое диспергирование.

В некоторых вариантах изобретения щелочь представляет собой NaOH, КОН, LiOH, Са(ОН)г или Ва(ОН)г.

В некоторых вариантах изобретения обработку ГНТ 0,1 -1 ,0 М раствором щелочи проводят до обеспечения увеличения удельной площади поверхности и удельного объема пор ГНТ по меньшей мере на 5%.

В некоторых вариантах изобретения после этапа обработки ГНТ 0, 1-1 ,0 М раствором щелочи нанотрубки отделяют от раствора, промывают водой для удаления возможного остатка щелочи и сушат до постоянной массы при температуре не более 100 °C.

В некоторых вариантах изобретения осаждение наночастиц Ад на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ осуществляют методом жидкофазного химического восстановления в растворах, в котором прекурсором наночастиц серебра являются перхлорат серебра, тетрафторбората серебра или нитрат серебра, а восстановителем - борогидрид натрия, глюкоза, аскорбиновая кислота, таннин, формалин или гидразин. В некоторых частных вариантах изобретения на этапе после добавления прекурсора наночастиц Ад и воды, но до добавления восстановителя, проводится обработка суспензии ультразвуком в течение по меньшей мере 30 минут, а также перемешивание суспензии на магнитной мешалке в течение не менее 24 часов, после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры-заполнения воздуха до атмосферного давления

В некоторых вариантах изобретения осаждение наночастиц Ад на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ осуществляют методом термической обработки насыщенных в водном растворе ионами серебра галлуазитовых нанотрубок, в котором в качестве прекурсора наночастиц серебра используют нитрат серебра или ацетат серебра. В некоторых вариантах изобретения осаждение наночастиц ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ осуществляют методом термической обработки насыщенных в водном растворе ионами цинка галлуазитовых нанотрубок, в котором в качестве прекурсора наночастиц ZnO используют нитрат цинка. В некоторых частных вариантах изобретения на этапе после добавления прекурсора и воды, но до проведения термической обработки, проводится обработка суспензии ультразвуком в течение по меньшей мере 30 минут, а также перемешивание суспензии на магнитной мешалке в течение не менее 24 часов, после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры- заполнения воздуха до атмосферного давления.

В некоторых вариантах изобретения осаждение наночастиц ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ осуществляют методом жидкофазного химического восстановления в растворах, в котором прекурсором наночастиц ZnO является гексагидрат нитрата цинка, а восстановителем - гидроксид натрия. В некоторых частных вариантах изобретения на этапе после добавления прекурсором наночастиц ZnO и воды, но до добавления восстановителя, проводится обработка суспензии ультразвуком в течение по меньшей мере 30 минут, а также перемешивание суспензии на магнитной мешалке в течение не менее 24 часов, после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры- заполнения воздуха до атмосферного давления.

В некоторых вариантах изобретения после осаждения наночастиц Ад и/или ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ полученные комплексы отделяют от раствора, промывают водой до pH 6, 5-7, 5, сушат до постоянной массы при температуре не более 100 °C и измельчают до состояния порошка.

В некоторых вариантах изобретения на этапе добавления в раствор хитозана осажденных на ГНТ наночастиц Ад и/или ZnO в раствор дополнительно добавляют по меньшей мере один пигмент и/или по меньшей мере один регулятор реологических свойств и/или по меньшей мере один стабилизатор и/или по меньшей мере один струкгурообразователь.

В некоторых вариантах изобретения слабокислый раствор органической кислоты представляет собой 0,1 -5,0 % раствор карбоновой кислоты.

Поставленная задача и технический результат также достигаются при осуществлении способа защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания, деструкции и/или коррозии, включающий нанесение указанной композиции на защищаемую поверхность с последующим выдерживанием раствора на ней до достижения пленочной структуры.

В некоторых вариантах изобретения проводят дополнительную обработку нанесенного покрытия путем промывания 0,1 М раствором щелочи и высушивания при температуре 5-40 °C.

В некоторых частных вариантах изобретения щелочь представляет собой NaOH.

Подробное описание изобретения

В предлагаемых композициях для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания, деструкции и/или коррозии в качестве основы полимерного пленочного покрытия используется полисахарид биогенного происхождения - хитозан, а в качестве безопасных не экотоксичных биоцидов используются наночастицы Ад и/или ZnO, которые перед включением в биополимерную матрицу предварительно осаждаются на внешнюю поверхность и внутренние полости активированных щелочью минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ) с целью обеспечения равномерного распределения наночастиц в биополимерной матрице, контроля динамики их высвобождения, обеспечения улучшения физико-механических свойств покрытия.

Использование биополимеров, существующих/создаваемых в живых организмах, имеет под собой предпосылки стать основой для высокоэффективного и экологичного противообрастающего покрытия благодаря их биосовместимости, антибактериальным свойствам, низкой токсичности, экологической безопасности и относительно невысокой стоимости. Многие морские и пресноводные организмы являются резистивными для колонизации другими видами. В их естественную защиту вовлечены разнообразные механизмы, ингибирующие осадок, секретируемые биоактивные молекулы, шелушащиеся поверхностные биослои, механизмы формирования биоплёнок и выделения гидролитических ферментов. Это открывает возможности для использования этих природных механизмов в качестве основы для «биомиметических» или «биоиндустрированных» покрытий.

Предпосылками для использования хитозана, получаемого из хитина панцирей ракообразных, в качестве полимерной матрицы противообрастающего покрытия, описываемого в настоящем изобретении, являются наличие у него выраженных антибактериальных и противогрибковых свойств, а также отсутствие у микроорганизмов резистентности к нему. Катионная природа хитозана обусловливает его электростатическое взаимодействие с отрицательно заряженными компонентами клеточной оболочки микроорганизмов [39]. Хитозан и его производные обладают высокой противокоррозионной активностью, обусловленной наличием в его структуре аминных и гидроксильных групп [40,41]. Кроме того, биогенность, отсутствие токсичности, биодеградируемость естественным метаболическим путем, биосовместимость для человека и окружающей среды [42], делает потенциально привлекательным использование хитозана и его производных в качестве "зеленого" материала для защитных покрытий.

Комбинация уникальных свойств хитозана с ценными качествами наночастиц Ад и ZnO заложена в основу настоящего изобретения, которое предполагает использование позитивных свойств обоих: как биополимерной основы пленочного покрытия, так и включенных в него биоцидных наночастиц.

Ag-наночастицы, как наиболее реакционноспособная форма серебра, проявляют высокую антибактериальную активность против широкого спектра видов бактерий и грибков, включая штаммы, устойчивые к антибиотикам [43]. Они малотоксичны, термостабильны и обладают развитой удельной поверхностью. Неорганические наночастицы оксида цинка отличаются такими свойствами как низкая цитотоксичность, термостойкость, биосовместимость и антимикробная активность [44]. Среди металлических наночастиц ZnO занимает доминирующее место по безопасности и сертифицирован как GRAS (Generally Recognized as Safe/общепринятый как безопасный) Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (англ. Food and Drug Administration, FDA).

Однако, как отмечалось выше, непосредственное введение наночастиц Ад и ZnO в полимерную матрицу не обеспечивает их равномерного распределения в ней в связи с агломерацией наночастиц, что обусловлено ван-дер-ваальсовым и электростатическим взаимодействием между ними. Агломерация наночастиц является основным препятствием для их применения в покрытиях на полимерной основе, требующей решения.

Вместе с этим, другой проблемой создания экологического и эффективного противообрастающего покрытия в контексте описываемого изобретения, является низкая механическая прочность и структурная стабильность хитозана, ограничивающие его применение в "чистом виде" для защитных покрытий.

Решение данных проблем в настоящем изобретении обеспечивается использованием глинистого минерала галлуазита, способного диспергироваться в жидких средах до наноразмерного уровня, выполняющего роль наноносителя для осаждения используемых биоцидных наночастиц, а также армирующего нанонаполнителя, обеспечивающего формирование разветвлённой трехмерной биополимер-армированной структуры с улучшенными физико-механическими свойствами.

Галлуазит - природный алюмосиликатный минерал, представляющий собой многослойные нанотрубки с внешним диаметром около 30-190 нм, внутренним диаметром 10-100 нм и длиной 0.7-30 мкм [45]. Состав галлуазитовых нанотрубок (ГНТ) подобен глинистым минералам каолиниту, дикиту или накриту с химической формулой Al2Si2O5(OH)4 nH ₂ O, где п = 0 и 2, что соответствует дегидратированной и гидратированной форме [45]. Галлуазит, как и многие другие глины, широко распространен в породах осадочного чехла земной коры. Он нетоксичен для живых организмов, что было подтверждено в недавних экспериментах in vitro и in vivo [46,47], и не загрязняет окружающую среду, благодаря чему, а также своим структурным особенностям, ГНТ представляется перспективной и более дешевой альтернативой синтетическим аналогам (в частности, углеродным нанотрубкам). Кроме того, галлуазитовые нанотрубки характеризуются большой удельной площадью поверхности, высокой реактивностью поверхности, высокой механической прочностью.

Учитывая вышеперечисленные особенности, согласно настоящему изобретению, ГНТ используются для снижения агломерации наночастиц Ад и ZnO, что обеспечивается путем их предварительного осаждения на внешней поверхности и внутренних полостях ГНТ. Данный подход позволяет не только обеспечить равномерное распределение наночастиц биоцидов по площади покрытия, но и увеличить локальную концентрацию биоцидов на межфазной границе, приблизив их к мембране клетки для улучшения ингибирования роста микроорганизмов, а также уменьшить быстрое высвобождение наночастиц Ад и ZnO. А благодаря наличию у хитозана большого количества гидроксильных и аминогрупп, обеспечивается его прочное связывание с поверхностными кислородными функциональными группами ГНТ, способствуя увеличению механической прочности нанокомпозитного пленочного покрытия. Таким образом, предварительное осаждение на ГНТ наночастиц Ад и ZnO обеспечивает не только лучшую совместимость наночастиц биоцидов с биополимерной матрицей и механические свойства нанокомпозитного пленочного покрытия, но и увеличение биологической активности композиции противообрастающего покрытия.

Для получения композиции по изобретению, перед осаждением наночастиц Ад и ZnO на ГНТ осуществляется предварительная щелочная обработка (активация) нанотрубок галлуазита с целью увеличения удельной площади поверхности и удельного объема пор, а также реакционной способности поверхности минерала. При этом обработка осуществляется при относительно мягком воздействии щелочи (предпочтительно, но не ограничиваясь, 0,1-1 ,0 М раствором NaOH, КОН, LiOH, Са(ОН) ₂ , Ва(ОН) ₂ ), чтобы ограничить значительные структурные изменения галлуазита, поскольку воздействие концентрированного раствора щелочи может ухудшить механические свойства ГНТ из-за истончения стенок. В предпочтительных вариантах изобретения обработку ГНТ раствором щелочи проводят до обеспечения увеличения удельной площади поверхности и удельного объема пор ГНТ по меньшей мере на 5%. Контроль этого процесса может осуществляться посредством аналитических методов (например, просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, инфракрасной спектроскопии) путем регистрации структурных и морфологических признаков растворения кремнезема и увеличения плотности гидроксильных групп на поверхности ГНТ. Количество щелочного раствора выбирается так, чтобы обеспечить обработку всей массы ГНТ, например, эффективная обработка может быть достигнута при соотношении ГНТ и щелочи от 1 :10 до 1:30, но не ограничивается этим. С целью более равномерного перемешивания и активации процесса обработки, в процессе обработки может осуществляться воздействие ультразвуком в течение не менее 30 минут для гомогенизации суспензии и последующее постоянное перемешивание при комнатной температуре в течение не более 24 часов.

В некоторых предпочтительных вариантах изобретения после проведения этапа обработки минеральных нанотрубок галлуазита раствором щелочи, их отделяют (фильтрацией или центрифугированием) от раствора, промывают водой для удаления возможного остатка щелочи, сушат до постоянной массы при температуре не более 100 °C и, при необходимости, измельчают. Синтез и осаждение (загрузка) наночастиц Ад и ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости минеральных нанотрубок галлуазита может осуществляться любыми известными методами [48-50]. Более предпочтительными являются методы, обеспечивающие наиболее эффективное осаждение наночастиц Ад и ZnO на ГНТ. Например, в случае наночастиц Ад, может быть использован метод жидкофазного химического восстановления в растворах, заключающийся в приготовлении раствора органической соли серебра (в частности, перхлората серебра (АдСЮ тетрафторбората серебра (АдВБ ) или нитрата серебра (АдМОз), являющихся источниками ионов серебра, с последующим добавлением сильного восстановителя, в качестве которого может быть использован, например, но не ограничиваясь, борогидрид натрия, глюкоза, аскорбиновая кислота, таннин, формалин или гидразин. При этом наночастицы серебра, осажденные на внешнюю поверхность и внутренние полости минеральных нанотрубок галлуазита получают в коллоидных водных растворах активированных ГНТ путем восстановления ионов серебра с помощью восстановителей. Синтез и осаждение (загрузка) наночастиц серебра также может осуществляться с помощью термической обработки (прокаливания) насыщенных в водном растворе ионами серебра галлуазитовых нанотрубок. В этом случае в качестве прекурсора наночастиц серебра может быть использован, например, нитрат серебра или ацетат серебра. Прокаливание обработанных галлуазитовых нанотрубок обычно осуществляется при температуре около 400°С в течение примерно 1 ч для разложения используемых источников ионов серебра и образования наночастиц серебра.

В случае наночастиц ZnO их синтез и осаждение (загрузка) на ГНТ также могут быть реализованы, например, посредством химического осаждения в растворах или термической обработки (прокаливания). Химическое осаждение в растворе в присутствии галлуазитовых нанотрубок может быть реализовано с использованием, например, в качестве прекурсора наночастиц ZnO гексагидрата нитрата цинка, а в качестве восстановителя - гидроксида натрия. В случае прокаливания для синтеза наночастиц ZnO может быть использован, например, нитрат цинка. Прокаливание обработанных галлуазитовых нанотрубок обычно осуществляется при температуре около 400°С в течение примерно 1 ч для разложения используемых источников ионов цинка и образования наночастиц ZnO.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, для получения наилучшего объемного распределения наночастиц серебра и оксида цинка в ГНТ, после добавления прекурсора и деионизированной воды к активированным ГНТ проводится обработка суспензии ультразвуком для ее гомогенизации и насыщения ионами Ag (ZnO) (в течение по меньшей мере 30 минут), а также перемешивание суспензии на магнитной мешалке в течение не менее 24 часов при комнатной температуре. Для загрузки внутренних полостей на этапе диспергирования в присутствии прекурсора осуществляют удаление воздуха из полостей нанотрубок с замещением его раствором загружаемого активного вещества путем вакуумирования. Для этого суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры- заполнения воздуха до атмосферного давления.

Полученные комплексы ГНТ/Ад-наночастицы или rHT/ZnO-наночастицы отделяют (фильтрацией или центрифугированием) от раствора, промывают водой до pH 6.5-7.5, сушат до постоянной массы при температуре не более 100 °C и измельчают до состояния порошка. Полученные порошки, содержащие комплексы ГНТ/Ад-наночастицы и ГНТ/ZnO- наночастицы, могут быть (но не обязательно) смешаны с целью получения в дальнейшем композиций, содержащих в качестве биоцидной добавки как наночастицы серебра, так и наночастицы оксида цинка. Пропорции смешивания могут быть абсолютно любыми (0- 100% в любую сторону) и никак не ограничиваются настоящим изобретением.

Для получения конечной композиции (так называемого формовочного раствора) осуществляют растворение хитозана (в предпочтительных вариантах изобретения хитозан имеет молекулярную массу 10-2000 кДа) в слабокислом растворе органической кислоты (pH 4-6), с добавлением и последующем диспергировании осажденных (загруженных) на галлуазитовых нанотрубках наночастиц Ад и/или ZnO до устранения агрегатов этих частиц. В некоторых вариантах изобретения слабокислый раствор органической кислоты представляет собой 0.1-5.0 % раствор карбоновой кислоты (например, уксусной, молочной, лимонной, муравьиной.

Концентрация компонентов в конечной композиции выбирается так, что хитозан составляет 1-4 мас.% композиции, а содержание биоцидной добавки в композиции составляет 1,0-10,0 мас.% по отношению к массе сухой навески хитозана.

Полученную композицию наносят на защищаемую поверхность (подложку) с последующим выдерживанием раствора на подложке до достижения пленочной структуры.

После нанесения композиции на подложку полученное покрытие может быть дополнительно обработано путем промывания 0,1 М раствором щелочи и высушивания при температуре 5-40 °C. Такая процедура не является обязательной.

Дополнительно композиции для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры по изобретению могут содержать один или несколько пигментов (таких как, например, природные или синтетические пигменты) и/или добавок, таких как одно или несколько средств для регулирования реологических свойств (например, полиэтиленоксид, поливинилпирролидон), пластификаторов (например, глицерин, полиэтиленгликоль), стабилизаторов (например, маннит, сорбит), структурообразователей (например, альдегиды) и других добавок, придающих специфические свойства композиции в целом и хорошо известных в специалистам в данной области. Такие добавки вводятся на этапе приготовления формовочного раствора в количестве, необходимом для придания композиции требуемых свойств. Краткое описание рисунков

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показана блок-схема процедуры приготовления описанного нанокомпозитного покрытия для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания, деструкции и/или коррозии.

Определения и термины

Если иное не оговаривается, все технические и научные термины, используемые в данной заявке, имеют то же самое значение, которое понятно для специалистов в данной области. Ссылки на методики, используемые при описании данного изобретения, относятся к хорошо известным методам, включая изменения этих методов и замену их эквивалентными методами, известными специалистам.

В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из».

«Галлуазит» («минеральные нанотрубки галлуазита», «галлуазитовые нанотрубки», «ГНТ») - природный глинистый минерал с обобщенной химической формулой AI ₂ Si ₂ O5(OH) ₄ nH ₂ O (где п=0 и 2), имеющий трубчатую, сфероидную или пластинчатую морфологию частиц, образующийся преимущественно в процессе химического выветривания или гидролиза горных пород, а также гидротермальным путем. Для осуществления изобретения пригоден галлуазит любого месторождения, имеющий трубчатую морфологию частиц.

«Хитозан» - линейным полисахарид, полученный методом деацетилирования хитина. Специальных требований к хитозану, используемому для осуществления изобретения, не предъявляется. В некоторых предпочтительных вариантах изобретения молекулярная масса хитозана составляет 10-2000 кДа.

«Нанокомпозит» - многокомпонентный композиционный материал, состоящий из 2- х и более разделенных фаз, в котором хотя бы одна из фаз имеет усредненный размер обособленных элементов (частиц, кристаллитов, волокон, пластин и т.д.) менее 100 нм хотя бы в одном измерении.

«Прекурсор» - вещество, участвующее в реакции, приводящей к образованию целевого вещества. В контексте настоящего изобретения прекурсором для синтеза наночастиц серебра может выступать нитрат серебра или органическая соль серебра, для синтеза наночастиц оксида цинка - нитрат цинка или гексагидрат нитрата цинка, но не ограничиваясь ими.

Возможность объективного проявления технического результата при использовании изобретения подтверждена достоверными данными, приведенными в примерах, содержащих сведения экспериментального характера, полученные в процессе проведения исследований по методикам, принятым в данной области.

Следует понимать, что приведенные в материалах заявки примеры не являются ограничивающими и приведены только для иллюстрации настоящего изобретения.

Пример 1

Для приготовления активированных ГНТ смешивается навеска природного галлуазита фракции менее 2 мкм с 0,2 М NaOH при соотношении фаз ГНТ и щелочи от 1 :20 и обрабатывается ультразвуком в течение не менее 30 минут для гомогенизации суспензии с последующим постоянным перемешиванием при комнатной температуре в течение не менее 5 ч, но не более 24 часов. Раствор отделяют фильтрацией от твердого остатка, который промывают водой для удаления возможного остатка NaOH (до pH 7) и сушат до постоянной массы при температуре не более 100 °C и измельчают до состояния порошка.

Осаждение наночастиц серебра на ГНТ осуществлялось химическим восстановлением борогидридом натрия (ЫаВН ) из водного раствора на основе нитрата серебра (АдЫОз). Активированные ГНТ (25 г) в 5%-ном растворе нитрата серебра (АдЫОз) в деионизированной воде (500 мл) обрабатывались 30 минут ультразвуком для гомогенизации суспензии и насыщения ионами серебра при перемешивании на магнитной мешалке в течение суток при комнатной температуре. Для загрузки внутренних полостей нанотрубок сосуд с полученной суспензией помещался в вакуумную камеру, где осуществлялось 3 цикла откачки воздуха из вакуумной камеры -заполнения воздуха до атмосферного давления. После добавления восстановителя (100 мл 0,1 М раствора NaBH ₄ ). перемешивание продолжали в течение 30 мин. После чего нанотрубки галлуазита с осажденными (загруженными) наночастицами Ад отделялись от раствора центрифугированием при 7000 об/мин и промывались в деионизированной воде до нейтрального pH. Далее высушивались при 100 °C в течение 5 ч и измельчались до состояния порошка.

Пленочное покрытие готовилось следующим образом. Воздушно-сухая навеска хитозана (20 г) добавлялась в 2% водный раствор уксусной кислоты (1000 мл) и перемешивалась в течение 24 ч при комнатной температуре. Далее раствор фильтровался от примесей и сгустков. Затем в полученный раствор вводилась дисперсия осажденных на активированных ГНТ наночастиц Ад (5 мас.% по отношению к твердому хитозану), диспергировались в ультразвуке в течение 30 мин и перемешивалась на магнитной мешалке 12 часов при комнатной температуре.

Полученный формовочный раствор наносился на подложку и выдерживался до достижения пленочной структуры в течение 5 суток при температуре 25 °C и относительной влажности воздуха 50%. После высушивания покрытие промывали нейтрализующим реагентом, в качестве которого использовался 0,1 М раствор NaOH, и повторно сушили при 25 °C на воздухе для получения результирующего покрытия.

Пример 2

Повторяет процедуру по Примеру 1 за исключением того, что в качестве биоцидных наночастиц используются ультрадисперсный ZnO, осаждение (загрузка) которого в ГНТ осуществляется следующим образом.

Активированные ГНТ (25 г) добавлялись в 0,1 М раствор цинка азотнокислого 6- водного ( п(МОз)2-6НгО) в деионизированной воде (500 мл). Полученная суспензия обрабатывалась ультразвуком в течение 30 минут для гомогенизации и перемешивалась на магнитной мешалке в течение 8 ч. при 60 °C для насыщения ГНТ ионами Zn ²⁺ . Для загрузки внутренних полостей нанотрубок сосуд с полученной суспензией помещался в вакуумную камеру, где осуществлялось 3 цикла откачки-заполнения воздуха до атмосферного давления. Химическое осаждение осуществлялось добавлением 4 М раствора NaOH. После добавления осадителя перемешивание продолжали в течение 30 мин. После чего, нанотрубки галлуазита с осажденными (загруженными) наночастицами ZnO отделялись от раствора центрифугированием при 7000 об/мин и промывались в деионизированной воде до нейтрального pH. Далее высушивались при 100 °C в течение 5 ч и измельчались в фарфоровой ступке до состояния порошка.

Пленочное покрытие готовилось таким же образом, как описано в примере 1.

Пример 3

Результаты испытаний полученных в соответствии с примерами 1 и 2 образцов высушенных тонких пленок толщиной 200150 мкм приведены в таблице 1. Для иллюстрации эффектов от добавления осажденных на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ наночастиц Ад и ZnO на свойства исходного хитозана, был приготовлен контрольный образец по методике, изложенной в примерах 1 и 2, без добавления ГНТ с наночастицами Ад и ZnO.

Механические характеристики (прочность на разрыв и модуль Юнга) приготовленных пленок измерялись с использованием универсальной испытательной машины согласно ASTM Е111-97 Standard Test Method for Young's Modulus, Tangent Modulus, and Chord Modulus.

Способность нанокомпозитных пленок ингибировать образование бактериальной биопленки была исследована на примере грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов - культур золотистого стафилококка Staphylococus aureus и кишечной палочки Esherichia coli. Микроорганизмы высевали "газонным посевом" на питательную агаровую среду, на которую помещались испытываемые пленки. Время экспозиции составляло 24 ч. Бактерицидную активность контролировали по величине диаметра зоны задержки роста засеянных "газоном" культур микроорганизмов в месте размещения испытываемого образца пленки.

Таблица 1.

Таким образом, предварительное осаждение (загрузка) на ГНТ наночастиц Ад и ZnO обеспечивает не только лучшую совместимость наночастиц биоцидов с биополимерной матрицей и улучшенные механические свойства нанокомпозитного пленочного покрытия, но и увеличение способности композиции противообрастающего покрытия ингибировать ростовую активность микроорганизмов.

Обеспечиваемое предлагаемым изобретением равномерное распределение ГНТ с наночастицами биоцидов Ад и/или ZnO по площади покрытия защищаемой поверхности, увеличение их локальной концентрации на межфазной границе, замедление (вплоть до полного отсутствия) высвобождения наночастиц биоцидов, загруженных в ГНТ, в совокупности с биоцидными свойствами биополимерной основы покрытия - хитозана позволяет достичь высокой биоцидной активности композиции по изобретению с сохранением эксплуатационных свойств покрытия на протяжении всего срока его использования.

Совокупность существенных признаков предлагаемого покрытия обеспечивает повышение эффективности защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры в водной среде от коррозии и биообрастания, а также защиты водных ресурсов от негативных экологических последствий антропогенного воздействия.

Преимуществом заявляемого противообрастающего нанокомпозитного покрытия является его экологическая безопасность, биосовместимость, биодеградируемость, приемлемая прочность, расширенная и повышенная способность ингибировать ростовую активность микроорганизмов, способность не терять своих свойств при эксплуатации и сохранять их в течение длительного периода времени. Предлагаемое нанокомпозитное покрытие эффективно для защиты различных поверхностей, в том числе, но неограничиваясь, на металлических, полимерных, бетонных, деревянных поверхностях.

Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.

Цитируемые источники:

[1] Flemming, Н.-С. Biofouling and me: Му Stockholm syndrome with biofilms (2020) Water Research, 173, article № 115576.

[2] Li, Z., Guo, Z. Bioinspired surfaces with wettability for antifouling application (2019) Nanoscale, 11 (47), pp. 22636-22663.

[3] Li, Y., Ning, C. Latest research progress of marine microbiological corrosion and bio-fouling, and new approaches of marine anti-corrosion and anti-fouling (2019) Bioactive Materials, 4, pp. 189-195.

[4] Grozea, C.M., Walker, G.C. Approaches in designing non-toxic polymer surfaces to deter marine biofouling (2009) Soft Matter, 5 (21), pp. 4088-4100.

[5] A. Yusim, LK. Utama An investigation into the drag increase on roughen surface due to marine fouling growth (2017) The Journal for Technology and Science, 28 (3), pp. 73-78.

[6] Rosenhahn, A., Schilp, S., Kreuzer, H.J., Grunze, M. The role of “inert” surface chemistry in marine biofouling prevention (2010) Physical Chemistry Chemical Physics, 12 (17), pp. 4275- 4286.

[7] Hellio, C., Yebra, D. Advances in Marine Antifouling Coatings and Technologies (2009) Advances in Marine Antifouling Coatings and Technologies, pp. 1-764.

[8] de Andrade, J.S., Vieira, M.R.S., Oliveira, S.H., de Melo Santos, S.K., Urtiga Filho, S.L. Study of microbiologically induced corrosion of 5052 aluminum alloy by sulfate-reducing bacteria in seawater (2020) Materials Chemistry and Physics, 241 , article № 122296.

[9] Lou, Y., Dai, C., Chang, W., Qian, H., Huang, L., Du, C., Zhang, D. Microbiologically influenced corrosion of FeCoCrNiMoO.1 high-entropy alloys by marine Pseudomonas aeruginosa (2020) Corrosion Science, 165, article № 108390. [10] Neoh, K.G., Kang, E.T. Combating bacterial colonization on metals via polymer coatings: Relevance to marine and medical applications (2011) ACS Applied Materials and Interfaces, 3 (8), pp. 2808-2819.

[11] Chambers L.D., Stokes K.R., Walsh F.C., Wood R.J.K. Modern approaches to marine antifouling coatings. Surf Coat Technol 2006;201 :3642-52.

[12] Amara, I., Miled, W., Slama, R.B., Ladhari, N. Antifouling processes and toxicity effects of antifouling paints on marine environment. A review (2018) Environmental Toxicology and Pharmacology, 57, pp. 115-130.

[13] Finnie AA, Williams DN. Paint and coatings technology for the control of marine fouling. In: Durr S, Thomason JC, editors. Biofouling. Chichester: Wiley-Blackwell; 2010. p. 185-206.

[14] Патент W02005075582. Antifouling coating composition and its use on man made Structures/Композиция для получения противообрастающего покрытия и ее применение на искусственных конструкциях. Solomon Trevor/Соломон Тревор, Sinclair-Day John David/Синклер-Дэй Джон Дэвид, Finnie Alistair Andrew/Финни Алистэр Эндрю. Опубликовано 18.08.2005 г.

[15] Патент RU 2478114 С1. Многослойное комбинированное противообрастающее покрытие, обеспечивающее репеллентно-хемобиоцидную защиту. Безносов В.Н., Суздалева А.Л., Минин Д.В., Коткин К.С., Митяева Ю.Д. Опубликовано 03.27.2013 г.

[16] Патент RU 96111452 А. Противообрастающее и антикоррозийное покрытие. Акционерное общество закрытого типа "ХИМЕКО-ГАНГ'. Опубликовано 27.09.1998 г.

[17] Патент W02004037933A1. Antifouling paint composition/Композиция противообрастающей краски. Kyung-Wook Yang/ Кьюнг-Вук Ян, Nam-Sik Park/ Нам-Сик Парк, Ki-Seung Choi/ Ки-Сьенг Чой, Soon-Jong Hahn/ Сун-Жонг Хан, Jin-Man Kim/Цзинь-Ман Ким, Wan-Руо Hong/Ван-Пьо Хонг. Опубликовано 06.05.2004 г.

[18] Патент CN101074331A.Composite coating with friction-decreasing function and biological- foul and seawater resistances and its production. Опубликовано 11.21.2007 г.

[19] RU 2114142 C1. Состав для нанесения противообрастающего покрытия. Карасева Э.Т. Опубликовано: 27.06.1998 г.

[20] Amara, I., Miled, W., Slama, R.B., Ladhari, N. Antifouling processes and toxicity effects of antifouling paints on marine environment. A review (2018) Environmental Toxicology and Pharmacology, 57, pp. 115-130

[21] Manzo, S., Buono, S., Cremisini, C. Predictability of copper, irgarol, and diuron combined effects on sea urchin Paracentrotus lividus (2008) Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 54 (1), pp. 57-68.

[22] Mochida, K., Ito, K., Harino, H., Kakuno, A., Fujii, K. Acute toxicity of pyrithione antifouling biocides and joint toxicity with copper to red sea bream (Pagrus major) and toy shrimp (Heptacarpus futilirostris) (2006) Environmental Toxicology and Chemistry, 25 (11), pp. 3058- 3064. [23] C. Alzieu, Y. Thibaud, M. Heral, B. Boutier Evaluation des risques dus a I’emploi des peintures anti-salissures dansales zones conchylicoles Rev. des Trav. I’lnstitut des Pech. Marit., 44 (1980), pp. 305-348.

[24] Selim, M.S., Shenashen, M.A., El-Safty, S.A., Higazy, S.A., Selim, M.M., Isago, H., Elmarakbi, A. Recent progress in marine foul-release polymeric nanocomposite coatings (2017) Progress in Materials Science, 87, pp. 1-32

[25] Yang, W.J., Neoh, K.G., Kang, E.T., Teo, S.L.M., Rittschof, D. Polymer brush coating for compacting marine biofouling. Prog. Polym. Sci. 2014; 39, 1017-1042.

[26] Schultz MP. Effects of coating roughness and biofouling on shipresistance and powering. Biofouling 2007;23:331-41.

[27] Brady RF. Fouling-release coatings for warships. Def Sci J 2005;55:75-81.

[28] W02008074102A1. Composition coating for biofouling protection. Todorka Gantcheva VladkovaPeter Doncheff Dinefflvo Yordanov ZlatanovSubramanian KathioliVenkatesan RamasammyPatalam Sriyutha Murthy Vasudeva. Опубликовано: 26.06.2008 г.

[29] US20120328554A1 . Composition for the Preparation of an Anti-Biofouling Coating. Alexandre BeigbederRedha BellaDaniel BonduelMichael ClaesPhilippe DuboisRosica Mincheva. Опубликовано: 27.12.2012 г.

[30] EP1981659B1. Antifouling coating. Antonia KeselRalf Liedert. Опубликовано: 22.10.2008 г.

[31] Lejars M, Margaillan A, Bressy C. Fouling release coatings: anontoxic alternative to biocidal antifouling coatings. Chem Rev 2012;112:4347-90.

[32] Brady RF. Fouling-release coatings for warships. Def Sci J 2005;55:75-81. Lejars M, Margaillan A, Bressy C. Fouling release coatings: anontoxic alternative to biocidal antifouling coatings. Chem Rev 2012;112:4347-90.

[33] Beigbeder A, Degee P, Conlan SL, Mutton RJ, Clare AS, Pettitt ME, Callow ME, Callow JA, Dubois P. Preparation and characterisationof silicone-based coatings filled with carbon nanotubes and naturalsepiolite and their application as marine fouling-release coatings. Biofouling 2008;24:291-302.

[34] Feng DQ, Rittschof D, Orihuela B, Kwok KWH, Stafslien S, ChisholmB. The effects of model polysiloxane and fouling-release coatings onembryonic development of a sea urchin (Arbacia punctulata) and afish (Oryzias latipes). Aquat Toxicol 2012;110:162-9.

[35] CN102010639A. Environmentally-friendly marine antifouling coating and preparation method thereof. Опубликовано: 05.09.2012 г.

[36] Koutsaftis, A., Aoyama, I. Toxicity of Diuron and copper pyrithione on the brine shrimp, Artemia franciscana: The effects of temperature and salinity (2008) Journal of Environmental Science and Health - Part A Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 43 (14), pp. 1581-1585. [37] Lavtizar, V., Kimura, D., Asaoka, S., Okamura, H. The influence of seawater properties on toxicity of copper pyrithione and its degradation product to brine shrimp Artemia salina (2018) Ecotoxicology and Environmental Safety, 147, pp. 132-138.

[38] Onduka, T., Mochida, K., Harino, H., Ito, K., Kakuno, A., Fujii, K. Toxicity of metal pyrithione photodegradation products to marine organisms with indirect evidence for their presence in seawater (2010) Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 58 (4), pp. 991-997.

[39] Kim, S.K., Rajapakse, N., 2005. Enzymatic production and biological activities of chitosan oligosaccharides (COS): a review. Carbohydr. Polym. 62 (4), 357e368.

[40] de Y. Pozzo, L., da Conceigao, T.F., Spinelli, A., Scharnagl, N., Nunes Pires, A.T. The influence of the crosslinking degree on the corrosion protection properties of chitosan coatings in simulated body fluid (2019) Progress in Organic Coatings, 137, № 105328.

[41] Srivastava, M., Srivastava, S.K., Nikhil, Ji, G., Prakash, R. Chitosan based new nanocomposites for corrosion protection of mild steel in aggressive chloride media (2019) International Journal of Biological Macromolecules, 140, pp. 177-187.

[42] E.l. Rabea, M.E.-T. Badawy, C.V. Stevens, G. Smagghe, W. Steurbaut Chitosan as antimicrobial agent: applications and mode of action Biomacromolecules, 4 (2003), pp. 1457- 1465.

[43] A. Agarwal, T.L. Weis, M.J. Schurr, N.G. Faith, C.J. Czuprynski, Biomaterials 31 (2010) 680- 690.

[44] B. Lallo da Silva, B.L. Caetano, B.G. Chiari-Andreo, R.C.L.R. Pietro, L.A. Chiavacci, Increased antibacterial activity of ZnO nanoparticles: Influence of size and surface modification, Coll. Surf. В Biointerf. 177 (2019) 440^147.

[45] Kruglikov, A., Vasilchenko, A., Kasprzhitskii, A., Lazorenko, G. Atomic-level understanding of interface interactions in a halloysite nanotubes-PLA nanocomposite (2019) RSC Advances, 9 (67), pp. 39505-39514.

[46] G.L Fakhrullina, F.S. Akhatova, Y.M. Lvov, R.F. Fakhrullin Toxicity of halloysite clay nanotubes in vivo: a Caenorhabditis elegans study Environ. Sci. Nano., 2 (2015), pp. 54-59.

[47] Z. Long, Y.P. Wu, H.Y. Gao, J. Zhang, X. Ou, R.R. He, M. Liu In vitro and in vivo toxicity evaluation of halloysite nanotubes J. Mater. Chem. B., 6 (2018), pp. 7204-7216.

[48] Jamkhande, P.G., Ghule, N.W., Barner, A.H., Kalaskar, M.G. Metal nanoparticles synthesis: An overview on methods of preparation, advantages and disadvantages, and applications (2019) Journal of Drug Delivery Science and Technology, 53, 101174. [49] Nosal’, E., Reinprecht, L. Preparation and application of silver and zinc oxide nanopar tides in wood industry: The review (2018) Acta Facultatis Xylologiae, 60 (2), pp. 5-24

[50] Annu, Ali, A., Ahmed, S. Green synthesis of metal, metal oxide nanoparticles, and their various applications (2019) Handbook of Ecomaterials, 4, pp. 2281-2325