Titre :Molécule portant une fonction oxyde de nitrile Domaine technique de l’invention La présente invention concerne le domaine des molécules azotées comprenant au moins un motif les rendant susceptibles de s’ associer entre elles ou avec une charge par des liaisons non covalentes, et comprenant une fonction capable de réagir avec un polymère comprenant des insaturations pour former une liaison covalente avec ledit polymère.

Plus précisément, la présente invention concerne les molécules porteuses d’une fonction oxyde de nitrile et d’une fonction imidazolidinone N-substituée. La demande concerne également un procédé de synthèse de telles molécules. Etat de la technique antérieur

Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. L’un des moyens pour parvenir à ce résultat est l’utilisation d’ agents de couplage capables d’établir des interactions entre le polymère et la charge.

Des agents de couplage d’un polymère avec une charge comprenant des dipôles azotés sont décrits dans les documents publiés sous les numéros US7186845B2 et JP2008208163. Ces documents décrivent la modification de polymères comprenant des motifs diéniques par des composés dipolaires azotés comprenant en outre un hétérocycle, ledit hétérocycle comprenant lui- même un atome d’ azote, et un atome d’oxygène et/ou de soufre.

Plus particulièrement, les composés décrits sont des nitrones porteuses de fonction oxazoline, thiazoline comme par exemple la ((2- oxazolyl)-phényl-N-méthylnitrone) :

O

Lorsque des polymères diéniques sont amenés à réagir avec de tels composés, les polymères en résultant porteront les cycles oxazoline ou thiazoline.

Ces cycles présents sur le polymère sont susceptibles de réagir à leur tour, avec des fonctions de surface des charges, comme le noir de carbone ou la silice, avec lesquels les polymères sont mélangés. Cette réaction conduit à l’établissement de liaisons covalentes entre le polymère modifié par l’ agent de couplage et la charge du fait de l’ouverture du cycle oxazoline ou thiazoline. En effet, comme cela est décrit dans le document US7186845B2, les cycles oxazoline et/ou thioazoline sont susceptibles de s’ouvrir en présence d’un nucléophile pouvant par exemple être présent à la surface de la charge.

L’établissement de telles liaisons covalentes présente néanmoins des inconvénients lors de la préparation de mélanges comprenant ces polymères modifiés par des agents de couplage avec des charges. En particulier, l’existence de ces liaisons covalentes précocement établies, entre le polymère et les charges, rend ces mélanges très visqueux à l’état non réticulé, ce qui rend difficile toutes les opérations préalables à la réticulation (vulcanisation) des formulations à base de caoutchouc, notamment la préparation des mélanges des composants, et leur mise en forme. Ces inconvénients ont un fort impact sur la productivité industrielle.

Il est donc souhaitable de proposer de nouvelles molécules ne présentant pas les inconvénients ci-dessus, c’est-à-dire des molécules qui soient capables après réaction avec un polymère et mélange avec une charge, de ne pas former de liaisons covalentes avec la charge et donc de ne pas provoquer une trop forte augmentation de la viscosité du mélange. Ainsi, la demande de brevet WO 2012/007684 porte sur un composé comprenant au moins un groupement Q, et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupe espaceur Sp dans lequel :

- Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d’ azote ;

- A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d’ azote ;

- Sp est un atome ou un groupe d’ atomes formant une liaison entre Q et

A.

Lorsqu’un polymère greffé par un composé tel que défini ci- dessus est mélangé à des charges, celui-ci n’établit que des liaisons labiles avec les charges, ce qui permet d’assurer une bonne interaction polymère - charge, bénéfique pour les propriétés finales du polymère, mais sans les inconvénients qu’une trop forte interaction polymère - charge pourrait provoquer.

Un exemple d’un tel composé est l’oxyde de 2 - [2 - (2 - oxoimidazolidin- l-yl)éthoxy]benzonitrile :

Par ailleurs, dans la demande WO 2019/007881 , divers composés sont exemplifiés, dont notamment l’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin- l-yl)éthoxy] - l -naphtonitrile : Il s’ avère que les compositions de caoutchouc comprenant cette molécule présentent des propriétés intéressantes en termes d’hystérèse. Néanmoins, il existe toujours un besoin constant de disposer de compositions de caoutchouc présentant des propriétés améliorées.

Exposé de l’invention

Dans ce contexte, la demanderesse a découvert qu’un composé halogène particulier, une fois intégré dans des compositions de caoutchouc conduisait à l’obtention d’excellentes propriétés d’hystérèse.

L’invention a donc pour objet un composé de formule (I) suivante :

(I), dans laquelle :

- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;

E représente un groupe divalent hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

- X désigne un atome d’halogène, de préférence un atome de chlore.

On entend au sens de la présente invention par « chaîne hydrocarbonée », une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est- à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.

Conformément à la formule (I), le composé selon l’invention comprend le groupement A qui représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. On entend au sens de la présente invention par « cycle arènediyle

», un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d’un arène dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent.

On entend au sens de la présente invention par « groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique », un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d’ atomes de carbone. Autrement dit, il n’y a pas d’hétéroatomes dans le squelette du cycle. Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c’est-à-dire constitué d’un seul cycle, ou polycyclique, c’est-à-dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés.

De préférence, le cycle arènediyle comprend de 6 à 14 atomes de carbone. Le cycle arènediyle peut être non substitué, partiellement substitué ou totalement substitué. Un cycle arènediyle est partiellement substitué lorsqu’un ou deux ou plusieurs atomes d’hydrogène (mais pas tous les atomes) sont remplacés par une ou deux ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par un ou plusieurs hétéroatomes. Lesdites chaînes sont aussi appelées substituants. Si tous les atomes d’hydrogène sont remplacés par lesdites chaînes, alors le cycle arènediyle est totalement substitué. Les substituants du cycle arènediyle peuvent être identiques ou différents les uns par rapport aux autres.

De préférence, lorsque le cycle arènediyle est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s), cette ou ces chaîne(s) peuvent être inertes vis-à-vis de la fonction imidazolidinone N-substituée et de l’oxyde de nitrile.

On entend au sens de la présente invention par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à-vis de la fonction imidazolidinone N- substituée et de l’oxyde de nitrile », une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ladite fonction imidazolidinone N-substituée ni avec ledit oxyde de nitrile. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport à ladite fonction imidazolidinone N-substituée et audit oxyde de nitrile est, de préférence, une chaîne hydrocarbonée aliphatique qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle susceptibles de réagir avec ladite fonction ou ledit groupement, c’est-à-dire est une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenant préférentiellement de 1 à 24 atomes de carbone.

De préférence, le groupement A est un cycle arènediyle en Ce- C i4 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, le groupement A est un cycle arènediyle en C _Ô -C , éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, saturées, en C ₁ -C ₂₄ , linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes d’ azote, de soufre ou d’oxygène. Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en C _Ô -C , éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par un groupe alkyle en C ₁ -C ₁₂ , de préférence en CI-C _Ô , plus préférentiellement en C ₁ -C ₄ , un groupement OR’, un groupement - NHR’, un groupement -SR’, où R’ est un groupe alkyle en C ₁ -C ₁₂ , de préférence en CI-C _Ô , plus préférentiellement en C ₁ -C ₄ .

De préférence, le composé de formule (I) selon l’invention est de formule (la) suivante :

(la), dans laquelle :

- un groupement choisi parmi Ri à R ₇ désigne le groupe de formule (II) suivante :

(P), dans laquelle E et X sont tels que définis précédemment ;

- les six groupements choisis parmi Ri à R ₇ autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée ou interrompue par ou plusieurs hétéroatomes. Préférentiellement, dans le composé de formule (la), les six groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée, linéaire ou ramifiée, en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée ou interrompue par ou plusieurs hétéroatomes.

Plus préférentiellement encore, dans le composé de formule (la), les six groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R ₇ autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C ₁ -C ₁₂ , de préférence en CI-C _Ô , plus préférentiellement en C ₁ -C ₄ , un groupement -OR’, un groupement -NHR’ et un groupement - SR’, où R’ est un groupe alkyle en C ₁ -C ₁₂ , de préférence en CI-C _Ô , plus préférentiellement en C 1-C4.

Avantageusement, dans la formule (la), Ri représente un groupe de formule (II) tel que défini ci-dessus et R ₂ à R ₇ , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.

Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (la), Ri représente le groupe de formule (II) telle que définie ci-dessus, et R ₂ à R ₇ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C ₁ -C ₁₂ , de préférence en CI-C _Ô , plus préférentiellement en C ₁ -C ₄ , un groupement -OR’, un groupement -NHR’ et un groupement -SR’, où R’ est un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en CI-C _Ô , plus préférentiellement en C1-C4.

Plus préférentiellement encore, dans ce mode de réalisation, Ri représente un groupe de formule (II) tel que défini ci-dessus et R ₂ à R ₇ , identiques, représentent un atome d’hydrogène.

Dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur (ou un groupe de liaison) formant un pont entre le groupement A et le groupe imidazolidone, ce groupe espaceur étant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, de préférence saturée, en C ₁ -C ₂₄ , linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S . Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec l’oxyde de nitrile et le groupe imidazolidone. Préférentiellement, dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée, en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C I -C _Ô , éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’ azote, de soufre ou d’oxygène. De préférence, dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NH-R-, -O- R- et -S-R- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en C I -C _Ô .

Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et - OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C 1 -C 10, plus préférentiellement en C I -C _Ô .

Selon un mode de réalisation particulier, dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est choisi parmi -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ - , -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-, -O-CH2-CH2-, -O-

CH2-CH2-CH2- et -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.

Selon un mode de réalisation préféré, on préfère particulièrement le composé de formule (la) tel que défini ci-dessus avec le groupement E choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C i - C ₁₀ , plus préférentiellement en C I -C _Ô et avec le groupement X qui est un atome de chlore.

Selon ce mode de réalisation, plus préférentiellement encore, le composé de formule (I) est le composé de formule (la) dans lequel : - Ri représente un groupe de formule (II) dans lequel le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR-, où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en CI-C _Ô et le groupement X est un atome de chlore ; et

- R2 à R7 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C ₁ -C ₂₄ , éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Selon ce mode de réalisation, plus préférentiellement encore, le composé de formule (I) est le composé de formule (la) dans lequel :

- Ri représente un groupe de formule (II) dans lequel le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR-, où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-C _Ô , et le groupement X est un atome de chlore ; et

- R ₂ à R ₇ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un alkyle en C ₁ -C ₁₂ , de préférence en Ci- C _Ô , plus préférentiellement en C ₁ -C ₄ , un groupement -OR’, un groupement -NHR’ et un groupement -SR’, où R’ est un alkyle en Ci- C ₁₂ , de préférence en CI-C _Ô , plus préférentiellement encore en C ₁ -C ₄ .

Selon ce mode de réalisation, plus préférentiellement encore, le composé de formule (I) est le composé de formule (la) dans lequel :

- Ri représente un groupe de formule (II) dans lequel le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₂₄ , de préférence en C ₁ -C ₁₀ , plus préférentiellement en CI-C _Ô et le groupement X est un atome de chlore ; et

- R ₂ à R ₇ , identiques, représentent un atome d’hydrogène. Avantageusement, le composé de formule (I) est de formule (III) suivante :

(III).

L’invention a également pour objet un procédé de synthèse du composé de formule (I) selon l’invention, comprenant les étapes successives suivantes :

(b l) la réaction d’un composé de formule (IX) suivante : x dans laquelle A est tel que défini précédemment et Y représente un groupe nucléophile, avec un composé de formule (X) suivante :

(X), dans laquelle E est tel que défini précédemment et Z représente un groupe nucléofuge ; en présence d’ au moins un solvant polaire S I , d’ au moins une base, à une température Tl allant de 70 à 150°C, pour former un composé de formule (XI) suivante :

(Xi) ;

(b2) la réaction dudit composé de formule (XI) avec une solution aqueuse d’hydroxylamine à une température T2 allant de 30 à 70°C, pour obtenir un composé oxime de formule (XII) suivante :

(c) une étape de récupération dudit composé oxime de formule (XII) ;

(d) une étape d’oxydation du composé oxime de formule (XII) avec un agent oxydant, en présence d’ au moins un solvant organique S2, le taux de l’ agent oxydant étant d’ au moins 6 équivalents molaire par rapport à la quantité molaire de composé oxime de formule (XII) .

On entend au sens de la présente invention par « solvant polaire », un solvant présentant une constante diélectrique supérieure à 2,2.

On entend au sens de la présente invention « par groupe nucléofuge », un groupe partant qui emporte son doublet de liaison.

On entend au sens de la présente invention « par groupe nucléophile », un composé comprenant au moins un atome porteur d'un doublet libre ou un atome chargé négativement.

Comme expliqué précédemment, le procédé de synthèse du composé de formule (I) selon l’invention comprend notamment les étapes successives (b l) et (b2).

Selon un mode de réalisation particulier, les deux étapes (b l ) et (b2) sont séparées par une étape d’isolation et de purification du composé de formule (XI).

Selon un autre mode de réalisation, les deux étapes (b l ) et (b2) sont réalisées selon une synthèse monotope, c’est-à-dire que les étapes (b l) et (b2) sont « one pot » (procédé de synthèse monotope en deux étapes), soit sans isolation du composé de formule (XI) intermédiaire.

Le procédé selon l’invention comprend une étape (b l) de réaction d’un composé de formule (IX), telle que mentionnée ci-dessus, porteur d’un groupe Y, avec un composé de formule (X), telle que mentionnée ci-dessus, porteur d’un groupe Z.

De manière préférée, le groupe Y est choisi parmi les fonctions hydroxyle, thiol et amine primaire ou secondaire.

Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate et le groupe trifluorométhylsulfonate.

Ladite étape (b l ) du procédé selon l’invention est réalisée en présence d’ au moins un solvant polaire S I , et d’ au moins une base, à une température Tl allant de 70 à 150°C. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le solvant polaire S I est un solvant polaire miscible dans l’eau, préférentiellement un solvant protique.

Le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la l,3-diméthyl-2-imidazolidinone (DMI), la l ,3-diméthyl-3, 4,5,6- tetrahydro-2(lH)-pyrimidinone (DMPU), l’isopropanol, l’ acétonitrile, l’éthanol, le n-butanol et le n-propanol sont des exemples de solvants S I utilisables dans le procédé selon l’invention.

De préférence, le solvant protique est alcoolique.

Avantageusement, le composé de formule (IX) représente de 5 à 40% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport au poids du solvant.

La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux et leurs mélanges. Avantageusement, il est possible d’ ajouter :

- un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi un catalyseur de type sel d’ argent (I), un catalyseur de transfert de phase de type ammonium quaternaire, et leurs mélanges ;

- un ou plusieurs liquides ioniques. Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement le carbonate de potassium.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la quantité molaire de base est de 1 ,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires, par rapport à la quantité molaire de composé de formule (IX).

Comme expliqué précédemment, l’étape (b l ) du procédé selon l’invention est réalisée à une température T l allant de 70 à 150°C. De préférence, la température T l est une température allant de

70 à 120°C, plus préférentiellement de 80 à 110°C.

Comme expliqué précédemment, l’étape (b l ) du procédé selon l’invention est suivie de l’étape (b2) de l’ ajout dans le milieu réactionnel contenant le composé de formule (XI) d’une solution aqueuse d’hydroxylamine à une température T2 allant de 30 à 70°C.

Préférentiellement, l’ ajout de la solution aqueuse d’hydroxylamine est réalisé lorsque la conversion du composé de formule (IX) est d’ au moins 70% en poids.

Avantageusement, la température T2 varie de 40 à 60°C. Le procédé selon l’invention comprend également une étape (c) de récupération, telle que mentionnée ci-avant, du composé oxime de formule (XII).

De manière préférée, le composé oxime de formule (XII) est récupéré par précipitation à l’eau, suivie éventuellement d’un lavage à l’eau.

Le procédé selon l’invention comprend également une étape (d) d’oxydation du composé oxime de formule (XII) avec un agent oxydant pour donner le composé de formule (I), en particulier les composés préférés, en présence d’ au moins un solvant organique S2 ; la quantité d’ agent oxydant est d’ au moins 6 équivalents molaires, préférentiellement de 6,5 à 15 équivalents molaires, par rapport à la quantité molaire de composé oxime de formule (XII). Cette quantité d’ agent oxydant peut être ajoutée en une fois ou en plusieurs fois au cours de l’étape (d), de préférence ajoutée en deux fois au cours de l’étape (d).

De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base et le N-chlorosuccinimide en présence d’une base, préférentiellement ledit agent oxydant est l’hypochlorite de sodium.

Avantageusement, le solvant organique S2 est un solvant organique choisi parmi les solvants chlorés et de type ester, éther et alcool, de préférence choisi parmi le dichlorométhane, l’ acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, plus préférentiellement choisi parmi l’ acétate d’éthyle et l’ acétate de butyle.

De préférence, le composé oxime de formule (XII) représente de 1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 20% en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé oxime de formule (XII), ledit solvant organique S2 et ledit agent oxydant.

Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend, après l’étape (d), une étape (e) de récupération du composé de formule (I).

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé selon l’invention comprend une étape (a2) de fabrication du composé de formule (X), préalable à l’étape (b l ), par mise en réaction d’un composé de formule (XIII) suivante :

(XIII), dans laquelle E est tel que défini précédemment, avec un agent permettant la formation du groupe nucléofuge Z.

De manière préférée, ledit agent est le chlorure de thionyle. De préférence, l’étape (a2) est réalisée en l’ absence ou en présence d’ au moins un solvant S4, préférentiellement un solvant chloré, plus préférentiellement le dichlorométhane.

Avantageusement, l’étape (a2) est immédiatement suivie d’une étape (a3) de récupération du composé de formule (X), préférentiellement par purification au toluène, plus préférentiellement par cristallisation du composé de formule (X) dans le toluène.

La présente invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants.

EXEMPLES

Molécules

L’ analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d’une sonde "large bande" BBFO-zgrad 5 mm. L’expérience RMN ³ H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO), sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de lock. Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2.44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN ³ H couplé aux expériences 2D HSQC 'H/ ¹³ 0 et HMBC 'H/ ¹³ 0 permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d’ attributions 1, 2 et 3 ci-dessous). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D ³ H quantitatif.

L’ analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d’ionisation en électrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 qL/min, pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).

Molécule greffée sur SBR ou IR La détermination du taux molaire de l’oxyde de 2- [2-(3-chloro- 2-oxoimidazolidin- 1 -yl)éthoxy] - 1 -naphtonitrile greffé sur SBR (caoutchouc styrène-butadiène) ou IR (caoutchouc isoprène) est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d’une «CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm» . L’expérience RMN ^X H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCI3) dans le but d’obtenir un signal de «lock». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.

Propriété dynamique

La propriété dynamique tan(ô)max est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm ² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0, 1 % à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0, 1 % (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max.

I. Synthèse de l’oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- l-yl)éthoxy)-l- naphthonitrile L’oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- l -yl)éthoxy)- l- naphthonitrile est synthétisé en six étapes, nommées étape al , étape a2, étape b l , étape b2, étape c et étape d.

L’étape al est réalisée selon le protocole 1 , l’étape a2 selon le protocole 2, l’étape b l selon le protocole 3. Les étapes b2 et c sont réalisées selon le protocole 4. L’étape d est réalisée selon le protocole 5.

Protocole 1 :

Ce composé peut être obtenu à partir du napthol par une réaction de formylation selon le protocole dit de Reimer-Tiemann décrit dans Organic Synthèse , 22, 63-4 ; 1942 par Russell, Alfred et Lockhart, Luther B . ou dans Organic Réactions (Hoboken, NJ, United States), 28, 1982 par Wynberg, Hans et Meijer, Egbert W., ou selon la procédure décrite par Casiraghi, Giovanni et al. dans Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 : Organic and Bio-Organic Chemistry (1972- 1999), (9), 1862-5, 1980 ou encore par une réaction de Vilsmeier décrite par Jones, Gurnos et Stanforth, Stephen P. dans Organic Reactions (Hoboken, NJ, United States), 49, 1997.

Le 2-hydroxy- 1-napthaldéhyde est commercial. Il peut par exemple être obtenu chez Aldrich (CAS 708-06-5).

Protocole 2 :

Ce composé peut être obtenu selon un protocole décrit dans la demande de brevet WO 2012/007684. Etape bl : préparation du 2-(2-(2-oxoimidazolidin-l -yl)éthoxy)-l - naphthaldéhyde

Protocole 3 :

Un mélange de 2-hydroxy- 1-naphthaldéhyde (20,0 g ; 0, 116 mol), de carbonate de potassium (24,08 g ; 0, 174 mol), et de l-(2- chloroéthyl)imidazolidin-2-one (25,9 g ; 0, 174 mol) dans le DMF (20 mL) est chauffé à 75 °C (température du bain) pendant 3, 0-3, 5 heures. Ensuite, une seconde portion de l-(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one (17,26 g ; 0, 116 mol) est ajoutée et le milieu réactionnel est agité pendant 9 à 10 heures à 75 °C (température du bain). Après un retour à 40-45°C, le milieu réactionnel est versé dans une solution d’hydroxyde de sodium ( 10g ; 0,25 mol) dans l’eau (700 mL). Le mélange est agité pendant 10 à 15 minutes. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par l’eau distillée (3 fois 400 mL).

Un solide gris (31 ,51g ; rendement de 95 %) est obtenu.

La pureté molaire est supérieure à 85 % (RMN ^).

[Tableau 1 ]

Solvant : CDCL

Le produit isolé à l’issue du protocole 3 est utilisé dans le protocole 4 suivant.

Protocole 4 :

A une solution de 2-(2-(2-oxoimidazolidin- l -yl)éthoxy)- 1 - naphthaldéhyde (6,3 g ; 22,2 mmol) dans l ’ éthanol (30 mL) à 45 °C (température du bain), est ajoutée une solution d’hydroxylamine (2,05 g ; 31 ,0 mmol, 50 % dans l’eau, Aldrich) dans l’éthanol (5 mL). Le milieu réactionnel est agité pendant 4 heures à 55 °C (température du bain). Après un retour à 40°C, de l’ acétate d’éthyle (30 mL) est ajouté goutte à goutte pendant 15 minutes. Le précipité est filtré, lavé sur le filtre par un mélange éthanol/acétate d’éthyle.

Un solide blanc (4,00g ; rendement de 60 %) est obtenu.

La pureté molaire estimée par RMN ^ est supérieure à 95 % .

[Tableau 2]

Solvant MeOH

Etape d : préparation de l ’oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- 1 -yl)éthoxy)-l - naphthonitrile

Protocole 5 :

A une suspension de l’oxime de 2-(2-(2-oxoimidazolidin- l-yl)éthoxy)- 1-naphthaldéhyde précédente (7,30 g ; 24,4 mmol) dans l’acétate d’éthyle (230 ml) refroidi à 1 °C (température du bain = 0°C), est ajouté au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCl (74,44 g/L ; 98 ml ; 4,0 eq. (eq = équivalent molaire)) pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 8,5 heures à 0-2°C (température du bain = 0°C). Une deuxième portion de solution aqueuse de NaOCl (74,44 g/L ; 98 ml ; 4,0 eq.) est ajoutée pendant 5 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 10- 11 heures à 0-2°C (température du bain = 0°C).

Le précipité est filtré et lavé sur filtre par l’eau (2 fois 25 ml) et puis par de l’ acétate d’éthyle (2 fois 10 mL). Un solide blanc de point de fusion 127,0- 127,5 °C est alors obtenu (6,24 g ; 18,7 mmol, rendement de 77 % ) . L’oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy)- l- naphthonitrile est obtenu avec une pureté molaire supérieure à 92 % (RMN ^), et moins de 6 % molaire d’oxyde de 2-(2-(2- oxoimidazolidin- l-yl)éthoxy)-l-naphthonitrile et 2 % molaire d’impureté de solvant résiduel.

[Tableau 3] Solvant CDCh

II. Fabrication d’un SBR greffé par l’oxyde de 2-(2-(3-chloro- 2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy)-l-naphthonitrile

L’oxyde de 2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- l -yl)éthoxy] - l - naphtonitrile obtenu précédemment (à l’issue du protocole 5) est utilisé. Dans la suite, il est dénommé composé A.

On incorpore de l’oxyde 2-[2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- 1- yl)éthoxy] - 1 -naphtonitrile (0,27 g ; 0,81 mmol), composé A, à 20 g de copolymère styrène-butadiène non-fonctionnalisé (contenant 26,5 % en poids de styrène par rapport au poids total du polymère et 25 % en poids d’unité butadiène- 1 ,2, par rapport au poids de la partie butadiènique ; Mn = 150000 g/mol et Ip=l ,84) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23 °C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.

L’ analyse par RMN ^ a permis de démontrer un taux molaire de greffage de 0,29 % avec un rendement de greffage de 96 % .

III. Fabrication d’un IR greffé par l’oxyde de 2-(2-(3-chloro-2- oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy)-l-naphthonitrile

L’oxyde de 2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- l -yl)éthoxy] - l - naphtonitrile obtenu précédemment (à l’issue du protocole 5) est utilisé.

On incorpore l’oxyde de 2-[2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- 1- yl)éthoxy] - 1 -naphtonitrile (0,29 g; 0,88 mmol), composé A, à 20 g d’un polyisoprène synthétique (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène- 1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression. L’ analyse par RMN ^C H a permis de démontrer un taux molaire de greffage de 0,2 % avec un rendement de greffage de 66 % .

IV. Compositions de caoutchouc ) Préparation des compositions de caoutchouc

Trois compositions de caoutchouc sont préparées, dénommées par la suite compositions C l , C2 et C3, et sont définies de la manière suivante. La composition C l est une composition « classique » de caoutchouc utilisée comme bande de roulement pour pneumatique, incluant notamment un polyisoprène de synthèse non greffé, de la silice et un agent de couplage polysulfure silane.

La composition C2 est identique à la composition C l à l’exception qu’elle comprend en plus le composé B qui se greffe sur le polyisoprène de synthèse. Il s’ agit d’une composition comprenant le composé B comparatif.

La composition C3 est une composition identique à la composition C l à l’exception qu’elle comprend en plus le composé A qui se greffe sur le polyisoprène de synthèse. Il s’ agit d’une composition comprenant le composé A selon l’invention.

Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 4 : [Tableau 4]

Les compositions C2 et C3 comprennent le même nombre de mol de composés A ou B greffé, à savoir 0,2% molaire.

(1) Polyisoprène contenant 99,35% en poids d’unité isoprène- 1 ,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3 ,6 ;

(2) Composé B : oxyde de (2-(2-(2-oxoimidazolidin- 1- yl)éthoxy)- 1 -naphtonitrile ;

(3) Composé A : oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- 1- yl)éthoxy) - 1 -naphthonitrile;

(4) Silice « Zeosil 1 165MP » commercialisée par Solvay ;

(5) TESPT (commercialisé par Evonik sous la référence « S 169 » ;

(6) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation ;

(7) N- 1,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD » ;

(8) 2,2,4-triméthyl- 1 ,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys ;

(9) Oxyde de zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore ;

(10) Stéarine « Pristerene 4031 » commercialisé par la Société Uniquema ;

(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par la société Flexys sous la référence « Santocure CBS ».

Fes compositions sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne « Polylab » de 85 cm3, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 1 10°C, l’élastomère diénique. Pour les compositions concernant le composé A ou le composé B, le composé A ou le composé B est introduit en même temps que l’élastomère diénique. Puis un travail thermomécanique d’une minute et demie est conduit à une température de 120°C. Ensuite, pour chacune des trois compositions, on introduit la ou les charges renforçantes éventuelles, l’ agent de couplage de la charge avec l’élastomère diénique puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 minutes), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 160°C.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’ accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 minutes.

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. 2) Essais de caractérisation - Résultats

Les propriétés de caoutchouc de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 5.

[Tableau 5]

On constate au vu du tableau 5, de façon attendue, que la composition C2 comprenant le composé comparatif, qui comprend un élastomère modifié avec un composé comportant une fonction imidazolidinone non substituée, présente une diminution de l’hystérèse (tan(ô)max à 23°C), par rapport à la composition C l qui ne comprend pas d’élastomère modifié. De façon surprenante, la composition C3 comprenant le composé selon l’invention, qui comprend un élastomère modifié avec un composé comportant une fonction imidazolidinone N-substituée, présente une diminution significative de l’hystérèse par rapport à la composition comparative C l ainsi qu’une diminution significative de l’hystérèse par rapport à la composition comparative C2, qui présentait déjà de bonnes propriétés hystérétiques par rapport à la composition C l .

L’élastomère modifié par le composé selon l’invention permet donc d’ améliorer l’hystérèse des compositions le contenant, et donc d’ améliorer la performance de résistance au roulement des compositions le contenant.