La présente invention concerne un procédé de purification d’un mélange contenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle , de préférence l’hydroperoxyde de tert-butyle ou l’hydroperoxyde de tert-amyle, et au moins un peroxyde de dialkyle comprenant au moin s une étape d’extraction à l’eau et au moins une étape de séparation mise en œuvre sur la phase aqueuse, obtenue à la suite de l’étape d’extraction, afin de récupérer une solution aqueuse riche en hydroperoxyde d’alkyle .

L’invention concerne également une compo sition aqueu se riche en hydroperoxyde d’alkyle contenant moins de 0 , 1 % en poids de peroxyde de dialkyle par rapport au poids total de la compo sition .

Les hydroperoxyde s d’alkyles sont couramment utilisés comme matière s premières pour produire des agents réticulants, destinés à être mélangés à des polymères, tels que les polyesters, les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) et les terpolymères d’éthylène-propylène-diène-monomère (EPDM) , ou des amorceurs de polymérisation par voie radicalaire, tels que les peroxyesters ou peresters , les peroxyacétals ou peracétals , ainsi que les monoperoxypercarbonates ou percarbonates , impliqués dans la préparation de polymères, tels que le p olystyrène ou le polyéthylène .

Les hydroperoxydes d’alkyles disponibles sur le marché contiennent généralement des impuretés, maj oritairement constitués p ar des peroxydes d’alkyles , notamment des peroxyde s de di-alkyles , qui proviennent de la préparation des hydroperoxydes d’alkyles en question . En effet, les hydroperoxydes d’alkyles, en particulier les hydroperoxydes de tertio - alkyle, sont classiquement obtenus p ar catalyse acide, entraînant la formation des peroxydes de di- alkyles associés, généralement pré sents entre 3 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition d’hydroperoxydes d’alkyles .

A titre d’exemple, la préparation de l’hydroperoxyde de tertio-butyle peut être effectuée par réaction de butanol tertiaire avec du peroxyde d’hydrogène en présence d’acide sulfurique ce qui va avoir pour effet de catalyser la formation non souhaitée de peroxyde de di-tertio-butyle .

De tels peroxydes de dialkyles ne sont p as souhaités en as sociation avec leurs hydroperoxydes d’alkyle s respectifs et s’avèrent être la principale source de contamination néfaste dans la synthèse des agents réticulants et des initiateurs de polymérisation .

Plus précisément, ces impuretés obtenues dans les matières premières hydroperoxydes d’alkyle, entrent dans le processus de production des agents réticulants pour polymères et des initiateurs de polymérisation . Cela a pour conséquence directe d’abais ser le degré de pureté des produits obtenus . Pour certaines applications telles que le polyéthylène bas se densité (LDPE) , obtenu par réaction radicalaire de l’éthylène sous très haute pression à p artir d’une initiation peroxydique, la pré sence de peroxyde de dialkyle dans les initiateurs peut être une source de mauvais profils thermiques de réaction, en nuisant à la mise en œuvre de la polymérisation .

Des recherche s ont donc été conduites dans le but de purifier les agents réticulants et les initiateurs de polymérisation, autrement dit pour éliminer ces impuretés , plus particulièrement dans ce cas p our diminuer la présence de s peroxydes de di- alkyles .

Toutefois, les ré sultats constatés ne sont pas sati sfaisants à l’heure actuelle, en particulier les rendements de purification sont faibles et les propriétés physico-chimiques des peroxydes organiques traités sont en partie dégradées ce qui rend difficile l’obtention de produits finaux (polymère s réticulés ou p olymères synthétisés) ayant une bonne qualité à partir de ces peroxydes organiques .

En effet, dans le cadre de la préparation de l’hydroperoxyde de tertio- butyle mentionnée précédemment, la purification peut s’effectuer en additionnant de l’hydroxyde de potas sium (KOH) ou de la soude (NaOH) de manière à former un sel d’hydroperoxyde de tertio -butyle soluble dans l’eau. Ainsi par décantation, le sel et le peroxyde de di-tert-butyle sont facilement séparés .

Cependant, cette étape de purification entraîne souvent une dilution importante de l’hydroperoxyde de tertio-butyle ce qui diminue son efficacité et complique davantage d’un point de vue opérationnel son stockage ainsi que son transport vers les unités de production .

De manière plus générale , la formation d’un sel d’hydroperoxyde d’alkyle soluble dans l’eau afin d’obtenir une séparation d’avec le peroxyde de dialkyle correspondant peut conduire à de nombreux inconvénients à l’échelle industrielle . En effet, lorsque l’usage de l’hydroperoxyde d’alkyle et non celui de son sel est requis dans la synthèse ultérieure d’un initiateur de polymérisation ou d’agent réticulant, comme par exemple dans le cas des peroxyacétals, tels que le 1 , 1 - (di-tert- amyle) peroxy cyclohexane, le l , l - (di-tert-butyle) peroxy 3 ,3 ,5 triméthyle cyclohexane, le 2,2- (di-tert-butyle peroxy)-butane, le 2,2- (di-tert- amyle peroxy)-butane, l’éthyle- 3,3 - di-tert-amyle peroxy butyrate, l’éthyle-3 ,3 - di-tert-butyle peroxy butyrate, le n-butyle-4,4-di-tert-butyle peroxy valérate ... , le sel d’hydroperoxyde d’alkyle est acidifié notamment à l’aide d’une solution aqueu se d’acide sulfurique, pour reformer l’hydroperoxyde d’alkyle. L’hydroperoxyde d’alkyle est ainsi récupéré par déphasage ou p ar extraction avec un solvant, par exemple un hydrocarbure. Les inconvénients maj eurs de cette technique proviennent d’une part de sa faible productivité si l’on considère que le même réacteur as sure les différentes étapes (formation de sel/décantation, ré acidification/extraction) , d’autre part de la formation d’effluents aqueux salins en grande quantité . Les effluents aqueux formés lors de l’acidification, comme par exemple le sulfate de potassium, doivent être traités . De plus, l’utilisation de base et d’acide, augmentent les coûts de production .

Par ailleurs , l’aj out d’une base au moment de l’utilisation d’un mélange contenant l’hydroperoxyde d’alkyle et le peroxyde de dialkyle peut induire des réactions p arasitaires avec les agents de réticulation et/ou les amorceurs de polymérisation . Par exemple, la mise en œuvre de l’hydroxyde de potassium (KOH) ou de la soude (NaOH) en même temp s que le mélange à base d’hydroperoxyde d’alkyle et de peroxyde de dialkyle peut notamment conduire à la saponification des peroxyesters .

Par conséquent, les désavantages mentionné s ci-avant vont à l’encontre d’une rationali sation des coûts d’un procédé de prép aration d’agents réticulants ou d’amorceurs de polymérisation à l’échelle industrielle et po sent également des problème s environnementaux, liés aux traitements des effluents aqueux salins , ainsi que des problèmes en termes de stockage, de transport et d’efficacité des hydroperoxyde s d’alkyles .

Afin de surmonter ces inconvénients , il a été envisagé dans l’art antérieur de mettre en œuvre un procédé permettant d’éliminer ces impuretés , plus particulièrement les peroxydes de di- alkyles, ou tout du moin s de les séparer des matières premières , c’est-à-dire des hydroperoxydes d’alkyles , tout en essayant de préserver les propriétés physico-chimiques de ces derniers .

A cet effet, le document FR 2455036 décrit un procédé de purification directe des hydroperoxydes d’alkyle s, notamment l’hydroxyde de tert- amyle (TAHP) . En particulier, la distillation du TAHP contenant le peroxyde de di-tert- amyle (DTA) , s’effectue en présence d’eau sous pression réduite et à une température inférieure à 45 °C , permettant de récupérer le TAHP en pied de colonne. La distillation permet d’obtenir une composition de TAHP avec un résidu de 0, 8 % (8000 ppm) de DTA .

Ces résultats re stent insuffisants, notamment pour l’utilisation du TAHP comme matière s premières pour la production d’initiateurs de polymérisation. De plus, la perte de TAHP e st importante, entre 4 et 16 % , due à un manque de sélectivité lors de la sép aration du DTA, et/ou à une dégradation thermique du TAHP.

Par ailleurs , des méthodes de purification con sistant à utiliser des compo sitions azéotropiques pour séparer le peroxyde de di-alkyle de l’hydroperoxyde d’alkyle ont déj à été décrites dans l’état de la technique .

Toutefois, les différentes méthodes employées dans l’art antérieur ne permettent pas encore, à partir d’un mélange d’hydroperoxydes d’alkyles et de peroxydes de di-alkyles, d’obtenir une compo sition aqueuse riche en hydroperoxydes d’alkyles dans laquelle les quantités de peroxydes de di- alkyles sont suffisamment minimisées pour permettre une rationali sation efficace des coûts de préparation d’agents réticulants ou d’amorceurs de polymérisation tout en entravant le moins po ssible leur préparation .

Plus précisément, les solutions actuelles existantes et propo sées pour purifier les hydroperoxydes d’alkyle de leurs peroxydes associés sont insuffi santes ce qui est notamment dû à un manque de sélectivité des traitements de purification, de s faibles rendements obtenus, des coûts de production, mai s aus si aux conditions de sécurité à prendre en compte lors de la purification.

En effet, il est important de noter que le s peroxydes organiques sont de nature chimique à se décompo ser thermiquement, avec notamment la formation de vapeurs inflammables .

Pour des raisons de sécurité et de qualité du produit à purifier il est donc important de limiter au mieux la température de traitement, ce qui rend d’autant plus difficile la purification des hydroperoxydes d’alkyles .

Il existe donc un réel besoin de mettre en œuvre un procédé de purification d’un mélange à b ase d’au moins un hydroperoxyde d’alkyle et d’au moins un peroxyde de dialkyle correspondant capable de conduire efficacement à une compo sition aqueuse riche en hydroperoxyde d’alkyle dans laquelle les quantités d’impureté s, telles que les peroxydes d’alkyles, sont minimisées . En d’autres termes, l’un des obj ectifs de la présente invention e st de propo ser un procédé permettant de séparer efficacement un hydroperoxyde d’alkyle du peroxyde de dialkyle correspondant, en toute sécurité, afin de diminuer les coûts liés à la préparation d’agents réticulants et/ou d’amorceurs de polymérisation obtenus à partir dudit hydroxyperoxyde d’alkyle.

Parallèlement, l’un des buts de la présente invention est de purifier des hydroperoxydes d’alkyles , à partir de mélanges contenant des peroxydes de dialkyles , sans dégrader leurs propriétés physico-chimiques de manière à pouvoir préparer des agents réticulants et/ou des amorceurs de polymérisation de bonne qualité.

La présente invention a donc notamment pour obj et un procédé de purification d’un mélange contenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini ci-après , et au moins un peroxyde de dialkyle , ledit mélange étant de préférence obtenu à la suite de la préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle en question, comprenant successivement :

a) au moins une étape d’extraction réalisée à l’eau du mélange de manière à obtenir une première phase riche en hydroperoxyde d’alkyle et une deuxième phase riche en peroxyde de dialkyle, et

b) au moins une étape de concentration de la teneur en hydroperoxyde d’alkyle dans la première phase obtenue à l’étape a) de manière à obtenir deux nouvelles phases, appelées troisième et quatrième phases ,

c) éventuellement une étape de décantation de la troisième phase de manière à obtenir une cinquième et sixième phases,

d) éventuellement, une étape de récupération de la cinquième phase obtenue à l’étape c) .

Le procédé selon l’invention permet de récupérer une solution contenant au moins 60 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0 , 1 % en poids de peroxyde de dialkyle ; le s proportion s étant calculées par rapport au poids total de la solution . Le procédé selon l’invention est donc un procédé de séparation d’un hydroperoxyde d’alkyle d’un peroxyde de dialkyle .

En d’autres termes, l’étape a) consiste en au moins une étape d’extraction réalisée à l’eau du mélange . En d’autres termes, l’étape b) consiste en au moins une étape de concentration de la teneur en hydroperoxyde d’alkyle dans la première phase (riche en hydroperoxyde d’alkyle) obtenue à l’étape a) .

Ainsi, l’invention se rapport à un procédé de purification d’un mélange contenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini ci-après, et au moins un peroxyde de dialkyle, ledit mélange étant de préférence obtenu à la suite de la préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle en question, comprenant successivement :

a) au moins une étape d’extraction réalisée à l’eau du mélange, et b) au moins une étape de concentration de la teneur en hydroperoxyde d’alkyle dans la première phase riche en hydroperoxyde d’alkyle obtenue à l’étape a),

c) éventuellement une étape de décantation de la troisième phase riche en hydroperoxyde d’alkyle obtenue à l’étape b) ,

d) éventuellement, une étape de récupération de la cinquième phase riche en hydroperoxyde d’alkyle obtenue à l’étape c) .

L’étape d’extraction a) permet d’entrainer l’hydroperoxyde d’alkyle dans une première phase, tandis que le peroxyde de dialkyle ainsi que les sous- produits éventuels, issus de la méthode de préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle, restent dans la seconde phase.

Ainsi, il résulte avantageusement de l’étape a) l’apparition de deux phases :

- une première phase inférieure (riche en hydroperoxyde d’alkyle) ;

- une deuxième phase supérieure (riche en peroxyde de dialkyle) .

L’étape de concentration b) vise notamment à opérer une étape de séparation, de la première phase obtenue à l’étape a) , entre deux nouvelles phases :

- une troisième phase riche en hydroperoxyde d’alkyle et

- une quatrième phase aqueuse appauvrie en hydroperoxyde d’alkyle.

En d’autres termes, l’étape b) consiste en au moins une étape de concentration de la teneur en hydroperoxyde d’alkyle dans la première phase obtenue à l’étape a) .

Ainsi, il résulte avantageusement de l’étape b) l’apparition de deux phases à partir de la première phase obtenue à l’étape a) : - une troisième phase supérieure (riche en hydroperoxyde d’alkyle) ;

- une quatrième phase inférieure (pauvre en hydroperoxyde d’alkyle) .

La troisième phase décante spontanément en deux nouvelle s phases :

- une cinquième phase supérieure (riche en hydroperoxyde d’alkyle) ;

- une sixième phase inférieure (p auvre en hydroperoxyde d’alkyle) .

L’étape de concentration b) consiste à concentrer la teneur de l’hydroperoxyde d’alkyle dan s la première phase, extraite à l’étape a), pour obtenir une cinquième phase contenant au moins 60 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0 , 1 % en poids de peroxyde de dialkyle .

En d’autres termes, le procédé selon l’invention est un procédé de séparation d’un hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini ci-après , et d’un peroxyde de dialkyle comprenant :

a) au moins une étape d’extraction à l’eau d’un mélange contenant les deux composés mentionnés, en particulier obtenu à la suite de la prép aration d’un hydroperoxyde d’alkyle , afin de conduire à la formation de deux phases ,

b) au moin s une étape de séparation de la phase inférieure obtenue à l’étape a) , de manière à obtenir deux nouvelles phases , appelées troisième et quatrième phases ,

c) éventuellement une étape de décantation de la troisième phase de manière à obtenir une cinquième et sixième phases,

d) éventuellement, une étape de récupération de la cinquième phase obtenue à l’étape c) .

La cinquième phase est la phase supérieure obtenue à l’étape c) , qui est riche en hydroperoxyde d’alkyle.

Le procédé selon l’invention permet donc de conduire à une composition aqueuse riche en hydroperoxyde d’alkyle dan s laquelle les quantités d’impuretés, telles que les peroxydes de dialkyles, sont minimisées .

Ainsi le procédé selon l’invention conduit à une élimination sélective du peroxyde de dialkyle de l’hydroperoxyde d’alkyle corre spondant avec une perte réduite en hydroperoxyde d’alkyle .

De cette façon , le procédé selon l’invention permet de préparer un hydroperoxyde d’alkyle de bonne qualité, c’est-à-dire sans que ses propriété s physicochimiques ne soient dégradées , de manière à pouvoir préparer efficacement des agents réticulants et/ou des amorceurs de polymérisation . En particulier, le procédé selon l’invention permet de réduire les quantités de peroxydes de dialkyles dans une solution aqueuse riche en hydroperoxyde d’alkyle et, par conséquent, de minimiser les risques d’entraver la prép aration des agents réticulants et/ou des amorceurs de polymérisation obtenus à p artir de l’hydroperoxyde d’alkyle .

Plus particulièrement, les risques de démarrage de réactions parasitaires engendrées par la présence de peroxydes de dialkyles au cours de la préparation des agents réticulants et/ou des amorceurs de polymérisation peuvent être avantageusement évités .

Le procédé selon l’invention présente aussi l’avantage de rationaliser les coûts de prép aration des agents réticulants et/ou des amorceurs de polymérisation et de diminuer les risque s environnementaux .

En outre, le procédé selon l’invention permet, en éliminant le dialkyle de peroxyde, de diminuer les problèmes de sécurité liés au stockage et/ou transport d’une composition aqueuse à base d’hydroperoxyde d’alkyle.

De plus , le procédé permet de recycler facilement l’eau ayant contribué à la purification.

Le procédé selon l’invention peut être réalisée en batch ou en continu .

L’invention concerne également une compo sition aqueuse contenant au moins 60 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0 , 1 % en poids de peroxyde de dialkyle, les proportions étant calculées en p oids p ar rapport au poids total de la composition .

La compo sition aqueuse obtenue avec le procédé selon l’invention présente l’avantage de di spo ser d’une quantité faible d’impuretés ce qui assure de préparer efficacement des agents de réticulation et/ou d’amorceurs de polymérisation .

La présente invention est également relative à l’utilisation de la compo sition telle que définie ci- avant pour la préparation d’agents de réticulation ou d’amorceurs de polymérisation, de préférence choisis dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, notamment les peroxyesters et le s peroxyacétals .

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprise s dans ce document. L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs » .

BREVE DESCRI PTION DE LA FIGURE

[Fig. l] La figure 1 présente de manière schématique le procédé selon l’invention.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION

Procédé

Préparation d’un hydropéroxyde

Comme indiqué ci- avant, le procédé selon l’invention porte sur la purification d’un mélange comprenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle et au moins un peroxyde de dialkyle .

De préférence, ledit mélange e st obtenu à la suite de la préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle en question .

En d’autres termes, le procédé selon l’invention vise à purifier un hydroperoxyde d’alkyle obtenu par synthèse.

De préférence, l’hydroperoxyde d’alkyle peut être préparé en milieu acide.

En d’autres termes, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape a’) , préalable à l’étape a) , de synthèse dudit hydroperoxyde d’alkyle en milieu acide .

Dans ce cas, la méthode de prép aration de l’hydroperoxyde d’alkyle consiste notamment à faire réagir de l’eau oxygénée (peroxyde d’hydrogène) en présence d’au moins un alcool ou d’au moins un alcène en milieu acide.

De préférence, la méthode de préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle consiste notamment à faire réagir de l’eau oxygénée (peroxyde d’hydrogène) en présence d’au moins un alcool ou un compo sé in saturé en milieu acide.

La réaction peut être effectuée à une température pouvant aller de 10 °C à 80 °C , de préférence de 20°C à 40°C . De préférence, la réaction est effectuée en présence d’un ou plusieurs acides minéraux ou organiques, notamment un ou plusieurs acides minéraux .

Plus préférentiellement, l’acide minéral est l’acide sulfurique .

Le mélange peut ain si comprendre au moins un hydroperoxyde d’alkyle, au moins un peroxyde de dialkyle correspondant et au moins un alcool.

De préférence, ledit au moin s un peroxyde de dialkyle est un peroxyde de dialkyle corresp ondant à l’hydroperoxyde d’alkyle à purifier.

Par « peroxyde de dialkyle correspondant », on entend au sens de la présente invention le peroxyde d’alkyle qui provient de la synthèse de l’hydroperoxyde d’alkyle .

En d’autres termes , le peroxyde de dialkyle correspondant fait référence au composé qui se forme lors de la synthè se de l’hydroperoxyde d’alkyle.

Le mélange peut comprendre au moins un hydroperoxyde d’alkyle dan s une teneur d’au moin s 40 % en poids , de préférence 50 % en poids, de préférence 60% en p oids , et encore préférentiellement 68 % par rapport au poids total du mélange .

Le mélange peut comprendre au moins 1 % en poids, de préférence au moins 2% en poids, encore préférentiellement au moins 3 % en poids de peroxyde de dialkyle p ar rapport au poids total du mélange.

De préférence, le mélange peut comprendre moins de 25 % , de préférence moins de 10% en poids, de préférence moins de 8 % en poids de peroxyde de dialkyle par rapport au poids total du mélange .

L’hydroperoxyde d’alkyle peut également être obtenu par oxydation d’au moins un alcane ou d’au moins un alcène correspondant.

Le mélange peut ain si comprendre au moins un hydroperoxyde d’alkyle, au moins un peroxyde de dialkyle corresp ondant, au moins un alcane ou au moins un alcène en présence d’un ou plusieurs agents oxydants.

Etape a ) d’ extraction à l’eau

Le procédé selon l’invention comprend au moins une étape a) d’extraction réalisée à l’eau du mélange tel que défini précédemment.

L’étape a) d’extraction à l’eau peut être réalisée à une ou plusieurs reprises selon les procédés clas siques d’extraction liquide tels que décrits p ar exemple dans l’ouvrage intitulé « Chemicals Engineer’ s Handbook » , 5 ^eme édition de 1973 de Perry et al . De préférence, l’étape a) d’extraction est réalisée par mi se en contact de l’eau avec le mélange, tel que défini précédemment, obtenu de préférence à la suite de la préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle.

De préférence, l’étape a) d’extraction est réalisée avec un excès de quantité d’eau par rapport au poids total du mélange tel que défini précédemment.

Plus préférentiellement, l’étape a) d’extraction est réalisée avec une teneur en eau qui est supérieure de 5 fois, en particulier supérieure de 10 fois, plus p articulièrement supérieure de 15 fois , à la teneur en poids du mélange défini précédemment.

Avantageusement, l’étape a) d’extraction est réali sée avec une teneur en eau qui est supérieure de 10 fois à la teneur en poids du mélange défini précédemment.

L’étape a) d’extraction est effectuée de manière à obtenir deux phases .

Ainsi, l’étape a) d’extraction est effectuée de manière à obtenir : une première phase (riche en hydroperoxyde d’alkyle) ; une deuxième phase (riche en peroxyde de dialkyle) .

La première phase contient l’hydroperoxyde d’alkyle et une fraction pondérale du peroxyde de dialkyle correspondant. En particulier, l’hydroperoxyde d’alkyle est soluble dans l’eau .

Par « riche en hydroperoxyde d’ alkyle » , on entend que cette phase contient plus de 70%, de préférence plus de 80%, encore de préférence de préférence plus de 90% en poids de l’hydroperoxyde présent dans le mélange avant l’étape a).

Par « soluble dans l’eau », on entend au sens de la présente invention que l’hydroperoxyde d’alkyle présente à une température de 25 °C et à pression atmo sphérique (760 mm de Hg , soit 1 ,0 13 . 10 ⁵ Pa) une solubilité dans l’eau d’au moins 4% en poids .

La deuxième phase contient une fraction pondérale maj oritaire du peroxyde de dialkyle, notamment la fraction pondérale maj oritaire complémentaire du peroxyde de dialkyle se trouvant dans la première phase .

La deuxième phase peut également contenir par exemple au moins de l’alcool et éventuellement un ou plusieurs sous-produits, is sus de la méthode de préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle, solubles dans la deuxième phase .

La formation de deux phase s , après l’étape a) d’extraction, se déroule notamment au moment de la décantation de la compo sition i ssue du mélange, tel que défini précédemment, et de l’eau . Une fois décantée, la deuxième phase se situe au-dessus de la première phase .

L’étape a) peut être réalisée en batch ou en continu.

Etape b ) de concentration

La première phase est récupérée suite à l’étape a) d’extraction à l’eau.

L’étape b) de concentration consiste notamment à séparer de la première phase, obtenue à l’étape a) , une troisième phase riche en hydroperoxyde d’alkyle et une quatrième phase appauvrie en hydroperoxyde d’alkyle.

L’étape b) peut être réalisée à partir d’un procédé mettant en œuvre au moins une membrane semi-perméable ou d’un procédé de distillation.

Par « membrane semi-perméable », on entend au sens de la présente invention une membrane organique ou synthétique sélective capable de laisser passer une quantité importante d’eau et non les substances se trouvant en solution.

De cette façon, un procédé mettant en œuvre au moins une membrane semi-perméable permet de récupérer une solution riche en eau, i.e. une phase aqueuse appauvrie en hydroperoxyde d’alkyle, et une solution aqueuse enrichie en hydroperoxyde d’alkyle.

Le procédé mettant en œuvre au moins une membrane semi-perméable peut être un procédé d’osmose inverse ou un procédé de pervaporation.

De préférence, l’étape b) est réalisée à partir d’un procédé de distillation.

En effet, le procédé de distillation présente l’avantage de conduire à une séparation efficace et rapide.

De préférence, la distillation est réalisée à une température comprise entre 25 °C et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 45°C.

Avantageusement, la distillation est réalisée à une pression comprise entre 5 et 300 mbars (millibars), préférentiellement entre 30 et 200 mbars, préférentiellement entre 40 et 180 mbars, et plus préférentiellement entre 50 et 160 mbars .

La quatrième phase appauvrie en hydroperoxyde d’alkyle est de préférence une solution contenant moins de 6% , de préférence moins de 5% , de préférence moins de 4% de préférence moins de 3% de préférence moins de 2%, de préférence moins de 1 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle par rapport au poids total de la solution.

La quatrième phase appauvrie en hydroperoxyde d’alkyle est avantageusement recyclée vers l’étape d’extraction a) de manière à conserver la quantité d’eau nécessaire pour mettre en œuvre l’étape a).

Le recyclage peut se faire de manière continue ou discontinue.

Etaye c ) de décantation

La troisième phase obtenue à l’étape b) décante spontanément en deux nouvelles phases :

- une cinquième phase supérieure (riche en hydroperoxyde d’alkyle) ;

- une sixième phase inférieure (pauvre en hydroperoxyde d’alkyle) .

La cinquième phase riche en hydroperoxyde d’alkyle est une solution contenant au moins 60% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0 , 1 % en poids de peroxyde de dialkyle.

A la fin de l’étape c), une cinquième phase contenant au moins 60% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0, 1 % en poids de peroxyde de dialkyle, les proportions étant calculées en poids par rapport au poids total de la solution, est récupérée.

De préférence, la cinquième phase contient au moins 60 % en poids, de préférence au moins 68 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle par rapport au poids total de la solution.

L’étape c) permet de séparer la solution contenant au moins 60% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle et moins de 0, 1 % en poids de peroxyde de dialkyle et une solution contenant moins de 20 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle, de préférence moins de 15% , les proportions étant calculées par rapport au poids total de la solution.

Hydropéroxyde d’alkyle et peroxyde de dialkyle

Comme indiqué ci-avant, le procédé selon l’invention porte sur la purification d’un mélange comprenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle et au moins un peroxyde de dialkyle. L’hydroperoxyde d’alkyle répond de préférence à la formule générale suivante R' -OO-H dans laquelle R ¹ représente :

- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, en C ₄ -C ₁₀ , de préférence en C ₄ -C ₈ , plus préférentiellement en C4-C6, ou

- un groupe cyclique comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuellement aromatique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles en C ₁ -C ₃ .

En particulier, R ¹ peut représenter un groupe cyclique comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuellement aromatique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles en C ₁ -C ₃ , notamment par un groupement en Ci .

Plus particulièrement, R ¹ peut représenter un groupe cyclique non aromatique comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupement en Ci .

De préférence, l’hydroperoxyde d’alkyle est un hydroperoxyde de tert- alkyle.

De préférence, R ¹ représente un groupe alkyle ramifié en C ₄ -C ₁₀ , de préférence en C _4- C ₈ , plus préférentiellement en C _4- C ₆ , encore plus préférentiellement en C ₄ -C ₅ .

Préférentiellement, l’hydroperoxyde d’alkyle est choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-butyle, l’hydroperoxyde de tert-amyle, l’hydroperoxyde d’hexylène glycol, l’hydroperoxyde de tert-octyle, l’hydroperoxyde de tert-hexyle, l’hydroperoxyde de méthylcyclopentyle et l’hydroxyde de méthylcyclohexyle .

Plus préférentiellement, l’hydroperoxyde d’alkyle est choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-butyle (TBHP) et l’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP), encore plus préférentiellement l’hydroperoxyde de tert- amyle (TAHP).

Avantageusement, le peroxyde de dialkyle répond à la formule générale suivante R ² -00-R ³ dans laquelle R ² et R ³ , identiques ou différents, notamment identiques, représentent :

- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié en C ₄ -C ₁₀ , de préférence en C4-C8, plus préférentiellement en C4-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxydes, ou

- un groupe cyclique comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuellement aromatique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles en C ₁ -C ₃ , en particulier en Ci.

En particulier, R ² et R ³ peuvent représenter un groupe cyclique comportant de 5 à 8 atomes de carbone, éventuellement aromatique, et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles en C ₁ -C ₃ , en particulier en Ci.

Plus particulièrement, R ² et R ³ peuvent représenter un groupe cyclique non aromatique comportant de 5 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un groupement en Ci.

De préférence, le peroxyde de dialkyle est un peroxyde de di-tert-alkyle.

De préférence, R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ramifié en C ₄ -C ₁₀ , de préférence en C ₄ -C ₈ , plus préférentiellement en C ₄ - C _è , éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxydes.

De préférence, R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ramifié en C ₄ -C ₁₀ , de préférence en C ₄ -C ₈ , plus préférentiellement en C ₄ - C ₆ .

Encore plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle est symétrique, c’est-à-dire que les groupes encadrant le groupe 0-0 sont identiques. En d’autres termes, R ² et R ³ sont plus préférentiellement identiques et représentent un groupe alkyle ramifié en C ₄ -C ₁₀ , de préférence en C ₄ -C ₈ , plus préférentiellement en C ₄ -

Ce.

De préférence, le peroxyde de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par le di-tertio-butyle, le peroxyde de di-tertio-amyle, le peroxyde de di-3- hydroxy- 1,1-diméthylbutyle, le peroxyde de di-tert-octyle, le peroxyde de di- tert-hexyle, le peroxyde de di(méthylcyclopentyle), le peroxyde de di(méthylcyclohexyle).

Plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par le di-tertio-butyle et le peroxyde de di-tertio-amyle.

Encore plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tertio-amyle.

Avantageusement, l’hydroperoxyde d’alkyle et le peroxyde de dialkyle présentent des groupements R ¹ , R ² et R ³ identiques.

De préférence, l’hydroperoxyde d’alkyle est l’hydroperoxyde de tert- amyle (TAHP) et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tertio-amyle (DTA). Alternativement, l’hydroperoxyde d’alkyle e st de préférence l’hydroperoxyde de tert-butyle (TBHP) et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert-butyle (DTBP) .

Alternativement, l’hydroperoxyde d’alkyle est l’hydroperoxyde d’hexylène glycol et le peroxyde de dialkyle e st le peroxyde de di-3 -hydroxy- 1 , 1 -diméthylbutyle .

Alternativement, l’hydroperoxyde d’alkyle est l’hydroperoxyde de tert- octyle et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert-octyle .

Alternativement, l’hydroperoxyde d’alkyle est l’hydroperoxyde de tert- hexyle et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert-hexyle.

Selon un mode de réalisation avantageux, l’invention porte sur un procédé de purification d’un mélange contenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-amyle, l’hydroperoxyde de tert-butyle, l’hydroperoxyde d’hexylène glycol, l’hydroperoxyde de tert-octyle et est l’hydroperoxyde de tert-hexyle, et au moins un peroxyde de dialkyle choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de di- tertio-amyle, le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de di- 3-hydroxy- 1 , 1 - diméthylbutyle, le peroxyde de di-tert-octyle et le peroxyde de di-tert-hexyle, ledit mélange étant de préférence obtenu à la suite de la préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle en question, comprenant succes sivement :

a) au moins une étape d’extraction réalisée à l’eau du mélange de manière à obtenir une première phase riche en hydroperoxyde d’alkyle et une deuxième phase riche en peroxyde de dialkyle,

b) au moins une étape de distillation de la première phase, obtenue à l’étape a) ,

c) éventuellement une étape de décantation de la troisième phase de manière à obtenir une cinquième et sixième phases,

d) Eventuellement, une étape de récupération de la cinquième phase obtenue à l’étape c) .

Conformément à ce mode de réalisation, le mélange est notamment obtenu à la suite de la préparation de l’hydroperoxyde d’alkyle en milieu acide .

Composition

L’invention concerne également une compo sition aqueuse contenant au moins 60 % en poids d’hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini précédemment, et moins de 0,1% en poids de peroxyde de dialkyle tel que défini précédemment, les proportions étant calculées en poids par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition aqueuse contient au moins 68% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini précédemment, plus préférentiellement au moins 80% en poids.

De préférence, R ¹ représente un groupe alkyle ramifié, éventuellement substitué, en C4-C10, de préférence en C5-C10, de préférence en C5-C8, plus préférentiellement en C5-C6, encore plus préférentiellement en C 5.

L’hydroperoxyde d’alkyle est de préférence choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-amyle, l’hydroperoxyde d’hexylène glycol, l’hydroperoxyde de tert-octyle et l’hydroperoxyde de tert-hexyle.

Plus préférentiellement, l’hydroperoxyde d’alkyle est l’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP).

Avantageusement, la composition aqueuse contient moins de 0.08% en poids, de préférence moins de 0,07% en poids de peroxyde de dialkyle, de préférence moins de 0,05% en poids de peroxyde de dialkyle, de préférence moins de 0,025% en poids de peroxyde de dialkyle, encore préférentiellement moins de 0,01% en poids de peroxyde de dialkyle par rapport au poids total de la composition.

De préférence, le peroxyde de dialkyle choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de di-tertio-amyle, le peroxyde de di-3-hydroxy-l,l- diméthylbutyle, le peroxyde de di-tert-octyle et le peroxyde de di-tert-hexyle.

Plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di- tertio-amyle.

Avantageusement, la composition aqueuse contient au moins 60% en poids d’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP) et moins de 0,1% en poids de peroxyde de di-tertio-amyle (DTA), les proportions étant calculées en poids par rapport au poids total de la composition.

La présente invention concerne aussi une composition aqueuse riche en hydroperoxyde d’alkyle susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.

Utilisation de la composition La présente invention est également relative à l’utilisation de la composition telle que définie ci-avant pour la préparation d’agent(s) de réticulation ou d’amorceur(s) de polymérisation.

De préférence, le ou les amorceurs est ou sont des amorceurs de polymérisation par voie radicalaire, notamment de l’éthylène sous haute pression.

Par « haute pression », on entend au sens de la présente invention, une pression supérieure à 50 MPa. De préférence, la pression varie de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa), préférentiellement de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa), mieux de 1200 bar (120 MPa) à 2600 bar (260 MPa).

De préférence, les agents de réticulation ou les amorceurs de polymérisation sont choisis dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, notamment les peroxyesters, les hémi-peroxyacétals et les peroxyacétals.

On entend par « hémi-peroxyacétal » un composé de formule générale (R3)(R4)C(-ORI)(-OOR2), dans laquelle :

Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C1 _2, de préférence de C1-C ₄ , encore de préférence en Ci _, ou un groupement cyclo alkyle avec R2 _,

R ₂ représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C ₁ -C _12, de préférence en C ₄ -C ₁₂ , encore de préférence en C _5, ou un groupement cyclo alkyle avec Ri,

R ₃ représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C ₁ -C _12, encore de préférence en C ₄ -C ₁₂ , ou un groupement cyclo alkyle avec R _4,

R ₄ représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C ₁ -C _12, encore de préférence en C ₄ -C ₁₂ , ou un groupement cyclo alkyle avec R _3.

De préférence R ₃ forme un groupement cyclo alkyle avec R _4.

De préférence, lorsque R ₃ est un hydrogène, R ₄ est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C ₁ -C _12, encore de préférence en C ₄ -C ₁₂ .

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans la limiter.

EXEMPLES Exemple 1

Mélange de départ

Dans l’exemple suivant, le mélange traité est une solution d’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP) contenant 84,6% d’hydroperoxyde de tert-amyle, 4% de peroxyde de di-tert-amyle (DTA) , 0 ,8 % d’acétone, 0,8% d’alcool de tert-amyl et 0 ,9% , en poids du peroxyde 2,2-di(tert- amylperoxy)propane .

Etape d’extraction a)

Dans un flacon fermé, 500 mL d’eau adoucie est aj outé à 41 .2g de la solution d’hydroperoxyde de tert-amyle précédemment décrite.

L’ensemble est mélangé durant 30 minutes à l’aide d’un barreau d’agitation magnétique puis est laissé décanté durant une période de 30 minutes à température ambiante.

A la suite de cette décantation, il se forme une phase organique surnageante (avec l’interface) d’environ 12.5g et une phase inférieure légèrement trouble d’environ 528g .

Etape de concentration b)

La phase inférieure est introduite dans un ballon évaporateur rotatif.

La distillation se déroule sous 100 mbars de pression absolue à une température de bain de 50°C. Le cinquième de la phase aqueuse est distillé.

Le distillât se sépare en une phase supérieure de 19 grammes contenant 89.2% d’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP) et seulement 0,06% de peroxyde de di-tert-amyle (DTA) et une phase inférieure contenant 5,5 % d’hydroperoxyde de tert-amyle.

Le résidu de distillation représente 405g contenant 0 ,35 % de TAHP.

Exemple 2

Mélange de départ Dans l’exemple suivant, le mélange traité est une solution d’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP) contenant 84,6% d’hydroperoxyde de tert-amyle, 4% de peroxyde de di-tert-amyle (DTA) , 0 ,8 % d’acétone, 0,8% d’alcool de tert-amyl et 0 ,9% , en poids du peroxyde 2,2-di(tert- amylperoxy)propane .

Le mélange de départ est identique à celui de l’exemple 1 .

Etape d’extraction a)

Dans un flacon fermé, 500 mL d’eau adoucie est aj outé à 41 ,2g de la solution d’hydroperoxyde de tert-amyle précédemment décrite.

L’ensemble est mélangé durant 30 minutes à l’aide d’un barreau d’agitation magnétique puis est laissé décanté durant une période de 60 heures à température ambiante.

A la suite de cette décantation, il se forme une phase surnageante d’environ 1 1 ,5g et une phase inférieure d’environ 526g.

Etape de concentration b)

Une quantité de 428g de phase inférieure est introduite dans un ballon d’ évaporateur rotatif.

La distillation se déroule sous 100 mbars de pression absolue à une température de bain de 50°C. La moitié de la phase inférieure est distillée.

Le distillât se sépare en une phase supérieure de 1 1 ,5 grammes contenant 89% d’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP) et seulement 0 ,005 % de peroxyde de di-tert-amyle (DTA) et une phase inférieure contenant 4,7 % d’hydroperoxyde de tert-amyle.

Le résidu de distillation représente 205g contenant 0,02% de TAHP.