TITRE : Procédé de préparation de disulfures de thiurame

La présente invention concerne un procédé de préparation de disulfures de thiurame, les disulfures de thiurame susceptibles d’être obtenus par ledit procédé ainsi que leurs utilisations, en particulier en tant qu’accélérateurs de vulcanisation et/ou en tant que donneurs de soufre. Le disulfure de tétrabenzylthiurame (ci-après appelé TBzTD) est particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention.

Les disulfures de thiurame sont connus comme agents accélérateurs de vulcanisation, notamment pour la vulcanisation de divers types de caoutchoucs tels que les pneumatiques ou les caoutchoucs industriels. Ils sont aussi connus pour être des donneurs de soufre conférant une bonne tenue à la chaleur grâce aux ponts soufrés mono- ou disulfures qu’ils créent. Ils sont particulièrement utiles dans la vulcanisation du caoutchouc naturel, des caoutchoucs butadiènes, des caoutchoucs butyles, de l’EPDM (pour éthylène-propylène-diène monomère), du latex, du copolymère butadiène-acrylonitrile (ou caoutchouc nitrile ou NBR pour Nitrile Butadiene Rubber en langue anglaise) ou du copolymère styrène-butadiène (ou SBR pour Styrene Butadiene Rubber en langue anglaise). Leur utilisation permet d’améliorer l’efficacité et/ou la rapidité du processus de vulcanisation, sans affecter les propriétés du caoutchouc final.

Cependant, un des problèmes liés à leur utilisation dans la vulcanisation est la génération de nitrosamines volatiles lorsqu’ils sont préparés à partir d’amines secondaires légères telles que la diéthyl- ou la dibutylamine. Les nitrosamines volatiles sont en effet des produits de dégradation de ces accélérateurs que l’on souhaite éviter car elles sont cancérigènes. Aussi, certains disulfures de thiurame sont préparés à partir d’amines plus lourdes et génèrent donc des nitrosamines qui ne sont pas volatiles (ils sont appelés « nitrosamines safe »). Ils permettent notamment une accélération efficace du procédé de vulcanisation tout en étant plus respectueux de l’environnement et sans danger par rapport aux disulfures de thiurame dérivés d’amines légères. Parmi les disulfures de thiurame « nitrosamines safe », on peut citer le disulfure de tétrabenzylthiurame (TBzTD), le disulfure de tétrakis(2-éthylhexyl)thiurame (TOTD) ou le disulfure de tétraisobutylthiurame (TiBTD).

Les disulfures de thiurame, « nitrosamines safe » ou non, doivent répondre à un cahier des charges précis en vue de leur utilisation en tant qu’agents accélérateurs de vulcanisation. Une bonne pureté est ainsi recherchée afin de garantir la bonne activité de ces produits. Dans le cas des disulfures de thiurame solides à température ambiante, tel que le TBzTD, on recherche aussi un point de fusion contrôlé.

Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation de disulfures de thiurame qui permette d’obtenir un produit avec un rendement et une qualité satisfaisants, voire améliorés par rapport aux procédés connus. Il existe également un besoin pour un procédé de préparation de disulfures de thiurame qui soit simple à mettre en œuvre industriellement.

Il existe également un besoin pour des disulfures de thiurame qui soient le plus purs possible, et/ou avec des propriétés physico-chimiques contrôlées.

Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de disulfures de thiurame facile à mettre en œuvre et/ou avec un bon rendement, de préférence avec un rendement amélioré par rapport aux procédés connus.

Un objectif de la présente invention est également de fournir des disulfures de thiurame ayant une pureté satisfaisante, voire une pureté supérieure aux disulfures de thiurame jusqu’alors produits, de préférence d’au moins 99%.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir des disulfures de thiurame avec un point de fusion contrôlé, de préférence un TBzTD ayant un point de fusion final supérieur ou égal à 135°C, de préférence strictement supérieur à 135°C. La présente invention répond en tout ou partie aux objectifs ci-dessus.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un disulfure de thiurame comprenant une étape d’ajout simultané dans un réacteur d’une composition oxydante et d’une composition comprenant un sel de dithiocarbamate, ledit réacteur comprenant préalablement un solvant Si. La synthèse des disulfures de thiurame comprend classiquement les étapes suivantes : préparation d’un sel de dithiocarbamate, puis oxydation dudit sel en disulfure de thiurame.

Elle peut être illustrée par celle du TBzTD selon le schéma ci-dessous :

X = N¾ U, etc...

(1) (2) = NaBEC Si X = Na

Dans le cas du TBzTD schématisé ci-dessus, le sel de sodium du dibenzyldithiocarbamate (2) (appelé NaBEC) est préparé à partir de dibenzylamine (1) et de disulfure de carbone, en présence d’une base, de préférence en présence d’hydroxyde de sodium. Le NaBEC obtenu est ensuite oxydé pour former le TBzTD (3), qui précipite à l’issue de la réaction.

Cette voie de synthèse classique est décrite par exemple dans les documents US 6,465,691 B1 et US 4,468,526. Le document CN 1827596A décrit un procédé de préparation caractérisé par une étape d’oxydation avec ajout simultané de peroxyde d’hydrogène et d’acide sulfurique dans un réacteur comprenant du NaBEC. Le TBzTD obtenu se présente sous la forme d’un solide légèrement jaune ayant un degré de pureté de 97%. Aucun point de fusion du TBzTD obtenu n’est donné.

Les présents inventeurs ont découvert de façon surprenante qu’une mise en œuvre particulière de l’étape d’oxydation du sel de dithiocarbamate permet d’obtenir un disulfure de thiurame d’une pureté élevée, en particulier d’une pureté supérieure ou égale à 99% (% massique) ; la pureté pouvant être déterminée classiquement par HPLC.

Une telle pureté permet notamment des propriétés physico-chimiques contrôlées du disulfure de thiurame, comme le point de fusion, de préférence le point de fusion final.

En particulier, le TBzTD obtenu avec le procédé selon l’invention présente un point de fusion, de préférence un point de fusion final, supérieur ou égal à 135°C, et préférentiellement strictement supérieur à 135°C. Par point de fusion final, on entend notamment la température à laquelle la fusion du disulfure de thiurame est terminée (lorsqu’il n’y a plus de forme solide). Le point de fusion, notamment final, peut être classiquement mesuré par DSC (Differential Scan Calorimetry). La détermination du point de fusion, plus spécifiquement du point de fusion final, est notamment réalisée à la pression atmosphérique (soit environ 1 013,25 hPa).

En particulier, le TBzTD obtenu selon l’invention est de couleur blanche, sans jaunissement. Il peut être facile à récupérer et à utiliser : il est facile à filtrer et ne se compacte pas.

Le procédé tel que selon l’invention permet également d’obtenir un rendement supérieur ou égal à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%, voire supérieur ou égal à 97%.

Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre de façon simple, à des températures douces, et de préférence avec de l’eau en tant que solvant. Il est donc économiquement viable et respectueux de l’environnement. Il peut être opéré en batch ou en continu, de préférence en batch.

Définitions

Le terme « -(Ci-Cis)alkyle » désigne notamment des hydrocarbures aliphatiques saturés monovalents, qui peuvent être linéaires ou ramifiés et comprennent de 1 à 15 atomes de carbone. De préférence, les alkyles comprennent de 1 à 8 atomes de carbone. On peut citer par exemple le méthyle, l’éthyle, le n-propyle, l’isopropyle, le n-butyle, l’isobutyle, le sec-butyle ou le tert-butyle. Par « ramifié », on entend qu’un groupement alkyle est substitué sur la chaîne alkyle principale. Le terme « -(C6-Cio)aryle » désigne notamment des composés aromatiques hydrocarbonés monovalents, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, monocycliques, bicycliques ou tricycliques, en particulier le phényle et le naphtyle.

Le terme « -(C3-Cio)cycloalkyle » désigne notamment des hydrocarbures aliphatiques saturés monovalents comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, monocycliques ou bicycliques tels que le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle ou le cyclohexyle.

On entend notamment par « -(C4-Cio)hétéroaryle », un aryle tel que défini ci-dessus, comprenant entre 4 et 10 atomes de carbone et comprenant au moins un hétéroatome ; par exemple un furanyle ou un pyridinyle.

On entend notamment par « -(Ci-i ₅ )alkylène- » un radical alkyle tel que défini ci-dessus mais divalent.

On entend notamment par hétéroatome, un atome choisi parmi O, N, S, Si, P et les halogènes, de préférence O, N ou S.

On entend notamment par insaturation, une double ou une triple liaison entre deux atomes de carbone.

La présente invention concerne donc un procédé de préparation d’un disulfure de thiurame comprenant une étape d’ajout simultané dans un réacteur d’une composition oxydante et d’une composition comprenant un sel de dithiocarbamate, ledit réacteur comprenant préalablement un solvant Si. Ladite étape d’ajout permet l’oxydation du sel de dithiocarbamate en disulfure de thiurame.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un disulfure de thiurame, de formule générale (I) suivante : dans laquelle, les radicaux Ri et f¾ sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi le groupe constitué des :

- (Ci-Cis)alkyles,

- (C3-Cio)cycloalkyles, -(Ci-Ci ₅ )alkylène-(C ₃ -Cio)cycloalkyles,

- (Ce-Cio)aryles, -(Ci-Ci5)alkylène-(C6-Cio)aryles, et (C4-Cio)hétéroaryles, ladite chaîne alkyle ou alkylène pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène -O- et/ou par un ou plusieurs groupements -N(Rs)- avec Rs étant un -(C1- Cis)alkyle ; et ladite chaîne alkyle ou alkylène pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations ; ledit procédé comprenant une étape d’ajout simultané dans un réacteur d’une composition oxydante et d’une composition comprenant un sel de dithiocarbamate, de formule générale (II) suivante :

P) dans laquelle,

Ri et R2 sont tels que définis pour la formule générale (I) et X est choisi parmi le groupe constitué des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des ammoniums ; ledit réacteur comprenant préalablement un solvant Si.

De façon préférée, la composition oxydante et la composition comprenant un sel de dithiocarbamate sont introduites simultanément dans le réacteur au-dessus de la surface du solvant Si présent. Plus particulièrement, l’introduction desdites compositions est réalisée en tête du réacteur (c’est-à-dire par le haut du réacteur), tandis que le solvant Si se trouve en fond du réacteur.

La composition oxydante et la composition comprenant un sel de dithiocarbamate peuvent être introduites chacune séparément ou être préalablement mélangées avant introduction dans le réacteur. Elles sont de préférence introduites séparément. Ladite introduction peut se faire par injection.

On entend en particulier par « milieu réactionnel » le milieu compris dans ledit réacteur et de préférence comprenant ladite composition oxydante, ladite composition de sel de dithiocarbamate et ledit solvant Si.

L’étape d’ajout peut être réalisée à une température comprise entre 5°C et 60°C, de préférence entre 15°C et 25°C, par exemple entre 18°C et 20°C.

Lors de ladite étape d’ajout, le milieu réactionnel peut être mis sous agitation, par exemple à l’aide de pales dans le réacteur. Si nécessaire, l’agitation peut continuer après l’étape d’ajout. Lors de l’étape d’ajout, le pH du milieu réactionnel peut être neutre ou basique. Il peut donc être compris entre 7 et 14. Il est de préférence supérieur à 7 et encore plus préférentiellement compris entre 8 et 12, par exemple entre 8 et 10. Le pH peut être contrôlé par un pH mètre de façon classique. Le pH du milieu réactionnel peut avantageusement être maintenu constant tout au long de l’étape d’ajout, notamment grâce à un contrôle des ratios molaires [sel de dithiocarbamate/oxydant] introduits. En effet, la composition de sel de dithiocarbamate et la composition oxydante peuvent être introduites dans le réacteur à des débits molaires différents, notamment avec un débit molaire de sel de dithiocarbamate supérieur à celui de l’oxydant. En particulier, le ratio molaire [sel de dithiocarbamate/oxydant] introduit dans le réacteur est compris entre 1 et 4, de préférence entre 1,5 et 3, plus préférentiellement entre 1,5 et 2,5. De façon préférée, le ratio molaire [sel de dithiocarbamate/oxydant] introduit dans le réacteur est supérieur ou égal à 2.

En particulier, l’ajout de la composition de sel de dithiocarbamate peut se terminer en même temps ou avant la fin de l’ajout de la composition oxydante. Avantageusement, bien que l’ajout des compositions oxydante et de sel de dithiocarbamate soit simultané, l’ajout de la composition de sel de dithiocarbamate peut se terminer avant la fin de l’ajout de la composition oxydante. Autrement dit, le coulage de la composition de sel de dithiocarbamate peut se terminer avant le coulage de la composition oxydante. Dans ce cas, il est entendu que le coulage des deux compositions est simultané jusqu’à la fin du coulage de la composition de sel de dithiocarbamate. Ceci peut par exemple être obtenu grâce à un ratio molaire introduit dans le réacteur [sel de dithiocarbamate/oxydant] strictement supérieur à 2, par exemple compris entre strictement supérieur à 2 et 4.

L’étape d’ajout dure par exemple entre 3h et 10h, de préférence entre 4h et 6h.

Selon un mode de réalisation, l’étape d’ajout est réalisée sans catalyseur.

A la fin de l’étape d’ajout, dans le milieu réactionnel, le ratio molaire [sel de dithiocarbamate/oxydant] peut être compris entre 1 ,5 et 3, de préférence entre 1 ,8 et 2,5. A la fin de l’étape d’ajout, le pH peut être acide, par exemple compris entre 2 et 5, de préférence entre 3 et 4.

Selon un mode de réalisation, ledit disulfure de thiurame (en particulier le TBzTD) ainsi obtenu précipite dans ledit solvant Si. On peut alors le récupérer par filtration, puis éventuellement le laver à l’eau et le sécher.

^■ Disulfure de thiurame :

De préférence, les disulfures de thiurames sont de formule générale (I) telle que définie ci- dessus.

De préférence, sont choisis parmi les -(Ci-Cis)alkyles et les -(Ci-Cis)alkylène-(C ₆ - Cio)aryles. En particulier, Ri et R2 sont choisis parmi les -(Ci-Cio)alkyles et les -(C1- Cio)alkylène-(C ₆ -Cio)aryles.

Selon un mode de réalisation, Ri et R2 peuvent être différents ou identiques, de préférence ils sont identiques. Le disulfure de thiurame peut être choisi parmi le groupe constitué du : disulfure de tétrabenzylthiurame (TBzTD, n° CAS: 10591-85-2), disulfure de tétraméthylthiurame (TMTD, n° CAS: 97-74-5), disulfure de tétraéthylthiurame (TETD, n° CAS: 97-77-8), disulfure de tétrabutylthiurame (TBTD, n° CAS: 1634-02-2) disulfure de tétrakis(2-éthylhexyl)thiurame (TOTD, n° CAS: 37437-21-1), et du disulfure de tétraisobutylthiurame (TiBTD, n° CAS: 3064-73-1).

En particulier, le disulfure de thiurame est choisi parmi le groupe constitué du : disulfure de tétrabenzylthiurame (TBzTD), disulfure de tétrakis(2-éthylhexyl)thiurame (TOTD), et du disulfure de tétraisobutylthiurame (TiBTD).

De préférence, le disulfure de thiurame est le disulfure de tétrabenzylthiurame (TBzTD), de formule suivante :

Sels de dithiocarbamates :

Les sels de dithiocarbamates sont préférentiellement de formule générale (II) telle que définie ci-dessus, avec Ri et R2 tels que définis pour la formule générale (I) et X étant choisi parmi le groupe constitué des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des ammoniums.

Par métaux alcalins, on entend notamment le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. Sont particulièrement préférés le sodium et le potassium et de façon tout à fait préférée le sodium.

Par métaux alcalino-terreux, on entend notamment le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le radium, de préférence le magnésium et le calcium.

Par ammoniums, on entend notamment les ions NhV issus de l’ammoniaque gazeux (NH ₃ ) ou aqueux (NH ₄ OH).

De façon tout à fait préférée, X est le sodium.

De façon préférée, le sel de dithiocarbamate utilisé est choisi parmi le groupe constitué des : sel de sodium du dithiocarbamate de dibenzylamine (également appelé NaBec), sel de sodium du dithiocarbamate de diméthylamine, sel de sodium du dithiocarbamate de diéthylamine, sel de sodium du dithiocarbamate de dibutylamine, sel de sodium du dithiocarbamate de diisobutylamine, sel de sodium du dithiocarbamate de bis(2-éthylhexyl)amine.

De façon tout particulièrement préférée, le sel de dithiocarbamate est le NaBec.

^■ Composition comprenant un sel de dithiocarbamate :

Ledit sel de dithiocarbamate est notamment en solution pour réaliser ledit procédé selon l’invention. Ainsi, la composition de sel de dithiocarbamate peut être une solution, de préférence une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique. Le solvant peut être choisi parmi l’eau ; les alcools tels que le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol, le n- butanol, le tert-butanol et l’alcool amylique; ou leurs mélanges. De préférence, le solvant est l’eau.

Préférentiellement, la composition de sel de dithiocarbamate comprend de 15% à 95%, de préférence de 50% à 90%, préférentiellement de 70% à 90% en poids de solvant par rapport au poids total de ladite composition.

Préférentiellement, la composition de sel de dithiocarbamate comprend de 5% à 85% en poids, de préférence de 10% à 50%, préférentiellement de 10% à 30% en poids de sel de dithiocarbamate par rapport au poids total de ladite composition.

De façon préférée, ladite composition est une solution aqueuse de sel de dithiocarbamate, de préférence de NaBEC, comprenant, voire constituée de : i) de 50% à 90%, de préférence de 70% à 90% en poids d’eau par rapport au poids total de ladite solution ; et ii) de 10% à 50%, de préférence de 10% à 30%, en poids de sel de dithiocarbamate, de préférence de NaBEC, par rapport au poids total de ladite solution.

^■ Composition oxydante :

On entend par composition oxydante, toute composition comprenant au moins un oxydant (ou agent oxydant), permettant d’oxyder le sel de dithiocarbamate de façon à obtenir un disulfure de thiurame. Un tel oxydant est préférentiellement le peroxyde d’hydrogène ou un dérivé peroxyde issu du peroxyde d’hydrogène. Il peut s’agir d’un dérivé issu du mélange du peroxyde d’hydrogène avec un acide. Ledit acide peut être de tout type, minéral ou organique. On peut par exemple citer l’acide sulfurique (H2SO4), l’acide chlorhydrique (HCl), les acides carboxyliques tels que l’acide acétique ou tout autre acide soluble dans une solution de peroxyde d’hydrogène. On préfère notamment l’acide sulfurique. Ainsi, par exemple, le mélange du peroxyde d’hydrogène avec l’acide sulfurique forme l’acide peroxymonosulfurique.

Ladite composition peut être une solution, de préférence une solution aqueuse et plus préférentiellement une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène.

Ladite composition peut être une composition comprenant du peroxyde d’hydrogène, de l’eau et éventuellement un acide (notamment tel que défini ci-dessus). Il est possible de verser séparément l’acide dans ledit réacteur. Toutefois, on préfère préparer une composition oxydante comprenant ledit acide avant ajout dans le réacteur lorsque l’acide est présent.

De façon préférée, la composition oxydante est une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène et d’acide sulfurique (soit une solution aqueuse d’acide peroxymonosulfurique). En particulier, l’oxydant n’est pas l’oxygène (O2).

Préférentiellement, ladite composition oxydante comprend, voire est constituée de, pour un équivalent molaire dudit sel de dithiocarbamate :

- entre 0,40 et 0,65, plus préférentiellement entre 0,5 et 0,55 équivalent molaire de peroxyde d’hydrogène ; et

- éventuellement entre 0,40 et 0,65, plus préférentiellement entre 0,5 et 0,55 équivalent molaire d’acide.

En particulier, la quantité de peroxyde d’hydrogène est comprise entre 0,5% et 20% en poids, de préférence entre 1% et 10% en poids, plus préférentiellement entre 1% et 5% en poids, par rapport au poids total de ladite composition oxydante.

En particulier, la quantité d’acide est comprise entre 2% et 40% en poids, de préférence entre 5% et 20% en poids, plus préférentiellement entre 5% et 10% en poids, par rapport au poids total de ladite composition oxydante.

En particulier, la quantité de solvant, de préférence l’eau, est comprise entre 0 et 95% en poids, de préférence entre 60% et 80% en poids, par rapport au poids total de ladite composition oxydante.

La composition oxydante peut se préparer de manière classique, par exemple par mélange des ingrédients dans une cuve, ou en continu au moyen d’un mélangeur statique.

^■ Solvant Si présent dans le réacteur :

Par le fait que « le réacteur comprend préalablement un solvant Si », on entend notamment que lorsque la composition oxydante et la composition de sel de dithiocarbamate sont simultanément ajoutées dans le réacteur, ce dernier comprend déjà le solvant Si (ce qui est également appelé « un fond de solvant »). Le solvant Si peut être le même ou être différent du(des) solvant(s) utilisé(s) pour la composition oxydante et/ou la composition de sel de dithiocarbamate. En particulier, le solvant Si, celui de la composition oxydante et celui de la composition de sel de dithiocarbamate est l’eau. Ledit solvant Si peut être un solvant aqueux, alcoolique, hydroalcoolique ou organique. Ainsi, le solvant Si peut être choisi parmi l’eau ; les alcools tels que le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol, le n-butanol, le tert-butanol et l’alcool amylique ; les solvants organiques tels que le toluène et le dichlorométhane ; et leurs mélanges, en particulier les mélanges d’eau et d’alcool(s). De préférence, le solvant Si est l’eau.

En particulier, la quantité en poids de solvant Si déjà présente dans le réacteur est comprise entre 5% et 50% en poids, de préférence entre 10% et 40% en poids, plus préférentiellement entre 20% et 40% en poids, par exemple entre 20% et 30% en poids, par rapport au poids total des compositions oxydante et de sel de dithiocarbamate qui sont versées dans le réacteur.

Ledit solvant Si peut également comprendre un tensioactif, de préférence un tensio-actif non ionique. Comme exemple de tensio-actifs non ioniques, on peut citer les acides gras alcoxylés, en particulier les acides gras éthoxylés, les alcools éthoxylés, les esters de sorbitan éthoxylés, et les éthoxylates d’huile de ricin. En particulier, on peut citer les tensio-actifs suivants : Tergitol®15-S-5, Tergitol®15-S-7, Tergitol®15-S-9, Tergitol®15-S-12, Ecosurf®SA-4, Ecosurf®SA-7, Ecosurf®SA-9, Rhodasurf® 870H20, Synative® RPE 2520, Breox® 50 A 20, Breox® 50 A 50, Breox® 50 A 140 ou Breox® 43 A 1000.

Le tensioactif peut notamment être ajouté dans le solvant Si avant l’étape d’ajout simultané des compositions oxydante et de sel de dithiocarbamate.

De préférence, la quantité de tensio-actif dans ledit solvant Si est comprise entre 0,005% et 1%, de préférence entre 0,01% et 0,5%, plus préférentiellement entre 0,05% et 0,5% en poids par rapport au poids total de théorique de thiurame à obtenir en fin d’étape d’ajout.

Le procédé de synthèse du disulfure de thiurame peut comprendre les étapes suivantes : i) préparation d’une composition comprenant un sel de dithiocarbamate, puis ii ₎ ajout simultané dans un réacteur d’une composition oxydante et de la composition comprenant le sel de dithiocarbamate obtenue à l’étape i), ledit réacteur comprenant préalablement un solvant Si, iii) éventuellement récupération du disulfure de thiurame, de préférence par filtration.

On peut réaliser l’étape i) en faisant réagir une amine, de préférence une amine secondaire correspondant au disulfure de thiurame voulu, et du CS2, de préférence en présence d’une base. La base est notamment une base de type X-OH, avec X étant choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux ou NH ₄ , en particulier X est le sodium ou le lithium.

Les sels de dithiocarbamates sont ainsi issus d’une synthèse classique et largement décrite utilisant par exemple un équivalent molaire de l’amine, un équivalent molaire de CS2 et un équivalent molaire de soude (50% massique). En particulier, le sel de dithiocarbamate est obtenu par ajout du CS2 sur le mélange de l’amine et de la base, de préférence à une température comprise entre 20°C et 40°C. On obtient alors une composition comprenant un sel de dithiocarbamate.

L’étape ii) correspond à l’étape d’ajout simultané telle que selon l’invention et définie ci-dessus. De préférence, les étapes i) et ii) ne se font pas dans le même réacteur, mais dans deux réacteurs différents. On peut utiliser des réacteurs de type batch ou des réacteurs tubulaires type mélangeurs en continu pour l’étape i) et/ou ii). L’étape ii) est préférentiellement réalisée dans un réacteur batch.

L’étape iii) de récupération du disulfure de thiurame peut être effectuée par tout moyen connu, et en particulier par filtration lorsque ce dernier précipite dans le solvant Si. On peut ensuite éventuellement le laver à l’eau et le sécher.

La présente invention concerne également un disulfure de thiurame, de préférence de formule générale (I) telle que définie ci-dessus, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation tel que selon l’invention. La présente invention concerne également un disulfure de thiurame, de préférence de formule générale (I) telle que définie ci-dessus, obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation tel que selon l’invention. De préférence, ledit disulfure de thiurame est le TBzTD.

La présente invention concerne un TBzTD ayant un point de fusion, en particulier un point de fusion final, compris entre 134°C et 137°C, de préférence entre 135,5°C et 137°C, et/ou une pureté supérieure ou égale à 99% (% massique). De préférence, ledit TBzTD a un point de fusion, en particulier un point de fusion final, strictement supérieur à 135°C, plus préférentiellement strictement supérieur à 135,5°C et/ou une pureté supérieure ou égale à 99% (% massique). En particulier, le TBzTD a un point de fusion final supérieur ou égal à 136°C, par exemple de 137°C. Ledit TBzTD est notamment susceptible d’être obtenu (ou obtenu ou directement obtenu) par le procédé tel que selon l’invention.

La présente invention concerne également une composition comprenant au moins 99% en poids de TBzTD, ledit TBzTD ayant un point de fusion, en particulier un point de fusion final, strictement supérieur à 135°C, plus préférentiellement strictement supérieur à 135,5°C. En particulier, le TBzTD a un point de fusion final supérieur ou égal à 136°C. Ledit TBzTD est notamment susceptible d’être obtenu (ou obtenu ou directement obtenu) par le procédé tel que selon l’invention.

La présente invention concerne également l’utilisation de disulfure de thiurame tel que selon l’invention en tant qu’accélérateur de vulcanisation ou d’additif pour lubrifiants, de préférence d’accélérateur de la vulcanisation du caoutchouc naturel, des caoutchoucs butadiènes, des caoutchoucs butyles, de l’EPDM (éthylène-propylène-diène monomère), du latex, du copolymère butadiène-acrylonitrile (ou caoutchouc nitrile ou N BR pour Nitrile Butadiene Rubber en langue anglaise) ou du copolymère styrène-butadiène (ou SBR pour Styrene Butadiene Rubber en langue anglaise).

Description des figures :

Figure 1 :

La Figure 1 correspond à un mode de réalisation du procédé tel que selon l’invention. Dans un réacteur à pales comprenant un fond de solvant Si sont introduites une composition comprenant un sel de dithiocarbamate de formule (II) et une composition oxydante, en simultané et au-dessus de la surface du solvant Si. Un disulfure de thiurame de formule (I) est obtenu et récupéré en fond de réacteur.

L’expression « compris entre X et X » inclut les bornes limites données sauf mention contraire. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne sont pas limitatifs de la présente invention.

EXEMPLES

Exemple 1 : Synthèse du TBzTD selon l’invention

I. Préparation de la composition oxydante et de la composition de NaBEC

Dans un flacon de 500 mL, on introduit 139,2g d’eau. On ajoute 35,1g (0,15 mol, 1 éq.) d’acide sulfurique à 43% massique. On ajoute ensuite 15,3g (0,16mol, 1 ,05 éq.) de peroxyde d’hydrogène à 35% massique. On homogénéise à température ambiante.

Dans un autre flacon de 500 mL, on introduit 367,2g (0,3 mol, 2 éq.) de NaBEC à environ 24,8% massique.

II. Etape d’ajout selon l’invention

Le réacteur contient préalablement 197g d’eau agitée à 18°C et contenant 0, 1 % massique du tensioactif RHODASURF® 870 H 20.

A l’aide d’une première pompe, on injecte la composition de NaBEC dans le réacteur.

A l’aide une deuxième pompe, on injecte simultanément la composition oxydante dans le réacteur.

Le débit d’introduction de la composition de NaBEC dans le réacteur est de 1.31 g/min, soit un débit molaire de NaBEC pur de 1.1 mmol/min

Le débit d’introduction de la composition oxydante dans le réacteur est de 0.63g/min, soit un débit molaire d’oxydant pur de 0.5mmol/min. Ce débit étant calculé en supposant théoriquement la formation de 0.15 mol d’oxydant acide peroxymonosulfurique dans le mélange préparé ici à partir de 0.15mol d’acide sulfurique et 0.16 mol de peroxyde d’hydrogène.

Le ratio des débits molaires [NaBEC/ox] est donc de 2.2, et le pH est compris entre 8 et 10 jusqu’à la fin de l’injection du NaBEC.

A la fin de l’étape d’ajout, le réacteur est maintenu 5 min sous agitation à 18°C, puis est vidangé.

La suspension obtenue est filtrée sur fritté, puis lavée à l’eau.

Le TBzTD est obtenu sous la forme d’un solide blanc humide, qui a précipité. Il est récupéré et mis à l’étuve toute une nuit à 40°C.

On obtient les résultats suivants :

Rendement (moles de TBzTD obtenu/moles de TbzTD théorique) : 99,5 %

Pureté TBzTD (% massique) (par HPLC) : 99,4 %

T° de fusion TBzTD : 136 °C (point de fusion final : 137 °C)

Exemple 2 : Exemple comparatif de synthèse du TBzTD sans ajout simultané

I. Préparation de la composition oxydante

Dans un flacon de 500 mL, on introduit 179.3g d’eau. On ajoute 28.3 g (0,12 mol, 1 éq.) d’acide sulfurique à 43% massique. On ajoute ensuite 11.7g (0,12mol, 1 éq.) de peroxyde d’hydrogène à 35% massique. On homogénéise à température ambiante.

II. Etape d’ajout

Dans un réacteur, on introduit 288.4g (0,24 mol, 2 éq.) de NaBEC à environ 24,8% massique. Sont ensuite ajoutés à 18°C et sous agitation, 76.56g d’eau et 0.1 % (0.07g) massique du tensioactif RHODASURF® 870 H 20.

A l’aide d’une pompe péristaltique, on introduit la composition oxydante dans le réacteur contenant déjà le NaBEC, à un débit de 0.61 g/min.

A la fin de l’étape d’ajout de la composition oxydante, le réacteur est maintenu 5 min sous agitation à 18°C, puis est vidangé.

La suspension obtenue est filtrée sur fritté, puis lavée à l’eau.

Le TBzTD est obtenu sous la forme d’un solide blanc humide, qui a précipité. Il est récupéré et mis à l’étuve toute une nuit à 40°C.

On obtient les résultats suivants :

Rendement (moles de TBzTD obtenu/moles de TbzTD théorique) : 80.1 %

Pureté TBzTD (% massique) (par HPLC) : 92.7 %

T° de fusion TBzTD : 128.5 °C (point de fusion final : 131.1 °C).